TW201437279A - 環氧樹脂組成物及其硬化物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料 - Google Patents

環氧樹脂組成物及其硬化物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種環氧樹脂組成物及其硬化物(樹脂硬化物)，該環氧樹脂組成物之性狀及黏度的控制容易，可在低溫且短時間內硬化，可形成拉伸斷裂伸長率高等的機械特性優異、具有高的耐熱性之硬化物。本發明之環氧樹脂組成物，其特徵係包含：脂環式環氧化合物(A)；選自具有羥基之內酯加成化合物(B1)及聚碳酸酯多元醇(B2)所成組群中之至少一種的化合物(B)；及酚樹脂(C)。本發明之環氧樹脂組成物係以進一步包含硬化觸媒(D)者為佳。

Description

環氧樹脂組成物及其硬化物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料
本發明係有關於環氧樹脂組成物及其硬化物、上述環氧樹脂組成物含浸或塗佈在強化纖維而得之預浸漬物、以及將該預浸漬物硬化而得之纖維強化複合材料。本申請案係主張2013年2月18日於日本提出申請之特願2013-029438號之優先權，將其內容併入本文。
歷來，包含環氧化合物之環氧樹脂組成物(硬化性環氧樹脂組成物)係廣泛地使用在接著劑及構造材等之各式各樣的用途中。近年來，大力地推行由上述環氧樹脂硬化而得的硬化物進一步以碳纖維等之強化纖維強化而得的纖維強化複合材料之開發。上述纖維強化複合材料係活用該輕質的特性及強韌的特性等，而期待例如作為汽車零配件、土木建築用品、風力發電之葉片、體育用品、飛機、船舶、機器人、電纜材料及高壓槽等之各種構成材料的應用。
上述形成纖維強化複合材料用的環氧樹脂組成物，已知有例如包含作為基質樹脂之雙酚A型環氧樹脂(雙酚A二縮水甘油醚)、硬化劑與環氧樹脂用反應性稀釋劑的環氧樹脂組成物等(參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平9-12729號公報
然而，包含雙酚A型環氧樹脂等之具有縮水甘油基的環氧化合物之環氧樹脂組成物，為使硬化而需有高溫/長時間之加熱，在纖維強化複合材料的生產性方面一直是個問題。而且，藉由使上述環氧樹脂組成物硬化而得之硬化物係耐熱性低、伸長(拉伸斷裂伸長率)小等之機械強度低劣，在纖維強化複合材料的機械特性方面上是個問題。
而且，用以形成纖維強化複合材料的環氧樹脂組成物中，為了可適用於各種成形方法，期待從液體至固體，如為液體時，係由低粘度者至高粘度者，可容易地控制所要求的性狀及黏度。
因此，本發明之目的係提供一種環氧樹脂組成物及其硬化物(樹脂硬化物)，該環氧樹脂組成物之性狀及黏度的控制容易，可在低溫且短時間內硬化，可形成拉伸斷裂伸長率高等的機械特性優異、具有高的耐熱性之硬化物。
而且，本發明之其它目的係提供一種纖維強化複合材料，其係使上述環氧樹脂組成物含浸或塗佈在強化纖維而得之預浸漬物硬化而得者，且其生產性、耐熱性及強韌性優異。
本發明者等為解決上述課題而專心致志進行檢討，結果發現一種包含特定之環氧化合物、具有羥基之特定化合物以及酚樹脂之環氧樹脂組成物，其係容易控制性狀及黏度，可在低溫且短時間的硬化，進一步使之硬化即可形成拉伸斷裂伸長率高等的機械特性優異，且具有高的耐熱性之硬化物，遂而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種環氧樹脂組成物，其特徵係包含：脂環式環氧化合物(A)；選自具有羥基之內酯加成化合物(B1)及聚碳酸酯多元醇(B2)所成組群中之至少一種的化合物(B)；及酚樹脂(C)。
本發明提供一種進一步包含硬化觸媒(D)之上述環氧樹脂組成物。
本發明進一步提供一種纖維強化複合材料用樹脂組成物之上述環氧樹脂組成物。
而且，本發明提供一種硬化物，其係使上述環氧樹脂組成物硬化而得。
而且，本發明提供一種預浸漬物，其係使上述環氧樹脂組成物含浸或塗佈在強化纖維而得。
而且，本發明提供一種纖維強化複合材料，其係使上述預浸漬物硬化而得。
亦即，本發明係有關下述者。
(1)一種環氧樹脂組成物，其特徵係包含：脂環式環氧化合物(A)；選自具有羥基之內酯加成化合物(B1)及聚碳酸酯多元醇(B2)所成組群中之至少一種的化合物(B)；及酚樹脂(C)。
(2)如(1)之環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係選自(i)具有構成脂環之相鄰接的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基的化合物以及(ii)環氧基直接以單鍵與脂環鍵結的化合物所成組群中之至少一者。
(3)如(2)之環氧樹脂組成物，其中上述脂環環氧基為環氧環己基。
(4)如(1)至(3)中任一項之環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係式(I)所示之化合物，
(上述式(I)中，X表示單鍵或連接基(具有1個以上之原子的2價基))。
(5)如(4)之環氧樹脂組成物，其中式(I)所示之化合物係選自式(I-1)至(I-10)所示化合物所成組群中之至少一者，
(式(I-5)、(I-7)中之l、m分別表示1至30之整數；式(I-5)中之R表示碳數1至8之伸烷基；式(I-9)、(I-10)中之n1至n6分別表示1至30之整數)。
(6)如(1)至(5)中任一項之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂組成物中之脂環式環氧化合物(A)之含量，相對於環氧樹脂組成物100重量%，係25至95重量%。
(7)如(1)至(6)中任一項之環氧樹脂組成物，其中相對於脂環式環氧化合物(A)、化合物(B)及酚樹脂(C)之總量(100重量%)，脂環式環氧化合物(A)之比例為25至95重量%。
(8)如(1)至(7)中任一項之環氧樹脂組成物，其中化合物(B)係選自具有羥基之內酯加成化合物(B1)及聚碳酸酯多元醇(B2)所成組群中之至少一種的化合物。
(9)如(1)至(8)中任一項之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂組成物中之化合物(B)的含量(調配量)，相對於脂環式環氧化合物(A)100重量份，係5至60重量份。
