TW201538568A - 環氧－胺加成物、熱塑性樹脂組成物、上漿劑、塗布上漿劑之碳纖維、以及纖維強化複合材料 - Google Patents

環氧－胺加成物、熱塑性樹脂組成物、上漿劑、塗布上漿劑之碳纖維、以及纖維強化複合材料 Download PDF

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Masanori Sakane
Toshihiko Nijukken
Tomio Ozaki
Tomoyuki Ono
Hiroshi Sakurai
Hiroshi Kimura
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Abstract

本發明之目的在於提供一種化合物，其能提高聚合物系複合物中的樹脂與添加材之密接性，對於樹脂等的其它成分之摻合為容易。 本發明關於一種環氧-胺加成物，其係選自由在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]、化合物[I]經由在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物[II-1]所造成之改性物、化合物[I]經由內酯[II-2]所造成之改性物、及化合物[I]之鹽所組成之群組的化合物，其特徵為：化合物[I]係藉由在分子內具有2個以上的脂環式環氧基之環氧化合物(A)與在分子內具有2個以上的胺基之胺化合物(B)之反應所得之加成物，其包含下述式(I)所示的構成單元與下述式(II)所示的構成單元，為在兩末端具有胺基的化合物。 □

Description

環氧-胺加成物、熱塑性樹脂組成物、上漿劑、塗布上漿劑之碳纖維、以及纖維強化複合材料
本發明關於環氧-胺加成物、含有該環氧-胺加成物的熱塑性樹脂組成物、及由將該熱塑性樹脂組成物含浸或塗布於強化纖維而得之預浸漬物所形成的纖維強化複合材料。本發明更關於含有上述環氧-胺加成物的上漿劑、將該上漿劑塗布於碳纖維而得之塗布上漿劑之碳纖維、及含有該塗布上漿劑之碳纖維的纖維強化複合材料等。本申請案主張在2014年4月4日於日本申請的特願2014-078091號之優先權、在2014年4月4日於日本申請的特願2014-078092號之優先權、在2014年4月4日於日本申請的特願2014-078093號之優先權、在2014年4月4日於日本申請的特願2014-078094號之優先權、在2014年4月4日於日本申請的特願2014-078095號之優先權、及在2014年10月6日於日本申請的特願2014-205845號之優先權，在此援用其內容。
以往，已知藉由使胺化合物與環氧化合物反應而生成環氧-胺加成物(有稱為「胺加合物」之情況)。作為上述胺加合物，例如專利文獻1、專利文獻2中揭示使具有環氧丙基的環氧樹脂與二烷基胺反應而得之加 成化合物，及經由該加成化合物粉體表面之酸性物質所造成的中和處理物。又，專利文獻3中揭示例如使具有胺基及N,N-二烷基胺基的胺基化合物、與在分子內具有平均多於一個的環氧丙基的環氧樹脂，以特定的比例反應而得之環氧-胺加成物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭56-155222號公報
專利文獻2 日本特開昭57-100127號公報
專利文獻3 日本特開昭61-228018號公報
專利文獻1~3中記載使用上述胺加合物作為環氧樹脂的硬化劑(潛在性硬化劑)。然而，上述胺加合物由於藉由原料的胺化合物與環氧化合物之選擇，而有可發揮各式各樣的特性之可能性，故不限於上述之硬化劑，可期待對其它各種用途之適用。具體而言，活用上述胺加合物所具有的反應性，例如可期待使用作為使碳纖維等的強化纖維與樹脂的複合材料(纖維強化複合材料)、或在樹脂中分散有滑石、高嶺土、層狀矽酸鹽等的奈米尺寸之填料的奈米複合物等聚合物系複合物中之強化纖維或填料等添加材與樹脂的密接性提高之密接性改良劑。又，亦可期待作為接著劑或塗料等之使用、或使此等接著劑或塗料等對於被附體的接著性升高用之接著性改良劑之使用等。
然而，專利文獻1~3中揭示的胺加合物，由於沒有如直接鍵結於氮原子的氫原子之活性氫，或該活性氫係被各種的化合物(例如無機酸、有機酸、酚類等)所遮蔽，而不具有充分的反應性，例如當使用作為聚合物系複合物中的密接性改良劑時，難以充分得到樹脂與添加材的密接性提高之效果。
又，上述胺加合物，例如假定使用作為其它材料(例如熱塑性樹脂、環氧化合物等的硬化性樹脂等)的添加劑時，要求對於其它材料可容易地摻合。然而，例如以往作為胺加合物已知的雙酚A二環氧丙基醚等之具有環氧丙基的環氧化合物與多胺化合物之加成物，由於形成有交聯結構，即使加熱也不軟化或熔融，對於其它材料的均勻摻合係困難。
再者，上述胺加合物，當使用其本身作為接著劑或上漿劑等，為了發揮優異的接著性，或發揮充分的收束性等，要求強韌。其本身若脆弱，則無法發揮作為接著劑等之所欲的特性，或亦發生因崩壞產生的碎片所造成的污染等之問題。又，作為添加劑使用時，亦有使聚合物系複合物的性能(例如機械特性等)降低之虞。
再者，作為上述胺加合物，從環境保護或作業環境的安全性等之觀點來看，為了能以水溶液或水分散液之形態使用，較佳為在水中的溶解性(水溶性)優異者。例如，藉由為水溶性優異者，可適用於將水或以水為主成分的溶劑當作介質之製品(例如水性塗料(水溶 性塗料)等)。再者，對於上述胺加合物，例如亦可要求即使將上述聚合物系複合物在高溫加工時也能耐得住的優異耐熱性，或為了防止與加工機等的附著所造成的污染，而具有高到一定程度的玻璃轉移溫度(例如室溫以上的玻璃轉移溫度等)。
因此，本發明之目的在於提供一種化合物(環氧-胺加成物)，其能提高聚合物系複合物(纖維強化複合材料等)中的樹脂與添加材(強化纖維等)之密接性，對於樹脂等的其它成分之摻合為容易。
又，本發明之其它目的在於更提供一種上述化合物(環氧-胺加成物)，其滿足反應性高、耐熱性優異、水溶性優異、具有高到一定程度的玻璃轉移溫度及韌性優異中的1個以上之特性。
再者，本發明之其它目的在於提供一種熱塑性樹脂組成物，其係反應性高，能形成熱塑性樹脂與添加材的密接性優異之聚合物系複合物。
還有，本發明之其它目的在於提供一種上漿劑，其可提高碳纖維的高階加工性，而且可提高碳纖維與基質樹脂之接著性。
更且，本發明之其它目的在於提供高階加工性優異，且碳纖維與基質樹脂的接著性優異的塗布上漿劑之碳纖維及包含該塗布上漿劑之碳纖維的纖維強化複合材料。
再者，本發明之其它目的在於提供可提高纖維強化複合材料中的熱塑性樹脂與強化纖維之密接性，尤其適用作為上漿劑的水分散型樹脂組成物及其製造方法。
還有，本發明之其它目的在於提供一種預浸漬物，其能形成熱塑性樹脂與強化纖維的密接性優異之纖維強化複合材料。
更且，本發明之其它目的在於提供一種纖維強化複合材料，其係熱塑性樹脂與強化纖維的密接性優異，具有高的機械物性(例如強韌性)。
本發明者為了解決上述問題而專心致力地檢討，結果發現共通地具有來自藉由使特定的環氧化合物與特定的胺化合物反應而得之環氧-胺加成物的結構之化合物群，係可提高聚合物系複合物(纖維強化複合材料等)中的樹脂與添加材(強化纖維等)之密接性，對於樹脂等的其它成分之摻合為容易，而完成本發明。
即，本發明關於以下者。
[1]一種環氧-胺加成物，其係選自由在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]、化合物[I]經由在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物[II-1]所造成之改性物、化合物[I]經由內酯[II-2]所造成之改性物、及化合物[I]之鹽所組成之群組的化合物，其特徵為：化合物[I]係藉由在分子內具有2個以上的脂環式環氧基之環氧化合物(A)與在分子內具有2個以上的胺基之胺化合物(B)之反應所得之加成物，其包含下述式(I)所示的構成單元、與下述式(II)所示的構成單元，為在兩末端具有胺基的化合物；
[式中，X表示單鍵或具有1個以上的原子之二價基]；
[式中，R2及R3係相同或相異地表示直鏈、支鏈或環狀的二價脂肪族烴基、或直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基之1個以上與環狀的脂肪族烴基之1個以上直接或經由含雜原子的連結基所連結之二價基；q表示0或1以上之整數]。
[2]如[1]記載之環氧-胺加成物，其中化合物[I]係進一步包含選自由下述式(III)所示的構成單元、及下述式(IV)所示的構成單元所組成之群組的至少一種構成單元之化合物；
[式中，R6及R8係相同或相異地表示碳數1~4的伸烷基、或碳數6~12的伸芳基；s表示0或1；R7表示一價有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基或鹵素原子；t表示0~10之整數]；
[式中，R4及R5係相同或相異地表示直鏈、支鏈或環狀的二價脂肪族烴基，或直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基之1個以上與環狀的脂肪族烴基之1個以上所連結而形成之二價基；r表示1以上之整數]。
[3]如[1]或[2]記載之環氧-胺加成物，其中付諸上述反應的環氧化合物(A)所具有的脂環式環氧基與胺化合物(B)所具有的胺基之比例[脂環式環氧基/胺基](當量比)為0.05~1.00。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之環氧-胺加成物，其中化合物[I]在分子內具有的-NH-基之數為1~200個。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之環氧-胺加成物，其中化合物[I]之數量平均分子量為200~40000。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之環氧-胺加成物，其中化合物[I]的玻璃轉移溫度(Tg)為-50~200℃。
[7]如[1]~[6]中任一項記載之環氧-胺加成物，其中化合物[I]的5%重量減少溫度(Td5)為280℃以上。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之環氧-胺加成物，其係在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]經由在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物[II-1]所造成之改性物，且係藉由化合物[I]與化合物[II-1]之加成反應所得之加成物，化合物[II-1]係多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[9]如[8]記載之環氧-胺加成物，其中多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)為500~10000。
[10]如[8]或[9]記載之環氧-胺加成物，其中多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)為-70~30℃。
[11]如[8]~[10]中任一項記載之環氧-胺加成物，其中上述加成反應中之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯醯基(丙烯醯基及甲基丙烯醯基)與化合物[I]所具有的胺基(-NH2)之比例[丙烯醯基及甲基丙烯醯基/胺基](當量比)為0.05~1.00。
[12]如[8]~[11]中任一項記載之環氧-胺加成物，其具有2~10個胺基(-NH2)。
[13]如[8]~[12]中任一項記載之環氧-胺加成物，其中在分子內具有的-NH-基之數為1~200個。
[14]如[8]~[13]中任一項記載之環氧-胺加成物，其數量平均分子量為600~80000。
[15]如[8]~[14]中任一項記載之環氧-胺加成物，其玻璃轉移溫度(Tg)為-50~150℃。
[16]如[8]~[15]中任一項記載之環氧-胺加成物，其5%重量減少溫度(Td5)為280℃以上。
[17]如[1]~[7]中任一項記載之環氧-胺加成物，其係在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]經由內酯[II-2]所造成之改性物，且係使內酯[II-2]對化合物[I]進行開環加成反應而得之化合物。
[18]如[17]記載之環氧-胺加成物，其中化合物[I]所具有的羥基之數為2~200個。
[19]如[17]或[18]記載之環氧-胺加成物，其中付諸上述反應的化合物[I]與內酯[II-2]之比例，係化合物[I]所具有的胺基每1莫耳，內酯[II-2]為1~300莫耳。
[20]如[17]~[19]中任一項記載之環氧-胺加成物，其中相對於100重量份的化合物[I]，付諸上述反應的內酯[II-2]之使用量為3~200重量份。
[21]如[17]~[20]中任一項記載之環氧-胺加成物，其中在分子內具有的-NH-基之數為1~200個。
[22]如[17]~[21]中任一項記載之環氧-胺加成物，其數量平均分子量為600~80000。
[23]如[17]~[22]中任一項記載之環氧-胺加成物，其玻璃轉移溫度(Tg)為-50~150℃。
[24]如[17]~[23]中任一項記載之環氧-胺加成物，其5%重量減少溫度(Td5)為280℃以上。
[25]如[1]~[7]中任一項記載之環氧-胺加成物，其係在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]的鹽，且係化合物[I]與酸[II-3]的鹽。
[26]如[25]記載之環氧-胺加成物，其係碳酸鹽或有機酸鹽。
[27]如[1]~[26]中任一項記載之環氧-胺加成物，其中化合物[I]之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的給予式(II)所示的構成單元之胺化合物(B1)的比例為10重量%以上。
[28]如[2]~[27]中任一項記載之環氧-胺加成物，其中化合物[I]之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的給予式(III)所示的構成單元之胺化合物(B3)的比例為10~70重量%。
[29]如[1]~[28]中任一項記載之環氧-胺加成物，其中化合物[I]之原料的環氧化合物(A)之總量(100重量%)中的給予式(I)所示的構成單元之式(a)所示的化合物之比例為80重量%以上。
[30]一種熱塑性樹脂組成物，其包含如[1]~[29]中任一項記載之環氧-胺加成物與熱塑性樹脂。
[31]如[30]記載之熱塑性樹脂組成物，其係纖維強化複合材料用樹脂組成物。
[32]一種水性塗料，其包含如[1]~[29]中任一項記載之環氧-胺加成物。
[33]一種水溶液，其包含如[1]~[29]中任一項記載之環氧-胺加成物。
[34]一種水分散型樹脂組成物，其包含如[1]~[29]中任一項記載之環氧-胺加成物與胺基甲酸酯樹脂。
[35]如[34]記載之水分散型樹脂組成物，其中相對於水分散型樹脂組成物的不揮發分(100重量%)，前述環氧-胺加成物之含量(摻合量)為0.1~98重量%。
[36]如[34]或[35]記載之水分散型樹脂組成物，其中相對於水分散型樹脂組成物的不揮發分(100重量%)，前述胺基甲酸酯樹脂之含量(摻合量)為0.1~98重量%。
[37]如[34]~[36]中任一項記載之水分散型樹脂組成物，其中前述環氧-胺加成物與前述胺基甲酸酯樹脂之比[前者/後者(重量比；不揮發分)]為1/99~99/1。
[38]如[34]~[37]中任一項記載之水分散型樹脂組成物，其進一步包含界面活性劑。
[39]如[38]記載之水分散型樹脂組成物，其中相對於100重量份的前述環氧-胺加成物，前述界面活性劑之含量(摻合量)為0.01~500重量份。
[40]如[38]或[39]記載之水分散型樹脂組成物，其中前述界面活性劑係選自由陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑所組成之群組的至少一種界面活性劑。
[41]如[40]記載之水分散型樹脂組成物，其中陰離子系界面活性劑與非離子系界面活性劑的使用量之比[陰離子系界面活性劑/非離子系界面活性劑](重量比)為95/5~10/90。
[42]一種水分散型樹脂組成物之製造方法，其特徵為混合包含如[1]~[29]中任一項記載之環氧-胺加成物的分散液、與胺基甲酸酯樹脂乳液。
[43]如[42]記載之水分散型樹脂組成物之製造方法，其中前述包含環氧-胺加成物的水分散液係含有界面活性劑。
[44]如[43]記載之水分散型樹脂組成物之製造方法，其中前述界面活性劑係選自由陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑所組成之群組的至少一種界面活性劑。
[45]一種碳纖維用上漿劑，其包含如[1]~[29]中任一項記載之環氧-胺加成物。
[46]一種水性塗料，其包含如[45]記載之碳纖維用上漿劑。
[47]一種水溶液，其包含如[45]記載之碳纖維用上漿劑。