(10)如(1)至(9)中任一項之環氧樹脂組成物，其中酚樹脂(C)之羥基當量為50至800g/eq。
(11)如(1)至(10)中任一項之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂組成物中之酚樹脂(C)的含量(調配量)，相對於脂環式環氧化合物(A)100重量份，係5至40重量份。
(12)如(1)至(11)中任一項之環氧樹脂組成物，其中進一步包含硬化觸媒(D)。
(13)如(12)之環氧樹脂組成物，其中硬化觸媒(D)之含量(調配量)，相對於環氧樹脂組成物中所含的具有環氧基之化合物的總量100重量份，係0.01至15重量份。
(14)如(1)至(13)中任一項之環氧樹脂組成物，其係纖維強化複合材料用樹脂組成物。
(15)一種硬化物，係使(1)至(14)中任一項之環氧樹脂組成物硬化而得者。
(16)一種預浸漬物，係使(1)至(14)中任一項之環氧樹脂組成物含浸或塗佈在強化纖維而得者。
(17)一種纖維強化複合材料，係使(16)之預浸漬物硬化而得者。
本發明之環氧樹脂組成物因具有上述構成，故可在低溫且短時間內硬化，並可易於控制性狀及黏度。更且，藉由使本發明之環氧樹脂組成物硬化，即能以高生產性形成拉伸斷裂伸長率高等的機械特性優異，並具有高的耐熱性之硬化物。而且，藉由使本發明之環氧樹脂組成物塗佈或含浸在強化纖維而得之預浸漬物硬化，即可得到生產性、耐熱性及強韌性優異之纖維強化複合材料。
[用以實施發明之形態] <環氧樹脂組成物>
本發明之環氧樹脂組成物(硬化性環氧樹脂組成物)係包含：脂環式環氧化合物(A)、選自具有羥基之內酯加成化合物(B1)及聚碳酸酯多元醇(B2)所成組群 中之至少一種的化合物(B)，以及酚樹脂(C)作為必要成分之樹脂組成物。本發明之環氧樹脂組成物除了上述必要成分之外，亦可包含例如下述之硬化觸媒(D)等的其它成分。
<脂環式環氧化合物(A)>
本發明之環氧樹脂組成物中之脂環式環氧化合物(A)係在分子內(一分子中)至少具有脂環(脂肪族烴環)構造與環氧基之化合物。脂環式環氧化合物(A)，具體上可列舉如：(i)具有構成脂環之相鄰接的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基(亦有稱為「脂環環氧基」之情形)的化合物、(ii)環氧基直接以單鍵與脂環鍵結的化合物等。
上述(i)具有構成脂環之相鄰接的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基(脂環環氧基)的化合物可由習知或常用者之中任意地選擇使用。其中，上述脂環環氧基係以環氧環己基為佳。
上述(i)具有構成脂環之相鄰接的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基(脂環環氧基)的化合物，由透明性、耐熱性之觀點，以具有環氧環己基之化合物為佳，尤其是以下述式(I)所示之化合物(脂環式環氧化合物)為佳。
上述式(I)中，X表示單鍵或連接基(具有1個以上之原子的2價基)。上述連接基之例可列舉如：2價之烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基以及該等以複數個連接之基等。
上述式(I)中之X為單鍵之化合物可列舉如：3,4,3',4'-二環氧基二環己烷等。
上述2價烴基可列舉如：碳數1至18之直鏈或分支鏈狀之伸烷基、2價脂環式烴基等。碳數1至18之直鏈或分支鏈狀之伸烷基之例可列舉如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。上述2價脂環式烴基之例可列舉如：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等之2價伸環烷基(包含亞環烷基)等。
上述連接基X尤其以含有氧原子之連接基為佳，具體上可列舉如：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；該等基以複數個連接之基；該等基的1個或2個以上與2價烴基的1個或2個以上所連接之基等。2價烴基可列舉上述所例示者。
上述式(I)所示脂環式環氧化合物的代表例可列舉下述式(I-1)至(I-10)所示之化合物等。而且，下述式(I-5)、(I-7)中之l、m分別表示1至30之整數。下述式(I-5)中之R係碳數1至8之伸烷基，可列舉如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、s-伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等之直鏈或分 支鏈狀之伸烷基。該等之中，以亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等之碳數1至3之直鏈或分支鏈狀之伸烷基為佳。下述式(I-9)、(I-10)中之n1至n6分別表示1至30之整數。
上述式(ii)環氧基直接以單鍵與脂環鍵結的化合物之例可列舉下述式(II)所示之化合物等。
式(ii)中，R'係由p價醇去除p個羥基(-OH)後所形成的有機基(有機殘基)，p，n分別表示自然數。p價醇[R'(OH)p]可列舉如：2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇等之多元醇(碳數1至15之醇等)等之下述分子內具有1個以上之羥基的化合物等。p以1至6為佳，n以1至30為佳。p為2以上時，各自之()內(括號內)之基中的n可為相同或相異。上述式(II)所示之化合物，具體上係可列舉如：2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物[例如：商品名「EHPE3150」(Daicel(股)製造)等]等。
本發明之環氧樹脂組成物中，脂環式環氧化合物(A)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。而且，脂環式環氧化合物(A)亦可使用例如商品名「CELLOXIDE 2021P」、「CELLOXIDE 2081P」(以上由Daicel(股)製造)等之市售品。
脂環式環氧化合物(A)係以上述式(I-1)所示之化合物[3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯；例如：商品名「CELLOXIDE 2021P」(Daicel(股)製造)等]為特佳。
本發明之環氧樹脂組成物中的脂環式環氧化合物(A)之含量(調配量)並無特別限定，惟相對於環氧樹脂組成物(100重量%)，係以25至95重量%為佳，以35至85重量%更佳，尤以45至75重量%又更佳。脂環式環氧化合物(A)之含量超出上述範圍時，會有環氧樹脂組成物的硬化性降低、硬化物之耐熱性及機械強度降低之情形。
本發明之環氧樹脂組成物中，相對於脂環式環氧化合物(A)、化合物(B)及酚樹脂(C)之總量(100重量%)，脂環式環氧化合物(A)之比例並無特別限定，惟以25至95重量%為佳，以35至85重量%更佳，尤以45至75重量%又更佳。脂環式環氧化合物(A)之比例小於25重量%時，會有環氧樹脂組成物的硬化性降低、硬化物之耐熱性降低之情形。另一方面，脂環式環氧化合物(A)之比例超出95重量%時，會有硬化物之拉伸斷裂伸長率變小等之機械特性低劣之情形。
[化合物(B)]
本發明之環氧樹脂組成物中的化合物(B)係選自具有羥基之內酯加成化合物(B1)及聚碳酸酯多元醇(B2)所成組群中之至少一種的化合物。本發明之環氧樹脂組成物藉由包含化合物(B)作為必要成分，會有特別是拉伸斷裂伸長率變高等之硬化物的機械強度提高之傾向。
具有羥基之內酯加成化合物(B1)係分子內具有1個以上之羥基，且分子內至少具有內酯化合物(內酯類)之開環加成反應(亦包含開環加成聚合)所形成之構造單元[-C(O)-RL-O-](RL表示伸烷基)(亦有稱為「內酯單元」之情形)的化合物。上述內酯化合物可列舉習知或常用之內酯化合物而無特別限定，惟可列舉例如：γ-丁內酯，δ-戊內酯，ε-己內酯等之4至10員環的內酯化合物等。其中，上述內酯化合物以ε-己內酯為佳。亦即，具有羥基之內酯加成化合物(B1)係以分子內具有1個以上之羥基，且分子內至少具有ε-己內酯經開環加成反應(亦包含開環加成聚合)所形成之構造單元[-C(O)-(CH2)5-O-]的化合物(ε-己內酯加成化合物)為佳。而且，具有羥基之內酯加成化合物(B1)可為僅含1種上述內酯單元者，亦可為含有2種以上者。
具有羥基之內酯加成化合物(B1)於分子內所含的內酯單元數(總數)如為1個以上即可，並無特別限定，惟以2個以上(例如2至40個)為佳。而且，具有羥基之內酯加成化合物(B1)具有2個以上之內酯單元重複 並直接鍵結(聚合)之構造時，該構造中之內酯單元的重複次數(聚合度)並無特別限定，惟以2至20為佳。並且，上述構造中之內酯單元的加成形態並無特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。
具有羥基之內酯加成化合物(B1)於分子內所含的羥基數(總數)如為1個以上即可，並無特別限定，惟以2個以上(例如：2至10)為佳，以2至4個更佳。
具有羥基之內酯加成化合物(B1)並無特別限定，例如：在分子內具有1個以上羥基之化合物(起始劑)的存在下，使內酯化合物進行開環加成反應(亦包含開環加成聚合)而得。上述分子內具有1個以上羥基之化合物之例可列舉如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇及辛醇等脂肪族醇；苄醇等芳香族醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、甲基戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、新戊二醇、新戊二醇酯、環己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等多元醇；酚、聯苯酚、甲酚、鄰苯二酚、苯三酚、氫醌、氫醌單甲基醚、雙酚A、雙酚F、4,4'-二羥基二苯基酮、雙酚S、雙酚A之環氧烷加成物、雙酚F之環氧烷加成物、雙酚S之環氧烷加成物、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚類；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯部分水解物、澱粉、丙烯酸多元醇、苯乙烯-烯丙基醇共聚樹脂、聚酯多元 醇、聚己內酯多元醇、聚丙烯多元醇、聚四亞甲二醇、聚碳酸酯多元醇、具有羥基之聚丁二烯、纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及羥乙基纖維素等纖維素系聚合物等之具有羥基的低聚物或聚合物等。特別是，在與脂環式環氧化合物(A)之反應性之觀點上，具有羥基之內酯加成化合物(B1)係以分子內具有2個以上之羥基的內酯加成化合物(特別是ε-己內酯加成化合物)為佳，更佳者係分子內具有2個以上內酯單元之末端成為羥基之構造(亦即，-C(O)-RL-OH)的內酯加成化合物。
而且，內酯化合物之開環加成反應可依習知或常用之方法實施，並無特別限定，例如：可在起始劑之存在下，因應必要一邊加熱一邊將內酯化合物攪拌混合而實施。另外，起始劑與內酯化合物之使用量(饋入量)可依目的之內酯加成物之分子量等而適當地調整，並無特別限定。而且，在上述開環加成反應時，亦可因應必要而選擇鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、氧化二丁錫、月桂酸二丁錫、辛酸錫、氯化亞錫等習知或常用之觸媒。觸媒之使用量可因應起始劑及內酯化合物之種類、反應條件等而適當地選擇，並無特別限定。
聚碳酸酯多元醇(B2)係分子內具有2個以上之羥基，且分子內至少具有碳酸酯骨架之化合物。聚碳酸酯多元醇(B2)可依：與一般製造聚碳酸酯多元醇之方法相同的光氣法、或使用如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯之碳酸二烷酯或碳酸二苯酯之碳酸酯交換反應(日本特開昭62-187725號公報、日本特開平2-175721號公報、日 本特開平2-49025號公報、日本特開平3-220233號公報、日本特開平3-252420號公報等)等而合成。由於碳酸酯鍵難以進行熱分解，故包含聚碳酸酯多元醇(B2)的樹脂組成物之硬化物在高溫高溼下會有顯現優異安定性之傾向。
在碳酸酯交換反應中與碳酸二烷酯一起使用之多元醇係可列舉如：1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、丁二烯二醇、新戊二醇、四亞甲二醇、丙二醇、二丙二醇等。
聚碳酸酯多元醇(B2)在分子內具有之羥基數(總數)如為2個以上者即可，並無特別限定，惟以2至10個為佳，以2至4個更佳。