[48]一種水分散型樹脂組成物，其包含如[45]記載之碳纖維用上漿劑與胺基甲酸酯樹脂。
[49]如[48]記載之水分散型樹脂組成物，其進一步包含界面活性劑。
[50]如[49]記載之水分散型樹脂組成物，其中前述界面活性劑係選自由陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑所組成之群組的至少一種界面活性劑。
[51]如[45]記載之碳纖維用上漿劑，其中環氧-胺加成物係水溶性。
[52]一種碳纖維用上漿劑，其包含如[34]~[41]中任一項記載之水分散型樹脂組成物。
[53]一種包含環氧-胺加成物之碳纖維用上漿劑，該環氧-胺加成物係選自由在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]、化合物[I]經由在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物[II-1]所造成之改性物、化合物[I]經由內酯[II-2]所造成之改性物、及化合物[I]之鹽所組成之群組的至少一種化合物，化合物[I]係藉由在分子內具有2個以上的脂環式環氧基之環氧化合物(A)與在分子內具有2個以上的胺基之胺化合物(B)之反應所得之加成物。
[54]如[53]記載之包含環氧-胺加成物之碳纖維用上漿劑，其中環氧-胺加成物係在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]經由在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物[II-1]所造成之改性物，且係藉由化合物[I]與化合物[II-1]之加成反應所得之加成物，化合物[II-1]係多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[55]如[53]記載之包含環氧-胺加成物之碳纖維用上漿劑，其中該環氧-胺加成物係在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]經由內酯[II-2]所造成之改性物，且係使內酯[II-2]對化合物[I]進行開環加成反應而得之化合物。
[56]如[53]記載之包含之碳纖維用上漿劑，其中該環氧-胺加成物係在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]之鹽，且係化合物[I]與酸[II-3]之鹽。
[57]一種塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維，其塗布有如[45]及[51]~[56]中任一項記載之碳纖維用上漿劑。
[58]一種纖維強化複合材料，其包含如[57]記載之塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維。
[59]一種纖維強化複合材料，其包含如[30]或[31]記載之熱塑性樹脂組成物與碳纖維。
[60]一種碳纖維用處理劑，其包含如[1]~[29]中任一項記載之環氧-胺加成物。
[61]一種碳纖維束，其塗布有如[45]、及[51]~[56]中任一項記載之碳纖維用上漿劑。
[62]一種預浸漬物，其係由如[57]記載之塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維所成。
[63]一種預浸漬物，其包含如[1]~[29]中任一項記載之環氧-胺加成物、熱塑性樹脂與碳纖維。
[64]一種纖維強化複合材料，其係由如[63]記載之預浸漬物所形成。
[65]一種纖維強化複合材料，其包含如[57]記載之塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維與熱塑性樹脂。
本發明之環氧-胺加成物由於具有上述構成，故例如對於強化纖維或填料等的添加材之表面上所存在的羥基、羧基、環氧基(尤其環氧丙基)等之官能基(反應性官能基)的反應性高，可有效地提高纖維強化複合材料或奈米複合物等的聚合物系複合物中的熱塑性樹脂與添加材之密接性。又，可至少經由加熱而軟化或熔融，或由於在溶劑或樹脂等中的溶解性優異，而對於其它成分可容易地摻合。再者，本發明之環氧-胺加成物係藉由使用特定的化合物(尤其特定的胺化合物)作為原料，而可成為熱分解溫度高且耐熱性優異者，此時可適用於高溫的加工，可有助於聚合物系複合物之生產性提高。又，由於可成為具有高到一定程度的玻璃轉移溫度者，此時防止加工機(輥等)等之污染，而且操作性亦優異。再者，本發明之環氧-胺加成物(尤其後述的本發明之環氧-胺加成物的第1態樣及第4態樣)，由於可成為水溶性特別優異者，故容易地以水溶液或水分散液之形態調製。可以如此水溶液或水分散液之形態使用者，係在環境保護或作業安全性確保之點具有長處。再者，本發明之環氧- 胺加成物(尤其後述的本發明之環氧-胺加成物的第2態樣及第3態樣)，由於可成為韌性特別優異者，故可使用於要求如此優異韌性的用途。
因此，藉由使用本發明之環氧-胺加成物，可得到一種熱塑性樹脂組成物，其能形成熱塑性樹脂與添加材(強化纖維等)的密接性優異之聚合物系複合物(纖維強化複合材料等)。又，熱塑性樹脂與強化纖維之密接性優異，具有高機械物性(尤其強韌性)的纖維強化複合材料係可以高生產性獲得。
又，本發明之上漿劑由於具有上述構成，故可提高碳纖維的高階加工性，而且可提高碳纖維與基質樹脂的接著性。又，藉由使用耐熱性優異的環氧-胺加成物，而可適用於高溫的加熱加工(例如塗布上漿劑之碳纖維的製造)，亦能有助於纖維強化複合材料的生產性提高。再者，亦可防止加工機(輥等)等之污染，且可對於塗布有上漿劑的強化纖維(例如塗布上漿劑之碳纖維)，賦予優異的手感或操作性。因此，將本發明之上漿劑塗布於碳纖維上而得的塗布上漿劑之碳纖維係高階加工性優異，而且碳纖維與基質樹脂之接著性、密接性優異。還有，包含上述塗布上漿劑之碳纖維的纖維強化複合材料，係具有優異的耐熱性及機械強度，具有高生產性。
本發明之水分散型樹脂組成物由於包含上述環氧-胺加成物，故對於強化纖維之表面上所存在的羥基、羧基等之官能基的親和性高，而且由於包含上述環氧-胺加成物連同胺基甲酸酯樹脂，故可有效果地提高 纖維強化複合材料中的熱塑性樹脂與強化纖維之密接性。尤其以本發明之水分散型樹脂組成物，在即使使用任何的基質樹脂時，也能廣泛地展現該樹脂對於強化纖維的良好密接性之點而言，係非常有用。又，由於採取水分散型樹脂組成物之形態，可容易地進行對於強化樹脂的含浸或塗布。再者，本發明之水分散型樹脂組成物，係藉由成為不含有機溶劑或其含量少的水分散型樹脂組成物(水分散液)，而可不選擇作業環境使用，而且在環境保護方面亦有利。因此，若使用本發明之水分散型樹脂組成物，則以優異的生產性得到能形成熱塑性樹脂與強化纖維的密接性優異之纖維強化複合材料的預浸漬物，而且藉由上述預浸漬物，得到熱塑性樹脂與強化纖維的密接性優異，具有高機械物性(尤其強韌性)之纖維強化複合材料。
第1圖係實施例中作為化合物[I]的原料使用之環氧化合物(Celloxide 2021P)的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第2圖係實施例中作為化合物[I]的原料使用之胺化合物(JEFFAMINE D-230)的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第3圖係實施例中作為化合物[I]的原料使用之胺化合物(三伸乙四胺)的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第4圖係實施例中作為環氧-胺加成物的原料使用之胺化合物(異佛爾酮二胺)的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第5圖係實施例1-1中所得之環氧-胺加成物的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第6圖係實施例1-2中所得之環氧-胺加成物的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第7圖係實施例1-4中所得之環氧-胺加成物的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第8圖係實施例中作為多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯改性環氧-胺加成物的原料使用之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(EBECRYL 230)的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第9圖係實施例中作為多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯改性環氧-胺加成物的原料使用之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(EBECRYL 270)的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第10圖係實施例2-1中所得之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯改性環氧-胺加成物的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第11圖係實施例2-2中所得之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯改性環氧-胺加成物的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第12圖係實施例2-3中所得之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯改性環氧-胺加成物的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第13圖係實施例2-4中所得之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯改性環氧-胺加成物的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第14圖係實施例3-1中所得之內酯改性環氧-胺加成物的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第15圖係實施例3-2中所得之內酯改性環氧-胺加成物的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第16圖係實施例中作為內酯改性環氧-胺加成物的原料使用之ε-己內酯的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第17圖係實施例4-1中製造之環氧-胺加成物之鹽(碳酸鹽)的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第18圖係實施例4-2中使用醋酸的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
第19圖係實施例4-2中製造之環氧-胺加成物之鹽(醋酸鹽)的1H-NMR光譜(溶劑：DMSO-d6)之圖。
<環氧-胺加成物>
本發明之環氧-胺加成物係選自由在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I](亦有僅稱「化合物[I]」之情況)、化合物[I]經由在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物[II-1](亦有僅稱「化合物[II-1]」之情況)所造成之改性物、化合物[I]經由內酯[II-2]所造成之改性物、及化合物[I]之鹽所組成之群組的化合物，化合物[I]係藉由在分子內具有2個以上的脂環式環氧基之環氧化合物(A) 與在分子內具有2個以上的胺基之胺化合物(B)之反應所得的加成物之化合物。
本說明書中，有將化合物[I]稱為「本發明之環氧-胺加成物的第1態樣」，將化合物[I]經由化合物[II-1]所造成之改性物稱為「本發明之環氧-胺加成物的第2態樣」，將化合物[I]經由內酯[II-2]所造成之改性物稱為「本發明之環氧-胺加成物的第3態樣」，將化合物[I]之鹽稱為「本發明之環氧-胺加成物的第4態樣」之情況。又，有將本發明之環氧-胺加成物的第1~4態樣總稱為「本發明之環氧-胺加成物」之情況。
即，本發明之環氧-胺加成物的第1~4態樣皆係具有來自化合物[I][藉由在分子內具有2個以上的脂環式環氧基之環氧化合物(A)與在分子內具有2個以上的胺基之胺化合物(B)之反應所得的加成物，在分子內具有2個以上的胺基之化合物]的結構之化合物。本發明之環氧-胺加成物的第1~4態樣係藉由具有如此的共通結構，而可提高聚合物系複合物(例如纖維強化複合材料等)中的熱塑性樹脂與添加材(例如強化纖維等)之密接性，達成對於樹脂等的其它成分之摻合為容易之效果。
首先，說明給予本發明之環氧-胺加成物中的上述共通結構之化合物[I]。
[化合物[I]]
化合物[I]係如上述，為在分子內具有2個以上的胺基(-NH2)之化合物，藉由環氧化合物(A)與胺化合物(B)之反應而得的環氧-胺加成物。更詳細而言，化合物[I] 係藉由環氧化合物(A)所具有的脂環式環氧基與胺化合物(B)所具有的胺基進行反應而生成之1分子以上的環氧化合物(A)與1分子以上(較佳為2分子以上)的胺化合物(B)之加成物。再者，於本說明書中，僅稱「胺基」時係意指-NH2(無取代胺基)，於「-NH-基」中不包含該無取代胺基(-NH2)。
1.環氧化合物(A)
化合物[I]之原料的環氧化合物(A)，係在分子內具有2個以上的脂環式環氧基之聚環氧化合物(脂環式環氧化合物)。再者，本說明書中所謂的「脂環式環氧基」，就是意指以構成脂環(脂肪族環)的鄰接2個碳原子與氧原子所構成之環氧基。
環氧化合物(A)所具有的脂環式環氧基係沒有特別的限定，例如可舉出以環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環等之構成碳數4~16的脂肪族環(脂肪族烴環)的鄰接2個碳原子與氧原子所構成之環氧基等。其中，作為上述脂環式環氧基，較佳為以構成環己烷環的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基(氧化環己烯基)。
環氧化合物(A)只要是分子內所具有的脂環式環氧基之數為2個以上即可，並沒有特別的限定，但較佳為2~6個，更佳為2~5個，尤佳為2個或3個。藉由使脂環式環氧基之數成為6個以下，可使本發明之環氧-胺加成物對於其它成分的摻合成為容易，有進一步提高上述環氧-胺加成物在溶劑中的溶解性、水溶性、韌性、柔軟性之傾向。
作為環氧化合物(A)，特佳為下述式(a)所示的化合物(環氧化合物)。
上述式(a)中的X表示單鍵或連結基(具有1個以上的原子之二價基)。作為上述連結基，例如可舉出二價烴基、碳-碳雙鍵的一部分或全部經環氧化的伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、此等之基的2個以上所連結之基等。再者，於構成式(a)中的脂環(脂環式環氧基)之碳原子的1個以上，烷基等的取代基亦可鍵結。
作為上述式(a)中的X為單鍵之環氧化合物(A)，例如可舉出3,4,3’,4’-二環氧基雙環己烷。
作為上述二價烴基，可舉出碳數為1~18的直鏈或支鏈狀伸烷基、二價脂環式烴基等。作為碳數為1~18的直鏈或支鏈狀伸烷基，例如可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為上述二價脂環式烴基，例如可舉出1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等之二價伸環烷基(包含亞環烷基)等。
作為上述碳-碳雙鍵的一部分或全部經環氧化的伸烯基(亦有稱為「環氧化伸烯基」之情況)中之伸烯基，例如可舉出伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、 2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等之碳數2~8的直鏈或支鏈狀的伸烯基等。尤其作為上述環氧化伸烯基，較佳為碳-碳雙鍵的全部經環氧化之伸烯基，更佳為碳-碳雙鍵的全部經環氧化之碳數2~4的伸烯基。
作為上述連結基X，特佳為含有氧原子的連結基，具體而言可舉出-CO-、-O-CO-O-、-CO-O-、-O-、-CO-NH-、環氧化伸烯基；此等之基所複數個連結之基；此等之基的1個或2個以上與二價烴基的1個或2個以上所連結之基等。作為二價烴基，可舉出上述例示者。
作為上述式(a)所示的脂環式環氧化合物之代表例，可舉出下述式(a-1)~(a-10)所示的化合物、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷(=2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷)、1,2-雙(3,4-環氧基環己基)乙烷(=1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷)、2,3-雙(3,4-環氧基環己基)環氧乙烷(=1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷)、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚等。再者，下述式(a-5)、(a-7)中的l、m各自表示1~30之整數。下述式(a-5)中的R'表示碳數1~8的伸烷基，例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等之直鏈或支鏈狀伸烷基。其中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等之碳數1~3的直鏈或支鏈狀伸烷基。下述式(a-9)、(a-10)中的n1~n6各自表示1~30之整數。
作為環氧化合物(A)，較佳為上述式(a)所示的化合物，尤其於耐熱性或操作性之觀點，較佳為上述式(a-1)所示的化合物[3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯；商品名「Celloxide 2021P」((股)DAICEL製)等]。
2.胺化合物(B)
化合物[I]之原料的胺化合物(B)，係在分子內具有2個以上的胺基(-NH2；無取代胺基)之多胺化合物。胺化合物(B)只要是在分子內所具有的胺基之數為2個以上即可，並沒有特別的限定，但較佳為2~6個，更佳為2~5個，尤佳為2個或3個。藉由使胺基之數成為6個以下，可使本發明之環氧-胺加成物對於其它成分的摻合成為容易，有進一步提高上述環氧-胺加成物之溶劑中的溶解性、水溶性、韌性、柔軟性之傾向。
胺化合物(B)的分子量並沒有特別的限定，但較佳為80~10000，更佳為100~5000，尤佳為200~1000。分子量若小於80，則本發明之環氧-胺加成物中的後述之-NH-基(取代胺基)的量變過多，例如使與硬化性樹脂(硬化性化合物)的組成物硬化所得之硬化物(硬化樹脂)會有變過脆之情況。另一方面，分子量若超過10000，則使環氧化合物(A)反應的效果變小，或由本發明之環氧-胺加成物之摻合所得之效果(例如硬化物(硬化樹脂)的耐熱性提高、纖維強化複合材料的耐熱性及強韌性提高等)會有變不充分之情況。
作為胺化合物(B)，例如可舉出下述式(b)所示的化合物(p價的胺化合物)。
R 1 (NH 2 ) p (b)
上述式(b)中的p表示2以上之整數。p只要是2以上之整數即可，並沒有特別的限定，但較佳為2~6，更佳為2~5，尤佳為2或3。
上述式(b)中的R1表示在與式中所示的氮原子之鍵結部位具有碳原子的p價有機基(有機殘基)。作為上述R1，例如可舉出直鏈或支鏈狀的p價脂肪族烴基；環狀的p價脂肪族烴基；p價芳香族烴基；此等之基的2個以上直接或經由含雜原子的連結基(二價基)所鍵結之p價基等。
作為上述直鏈或支鏈狀的p價脂肪族烴基，例如可舉出直鏈或支鏈狀的二價脂肪族烴基、直鏈或支鏈狀的三價脂肪族烴基、直鏈或支鏈狀的四價脂肪族烴基等。作為上述直鏈或支鏈狀的二價脂肪族烴基，例如可舉出伸烷基[例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、伸十八基等之碳數1~30(C1-30)的直鏈或支鏈狀伸烷基(較佳為C1-18伸烷基)等]、伸烯基[對應於上述伸烷基的伸烯基，例如伸乙烯基、伸烯丙基等之碳數2~30的直鏈或支鏈狀伸烯基(較佳為C2-18伸烯基)等]等。作為上述直鏈或支鏈狀的三價 脂肪族烴基，例如可舉出烷-三基[例如，丙烷-三基、1,1,1-三甲基丙烷-三基等之碳數3~30的直鏈或支鏈狀烷-三基(較佳為C3-18烷-三基)等]。作為上述直鏈或支鏈狀的四價脂肪族烴基，例如可舉出烷-四基[例如，丁烷-四基、2,2-二甲基丙烷-四基等之碳數4~30的直鏈或支鏈狀烷-四基(較佳為C4-18烷-四基)等]等。
上述直鏈或支鏈狀的p價脂肪族烴基，係可為具有各種的取代基者(即，上述直鏈或支鏈狀的p價脂肪族烴基所具有的氫原子之至少1個亦可經各種的取代基所取代)。作為上述取代基，例如可舉出鹵素原子、側氧基、羥基、取代氧基(例如，烷氧基、芳基氧基、芳烷氧基、醯氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或無取代胺甲醯基、氰基、硝基、取代或無取代胺基、磺基、雜環式基等。上述羥基或羧基亦可被有機合成領域慣用的保護基(例如，醯基、烷氧基羰基、有機矽烷基、烷氧基烷基、氧雜環烷基等)所保護。
作為上述取代或無取代胺甲醯基，例如可舉出具有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等之烷基或乙醯基、苯甲醯基等之醯基等的胺甲醯基，或無取代胺甲醯基等。又，作為上述取代或無取代胺基，例如可舉出具有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等之烷基、或乙醯基、苯甲醯基等之醯基等的胺基，或無取代胺基等。
於構成上述雜環式基的雜環中，包含芳香族性雜環及非芳香族性雜環。作為如此的雜環，例如可舉出含有氧原子作為雜原子的雜環(例如，環氧乙烷環等之3員環、氧雜環丁烷環等之4員環、呋喃環、四氫呋喃環、唑環、γ-丁內酯環等之5員環、4-氧代-4H-吡喃環、四氫吡喃環、嗎啉環等之6員環、苯并呋喃環、4-氧代-4H-色烯環、色滿環等之縮合環、3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮環、3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮環等之橋連環等)、含有硫原子作為雜原子的雜環(例如，噻吩環、噻唑環、噻二唑環等之5員環、4-氧代-4H-噻喃環等之6員環、苯并噻吩環等之縮合環等)、含有氮原子作為雜原子的雜環(例如，吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等之5員環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、哌啶環、哌環等之6員環、吲哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、萘啶環、喹唑啉環、嘌呤環等之縮合環等)等。上述雜環式基亦可為具有取代基的雜環式基，作為該取代基，例如可舉出上述直鏈或支鏈狀的p價脂肪族烴基所可具有的取代基，還有烷基(例如，甲基、乙基等之C1-4烷基等)、烯基、環烷基、環烯基、芳基(例如，苯基、萘基等)等之一價烴基等。又，上述雜環式基中之構成雜環的氮原子，亦可被慣用的保護基(例如，烷氧基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳烷基、醯基、芳基磺醯基、烷基磺醯基等)所保護。
作為上述環狀的p價脂肪族烴基，可舉出環狀的二價脂肪族烴基、環狀的三價脂肪族烴基、環狀的四價脂肪族烴基等。作為上述環狀的二價脂肪族烴基，例如可舉出伸環烷基[例如，伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基等之碳數3~20的伸環烷基(較佳為C3-15伸環烷基)等]、伸環烯基[對應於上述伸環烷基的伸環烯基，例如伸環己烯基等之碳數3~20的伸環烯基(較佳為C3-15伸環烯基)等]、亞環烷基[對應於上述伸環烷基的亞環烷基，例如亞環戊基、亞環己基等之碳數3~20的亞環烷基(較佳為C3-15亞環烷基)等]、伸環二烯基[對應於上述伸環烷基的伸環二烯基，例如伸環戊二烯基等之碳數4~20的伸環二烯基(較佳為C4-15伸環二烯基)等]、二價多環式烴基[例如，螺烴(例如，螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷等)-二基等之二價螺烴基；環集合烴(例如，雙環丙基等)-二基等之二價環集合烴基；橋連環烴(例如，雙環[2.1.0]戊烷、雙環[3.2.1]辛烷、降烷、降烯、金剛烷等)-二基等之二價橋連環烴基等]等。作為上述環狀的三價脂肪族烴基，例如可舉出環烷-三基、多環式烴-三基等。作為上述環狀的四價脂肪族烴基，例如可舉出環烷-四基、多環式烴-四基等。上述環狀的p價脂肪族烴基亦可具有取代基，作為該取代基，例如可舉出上述直鏈或支鏈狀的p價脂肪族烴基所可具有的取代基，還有烷基(例如，甲基、乙基等之C1-4烷基等)、烯基、芳基(例如，苯基、萘基等)等之一價烴基等。
作為上述p價芳香族烴基，可舉出在結構式上自芳香族烴去除p個氫原子後之基。作為上述芳香族烴，例如可舉出苯、萘、蒽、9-苯基蒽、9,10-二苯基蒽、稠四苯、芘、苝、聯苯、聯萘、聯蒽等。上述p價芳香族烴基亦可具有取代基，作為該取代基，例如可舉出上述直鏈或支鏈狀的p價脂肪族烴基所可具有的取代基，還有烷基(例如，甲基、乙基等之C1-4烷基等)、烯基、環烷基、環烯基等之一價烴基等。
作為上述含有雜原子的連結基(二價基)，例如可舉出-CO-、-O-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-CO-NRa-(取代醯胺基；Ra表示烷基)、-NH-、-NRb-(Rb表示烷基)、-SO-、-SO2-等之含有雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)的二價基、此等以複數個連結之二價基等。
更具體而言，作為胺化合物(B)，可舉出下述式(b-1)所示的化合物(亦有稱為「胺化合物(B1)」之情況)、下述式(b-2)所示的化合物(亦有稱為「胺化合物(B2)」之情況)、下述式(b-3)所示的化合物(亦有稱為「胺化合物(B3)」之情況)、下述式(b-4)所示的化合物(亦有稱為「胺化合物(B4)」之情況)等。
上述式(b-1)中，R2及R3係相同或相異地表示直鏈、支鏈或環狀的二價脂肪族烴基、或直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基之1個以上與環狀的脂肪族烴基之1個以上直接或經由含有雜原子的連結基(二價基)鍵結之二價基。作為上述直鏈、支鏈或環狀的二價脂肪族烴基，例如可舉出作為R1所例示之取代或無取代的直鏈、支鏈或環狀的二價脂肪族烴基。又，作為上述直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基之1個以上與環狀的脂肪族烴基之1個以上所直接鍵結的二價基，例如可舉出作為後述之自式(b-3)表示的結構式去掉兩末端的2個胺基而形成之基所例示之基等。再者，作為含有雜原子的連結基，例如可舉出作為R1中之含有雜原子的連結基所例示之基。
其中，作為上述R2，較佳為直鏈或支鏈狀的二價脂肪族烴基，更佳為碳數2~6的直鏈或支鏈狀伸烷基，尤佳為碳數2~4的直鏈或支鏈狀伸烷基(尤其伸乙基、三亞甲基、伸丙基)。
其中，作為上述R3，較佳為直鏈或支鏈狀的二價脂肪族烴基，更佳為碳數2~6的直鏈或支鏈狀伸烷基，尤佳為碳數2~4的直鏈或支鏈狀伸烷基(尤其伸乙基、三亞甲基、伸丙基)。再者，q為2以上之整數時，各自的括弧內之R3(複數的R3)係可相同或相異。又，具有二種以上的R3時，附有q的括弧內之結構的加成形態(聚合形態)係可為無規型，也可為嵌段型。
上述式(b-1)中，q表示0或1以上之整數。作為q，例如較佳為0~100，更佳為0~70，尤佳為1~30，特佳為1~8。藉由使q成為100以下，而進一步提高本發明之環氧-胺加成物的耐熱性、水溶性，而且有進一步提高聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)之耐熱性或機械物性(強韌性等)的傾向。另一方面，藉由使q成為1以上，使用本發明之環氧-胺加成物的聚合物系複合物中之熱塑性樹脂與添加材的密接性係有升高的傾向。
再者，上述式(b-1)中的R2與R3係可相同或相異。
其中，作為上述式(b-1)所示的化合物(胺化合物(B1))，於本發明之環氧-胺加成物對於添加材(尤其強化纖維)的接著性、潤濕性、耐熱性、水溶性之觀點，較佳為乙二胺(EDA)、二伸乙三胺(DETA)、三伸乙四胺(TETA)、四伸乙五胺(TEPA)，更佳為三伸乙四胺。又，作為上述式(b-1)所示的化合物，亦可使用市售品。
再者，上述式(b-1)所示的化合物係後述的本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(1)中之必要原料。
上述式(b-2)中，R4表示直鏈、支鏈或環狀的二價脂肪族烴基、或直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基之1個以上與環狀的脂肪族烴基之1個以上所連結而形成的二價基。作為上述R4，例如可舉出作為上述R2及R3所例示之二價基。
其中，作為上述R4，較佳為直鏈或支鏈狀的二價脂肪族烴基，更佳為碳數2~6的直鏈或支鏈狀伸 烷基，尤佳為碳數2~4的直鏈或支鏈狀伸烷基(尤其伸乙基、三亞甲基、伸丙基)。
上述式(b-2)中，R5表示直鏈、支鏈或環狀的二價脂肪族烴基、或直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基之1個以上與環狀的脂肪族烴基之1個以上所連結而形成的二價基。作為上述R5，例如可舉出作為上述R2及R3所例示之二價基。
其中，作為上述R5，較佳為直鏈或支鏈狀的二價脂肪族烴基，更佳為碳數2~6的直鏈或支鏈狀伸烷基，尤佳為碳數2~4的直鏈或支鏈狀伸烷基(尤其伸乙基、三亞甲基、伸丙基)。再者，當r為2以上之整數時，各自的括弧內之R5(複數的R5)係可相同或相異。又，具有二種以上的R5時，附有r的括弧內之結構的加成形態(聚合形態)係可為無規型，也可為嵌段型。
上述式(b-2)中，r(附有r的括弧內之結構單元的重複數)表示1以上之整數。作為r，例如較佳為1~100，更佳為1~70，尤佳為1~30。藉由使r成為100以下，而進一步提高本發明之環氧-胺加成物的耐熱性、水溶性，而且聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)的耐熱性或機械物性(強韌性等)有進一步升高之傾向。另一方面，藉由使r成為1以上，使用本發明之環氧-胺加成物的聚合物系複合物中之熱塑性樹脂與添加材的密接性係有升高的傾向。
再者，上述式(b-2)中的R4與R5係可相同或相異。
其中，作為上述式(b-2)所示的化合物(胺化合物(B2))，於本發明之環氧-胺加成物對於添加材(尤其強化纖維)的接著性、與熱塑性樹脂的潤濕性之觀點，較佳為胺末端(兩末端胺基)聚乙二醇、胺末端聚丙二醇、胺末端聚丁二醇，更佳為胺末端聚丙二醇。又，作為上述式(b-2)所示的化合物，亦可使用市售品(例如，HUNTSMAN公司製，商品名「JEFFAMINE」系列等)。
再者，上述式(b-2)所示的化合物係後述的本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(2)中之必要原料。
上述式(b-3)中，R6及R8係相同或相異地表示碳數1~4的伸烷基、或碳數6~12的伸芳基。作為R6及R8之具體例，可舉出作為式(b)中的R1所例示之碳數1~4的伸烷基、碳數6~12的伸芳基(自芳香族烴去掉2個氫原子後之基)等。
上述式(b-3)中，s表示0或1。
上述式(b-3)中，R7表示式中所示的環己烷環上之取代基，係相同或相異地表示一價有機基、一價含氧原子的基、一價含硫原子的基、一價含氮原子的基、或鹵素原子。作為R7，具體而言例如可舉出烷基、鹵素原子(氟原子、氯原子等)、羥基、羧基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、巰基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、胺基、硝基、單或二烷基胺基、醯基胺基、環氧基、環氧丙基、醯基、氰基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺甲醯基、磺基等。又，上述式(b-3)中，t表 示式中所示的環己烷環上之取代基(R7)之數，表示0~10之整數。上述式(b-3)中的t為2以上之整數時，各自的R7可相同或相異。
更詳細而言，作為自上述式(b-3)所示的結構式去除兩末端的2個胺基而形成之基，例如可舉出1,2-伸環己基-亞甲基、1,3-伸環己基-亞甲基、1,4-伸環己基-亞甲基、亞環己基-亞甲基、1,2-伸環己基-伸乙基、1,3-伸環己基-伸乙基、1,4-伸環己基-伸乙基、亞環己基-伸乙基、亞甲基-1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基(自異佛爾酮二胺去除2個胺基而形成之二價基)等的伸環己基-伸烷基；1,2-伸環己基-伸苯基、1,3-伸環己基-伸苯基、1,4-伸環己基-伸苯基等的伸環己基-伸芳基；亞甲基-1,2-伸環己基-亞甲基、亞甲基-1,3-伸環己基-亞甲基、亞甲基-1,4-伸環己基-亞甲基等的伸烷基-伸環己基-伸烷基；亞甲基-1,2-伸環己基-伸苯基、亞甲基-1,3-伸環己基-伸苯基、亞甲基-1,4-伸環己基-伸苯基等的伸烷基-伸環己基-伸芳基；伸苯基-1,2-伸環己基-伸苯基、伸苯基-1,3-伸環己基-伸苯基、伸苯基-1,4-伸環己基-伸苯基等的伸芳基-伸環己基-伸芳基等。