更具體言之，化合物(B)係可列舉如：下述式(1)所示之化合物、下述式(2)所示之化合物。
式(1)中，r表示1至20之整數。式(1)中之R1表示從分子內具有r個羥基之化合物[R1(OH)r]除去r個羥基所形成之有機基(有機殘基)。上述有機基之例可列舉如：從上述分子內具有1個以上(設為r個)之羥基的化合物除去r個羥基所形成之有機基等。
式(1)中，q係指附有q之括號內的構造(內酯單元)之重複數之意，表示0至10之整數。惟式(1)中之q的總數為1以上之整數。而且，r為2以上之整數時，複數個q可為相同或相異。
式(1)中之R2表示伸烷基，可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等碳數1至18之直鏈或分支鏈的伸烷基等。其中，R2以五亞甲基為佳。另外，式(1)中存在複數個R2時，該等可為相同或相異。而且，附有q之括號內的構造(內酯單元)之加成形態並無特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。
式(2)中之s表示2至50之整數。式(2)中之R3可為相同或相異，表示伸烷基，例如與式(1)中之R2為相同者。另外，附有s之括號內的複數個R3可為相同或相異。而且，附有s之括號內的構造(碳酸酯骨架)之加成形態並無特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。
化合物(B)之羥基價並無特別限定，以10至800mgKOH/g為佳，以50至600mgKOH/g更佳。羥基價小於10mgKOH/g時，會有硬化物之耐熱性不足之情形。另一方面，羥基價超出800mgKOH/g時，會有硬化物之機械特性不足之情形。同時，化合物(B)之羥基價可依據JIS K0070進行測定。
化合物(B)之分子量並無特別限定，以200至10000為佳，以300至3000更佳。分子量小於200時，會有低彈性模數化、彎曲強度提高之效果降低之情形。 另一方面，分子量超出10000時，會有硬化物之耐熱性、機械強度不足之情形。另外，化合物(B)之分子量可通過凝膠滲透層析法之測定所換算之標準聚苯乙烯的分子量。
化合物(B)在25℃可為液體亦可為固體。化合物(B)在25℃為液體時，其黏度(25℃)並無特別限定，惟以100至25000mPa．s為佳，以500至10000mPa．s更佳。
本發明之環氧樹脂組成物中的化合物(B)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。而且，化合物(B)係可使用例如：商品名「PLACCEL 205」、「PLACCEL 205U」、「PLACCEL L205AL」、「PLACCEL 208」、「PLACCEL 210」、「PLACCEL 210N」、「PLACCEL 212」、「PLACCEL L212AL」、「PLACCEL 220」、「PLACCEL 220N」、「PLACCEL 220NP1」、「PLACCEL L220AL」、「PLACCEL 230」、「PLACCEL 230N」、「PLACCEL 240」、「PLACCEL 303」、「PLACCEL 305」、「PLACCEL 308」、「PLACCEL 312」、「PLACCEL L320AL」、「PLACCEL CD205」、「PLACCEL CD210」、「PLACCEL CD220」、「PLACCEL CD205PL」、「PLACCEL CD205HL」、「PLACCEL CD210PL」、「PLACCEL CD210HL」、「PLACCEL CD220PL」、「PLACCEL CD220HL」、「PLACCEL CD220EC」、「PLACCEL CD221T」(以上由Daicel(股)製造)；商品名「ETERNACOLL UH-CARB50」、「ETERNACOLL UH-CARB100」、 「ETERNACOLL UH-CARB300」、「ETERNACOLL UH-CARB90(1/3)」、「ETERNACOLL UH-CARB90(1/1)」、「ETERNACOLL UH-CARB100」(以上由宇部興產(股)製造)；商品名「DURANOL T6002」、「DURANOL T5652」、「DURANOL T4672」、「DURANOL T4692」、「DURANOL G3452」(以上由旭化成化學(股)製造)等之市售品。
本發明之環氧樹脂組成物中的化合物(B)之含量(調配量)並無特別限定，惟相對於脂環式環氧化合物(A)100重量份，以5至60重量份為佳，以15至55重量份更佳，以20至50重量份又更佳。化合物(B)之含量小於5重量份時，會有硬化物之拉伸斷裂伸長率過低，機械強度不足之情形。另一方面，化合物(B)之含量超出60重量份時，會有硬化物之玻璃轉移溫度過低，耐熱性不足之情形。
[酚樹脂(C)]
本發明之環氧樹脂組成物中的酚樹脂(C)係可使用習知或常用之酚樹脂(C)，並無特別限定。酚樹脂(C)係使酚、甲酚、雙酚A等酚化合物與甲醛等醛化合物進行縮合反應而得之化合物(樹脂)。本發明之環氧樹脂組成物藉由包含酚樹脂(C)之必要成分，會有特別是維持著高的拉伸斷裂伸長率等之硬化物的優異機械強度，且玻璃轉移溫度及熱分解溫度變高等之硬化物的耐熱性提高之傾向。更且，藉由選擇酚樹脂(C)之性狀及粘度，即可容易控制環氧樹脂組成物之性狀及粘度。
酚樹脂(C)係例如在酸觸媒之存在下，使酚化合物與醛化合物進行縮合反應而得之酚醛清漆型酚樹脂、在鹼觸媒之存在下，使酚化合物與醛化合物進行縮合反應而得之可溶酚醛型酚樹脂、該等酚樹脂之羥甲基的一部分或全部經由醇(例如：碳數1至6之醇)而烷基醚化之酚樹脂等，更具體而言，可列舉如：酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、酚可溶酚醛型樹脂、烷基酚可溶酚醛型樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、Xylok型酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、酚/萘酚樹脂、聚乙烯酚類、芳烷基型酚樹脂、烷醚化酚樹脂等。其中，以酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂等之酚醛清漆型酚樹脂為佳。