其中，作為上述式(b-3)所示的化合物(胺化合物(B3))，於本發明之環氧-胺加成物之耐熱性的觀點，較佳為異佛爾酮二胺。又，作為上述式(b-3)所示的化合物，亦可使用市售品(例如，Evonik Degussa Japan(股)製，商品名「Vestamine IPD」)。
再者，上述式(b-3)所示的化合物係後述的本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(2)中之必要原料。
上述式(b-4)中，u(附有u的括弧內之結構單元的重複數)表示1以上之整數，較佳為1~100，更佳為1~70，尤佳為1~30。又，上述式(b-4)中，v(鍵結於R9之附有v的括弧內之結構之數)表示3以上之整數，較佳為3~6，更佳為3~5，尤佳為3或4。
上述式(b-4)中，R10表示直鏈、支鏈或環狀的二價脂肪族烴基、或直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基之1個以上與環狀的脂肪族烴基之1個以上所連結而形成的二價基，例如可舉出作為上述的R2及R3所例示之二價基。又，R9表示在與式中所示的氧原子之鍵結合部位具有碳原子的v價有機基，例如可例示與R1同樣者(例如，直鏈或支鏈狀的p價脂肪族烴基、環狀的p價脂肪族烴基等)。
作為上述式(b-4)所示的化合物(胺化合物(B4))，可使用市售品(例如，HUNTSMAN公司製，商品名「JEFFAMINE」系列等)。
作為胺化合物(B)，尤其於因本發明之環氧-胺加成物所造成之熱塑性樹脂與添加材的密接性提高效果、耐熱性等之觀點，較佳為式(b-1)所示的化合物、式(b-2)所示的化合物、式(b-3)所示的化合物，更佳為式(b-1)所示的化合物、式(b-3)所示的化合物。
作為胺化合物(B)，亦可使用上述化合物以外之胺化合物(例如芳香族胺化合物(具取代於芳香環的胺基之化合物)等)。
3.化合物[I]之製造方法；環氧化合物(A)與胺化合物(B)之反應
化合物[I]係可藉由使環氧化合物(A)與胺化合物(B)反應而製造。更具體而言，藉由使環氧化合物(A)所具有的脂環式環氧基與胺化合物(B)所具有的胺基反應，而生成化合物[I]。
化合物[I]之原料的環氧化合物(A)及胺化合物(B)，係可按照對於本發明之環氧-胺加成物所欲賦予之特性，適宜地選擇。化合物[I]例如當特別重視對添加材(強化纖維等)的接著性、與樹脂的潤濕性、耐熱性、操作性、作為鹽時的水溶性時，較佳為藉由使式(a)所示的化合物與胺化合物(B1)(更佳為胺化合物(B1)及(B3)之兩者)反應而得之環氧-胺加成物(稱為「環氧-胺加成物(i)」)。又，例如特別重視耐熱性時，較佳為藉由使式(a)所示的化合物與胺化合物(B2)和胺化合物(B3)反應而得之環氧-胺加成物(稱為「環氧-胺加成物(ii)」)。再者，於環氧-胺加成物(i)及(ii)中，亦可併用上述必要的環氧化合物(A)及胺化合物(B)以外之環氧化合物或胺化合物。例如，作為環氧-胺加成物(i)之原料，亦可併用胺化合物(B1)以外之胺化合物(例如，胺化合物(B2)、胺化合物(B3)、胺化合物(B4)等)，作為環氧-胺加成物(ii)之原料，亦可併用胺化合物(B2)及胺化合物(B3)以外之胺化合物(例如，胺化合物(B1)、胺化合物(B4)等)。
關於構成化合物[I]的環氧化合物(A)與胺化合物(B)之較佳組成，係在說明本發明之環氧-胺加成物的第1~4態樣之各自的項目中後述。
上述反應(環氧化合物(A)與胺化合物(B)之反應)亦可在溶劑的存在下進行，也可在溶劑的不存在下(即無溶劑下)進行。作為上述溶劑，並沒有特別的限定，但較佳為可將環氧化合物(A)與胺化合物(B)均勻地溶解或分散者。更具體而言，作為上述溶劑，例如可舉出己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等之醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯等之酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇；二甲亞碸等。再者，溶劑係亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。
上述反應中的溶劑之使用量係沒有特別的限定，可適宜設定。
付諸上述反應的環氧化合物(A)與胺化合物(B)之比例係沒有特別的限定，但較佳為將上述反應中之環氧化合物(A)所具有的脂環式環氧基與胺化合物(B)所具有的胺基之比例[脂環式環氧基/胺基](當量比)控制在0.05~1.00(更佳為0.10~0.95，尤佳為0.15~0.90)。藉由使上述比例[脂環式環氧基/胺基]成為0.05(尤其0.5)以上，有生成物中未反應的胺化合物(B)不易殘留之傾向。另一方面，藉由使上述比例[脂環式環氧基/胺基]成為1.00以下，有生成物中未反應的環氧化合物(A)不易殘留之傾向。
上述的環氧化合物(A)與胺化合物(B)之反應，例如可藉由下述[1]之方法、下述[2]之方法或下述[3]之方法進行。惟，進行上述反應之方法係不限定於下述方法[1]~[3]。
[1]將環氧化合物(A)與胺化合物(B)予以成批加入反應容器中，視需要加熱至反應溫度為止而使兩者反應之方法。
[2]加入環氧化合物(A)，於視需要加熱至反應溫度為止的反應容器中，逐次添加胺化合物(B)，使兩者反應之方法。
[3]加入胺化合物(B)，於視需要加熱至反應溫度為止的反應容器中，逐次添加環氧化合物(A)，使兩者反應之方法。
再者，上述所謂的「逐次添加」，就是意指連續的添加(費一定時間進行添加之態樣)或斷續的添加(分複數次分割添加之態樣)。
於上述方法[1]~[3]之中，在反應熱的控制容易，容易生成分子量高且玻璃轉移溫度高的化合物[I]之點，較佳為上述[2]之方法或[3]之方法。另一方面，視用途而有化合物[I]的分子量低為便利的情況，但於如此的情況中，較佳為藉由上述[1]之方法使其反應。
上述[2]之方法中，添加胺化合物(B)之速度係沒有特別的限定，但例如所添加的胺化合物(B)之總量為100重量份時，可在0.1~20重量份/分鐘之範圍中適宜設定。又，上述[3]之方法中，添加環氧化合物(A) 之速度係沒有特別的限定，但例如所添加的環氧化合物(A)之總量為100重量份，可在0.1~20重量份/分鐘之範圍中適宜設定。再者，所添加的胺化合物(B)或環氧化合物(A)亦可以原樣之狀態添加，也可為以在溶劑中溶解或分散的溶液或分散液之狀態添加。
再者，使用二種以上的胺化合物(B)時，於上述[2]之方法中，可以混合有各胺化合物(B)的狀態滴下，也可以不混合的狀態(各自)滴下。再者，於後者之情況中，亦可同時滴下各胺化合物(B)，也可逐次滴下。使用二種以上的上述[3]之方法中的環氧化合物(A)時之滴下亦同樣。
上述反應的溫度(反應溫度)係沒有特別的限定，但較佳為30~280℃，更佳為80~260℃，尤佳為120~250℃。藉由使其反應溫度成為30℃以上，反應速度變快，化合物[I]的生產性有進一步升高之傾向。另一方面，藉由使其反應溫度成為280℃以下，而抑制環氧化合物(A)或胺化合物(B)之熱分解，化合物[I]的收率有進一步升高之傾向。再者，上述反應中，反應溫度亦可控制在總是固定(實質上固定)，也可控制為階段性地或連續地變化。
實施上述反應的時間(反應時間)係沒有特別的限定，但較佳為0.2~20小時，更佳為0.5~10小時，尤佳為2~8小時。藉由使其反應時間成為0.2小時以上，化合物[I]的收率有進一步升高之傾向。另一方面，藉由使其反應時間成為20小時以下，化合物[I]的生產性有升高之傾向。
上述反應係在常壓下、加壓下、減壓下之任一者下皆可實施。又，實施上述反應的氣體環境亦沒有特別的限定，在惰性氣體(例如，氮、氬等)中、空氣中等之任一者的氣體環境中皆可實施。
上述反應係沒有特別的限定，藉由分批方式(批式)、半分批方式、連續流通方式之任一方式皆可實施。
藉由上述反應(環氧化合物(A)與胺化合物(B)之反應)，得到化合物[I]。於上述反應之後，所得之化合物[I]例如可藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析術等之眾所周知或慣用的分離手段、或組合有此等的分離手段等，進行分離精製。
化合物[I]所具有的胺基(-NH2；無取代胺基)之數為2個以上，較佳為2~10個，更佳為2~4個，尤佳為2個或3個。又，化合物[I]係實質上不具有環氧基(尤其來自環氧化合物(A)的脂環式環氧基)。
化合物[I]中的胺基(-NH2；無取代胺基)係沒有特別的限定，但通常位於化合物[I]的分子鏈末端(尤其在直鏈狀的化合物[I]時係該化合物[I]的分子鏈之兩末端)。惟，不受此所限定。
化合物[I]係如上述，藉由環氧化合物(A)的脂環式環氧基與胺化合物(B)的胺基(-NH2；無取代胺基)反應而生成。推測化合物[I]係因為上述脂環式環氧基與胺基的反應所生成的-NH-基(取代胺基)(再者，使用胺化合物(B1)時為胺化合物(B1)所具有的-NH-基(m為1以 上時))與環氧化合物(A)的脂環式環氧基之反應性缺乏，而通常在分子內-NH-基係以未反應之狀態殘存。化合物[I]在分子內所具有的-NH-基之數係沒有特別的限定，但較佳為1~200個，更佳為1~150個，尤佳為2~100個。化合物[I]不具有-NH-基時，本發明之環氧-胺加成物的反應性降低，視用途而有無法充分得到纖維強化複合材料中的熱塑性樹脂與強化纖維之密接性提高的效果之情況。又，本發明之環氧-胺加成物的水溶性會有降低之情況。再者，化合物[I]中的-NH-基之數，例如可藉由使用以凝膠滲透層析(GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算之分子量，求得構成化合物[I]的環氧化合物(A)與胺化合物(B)之數而算出。
相對於上述，例如於藉由具有環氧丙基的環氧化合物與胺化合物(B)之反應而得的化合物(環氧-胺加成物)中，由於藉由環氧丙基與胺基(無取代胺基)之反應所生成的-NH-基與環氧丙基之反應性非常地高，通常-NH-基係實質上不殘存。
化合物[I]之數量平均分子量係沒有特別的限定，但較佳為200~40000，更佳為300~30000，尤佳為400~20000。藉由使數量平均分子量成為200以上，本發明之環氧-胺加成物的玻璃轉移溫度係一定程度地變高，有抑制加工機(輥等)的污染之傾向。又，本發明之環氧-胺加成物的柔軟性、韌性有進一步提高之傾向。再者，對於塗布有本發明之環氧-胺加成物的強化纖維(例如，塗布上漿劑之碳纖維)，有可賦予優異的手感或 操作性之傾向。另一方面，藉由使數量平均分子量成為40000以下，本發明之環氧-胺加成物對於其它成分的摻合係變容易，在溶劑中的溶解性或水溶性有進一步提高之傾向。再者，化合物[I]之數量平均分子量係使用以凝膠滲透層析(GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算之分子量來算出。
化合物[I]的玻璃轉移溫度(Tg)係沒有特別的限定，但較佳為-50~200℃，更佳為-40~190℃，尤佳為-30~180℃，特佳為20~180℃。藉由使化合物[I]的Tg成為-50℃以上(尤其20℃以上)，使用本發明之環氧-胺加成物的聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)之耐熱性或機械物性(強韌性等)有進一步提高之傾向。又，抑制加工機(輥等)的污染，對於塗布有本發明之環氧-胺加成物的強化纖維(例如，塗布上漿劑之碳纖維)，有可賦予優異的手感或操作性之傾向。另一方面，藉由使化合物[I]的Tg成為200℃以下，本發明之環氧-胺加成物對於其它成分的摻合係有變容易的傾向。再者，化合物[I]之Tg例如可藉由差示掃描熱量測定(DSC)、動態黏彈性測定等來測定。更詳細而言，可藉由實施例中揭示方法測定。
化合物[I]的5%重量減少溫度(Td5)係沒有特別的限定，但較佳為280℃以上，更佳為300℃以上。藉由使化合物[I]的5%重量減少溫度成為280℃以上(尤其300℃以上)，有可將本發明之環氧-胺加成物採用於更高溫的加工(例如，塗布上漿劑之碳纖維之製造)之傾 向。再者，化合物[I]的5%重量減少溫度係可藉由TG/DTA測定。更詳細而言，可藉由實施例中揭示方法測定。
上述環氧-胺加成物(i)包含下述式(I)所示的構成單元(結構單元；來自式(a)所示的化合物之構成單元)與下述式(II)所示的構成單元(來自胺化合物(B1)的構成單元)，為在兩末端具有胺基的環氧-胺加成物。環氧-胺加成物(i)較佳為進一步包含下述式(III)所示的構成單元。環氧-胺加成物(i)亦可進一步包含後述之式(IV)所示的構成單元。
[式(I)中，X係與上述式(a)中者相同]。
[式(II)中，R2、R3及q係與上述式(b-1)中者相同]。
[式(III)中，R6、R7、R8、s及t係與上述式(b-3)中者相同]。
環氧-胺加成物(i)係具有來自環氧化合物(A)的構成單元(例如，式(I)所示的構成單元)與來自胺化合物(B)的構成單元(例如，式(II)所示的構成單元、式(III) 所示的構成單元)所交替地排列之分子鏈，在該分子鏈的兩末端具有胺基(-NH2)(即，在兩末端具有來自胺化合物(B)的構成單元)之環氧-胺加成物。再者，環氧化合物(A)與胺化合物(B)之加成形態(聚合形態)係可為無規型，也可為嵌段型。
再者，於上述式(I)中，在構成環己烷環的碳原子之中，若將X所鍵結的碳原子當作「1位」的碳原子，則在式(I)所示的構成單元之各自的環己烷環上鍵結的來自胺化合物(B)的構成單元之氮原子(-NH-)的鍵結位置，係環己烷環的3位之碳原子或4位之碳原子。上述氮原子的鍵結位置為3位的碳原子時，式(I)中的環己烷環上鍵結的羥基(-OH)之鍵結位置係4位的碳原子。又，上述氮原子的鍵結位置為環己烷環的4位之碳原子時，式(I)中的環己烷環上鍵結的羥基(-OH)之鍵結位置係3位的碳原子。上述式(I)中的複數之(2以上之)環己烷環中的上述氮原子之鍵結位置(或羥基的鍵結位置)，係可各自相同或相異。再者，若在式(I)中之構成環己烷環的碳原子上附有上述的位置編號，則成為如下述式。此係在環氧-胺加成物(ii)中亦相同。
環氧-胺加成物(ii)包含上述式(I)所示的構成單元(來自式(a)所示的化合物之構成單元)、下述式 (IV)所示的構成單元(來自胺化合物(B2)之構成單元)、與上述式(III)所示的構成單元(來自胺化合物(B3)之構成單元)，為在兩末端具有胺基之環氧-胺加成物。
[式(IV)中，R4、R5及r係與上述式(b-2)中者相同]。
環氧-胺加成物(ii)係具有來自環氧化合物(A)的構成單元(例如，式(I)所示的構成單元)與來自胺化合物(B)的構成單元(例如，式(III)所示的構成單元、式(IV)所示的構成單元)所交替地排列之分子鏈，在該分子鏈的兩末端具有胺基(-NH2)(即，在兩末端具有來自胺化合物(B)的構成單元)之環氧-胺加成物。再者，環氧化合物(A)與胺化合物(B)之加成形態(聚合形態)係可為無規型，也可為嵌段型。
其次，分別說明本發明之環氧-胺加成物的第1~4態樣。
<本發明之環氧-胺加成物的第1態樣>
本發明之環氧-胺加成物的第1態樣係如上述之化合物[I]。化合物[I]係如上述。其中，作為本發明之環氧-胺加成物的第1態樣，於對於添加材(強化纖維或填料等)的接著性、與熱塑性樹脂的潤濕性、耐熱性、操作性、水溶性之觀點，較佳為藉由環氧化合物(A)與胺化合物(B1)之反應所得的環氧-胺加成物(亦有稱為「本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(1)」的情況)；藉由環氧化合物(A)與胺化合物(B2)和胺化合物(B3)之反應所得的環氧- 胺加成物(亦有稱為「本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(2)」的情況)。以下，亦將本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(1)及(2)總稱為「本發明之環氧-胺加成物的第1態樣」之情況。尤其，於耐熱性、對於添加材(強化纖維或填料等)的接著性及與熱塑性樹脂的潤濕性之點，較佳為本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(1)，於耐熱性之點，較佳為本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(2)。
具體而言，本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(1)，係將環氧化合物(A)(較佳為式(a)所示的化合物)與作為胺化合物(B)的胺化合物(B1)(較佳為以胺化合物(B1)及胺化合物(B3))當作必要原料，藉由使此等反應而得。又，本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(2)係藉由使用環氧化合物(A)(較佳為式(a)所示的化合物)與作為胺化合物(B)的胺化合物(B2)及胺化合物(B3)當作必要原料而得。