酚樹脂(C)之羥基當量並無特別限定，以50至800g/eq為佳，以80至400g/eq更佳。羥基當量小於50g/eq時，會有拉伸斷裂伸長率變小等之硬化物的機械特性不足之情形。另一方面，羥基當量超出800g/eq時，會有玻璃轉移溫度變低等之硬化物的耐熱性不足之情形。另外，酚樹脂(C)之羥基當量係依據JIS K0070所測定之羥基價而算出。
酚樹脂(C)在25℃可為液體，亦可為固體。酚樹脂(C)之軟化點並無特別限定，以50至200℃為佳，以100至150℃更佳。軟化點小於50℃時，會有硬化物之耐熱性及機械強度不足之情形。另一方面，軟化點超出200℃時，難以得到作為環氧樹脂組成物在室溫為低黏度之液體者，而有可利用之成形方法受限之情形。另外，酚樹脂(C)之軟化點可依據JIS K6910測定。
另外，本發明之環氧樹脂組成物中的酚樹脂(C)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。並且，酚樹脂(C)之例可列舉如：商品名「PHENOLITE TD-2131」、「PHENOLITE TD-2106」、「PHENOLITE TD-2093」、「PHENOLITE TD-2091」、「PHENOLITE TD-2090」、「PHENOLITE VH-4150」、「PHENOLITE VH-4170」、「PHENOLITE VH-6021」、「PHENOLITE KA-1160」、「PHENOLITE KA-1163」、「PHENOLITE KA-1165」(以上由DIC(股)製造)；商品名「SUMILITERESIN PR-HF-3」、「SUMILITERESIN PR-HF-6」、「SUMILITERESIN PR-53194」、「SUMILITERESIN PR-53195」、「SUMILITERESIN PR-54869」、「SUMILITERESIN PR-16382」、「SUMILITERESIN PR-51939」、「SUMILITERESIN PR-53153」、「SUMILITERESIN PR-53364」、「SUMILITERESIN PR-53365」、「SUMILITERESIN PR-50702」(以上由Sumitomo Bakelite(股)製造)；商品名「Shonol BRG-555」、「Shonol BRG-556」、「Shonol BRG-558」、「Shonol CKM-923」、「Shonol CKM-983」、「Shonol BKM-2620」、「Shonol BRL-2854」、「Shonol BRG-5590M」、「Shonol CKS-3898」、「Shonol CKS-3877A」、「Shonol CKM-937」(以上由昭和電工(股)製造)；商品名「Nicanor NP-100」、「Nicanor P-100」、「Nicanor HP-150」、「Nicanor PR-1440」(以上由Fudow(股)製造)等。
本發明之環氧樹脂組成物中的酚樹脂(C)之含量(調配量)可依所期望之環氧樹脂組成物的性狀及黏度等適當地調整而無特別限定，惟相對於脂環式環氧化合物(A)100重量份，以5至40重量份為佳，以10至35重量份更佳，以15至30重量份又更佳。酚樹脂(C)之含量小於5重量份時，環氧樹脂組成物之黏度過低而使可利用之成形方法受限，會有硬化物之機械強度不足之情形。另外，酚樹脂(C)之含量超出40重量份時，環氧樹脂組成物之黏度過高或變成固體，會有可利用之成形方法受限之情形。
[硬化觸媒(D)]
本發明之環氧樹脂組成物進一步可含硬化觸媒(D)。
硬化觸媒(D)係具有引發及/或促進具有環氧基之化合物的硬化反應之機能的化合物。硬化觸媒(D)並無特別限定，可列舉如：通過施行紫外線照射或加熱處理產生陽離子種，以引發聚合之陽離子觸媒(陽離子聚合起始劑)。而且，硬化觸媒(D)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
經由紫外線照射產生陽離子種之陽離子觸媒，可列舉例如：六氟銻酸鹽、五氟羥基銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽等。上述陽離子觸媒之例亦可使用商品名「UVACURE1590」(Daicel-Cytec(股)製造)；商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上由Sartomer USA製造)；商品名「Irgacure 264」(BASF製造)；商品名「CIT-1682」(日本曹達(股)製造)等之市售品。
經由施行加熱處理產生之陽離子種的陽離子觸媒，可列舉例如：芳基重氮鹽、芳基錪鹽、芳基鋶鹽、重烯離子錯合物等，宜使用商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」(以上由ADEKA製造)；商品名「FC-509」(3M製造)；商品名「UVE1014」(G.E.製造)；商品名「San-Aid SI-60L」、「San-Aid SI-80L」、「San-Aid SI-100L」、「San-Aid SI-110L」、「San-Aid SI-150L」、「SI-B3」(以上由三新化學工業(股)製造)；商品名「CG-24-61」(BASF製造)；商品名「TA-60」、「TA-100」、「TA-120」、「TA-160」(以上由San-Apro(股)製造)；商品名「PHOTOINITIATOR 2074」(Rhodia Japan(股)製造)等之市售品。更且，亦可為鋁或鈦等金屬與乙醯乙酸或二酮類之螯合化合物與三苯基矽醇等矽醇的化合物、或鋁或鈦等金屬與乙醯乙酸或二酮類之螯合化合物與雙酚S等酚類之化合物。
硬化觸媒(D)係可列舉如：由氟化烷基氟磷酸離子、四(取代或未取代之苯基)硼酸鹽離子、六氟磷酸離子(PF6 -)等之陰離子、與錪離子、鋶離子、硒離子等之陽離子所構成之不含銻的化合物(非銻系化合物)。藉由使用如此非銻系化合物作為硬化觸媒(D)使用，即可降低對環境的影響。
上述氟化烷基氟磷酸離子係例如下述式(3)所示。
[(Rf)tPF6-t]- (3)
(式(3)中，Rf表示氫原子之80%以上經氟原子取代之烷基、t表示1至5之整數)