本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(1)，係藉由在分子內具有來自胺化合物(B1)的構成單元，而尤其在耐熱性、水溶性、對於碳纖維等的強化纖維或填料等之添加材的接著性、聚合物系複合物(纖維強化複合材料等)中的熱塑性樹脂與添加材(強化纖維等)之密接性中，有發揮更高度的特性之傾向。又，本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(1)，當在分子內具有來自胺化合物(B1)的構成單元與來自胺化合物(B3)的構成單元之兩者時，尤其環氧-胺加成物對於碳纖維等的強化纖維或填料等的添加材之接著性、聚合物系複合物(纖維強化複合材 料等)中的熱塑性樹脂與添加材(強化纖維等)之密接性係有能有效率地提高之傾向。
本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(2)，係藉由同時包含來自胺化合物(B2)的構成單元與來自胺化合物(B3)的構成單元，而尤其有發揮更優異的耐熱性之傾向。
本發明之環氧-胺加成物的第1態樣之原料的環氧化合物(A)之總量(100重量%)中之式(a)所示的化合物之比例，係沒有特別的限定，但較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，尤佳為98~100重量%。藉由使式(a)所示的化合物之比例成為80重量%以上，對於添加材(尤其碳纖維等的強化纖維)的接著性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的熱塑性樹脂與添加材(尤其強化纖維)之密接性係具有能有效率的提高之傾向。
本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(1)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B1)之比例，係沒有特別的限定，但較佳為10重量%以上(例如10~100重量%)，更佳為20~90重量%，尤佳為50~80重量%。藉由將胺化合物(B1)之比例控制在上述範圍，有進一步提高對於添加材(尤其碳纖維等的強化纖維)之接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂之密接性、水溶性之傾向。
本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(1)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B3)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10~70重量%，更佳為20~60重量%，尤佳為30~50重量%。藉由將胺化合物(B3)之比例控制在上述範圍，有可確保著對於添加材(尤其強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂的密接性，進一步提高耐熱性之傾向。
本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(2)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B2)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，尤佳為30~70重量%。藉由將胺化合物(B2)之比例控制在上述範圍，有進一步提高對於添加材(尤其強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與樹脂之密接性的傾向。
本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(2)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B3)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，尤佳為30~70重量%。藉由將胺化合物(B3)之比例控制在上述範圍，有可確保著對於添加材(尤其強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與樹脂之密接性，進一步提高耐熱性之傾向。
本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(1)，特別在使用上述式(a)所示的化合物作為環氧化合物(A)時，包含上述式(I)所示的構成單元(結構單元；來自式(a)所示的化合物之構成單元)與上述式(II)所示的構成單元(來自胺化合物(B1)的構成單元)，為在兩末端具有胺基的環氧-胺加成物。本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(1)較佳為進一步包含上述式(III)所示的構成單元。即，此時本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(1)係與上述環氧-胺加成物(i)同樣。
本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(2)，特別在使用上述式(a)所示的化合物作為環氧化合物(A)時，包含上述式(I)所示的構成單元(來自式(a)所示的化合物之構成單元)、上述式(IV)所示的構成單元(來自胺化合物(B2)的構成單元)、與上述式(III)所示的構成單元(來自胺化合物(B3)的構成單元)，為在兩末端具有胺基的環氧-胺加成物。即，此時本發明之環氧-胺加成物的第1態樣(2)係與上述環氧-胺加成物(ii)同樣。
本發明之環氧-胺加成物的第1態樣亦可以原樣的狀態使用，也可作為溶液或分散液等使用。例如，可視需要使用界面活性劑，藉由使本發明之環氧-胺加成物的第1態樣分散於水中，作為水分散液使用。又，亦可使本發明之環氧-胺加成物的第1態樣溶解於水中，作為水溶液使用。本發明之環氧-胺加成物的第1態樣亦可將分子內的胺基及-NH-基之一部分或全部予以質子化，作為與陰離子之鹽(例如，碳酸鹽、羧酸鹽、碳酸 氫鹽等)(即作為本發明之環氧-胺加成物的第4態樣)使用。藉由成為鹽，可得到在水中的溶解性提高效果等。藉由提高本發明之環氧-胺加成物的第1態樣的水溶性，尤其可較宜使用在將水或以水為主成分的溶劑當作介質之製品(例如，水性塗料等)的用途。
<本發明之環氧-胺加成物的第2態樣>
本發明之環氧-胺加成物的第2態樣係如上述，為化合物[I]經由在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物[II-1]所造成之改性物。詳細而言，本發明之環氧-胺加成物的第2態樣係藉由在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]與在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物[II-1]的加成反應(邁克爾加成反應)所得之化合物(加成物)。更詳細而言，本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物，係藉由化合物[I]在分子內具有的胺基與化合物[II-1]在分子內具有的(甲基)丙烯醯基進行邁克爾加成而生成之1分子以上的化合物[I]與1分子以上的化合物[II-1]之加成物。再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」係意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯酸酯」等亦同樣。
本發明之環氧-胺加成物的第2態樣係沒有特別的限定，但化合物[II-1]較佳為在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。如此的本發明之環氧-胺加成物的第2態樣係反應性高，可提高聚合物系複合物中的熱塑性樹脂與添加材之密接性，而且對於樹脂等的其它成分之摻合為容易， 發揮特別優異的韌性。以下，將如此的本發明之環氧-胺加成物的第2態樣(化合物[II-1]係在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)稱為「本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物」(亦有僅稱「胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物」之情況)，進行說明。
本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的原料之化合物[I]係如上述。尤其，作為本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的原料之化合物[I]，使用上述環氧-胺加成物(i)或環氧-胺加成物(ii)時，由於本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物係熱分解溫度高且耐熱性優異，而可適用於高溫的加工，可有助於聚合物系複合物的生產性提高。又，由於成為具有高到一定程度的玻璃轉移溫度者，而防止加工機(輥等)等的污染，操作性優異。
構成本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的化合物[I](例如，環氧-胺加成物(i)、(ii))之原料的環氧化合物(A)之總量(100重量%)中的式(a)所示的化合物之比例，係沒有特別的限定，但較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，尤佳為98~100重量%。藉由使式(a)所示的化合物之比例成為80重量%以上，胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物對於添加材(尤其碳纖維等的強化纖維)的接著性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的熱塑性樹脂與添加材(尤其強化纖維)之密接性係有能有效率地提高之傾向。
上述環氧-胺加成物(i)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B1)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10重量%以上(例如，10~100重量%)，更佳為20~90重量%，尤佳為50~80重量%。藉由將胺化合物(B1)之比例控制在上述範圍，胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物對於添加材(尤其碳纖維等的強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂之密接性、在溶劑中的溶解性係有進一步提高之傾向。
上述環氧-胺加成物(i)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B3)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10~70重量%，更佳為20~60重量%，尤佳為30~50重量%。藉由將胺化合物(B3)之比例控制在上述範圍，有可確保著胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物對於添加材(尤其強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂之密接性，進一步提高耐熱性之傾向。
上述環氧-胺加成物(ii)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B2)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，尤佳為30~70重量%。藉由將胺化合物(B2)之比例控制在上述範圍，胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物對於添加材(尤其強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂之密接性係有進一步提高之傾向。
上述環氧-胺加成物(ii)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B3)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，尤佳為30~70重量%。藉由將胺化合物(B3)之比例控制在上述範圍，有可確保著胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物對於添加材(尤其強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂之密接性，進一步提高耐熱性之傾向。
[多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的原料之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係如上述，為在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作為上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可使用眾所周知或慣用的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，沒有特別的限定，例如可舉出脂肪族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。再者，上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係可僅具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之任一者，也可具有丙烯醯基與甲基丙烯醯基之兩者。
上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在分子內具有的(甲基)丙烯醯基之數，只要是2個以上即可，並沒有特別的限定，但較佳為2~6個，更佳為2~4個，尤佳為2個或3個。由於(甲基)丙烯醯基之數為2個以上，胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的分子量有變高 之傾向，故可發揮優異的韌性。又，藉由使(甲基)丙烯醯基之數成為6個以下，而進一步提高胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物在溶劑中的溶解性，或變得容易因加熱而溶解，或有可更容易地進行對於其它成分的摻合之傾向。
上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限定，但較佳為500~10000，更佳為500~7000，尤佳為500~5000。藉由使重量平均分子量成為500以上，胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物之柔軟性、韌性有進一步提高之傾向。另一方面，藉由使重量平均分子量成為10000以下，胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物對於其它成分相溶性係進一步提高，或有耐熱性進一步提高之傾向。再者，重量平均分子量係藉由以凝膠滲透層析(GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算之分子量來算出。
上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)係沒有特別的限定，但較佳為-70~30℃，更佳為-60~20℃，尤佳為-55~0℃。藉由使Tg成為-70℃以上，胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的耐熱性有進一步提高之傾向。另一方面，藉由使Tg成為30℃以下，胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的韌性有進一步提高之傾向。再者，上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃轉移溫度，係可藉由與化合物[I]的玻璃轉移溫度同樣之方法來測定。
上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係藉由眾所周知或慣用之方法來製造，並沒有特別的限 定，但通常藉由使多元醇(X)與聚異氰酸酯(Y)和含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)反應，或藉由使聚異氰酸酯(Y)與含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)反應而得。
多元醇(X)係在分子內具有2個以上的羥基之化合物。多元醇(X)係可使用一種或二種以上。作為多元醇(X)，使用眾所周知或慣用的多元醇，並沒有特別的限定，例如可舉出乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚氧化C2-4烯二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丁烯二醇等)、雙酚A及其環氧烷加成物、雙酚F及其環氧烷加成物、氫化雙酚A及其環氧烷加成物、氫化雙酚F及其環氧烷加成物、環己二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、異山梨糖醇酐、二甲苯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等之二醇；甘油、1,1,1-三(羥基甲基)丙烷、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇、D-甘露醇、二甘油、聚甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、環氧基多元醇、天然油多元醇、矽多元醇、氟多元醇、聚烯烴多元醇等之在分子內具有3個以上的羥基之多元醇等。
聚異氰酸酯(Y)係在分子內具有2個以上的異氰酸酯基之化合物。聚異氰酸酯(Y)係使用一種或二種以上。作為聚異氰酸酯(Y)，使用眾所周知或慣用的聚異氰酸酯，並沒有特別的限定，例如可舉出1,6-己烷二 異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯；雙脲、加合物、脲酸酯化合物(1,6-六亞甲基二異氰酸酯之脲酸酯化合物或2,6-六亞甲基二異氰酸酯之脲酸酯化合物等)等之二異氰酸酯的三聚物等。
含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)係在分子內具有1個以上(尤其1個)羥基，且在分子中具有1個以上(尤其1個)(甲基)丙烯醯基之化合物。含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)係使用一種或二種以上。作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)，使用眾所周知或慣用之含羥基的(甲基)丙烯酸酯，並沒有特別的限定，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基二丙烯酸酯等之環氧基丙烯酸酯及將彼等氫化者等。
上述多元醇(X)、聚異氰酸酯(Y)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)之反應，係可藉由眾所周知或慣用之方法，例如可藉由日本特開平7-157531號公報、日本特開2000-95837號公報、日本特開2002-145936號公報、日本特開2011-52227號公報等中記載之方法。
作為上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，尤其於胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的韌性之觀點，作為來自多元醇(X)的構成單元，較佳為至少包含來 自聚氧化C2-4烯二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丁烯二醇等)的構成單元者。作為如此的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可使用商品名「EBECRYL 230」、「EBECRYL 270」等。
作為上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，亦可使用市售品，例如可舉出商品名「EBECRYL 210」、「EBECRYL 215」、「 EBECRYL 6202」、「EBECRYL 230」、「EBECRYL 244」、「EBECRYL 245」、「EBECRYL 270」、「EBECRYL 280/15IB」、「EBECRYL 2002」、「EBECRYL 8307」、「EBECRYL 8411」、「EBECRYL 8804」、「EBECRYL 8807」、「EBECRYL 9227EA」、「KRM7735」、「EBECRYL 284」、「EBECRYL 285」、「EBECRYL 4835」、「EBECRYL 4858」、「EBECRYL 4883」、「EBECRYL 6700」、「EBECRYL 8402」、「EBECRYL 9270」(以上，DAICEL ALLNEX(股)製)、商品名「UX-2201」、「UX-8101」(以上，日本化藥(股)製)、商品名「UF-8001」、「UF-8003」、「UX-6101」、「UX-8101」(以上，共榮社化學(股)製)等之2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯)；商品名「EBECRYL 204」、「EBECRYL 205」、「EBECRYL 254」、「EBECRYL 264」、「EBECRYL 265」、「EBECRYL 1259」、「EBECRYL 9260」、「KRM8296」、「EBECRYL 294/25 HD」、「EBECRYL 4820」、「EBECRYL 8311」、「EBECRYL 8701」(以上，DAICEL ALLNEX(股)製)等之3官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；商品名「EBECRYL 220」、 「KRM8200」、「KRM8200AE」、「EBECRYL 5129」、「EBECRYL 8210」、「EBECRYL 8301」、「KRM8452」、「EBECRYL 8405」、「EBECRYL 1290k」、「KRM7804」(以上，DAICEL ALLNEX(股)製)等之4官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
[胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物之製造方法；化合物[I]與多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之加成反應]
如上述，本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物，係可藉由使化合物[I]與多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯進行加成反應而得。再者，化合物[I]中的-NH-基係不與多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯醯基反應。
上述反應亦可在溶劑的存在下進行，也可在溶劑的不存在下(即無溶劑下)進行。作為上述溶劑，並沒有特別的限定，例如可使用環氧化合物(A)與胺化合物(B)之反應中例示者。其中，較佳為醇。再者，溶劑亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。又，上述反應中的溶劑之使用量係沒有特別的限定，可適宜設定。
付諸上述反應(邁克爾加成反應)的化合物[I]與多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之比例係沒有特別的限定，但較佳為將上述反應中的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯醯基(丙烯醯基及甲基丙烯醯基)與化合物[I]所具有的胺基(-NH2)之比例[丙烯醯基及甲基丙烯醯基/胺基](當量比)控制在 0.05~1.00(更佳為0.10~0.95，尤佳為0.15~0.90)。藉由使上述比例[丙烯醯基及甲基丙烯醯基/胺基]成為0.05(尤其0.5)以上，有生成物中未反應的化合物[I]不易殘留之傾向。另一方面，藉由上述比例[丙烯醯基及甲基丙烯醯基/胺基]成為1.00以下，有生成物中未反應的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不易殘留之傾向。
上述反應係可藉由眾所周知或慣用之方法進行，並沒有特別的限定，例如亦可將化合物[I]與多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯予以成批加入反應容器中，也可將化合物[I]與多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之任一者預先加入反應容器後，添加另一者(例如，上述的逐次添加)而使其反應。其中，於得到更均勻組成的胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物之觀點，較佳為將化合物[I](較佳為化合物[I]的溶液)預先加入反應容器，於其中逐次添加多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而使其反應。
上述反應的溫度(反應溫度)係沒有特別的限定，例如可自0~200℃(例如，15~100℃)之範圍中適宜選擇。又，實施上述反應的時間(反應時間)亦沒有特別的限定，例如可自0.2~20小時(例如，1~8小時)之範圍中適宜選擇。
上述反應係在常壓下、加壓下、減壓下之任一者下皆可實施。又，實施上述反應的氣體環境亦沒有特別的限定，在惰性氣體(例如，氮、氬等)中、空氣中等之任一者的氣體環境中皆可實施。
上述反應係沒有特別的限定，藉由分批方式(批式)、半分批方式、連續流通方式之任一方式皆可實施。
藉由上述反應，得到本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物。於上述反應之後，本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物例如可藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析術等之眾所周知或慣用的分離手段、或組合有此等的分離手段等，進行分離精製。
本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物，係具有藉由化合物[I]與多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯進行加成反應而形成之結構，通常具有來自化合物[I]的構成單元與來自多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的構成單元所交替地排列之分子鏈。本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物係可具有或不具有胺基(-NH2；無取代胺基)，但例如較佳為具有2~10個(更佳為2~4個，尤佳為2個或3個)胺基。
本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物係在分子內具有來自化合物[I]的-NH-基(取代胺基)。本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物在分子內具有的-NH-基之數係沒有特別的限定，但較佳為1~200個，更佳為1~150個，尤佳為2~100個。本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物，由於在分子內具有-NH-基，而反應性高，可提高聚合物系複合物中的熱塑性樹脂與添加材之密接性。再者，本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成 物中的-NH-基之數，係可藉由與上述化合物[I]中的-NH-基之數的算出方法同樣的方法來算出。於本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物中，-NH-基未反應而殘留者，係給予胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物具有熱塑性，在溶劑中的溶解性優異，對於樹脂等的其它成分之摻合為容易之效果。
本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的數量平均分子量係沒有特別的限定，但較佳為600~80000，更佳為800~60000，尤佳為1000~40000。藉由使數量平均分子量成為600以上，而韌性、柔軟性進一步提高，且玻璃轉移溫度係一定程度地變高，故有抑制加工機(輥等)的污染之傾向。又，對於塗布有胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的強化纖維(例如，塗布上漿劑之碳纖維)，有可賦予優異的手感或操作性之傾向。另一方面，藉由使數量平均分子量成為80000以下，對於其它成分的摻合變容易，在溶劑中的溶解性有進一步提高之情況。再者，本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的數量平均分子量，係使用以凝膠滲透層析(GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算之分子量來算出。
本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的玻璃轉移溫度(Tg)係沒有特別的限定，但較佳為-50~150℃，更佳為-40~120℃，尤佳為-30~100℃，特佳為20~80℃。藉由使Tg成為-50℃以上(尤其20℃以上)，聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)的耐熱性或機械物性(強韌性等)有進一步提高之傾向。又，抑制加工 機(輥等)的污染，而且對於塗布有胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的強化纖維(例如，塗布上漿劑之碳纖維)，有能賦予優異的手感或操作性之傾向。另一方面，藉由使Tg成為200℃以下，對於其它成分的摻合有變容易之情況。再者，本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的玻璃轉移溫度，係可藉由與化合物[I]同樣之方法測定，詳細而言可藉由實施例中揭示之方法測定。本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物具有複數的玻璃轉移溫度時，較佳為將至少1個(更佳為全部)玻璃轉移溫度控制在上述範圍。
本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的5%重量減少溫度(Td5)係沒有特別的限定，但較佳為280℃以上，更佳為300℃以上。藉由使5%重量減少溫度成為280℃以上(尤其300℃以上)，有可適用於更高溫的加工(例如，塗布上漿劑之碳纖維之製造)之傾向。再者，本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的5%重量減少溫度係可藉由TG/DTA測定，詳細而言可藉由實施例中揭示之方法測定。
本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物亦可以原樣的狀態使用，也可作為溶液或分散液等使用。例如，可視需要藉由使用界面活性劑，並且使本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物分散於水中，作為水分散液使用。又，亦可使本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物溶解於水中，作為水溶液使用。本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物亦可將分子內的胺基及-NH- 基的一部分或全部予以質子化，作為與陰離子之鹽(例如，碳酸鹽、羧酸鹽等)使用。藉由成為鹽，可得到在水中的溶解性提高效果等。藉由提高本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的水溶性，尤其可較宜使用在將水或以水為主成分的溶劑當作介質之製品(例如，水性塗料等)的用途。
<本發明之環氧-胺加成物的第3態樣>
本發明之環氧-胺加成物的第3態樣係如上述，為化合物[I]經由內酯[II-2]所造成之改性物。以下，將本發明之環氧-胺加成物的第3態樣稱為「本發明之內酯改性環氧-胺加成物」(亦有僅稱為「內酯改性環氧-胺加成物」之情況)，進行說明。