式(3)中，Rf表示氫原子之80%以上經氟原子取代之烷基(以C1-4烷基為佳)。其中，Rf係以CF3、C2F5、(CF3)2CF、C3F7、C4F9、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C等之氫原子的100%經氟原子取代之直鏈或分支鏈狀的C1-4烷基(全氟烷基)為佳。亦即，上述氟化烷基氟磷酸離子，特別是可列舉如：[(C2F5)3PF3]-、[(C3F7)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等。
上述四(取代或未取代之苯基)硼酸鹽離子之例可列舉如下述式(4)所示之陰離子，以四(五氟苯基)硼酸鹽離子更佳。
(式中，x1至x4表示0至5之整數。惟x1至x4之合計值為1以上)
上述錪離子之例可列舉如：二苯基錪離子、二-對-甲苯基錪離子、雙(4-十二烷基苯基)錪離子、雙(4-甲氧基苯基)錪離子、(4-辛氧基苯基)苯基錪離子、雙(4-癸氧基苯基)錪離子、4-(2-羥基四癸氧基苯基)苯基錪離子、4-異丙基苯基(對甲苯基)錪離子、4-異丁基苯基(對甲苯基)錪離子等芳基錪離子(雙芳基錪離子)等。
上述鋶離子之例可列舉如：三苯基鋶離子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶離子、三-對甲苯基鋶離子等之芳基鋶離子(尤其是三芳基鋶離子)等。
上述非銻系化合物之具體例可列舉如：4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]錪 四(五氟苯基)硼酸鹽；4-異丙基苯基(對甲苯基)錪 三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、[1,1'-聯苯]-4-基[4-((1,1'-聯苯基)-4-基硫基)苯基]苯基鋶 三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、二苯基[4-(苯基磺醯基)苯基]鋶 三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、三苯基鋶 三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶 三(五氟乙基)三氟磷酸鹽等。
硬化觸媒(D)之含量(調配量)並無特別限定，惟相對於環氧樹脂組成物中所含的具有環氧基之化合物的總量100重量份，係以0.01至15重量份為佳，以0.01至12重量份更佳，以0.05至10重量份又更佳，以0.05至8重量份為特佳。硬化觸媒(D)在上述範圍內使用時，可得到耐熱性、耐光性優異之硬化物。
[硬化劑(E)]
本發明之環氧樹脂組成物可進一步(例如取代硬化觸媒(D))含有硬化劑(E)。硬化劑(E)係與具有環氧基之化合物反應而具有使環氧樹脂組成物硬化之作用的化合物。硬化劑(E)係可使用習知或常用之硬化劑作為環氧樹脂用硬化劑。硬化劑(E)中係以25℃中為液狀的酸酐為佳，其例可列舉如：甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，十二烯基琥珀酸酐，甲基橋亞甲基四 氫鄰苯二甲酸酐等。而且，對於例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烷二羧酸酐等之常溫(約25℃)中為固體狀之酸酐，在常溫(約25℃)中使溶解於液狀之酸酐作成液狀之混合物時，亦可使用作為本發明之環氧樹脂組成物中的硬化劑(E)。另外，硬化劑(E)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。如上所述，硬化劑(E)從硬化物之耐熱性、耐光性及抗裂性之觀點，係以飽和單環烴二羧酸之酸酐(亦包含烷基等之取代基鍵結於環者)為佳。
並且，本發明中，硬化劑(E)亦可使用商品名「RIKACID MH-700」、「RIKACID MH-700F」(以上由新日本理化(股)製造)；商品名「HN-5500」(日立化成工業(股)製造)等之市售品。
硬化劑(E)之含量(調配量)並無特別限定，惟相對於環氧樹脂組成物中所含的具有環氧基之化合物的總量100重量份，係以50至200重量份為佳，以100至145重量份更佳。更具體而言，本發明之環氧樹脂組成物中所含的所有具有環氧基之化合物中，每1當量之環氧基，以成為0.5至1.5當量之比例使用硬化劑(E)者為佳。硬化劑(E)之含量小於50重量份時，會有硬化不足，硬化物之強韌性降低之傾向。另一方面，硬化劑(E)之含量超出200重量份時，會有硬化物著色而使色相變差之情形。而且，硬化劑(E)在使用2種以上時，該等硬化劑(E)之總量滿足上述範圍者為佳。
[硬化促進劑(F)]
本發明之環氧樹脂組成物，尤其是在包含硬化劑(E)時，可進一步包含硬化促進劑(F)。硬化促進劑(F)係，具有環氧基之化合物進一步以硬化劑(E)硬化時，具有促進硬化速度之機能的化合物。硬化促進劑(F)係可使用習知或常用的硬化促進劑(F)，其例可列舉如：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)或其鹽(例如：酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽)；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)或其鹽(例如：酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽)；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、N,N-二甲基環己胺等之3級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑；磷酸酯、三苯基膦等之膦類；四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽等之鏻化合物；辛酸鋅或辛酸錫等之有機金屬鹽；金屬螯合物等。硬化促進劑(F)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
並且，本發明中之硬化促進劑(F)係可使用商品名「U-CAT SA 506」、「U-CAT SA 102」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「12XD」(開發產品)(以上由SANAPRO(股)製造)；商品名「TPP-K」、「TPP-MK」(以上由北興化學工業(股)製造)；商品名「PX-4ET」(日本化學工業(股)製造)等之市售品。