本發明之內酯改性環氧-胺加成物，詳細而言為對於分子內具有活性氫原子的化合物[I]，使內酯[II-2]進行開環加成反應而得之化合物(內酯加成物)。更詳細而言，本發明之內酯改性環氧-胺加成物，係以化合物[I]在分子內具有的活性氫原子作為起始點，藉由內酯[II-2]進行開環加成反應而生成之1分子的化合物[I]與1分子以上的內酯[II-2]之加成物。又，本說明書中的「開環加成反應」，係包含1分子的內酯[II-2]所致的開環加成反應與2分子以上的內酯[II-2]所致的開環加成聚合之兩者的意思。
其中，構成本發明之內酯改性環氧-胺加成物的化合物[I]，由於係藉由環氧化合物(A)與胺化合物(B)之反應所得的環氧-胺加成物，而至少具有羥基(由脂 環式環氧基與胺基之反應所生成的羥基)與在分子內2個以上的胺基，此等胺基及/或羥基(胺基及羥基之任一者或兩者)中的氫原子，係具有作為內酯的開環加成反應用之活性氫原子的作用。即，本發明之內酯改性環氧-胺加成物，係以化合物[I]在分子內具有的胺基及/或羥基作為起始點，藉由內酯[II-2]進行開環加成反應而生成之1分子的化合物[I]與1分子以上的內酯[II-2]之加成物。
本發明之內酯改性環氧-胺加成物的原料之化合物[I]係如上述。尤其，作為本發明之內酯改性環氧-胺加成物的原料之化合物[I]，使用上述環氧-胺加成物(i)或環氧-胺加成物(ii)時，由於本發明之內酯改性環氧-胺加成物係熱分解溫度高且耐熱性優異，可適用於高溫的加工，能有助於聚合物系複合物的生產性提高。又，由於具有高到一定程度的玻璃轉移溫度者，而防止加工機(輥等)等的污染，操作性優異。
本發明之內酯改性環氧-胺加成物的原料之化合物[I]所具有的羥基之數，主要係按照構成化合物[I]的環氧化合物(A)與胺化合物(B)之數來決定(由於藉由1個脂環式環氧基與1個胺基的反應而生成1個羥基)，通常為2個以上。分子內的羥基之數較佳為2~200個，更佳為3~150個，尤佳為5~100個。
構成本發明之內酯改性環氧-胺加成物的化合物[I](例如，環氧-胺加成物(i)、(ii))之原料的環氧化合物(A)之總量(100重量%)中之式(a)所示的化合物之比例係沒有特別的限定，但較佳為80重量%以上，更佳 為90重量%以上，尤佳為98~100重量%。藉由使式(a)所示的化合物之比例成為80重量%以上，內酯改性環氧-胺加成物對於添加材(尤其碳纖維等的強化纖維)的接著性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的熱塑性樹脂與添加材(尤其強化纖維)之密接性係有能有效率地提高之傾向。
上述環氧-胺加成物(i)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B1)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10重量%以上(例如，10~100重量%)，更佳為20~90重量%，尤佳為50~80重量%。藉由將胺化合物(B1)之比例控制在上述範圍，內酯改性環氧-胺加成物對於添加材(尤其碳纖維等的強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂之密接性、在溶劑中的溶解性係有進一步提高之傾向。
上述環氧-胺加成物(i)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B3)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10~70重量%，更佳為20~60重量%，尤佳為30~50重量%。藉由將胺化合物(B3)之比例控制在上述範圍，有可確保著內酯改性環氧-胺加成物對於添加材(尤其強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂之密接性，進一步提高耐熱性之傾向。
上述環氧-胺加成物(ii)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B2)之比例係沒有 特別的限定，但較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，尤佳為30~70重量%。藉由將胺化合物(B2)之比例控制在上述範圍，內酯改性環氧-胺加成物對於添加材(尤其強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂之密接性係有進一步提高之傾向。
上述環氧-胺加成物(ii)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B3)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，尤佳為30~70重量%。藉由將胺化合物(B3)之比例控制在上述範圍，有可確保著內酯改性環氧-胺加成物對於添加材(尤其強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂之密接性，進一步提高耐熱性之傾向。
[內酯[II-2]]
作為本發明之內酯改性環氧-胺加成物的原料之內酯[II-2]，可使用眾所周知或慣用的內酯，並沒有特別的限定，例如可舉出β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、ε-己內酯、γ-己內酯、δ-己內酯、ζ-庚內酯、η-辛內酯、於此等之內酯上甲基等的烷基上取代1個以上者(例如，4-甲基己內酯等)等。再者，本發明之內酯改性環氧-胺加成物的原料之內酯[II-2]，亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。其中，作為內酯[II-2]，較佳為ε-己內酯。本發明之內酯改性環氧-胺加成物，係藉由具有由內酯[II-2]之開環加成反應所形成的結構，而發揮優異的韌性。
[內酯改性環氧-胺加成物之製造方法；內酯[II-2]對化合物[I]的開環加成反應]
如上述，本發明之內酯改性環氧-胺加成物，係藉由使內酯[II-2]對化合物[I]進行開環加成反應而得。再者，化合物[I]中的-NH-基亦能作為內酯[II-2]之開環加成反應的起始點，但由於對於胺基或羥基等的反應性低，於本發明之內酯改性環氧-胺加成物中通常-NH-基殘留。
上述反應係可藉由眾所周知或慣用之方法(對於在分子內具有胺基及/或羥基的化合物，使內酯進行開環加成反應之眾所周知或慣用之方法)來進行，通常可藉由加熱化合物[I]與內酯[II-2]而進行。於上述反應中，視需要亦可使用觸媒促進劑等其它的成分。
上述反應亦可在溶劑的存在下進行，也可在溶劑的不存在下(即無溶劑下)進行。作為上述溶劑，並沒有特別的限定，例如可使用環氧化合物(A)與胺化合物(B)之反應中所例示者。再者，溶劑亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。又，上述反應中的溶劑之使用量係沒有特別的限定，可適宜設定。於無溶劑下進行上述反應時，即使化合物[I]為固體之情況，通常也可藉由加熱，使化合物[I]溶解於內酯[II-2]中而有效率地進行反應。
付諸上述反應(化合物[I]與內酯[II-2]之反應)的化合物[I]與內酯[II-2]之比例係沒有特別的限定，但化合物[I]所具有的胺基每1莫耳，較佳為使用1~300莫耳的內酯[II-2]，更佳為2~200莫耳，尤佳為 5~100莫耳。若以重量比表示，則相對於100重量份的化合物[I]，內酯[II-2]之使用量(總量)較佳為3~200重量份，更佳為10~150重量份，尤佳為20~100重量份。藉由將付諸上述反應的化合物[I]與內酯[II-2]之比例控制在上述範圍，而將內酯改性環氧-胺加成物的玻璃轉移溫度保持在高到一定程度之值，有能一邊保持熱塑性樹脂與添加材之密接性，一邊進一步提高韌性與柔軟性之傾向。
進行上述反應用的操作係沒有特別的限定，例如亦可將化合物[I]與內酯[II-2]予以成批加入反應容器中，也可將化合物[I]與內酯[II-2]之任一者預先加入反應容器中，添加另一者(例如，上述的逐次添加)而使其反應。
上述反應的溫度(反應溫度)係沒有特別的限定，例如可自80~250℃(例如，100~200℃)之範圍中適宜選擇。又，實施上述反應的時間(反應時間)亦沒有特別的限定，例如可自0.2~20小時(例如，1~8小時)之範圍中適宜選擇。
上述反應係在常壓下、加壓下、減壓下之任一者下皆可實施。又，實施上述反應的氣體環境亦沒有特別的限定，在惰性氣體(例如，氮、氬等)中、空氣中等之任一者的氣體環境中皆可實施。
上述反應係沒有特別的限定，藉由分批方式(批式)、半分批方式、連續流通方式之任一方式皆可實施。
藉由上述反應而生成本發明之內酯改性環氧-胺加成物。於上述反應之後，本發明之內酯改性環氧-胺加成物例如可藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析術等之眾所周知或慣用的分離手段、或組合有此等的分離手段等，進行分離精製。
本發明之內酯改性環氧-胺加成物，係具有以化合物[I]所具有的胺基(-NH2；無取代胺基)及/或羥基作為出發點，藉由內酯[II-2]進行開環加成而形成之結構，通常具有在化合物[I]的胺基及/或羥基部分，藉由內酯[II-2]之開環加成而形成的分子鏈所鍵結之結構。本發明之內酯改性環氧-胺加成物，亦可為在化合物[I]所具有的胺基及羥基之全部，內酯[II-2]已開環加成者，也可僅在一部分，內酯[II-2]已開環加成者。本發明之內酯改性環氧-胺加成物所具有之藉由內酯[II-2]之開環加成所形成的分子鏈之末端，係沒有特別的限定，但通常為羥基。再者，此羥基亦可藉由有機合成所慣用的技術，轉換到其它的官能基。本發明之內酯改性環氧-胺加成物係可具有或不具有胺基，關於羥基亦同樣。
本發明之內酯改性環氧-胺加成物係在分子內至少具有來自化合物[I]的-NH-基(取代胺基)及藉由化合物[I]與內酯[II-2]之開環加成反應所生成的-NH-基。本發明之內酯改性環氧-胺加成物在分子內具有的-NH-基之數係沒有特別的限定，但較佳為1~200個，更佳為1~150個，尤佳為2~100個。本發明之內酯改性環氧-胺加成物，由於在分子內具有-NH-基，而反應性高， 可提高聚合物系複合物中的熱塑性樹脂與添加材之密接性。再者，本發明之內酯改性環氧-胺加成物中的-NH-基之數，係可藉由與上述的化合物[I]中之-NH-基之數的算出方法同樣的方法來算出。於本發明的內酯改性環氧-胺加成物中，-NH-基未反應(未與環氧化合物(A)反應)而殘留者，係給予內酯改性環氧-胺加成物具有熱塑性，在溶劑中的溶解性優異，對於樹脂等的其它成分之摻合為容易之效果。
本發明之內酯改性環氧-胺加成物的數量平均分子量係沒有特別的限定，但較佳為600~80000，更佳為800~60000，尤佳為1000~40000。藉由使數量平均分子量成為600以上，而韌性、柔軟性進一步提高，且玻璃轉移溫度係一定程度地變高，故有抑制加工機(輥等)的污染之傾向。又，對於塗布有內酯改性環氧-胺加成物的強化纖維(例如，塗布上漿劑之碳纖維)，有能賦予優異的手感或操作性之傾向。另一方面，藉由使數量平均分子量成為80000以下，對於其它成分的摻合變容易，在溶劑中的溶解性有進一步提高之情況。再者，本發明之內酯改性環氧-胺加成物的數量平均分子量，係使用以凝膠滲透層析(GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算之分子量來算出。
本發明之內酯改性環氧-胺加成物的玻璃轉移溫度(Tg)係沒有特別的限定，但較佳為-50~150℃，更佳為-40~120℃，尤佳為-30~100℃，特佳為20~80℃。藉由使Tg成為-50℃以上(尤其20℃以上)，聚合物系複 合物(尤其纖維強化複合材料)的耐熱性或機械物性(強韌性等)有進一步提高之傾向。又，抑制加工機(輥等)的污染，而且對於塗布有本發明之內酯改性環氧-胺加成物的強化纖維(例如，塗布上漿劑之碳纖維)，有能賦予優異的手感或操作性之傾向。另一方面，藉由使Tg成為150℃以下，對於其它成分的摻合有變容易之情況。再者，本發明之內酯改性環氧-胺加成物的玻璃轉移溫度，係可藉由與化合物[I]之Tg同樣的方法測定，詳細而言可藉由實施例中揭示之方法測定。
本發明之內酯改性環氧-胺加成物的5%重量減少溫度(Td5)係沒有特別的限定，但較佳為280℃以上，更佳為290℃以上。藉由使5%重量減少溫度成為280℃以上(尤其290℃以上)，有可適用於更高溫的加工(例如，塗布上漿劑之碳纖維之製造)之傾向。再者，本發明之內酯改性環氧-胺加成物的5%重量減少溫度係可藉由TG/DTA測定，詳細而言可藉由實施例中揭示之方法測定。
本發明之內酯改性環氧-胺加成物亦可以原樣的狀態使用，也可作為溶液或分散液等使用。例如，可視需要使用界面活性劑，藉由使本發明之內酯改性環氧-胺加成物分散於水中，作為水分散液使用。又，亦可使本發明之內酯改性環氧-胺加成物溶解於水中，作為水溶液使用。本發明之內酯改性環氧-胺加成物亦可藉由酸將分子內的胺基及-NH-基之一部分或全部予以質子化，作為與陰離子之鹽(例如，碳酸鹽、羧酸鹽等)使用。藉 由成為鹽，可得到在水中的溶解性提高效果等。藉由提高本發明之內酯改性環氧-胺加成物的水溶性，尤其可較宜使用在將水或以水為主成分的溶劑當作介質之製品(例如，水性塗料等)的用途。
<本發明之環氧-胺加成物的第4態樣>
本發明之環氧-胺加成物的第4態樣係如上述，為化合物[I]之鹽。以下，將本發明之環氧-胺加成物的第4態樣稱為「本發明之環氧-胺加成物之鹽」，進行說明。
本發明之環氧-胺加成物之鹽係化合物[I]與酸[II-3]之鹽(胺化合物之酸鹽)。
本發明之環氧-胺加成物之鹽的原料之化合物[I]係如上述。尤其，作為本發明之環氧-胺加成物之鹽的原料之化合物[I]，使用上述環氧-胺加成物(i)或環氧-胺加成物(ii)時，由於環氧-胺加成物係熱分解溫度高且耐熱性優異，可適用於高溫的加工，可有助於聚合物系複合物的生產性提高。又，由於成為具有高到一定程度的玻璃轉移溫度者，而防止加工機(輥等)等的污染，操作性優異。
構成本發明之環氧-胺加成物的鹽之化合物[I](例如，環氧-胺加成物(i)、(ii))的原料之環氧化合物(A)的總量(100重量%)中之式(a)所示的化合物之比例係沒有特別的限定，但較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，尤佳為98~100重量%。藉由使式(a)所示的化合物之比例成為80重量%以上，環氧-胺加成物對於添加材(尤其碳纖維等的強化纖維)的接著性、聚合物系複 合物(尤其纖維強化複合材料)中的熱塑性樹脂與添加材(尤其強化纖維)之密接性係有能有效率地提高之傾向。
上述環氧-胺加成物(i)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B1)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10重量%以上(例如，10~100重量%)，更佳為20~90重量%，尤佳為50~80重量%。藉由將胺化合物(B1)之比例控制在上述範圍，環氧-胺加成物的水溶性、環氧-胺加成物對於添加材(尤其碳纖維等的強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂之密接性、在以水溶性為首的溶劑中之溶解性係有進一步提高之傾向。
上述環氧-胺加成物(i)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B3)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10~70重量%，更佳為20~60重量%，尤佳為30~50重量%。藉由將胺化合物(B3)之比例控制在上述範圍，有可確保著環氧-胺加成物對於添加材(尤其強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂之密接性，進一步提高耐熱性之傾向。
上述環氧-胺加成物(ii)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B2)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，尤佳為30~70重量%。藉由將胺化合物(B2)之比例控制在上述範圍，環氧-胺加成物對於添加材(尤其強化 纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂之密接性係有進一步提高之傾向。
上述環氧-胺加成物(ii)之原料的胺化合物(B)之總量(100重量%)中的胺化合物(B3)之比例係沒有特別的限定，但較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，尤佳為30~70重量%。藉由將胺化合物(B3)之比例控制在上述範圍，有可確保著環氧-胺加成物對於添加材(尤其強化纖維)的接著性、潤濕性、聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的添加材(尤其強化纖維)與熱塑性樹脂之密接性，進一步提高耐熱性之傾向。