硬化促進劑(F)之含量(調配量)並無特別限定，惟相對於環氧樹脂組成物中所含的具有環氧基之化合物的總量100重量份，係以0.01至5重量份為佳，以 0.03至3重量份更佳、以0.03至2重量份又更佳。硬化促進劑(F)之含量小於0.01重量份時，會有硬化促進效果不足之情形。另一方面，硬化促進劑(F)之含量超出5重量份時，會有硬化物著色而使色相變差之情形。
[添加劑]
本發明之環氧樹脂組成物，除了上述以外，在無損本發明之效果之範圍內，可含有各種添加劑。上述添加劑係例如使含有乙二醇、二乙二醇、丙二醇及丙三醇等之具有羥基的的化合物時，可使反應緩慢地進行。其它，在無損黏度及透明性之範圍內，可使用矽酮系或氟系消泡劑、調平劑、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷或3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑；界面活性剤、二氧化矽、氧化鋁等之無機填充劑；阻燃劑、着色劑、抗氧化劑、紫外線吸収劑、離子吸附劑、顏料、螢光體(例如YAG系之螢光體微粒、矽酸鹽系螢光體微粒等的無機螢光體微粒等)、脫模劑、溶劑(例如γ-丁內酯等)等之常用的添加劑。
本發明之環氧樹脂組成物可進一步含有分子內具有1個以上的氧環丁基(oxetanyl)之化合物(亦有稱為「氧環丁烷化合物」之情形)。在包含上述氧環丁烷化合物時，會有硬化速度增加、轉化率及聚合度增高，可得到硬化物之耐熱性及斷裂強度提高等之效果之傾向。上述氧環丁烷化合物可使用習知或常用之氧環丁烷化合物而無特別限定，其例可列舉如：3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基 己氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁基甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧環丁基)]甲基}醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基甲基]二環己烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基甲基]二環己烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧環丁烷等。另外，氧環丁烷化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明之環氧樹脂組成物並無特別限定，可將上述各成分依所需而以加熱狀態進行攪拌並混合而調製。另外，本發明之環氧樹脂組成物係可直接使用各成分預先混合者作為單液系組成物，亦可使用例如：將各別調製之2種以上之成分在使用前以預定比例混合而使用之多液系(例如2液系)組成物。上述攪拌/混合之方法並無特別限定，可使用例如：溶解器、均質機等之各種混合器、捏合機、軋輥、珠磨機、旋轉式攪拌裝置等之習知或常用的攪拌/混合裝置。並且，在攪拌及混合後，可在真空下進行消泡。
本發明之環氧樹脂組成物在25℃中可為液體亦可為固體。本發明之環氧樹脂組成物在25℃中為液體樹脂組成物時，其黏度(25℃)並無特別限定，惟以5000至50000mPa．s為佳，以10000至30000mPa．s更佳。25℃中之黏度小於5000mPa．s或超出50000mPa．s時，會 有可使用之成形方法受限之傾向。而且，環氧樹脂組成物在25℃中之黏度，例如可使用數位式黏度計(型號「DVU-EII型」；TOKIMEC(股)製造)，以轉子：標準1°34'×R24、溫度：25℃、轉速：0.5至10rpm之條件測定。另外，本發明之環氧樹脂組成物在25℃中為固體時，例如可經由以加熱使熔融之成形法(例如：轉換成形法等)而得到硬化物或纖維強化複合材料之成型體。
<纖維強化複合材料>
本發明之環氧樹脂組成物係如上述，容易控制性狀及黏度，可在低溫且短時間內硬化，另外，由於可經由硬化而得到耐熱性及機械特性優異之硬化物，特別是可利用作為形成該硬化物與強化纖維之複合材料(纖維強化複合材料)用之樹脂組成物(纖維強化複合材料用樹脂組成物)。具體而言，藉由使本發明之環氧樹脂組成物含浸或塗佈在強化纖維而得之預浸漬物(亦有稱為「本發明之預浸漬物」的情形)硬化，可得到纖維強化複合材料(亦有稱為「本發明之纖維強化複合材料」的情形)。本發明之纖維強化複合材料由於具有上述構成，故生產性、耐熱性及強韌性優異。
上述強化纖維係可使用習知或常用之強化纖維，並無特別限定，其例可列舉如：碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、石墨纖維、碳化矽纖維、高強度聚乙烯纖維、碳化鎢纖維、聚對伸苯基苯并唑纖維(PBO纖維)等。上述碳纖維之例可列舉如：聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維等。其 中，從機械物性(強韌性等)之觀點，以碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維為佳，以碳纖維為特佳。亦即，本發明之環氧樹脂組成物，特別是可利用作為形成碳纖維強化複合材料用之樹脂組成物(碳纖維強化複合材料用樹脂組成物)。另外，上述強化纖維可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
上述強化纖維之形態並無特別限定，其例可列舉如：長絲(長纖維)之形態、纖維束(tow)之形態、使纖維束排列在同一方向之單向材料之形態、織物之形態、不織布之形態等。強化纖維之織物，其例可列舉如：不使包含平織、斜紋織、緞織或無褶皺織物之纖維束朝單向排列之片或改變角度而積層之片鬆解之方式縫接之縫合拼接片等。
本發明之預浸漬物中之強化纖維之含量並無特別限定，可適當地調整。
本發明之環氧樹脂組成物含浸或塗佈在強化纖維之方法並無特別限定，可依習知或常用之預浸漬物的製造方法中之含浸或塗佈的方法而實施。
而且，本發明之預浸漬物可為本發明之環氧樹脂組成物含浸或塗佈在強化纖維之後，進一步進行加熱或活性能量射線照射等，使環氧樹脂組成物中之化合物(例如：脂環式環氧化合物(A)、化合物(B)、酚樹脂(C)等)的一部分硬化(亦即，半硬化)者。
本發明之纖維強化複合材料係如上述，可使本發明之預浸漬物硬化而得，其製造方法並無特別限 定，可依習知或常用之方法製造，例如可經由：手積(Hand lay-up)法、預浸漬法、RTM法、SMC成形法、拉擠成形法、纖維纏繞法、噴佈法、拉出成形法等而製造。亦即，本發明之纖維強化複合材料，其例可列舉如：依預浸漬法而成形之材料、依RTM法而成形之材料、依SMC法而成形之材料(例如：C-SMC；碳纖維強化薄片成形複合物(Carbon-fiber-reinforced Sheet Molding Compound))等。
本發明之纖維強化複合材料係可作為各種構造物之材料使用而無特別限定，可使用例如作為飛機之機身、主翼、尾翼、轉動葉片、整流罩、引擎罩及艙門等；太空船之電動機殼、主翼等；衛星結構；汽車底盤等之汽車零件；鐵路車輛的結構；自行車的結構；船舶的結構；風電葉片；壓力容器；魚竿；網球拍；高爾夫球桿；機器人手臂；電纜(例如電纜的芯材等)等之構造物的材料。並且，本發明之纖維強化複合材料亦宜使用例如氫氣槽、液化天然氣(LNG)槽等之高壓槽的構成材料。
[實施例]
以下，本發明係依據實施例而進一步詳加說明，惟本發明並不受限於該等實施例。
實施例1
如表1所示，在燒瓶中投入脂環式環氧化合物(商品名「CELLOXIDE 2021P」；Daicel(股)製造)100重量份、具有羥基之內酯加成化合物(商品名「PCL 305」、聚己內酯三醇；Daicel(股)製造)30重量份以及酚醛清漆型酚樹脂(商品名「TD-2090」；DIC(股)製造)23重量份，在120℃中以2小時加熱攪拌並混合之後，回到室溫，接著，加入硬化觸媒(商品名「San-Aid SI-100L」；三新化學工業(股)製造)1.00重量份，使用旋轉型攪拌機(商品名「Awa-Tori RENTARO」；THINKY(股)製造)，室溫下攪拌5分鐘並混合，調製成環氧樹脂組成物。將所得之環氧樹脂組成物在25℃中之黏度依上述方法測定。
其次，將上述所得之環氧樹脂組成物放入成型模具(厚度4mm及0.5mm之壓鑄模具框)中，如表1所示，藉由在70℃下加熱1.5小時，接著，在90℃下加熱1小時，調製成硬化物。
比較例1至7
除了將環氧樹脂組成物之構成成分及調配比變更為表1所示者之外，進行與實施例1之相同操作，調製成環氧樹脂組成物。
其次，將上述所得之環氧樹脂組成物放入成型模具(厚度4mm及0.5mm之壓鑄模具框)中，藉由在表1所示之硬化條件下加熱，調製成硬化物。
[評價]
對於實施例及比較例中所得之硬化物，實施下述評價。
(1)拉伸特性(拉伸斷裂強度、拉伸彈性模數、拉伸斷裂伸長率)
將實施例及比較例中所得之硬化物(厚度4mm)進行加工，製作厚度4mm×寬度10mm×長度80mm大小之試驗片。使用Tensilon萬能試驗機(Orientec(股)製造)，對上述試驗片，根據JIS K7161的測定方法進行拉伸試驗(拉伸速度：5mm/min、負載FS：5kN，夾頭間距(標距長度)：50mm)，測定硬化物之拉伸斷裂強度、拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長率。分別將結果呈示於表1之「拉伸特性」之欄中。
(2)耐熱性(DMA)
由實施例及比較例所得之硬化物(厚度0.5mm)切取厚度0.5mm×寬度8mm×長度40mm大小之試驗片，使用動態黏彈性測定裝置(DMA)(精工儀器(股)製造)，測定上述試驗片之損耗正切(tan δ)的峰值温度(Tg值(tan δ)、單位：℃)。而且，測定係在氮氣流下、測定溫度範圍：-50至300℃、升溫溫度：3℃/分鐘、變形模式：拉伸模式之條件下實施。將結果呈示於表1之「耐熱性(DMA)」之欄。玻璃轉移溫度記載有2個值者係指上述測定中呈示玻璃轉移溫度之峰值存在2處。
(3)耐熱性(TG/DTA)
由實施例及比較例所得之硬化物(厚度4mm)切取10mg之試驗片，使用差熱-熱重同步測量裝置(TG-DTA)(精工儀器(股)製造)，測定上述試驗片之5%重量減少溫度(Td(5%)、單位：℃)以及10%重量減少溫度(Td(10%)、單位：℃)。而且，測定係在氮氣流下、測定溫度範圍：30至400℃、升溫溫度：10℃/分鐘之條件下 實施。分別將結果呈示於表1之「耐熱性(TG/DTA)」之欄。
如表1所示，實施例中所得之環氧樹脂組成物係可在低溫且短時間內硬化而調製硬化物。並且，所得之硬化物在拉伸特性等之機械特性、與耐熱性(玻璃轉移溫度及熱分解溫度)優異。相對於此，比較例中所得之環氧樹脂組成物係為了得到硬化物而需要長時間加熱，或所得硬化物之機械特性及耐熱性低劣。
另外，實施例、比較例中使用之成分係如下所述。
[環氧化合物]
CELLOXIDE 2021P：3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯；Daicel(股)製造
[具有羥基之內酯加成化合物]
PCL 305(PLACCEL 305)：聚己內酯三醇；Daicel(股)製造
[酚樹脂]
TD-2090：酚醛清漆型酚樹脂；DIC(股)製造
[硬化觸媒]
San-Aid SI-100L：硬化觸媒；三新化學工業(股)製造
[產業上之可利用性]
本發明之環氧樹脂組成物特別是可適合作為纖維強化複合材料用樹脂組成物使用。藉由使本發明之環氧樹脂組成物含浸或塗佈在強化纖維而得之預浸漬物硬化而可得到纖維強化複合材料。本發明之纖維強化複合材料在生產性、耐熱性及強韌性上為優異。

Claims (6)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其特徵係包含：脂環式環氧化合物(A)；選自具有羥基之內酯加成化合物(B1)及聚碳酸酯多元醇(B2)所成組群中之至少一種的化合物(B)；及酚樹脂(C)。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中進一步包含硬化觸媒(D)。
  3. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其係纖維強化複合材料用樹脂組成物。
  4. 一種硬化物，係藉由使如請求項1至3中任一項之環氧樹脂組成物硬化而得。
  5. 一種預浸漬物，係使如請求項1至3中任一項之環氧樹脂組成物含浸或塗佈在強化纖維而得。
  6. 一種纖維強化複合材料，係藉由使如請求項5之預浸漬物硬化而得。
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