[酸[II-3]]
作為構成本發明之環氧-胺加成物的鹽之酸[II-3]，只要是能在與化合物[I]所具有的胺基等鹼性基之間發生酸鹼反應而形成鹽之酸，則沒有特別的限定，例如可舉出鹽酸、磷酸、碳酸、硫酸、硝酸、氫溴酸等之無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、馬來酸、富馬酸等之有機酸等。酸[II-3]亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。其中，作為酸[II-3]，於操作性、能藉由鹽之熱分解等而容易轉化至化合物[I]之點，較佳為碳酸、有機酸，更佳為碳酸、醋酸(尤其碳酸)。即，作為本發明之環氧-胺加成物的鹽，較佳為碳酸鹽、碳酸氫鹽、有機酸鹽，更佳為碳酸鹽、醋酸鹽(尤其較佳為碳酸鹽)。
[環氧-胺加成物之鹽之製造方法]
本發明之環氧-胺加成物之鹽係可藉由眾所周知或慣用之鹽的製造方法來製造。具體而言，例如藉由使化合物[I](詳細而言為化合物[I]所具有之胺基等的鹼性基)與酸[II-3]反應(酸鹼反應)之方法，可得到本發明之環氧-胺加成物的鹽。
上述反應亦可在溶劑的存在下進行，也可在溶劑的不存在下(即無溶劑下)進行。作為上述溶劑，並沒有特別的限定，例如可使用環氧化合物(A)與胺化合物(B)之反應中所例示者，特佳為至少使用水。再者，溶劑亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。又，上述反應中的溶劑之使用量係沒有特別的限定，可適宜設定。
付諸上述反應(化合物[I]與酸[II-3]之反應)的化合物[I]與酸[II-3]之比例係沒有特別的限定，但可按照化合物[I]所具有的鹼性基(例如，胺基、-NH-基等)中要求轉換至鹽的比例(此比例例如係可按照所欲的水溶性等來決定)，而適宜選擇。
進行上述反應用的操作係沒有特別的限定，例如亦可將化合物[I]與酸[II-3]予以成批加入反應容器中，也可將化合物[I]與酸[II-3]之任一者預先加入反應容器後，添加另一者(例如，上述的逐次添加)而使其反應。
上述反應的溫度(反應溫度)、時間(反應時間)係沒有特別的限定，可適宜設定。例如，上述反應係可在室溫進行。
上述反應係在常壓下、加壓下、減壓下之任一者下皆可實施。又，實施上述反應的氣體環境亦沒有特別的限定，在惰性氣體(例如，氮、氬等)中、空氣中等之任一者的氣體環境中皆可實施。
上述反應係沒有特別的限定，藉由分批方式(批式)、半分批方式、連續流通方式之任一方式皆可實施。
藉由上述反應而生成本發明之環氧-胺加成物的鹽。於上述反應之後，本發明之環氧-胺之鹽例如可藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析術等之眾所周知或慣用的分離手段、或組合有此等的分離手段等，進行分離精製。又，本發明之環氧-胺之鹽由於特別具有水溶性優異的特徵，可以水溶液之狀態較佳地使用。
本發明之環氧-胺加成物的鹽，由於具有化合物[I]所具有的鹼性基(尤其胺基、-NH-基)之一部分或全部經由至少與酸[II-3]之酸鹼反應而成為鹽的結構，故具有優異的水溶性，特別可以水溶液之狀態較宜地使用。而且，由於藉由熱分解或其它的處理(例如，強鹼所造成之處理等)可容易地轉換至鹼性基(尤其胺基、-NH-基)，可轉化到具有胺基或-NH-基的化合物[I]，故可發揮化合物[I]所達成的聚合物系複合物中之樹脂與添加材之密接性提高效果。再者，理所當然地，於本發明之環氧-胺加成物之鹽具有僅化合物[I]所具有的鹼性基之一部分成為鹽之結構時(即，具有胺基或-NH-基之情 況)，尤其即使不轉化到化合物[I]，其本身也具有纖維強化複合材料或奈米複合物等的聚合物系複合物中之熱塑性樹脂與添加材的密接性之提高效果。
本發明之環氧-胺加成物的鹽亦可以原樣的狀態使用，也可作為溶液或分散液等使用。尤其，本發明之環氧-胺加成物的鹽由於水溶性優異，故可以水溶液之形態較佳地使用(將含有本發明之環氧-胺加成物(本發明之環氧-胺加成物的第1~4態樣)當作必要成分的水溶液稱為「本發明之水溶液」)。本發明之環氧-胺加成物的鹽，尤其即使水溶液(本發明之水溶液)之濃度為低濃度時，也由於溶解物的析出不易發生，故各式各樣的態樣之使用為可能。本發明之水溶液係可使用於後述的各種用途(例如，水性塗料、上漿劑等)。再者，本發明之水溶液中的本發明之環氧-胺加成物的濃度係沒有特別的限定，可適宜選擇。
本發明之環氧-胺加成物(本發明之環氧-胺加成物的第1~4態樣)之用途係沒有特別的限定。例如，本發明之環氧-胺加成物係可使用於：提高聚合物系複合物中的熱塑性樹脂與添加材之密接性用的密接性提高劑(密接性改良劑)、提高對於被附體的接著性用之接著性提高劑(接著性改良劑)、提高不同二種以上之成分(尤其聚合物)彼此的溶解性用之相溶性提高劑(相溶化劑)、提高聚合物系複合物中的添加材之分散性用的分散性提高劑、流動性提高劑、流動性抑制劑、塑化劑、環氧樹脂等之交聯劑等的各種添加劑；接著劑；塗料；密 封劑；上漿劑等之各種用途。又，於將水或以水為主成分的溶劑當作介質的製品(例如，水性塗料等)之用途中亦可較宜使用。再者，所謂的水性塗料，就是將水或以水為主成分的溶劑當作介質之塗料(通常包含黏結劑成分、顏料等)。使用本發明之環氧-胺加成物，得到含有該環氧-胺加成物作為必要成分之水性塗料。
<熱塑性樹脂組成物>
藉由摻合(混合)本發明之環氧-胺加成物(本發明之環氧-胺加成物的第1~4態樣)與眾所周知或慣用的熱塑性樹脂，而得到熱塑性樹脂組成物(亦有稱為「本發明之熱塑性樹脂組成物」之情況)。作為上述熱塑性樹脂，並沒有特別的限定，例如可舉出聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等)、乙烯系聚合物(例如，丙烯酸樹脂、聚苯乙烯等)、聚醯胺(例如，尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍61、尼龍6T、尼龍9T等)、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫、聚醚碸、聚醚醚酮等之熱塑性樹脂。惟，於上述「熱塑性樹脂」中不包含本發明之環氧-胺加成物。再者，於本發明之熱塑性樹脂組成物中，熱塑性樹脂亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。
本發明之熱塑性樹脂組成物[至少包含本發明之環氧-胺加成物與熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組成物]，尤其與硬化性樹脂組成物(例如，熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物等)相比，係具有短時間可成 形的優點。因此，本發明之熱塑性樹脂組成物可特佳地使用在要求成形時間的縮短之用途(例如，汽車零件用途等)。
本發明之熱塑性樹脂組成物中的熱塑性樹脂之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於熱塑性樹脂組成物之全量(100重量%)，較佳為0.1~99.9重量%，更佳為1~99重量%，尤佳為2~98重量%。藉由使含量成為0.1重量%以上，聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)的耐熱性或機械物性(強韌性等)係有進一步提高之傾向。另一方面，藉由使含量成為99.9重量%以下，聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的熱塑性樹脂與添加材(尤其強化纖維)之密接性係有進一步提高之傾向。
於本發明之熱塑性樹脂組成物中，本發明之環氧-胺加成物係可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。
本發明之熱塑性樹脂組成物中的本發明之環氧-胺加成物的含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於100重量份的熱塑性樹脂，較佳為0.1~200重量份，更佳為1~100重量份，尤佳為2~50重量份。藉由使本發明之環氧-胺加成物的含量成為0.1重量份以上，聚合物系複合物(尤其纖維強化複合材料)中的熱塑性樹脂與添加材(尤其強化纖維)之密接性係有進一步提高之傾向。另一方面，藉由使本發明之環氧-胺加成物的含量成為200重量份以下，聚合物系複合物(尤其纖維強化複合 材料)之耐熱性或機械物性(強韌性等)係有進一步提高之傾向。
本發明之熱塑性樹脂組成物，係除了熱塑性樹脂、本發明之環氧-胺加成物，例如還可包含聚合起始劑(熱聚合起始劑、光聚合起始劑等)、硬化劑、硬化促進劑、消泡劑、均平劑、偶合劑(矽烷偶合劑等)、界面活性劑、無機填充劑(矽石、氧化鋁等)、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、螢光體、脫模劑等之慣用的添加劑。
本發明之熱塑性樹脂組成物，只要至少包含本發明之環氧-胺加成物與熱塑性樹脂即可，其製造方法(調製方法)係沒有特別的限定。具體而言，例如可藉由將構成熱塑性樹脂組成物的各成分以指定的比例攪拌‧混合而調製。再者，於各成分之攪拌‧混合中，可使用眾所周知之裝置，例如自轉公轉型混合器、行星式混合器、捏合機、溶解器等。
本發明之熱塑性樹脂組成物中的本發明之環氧-胺加成物，由於具有高反應性，可提高碳纖維等之強化纖維與熱塑性樹脂的複合材料(纖維強化複合材料)中之熱塑性樹脂與強化纖維之密接性，故特別可較佳地使用作為形成纖維強化複合材料用的樹脂組成物(纖維強化複合材料用樹脂組成物)。具體而言，上述纖維強化複合材料係由將本發明之熱塑性樹脂組成物含浸或塗布於強化纖維而得之預浸漬物所形成。更具體而言，例如於使本發明之熱塑性樹脂組成物熔融的狀態或溶解於 適當的溶劑中之狀態，含浸或塗布於強化纖維而得到預浸漬物(尤其熱塑性預浸漬物；由本發明之環氧-胺加成物、熱塑性樹脂與強化纖維(尤其碳纖維)所成之預浸漬物)，再者，藉由將該預浸漬物予以成形，而得到纖維強化複合材料(包含本發明之熱塑性樹脂組成物與強化纖維(尤其碳纖維)之纖維強化複合材料)。尤其，本發明之熱塑性樹脂組成物(熱塑性預浸漬物)係可較宜使用在要求成形時間的縮短之用途(例如，汽車零件用途等)。
作為上述強化纖維，可使用眾所周知或慣用的強化纖維，並沒有特別的限定，例如可舉出碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維、石墨纖維、碳化矽纖維、高強度聚乙烯纖維、碳化鎢纖維、聚對伸苯基苯并唑纖維(PBO纖維)等。作為上述碳纖維，例如可舉出聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維等。其中，於機械物性(強韌性等)之觀點，較佳為碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維。再者，上述強化纖維亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。
再者，上述強化纖維亦可為施有偶合處理、氧化處理、塗覆處理等之眾所周知或慣用的表面處理者。
上述強化纖維之形態係沒有特別的限定，例如可舉出長絲(長纖維)之形態、絲束(tow)之形態、絲束經單向排列的單向材之形態、織物之形態、不織布之形態等。作為強化纖維之織物，例如可舉出平織、斜紋織、緞紋織或以無縐織物為代表之將纖維束經單向並 絲之片或改變角度而積層之片以不鬆開之方式縫編之縫合片等。
本發明之預浸漬物(熱塑性或熱硬化性預浸漬物)中的強化纖維之含量係沒有特別的限定，可適宜調整。
將本發明之熱塑性樹脂組成物含浸或塗布於強化纖維之方法係沒有特別的限定，可藉由眾所周知或慣用的預浸漬物之製造方法中的含浸或塗布之方法來實施。
本發明之纖維強化複合材料係如上述，由本發明之預浸漬物所形成，其製造方法係沒有特別的限定，可藉由眾所周知或慣用之方法，例如手工鋪疊法、預浸漬物法、RTM法、拉擠法、長絲捲繞法、噴佈法、拉拔成形法、熔融含浸法、粉末法等來製造。
本發明之纖維強化複合材料係可使用作為各種結構物之材料，並沒有特別的限定，例如可較宜使用作為航空機的機身、主翼、尾翼、動翼、整流罩、機罩、門等；太空船的馬達殼體、主翼等；人造衛星的本體結構(body structure)；汽車的底盤等之汽車零件；鐵路車輛之本體結構；自行車的本體結構；船舶的本體結構；風力發電之葉片；壓力容器；釣竿；網球拍；高爾夫球桿；機器人手臂；電纜(例如，電纜之芯材等)等結構物的材料。
<上漿劑>
本發明之環氧-胺加成物(本發明之環氧-胺加成物的第1~4態樣)係如上述，由於對於強化纖維之表面上存在的羥基、羧基、環氧基等之官能基的反應性高，可有效果地提高纖維強化複合材料中的熱塑性樹脂與強化纖維之密接性，故亦可較宜使用作為上漿劑(尤其碳纖維用上漿劑)。再者，所謂的上漿劑，係為了提高強化纖維之製造步驟、或高階加工步驟(織物步驟、預浸漬物步驟、其它的成形步驟)之操作性，而塗布(coating)於強化纖維上之處理劑，亦有稱為收束劑之情況。於本說明書中，有將含有本發明之環氧-胺加成物的上漿劑稱為「本發明之上漿劑」的情況。
本發明之上漿劑只要含有本發明之環氧-胺加成物作為必要的構成成分即可，除了本發明之環氧-胺加成物，還可含有溶劑或其它的添加劑等，亦可僅由本發明之環氧-胺加成物所構成者(本發明之環氧-胺加成物本身)。又，本發明之上漿劑中的本發明之環氧-胺加成物(尤其本發明之環氧-胺加成物的第2態樣及第3態樣)亦可為鹽之形態，例如可為本發明之環氧-胺加成物的鹽、或含有該鹽的水溶液或分散液等。於本發明之上漿劑(尤其碳纖維用上漿劑)中，作為本發明之環氧-胺加成物，亦可使用水溶性者。
本發明之上漿劑所可含有的溶劑係沒有特別的限定，可舉出水；己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等 之芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等之醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯等之酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇；二甲亞碸等。其中，在對於環境或作業環境的負荷小之點，較佳為水、醇(尤其水)。即，本發明之上漿劑係可為含有水及/或醇(水及醇之任一者或兩者)的本發明之環氧-胺加成物的溶液(尤其水溶液)或分散液(尤其水分散液)。再者，溶劑亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。其中，於本發明之環氧-胺加成物為鹽(例如本發明之環氧-胺加成物的第4態樣)時，在容易將本發明之上漿劑調製成低濃度的水溶液之點，優點為大。
本發明之上漿劑亦可另外含有脂肪酸、醯胺、酯等之潤滑劑；矽烷偶合劑或鈦偶合劑等的偶合劑等之各種添加劑。
本發明之上漿劑中的本發明之環氧-胺加成物、溶劑、添加劑之含量(摻合量)係沒有特別的限定，各自可適宜調整。
本發明之上漿劑(例如碳纖維用上漿劑)係可較宜使用於將水或以水為主成分的溶劑當作介質之製品(例如水性塗料等)的用途。例如，使用本發明之上漿劑，得到含有該上漿劑作為必要成分的水溶液或水性塗料等。
<塗布上漿劑之碳纖維>
藉由將本發明之上漿劑(碳纖維用上漿劑)塗布(coating)於碳纖維，而得到塗布上漿劑之碳纖維(附著上漿劑之碳纖維)(亦有稱為「本發明的塗布上漿劑之碳纖維」之情況)。即，本發明的塗布上漿劑之碳纖維係塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維。
將本發明之上漿劑塗布於碳纖維之方法係沒有特別的限定，例如可舉出將碳纖維浸漬於本發明之上漿劑中的方法，使碳纖維接觸附著有本發明之上漿劑的輥之方法，使本發明之上漿劑成為霧狀，噴塗於碳纖維上之方法等眾所周知或慣用之方法。再者，本發明之上漿劑的塗布係可對於碳纖維的全面進行，也可對於一部分的表面進行。又，塗布厚度或塗布量亦可適宜調整，沒有特別的限定。
於塗布本發明之上漿劑後，視需要亦可進行熱處理。上述熱處理之條件係沒有特別的限定，但加熱溫度較佳為40~300℃，更佳為60~250℃。又，加熱時間係可按照加熱溫度而適宜調節，並沒有特別的限定，但較佳為1秒~60分鐘，更佳為5秒~10分鐘。於上述熱處理中，加熱溫度亦可固定，也可連續或階段地變更。另外，上述熱處理係可以一階段連續地進行，也可分成2個以上的階段斷續地進行。再者，上述熱處理一般係為了促進上漿劑之含浸，同時為了使溶劑乾燥而實施。上述熱處理係可藉由眾所周知或慣用之方法(例如，使用熱風烘箱之加熱等)進行。
本發明的塗布上漿劑之碳纖維，係在塗布本發明之上漿劑及熱處理後，亦可更塗布上述之熱塑性樹脂。藉此，取決於上述熱塑性樹脂之種類，有減低塗布上漿劑之碳纖維的發黏(tack)，而提高操作性(處理性)之情況。上述塗布之方法係沒有特別的限定，例如可與本發明之上漿劑對於碳纖維的塗布同樣地實施。再者，上述塗布係可對於塗布上漿劑之碳纖維的全面進行，也可對於一部分的表面進行。又，塗布厚度或塗布量亦可適宜調整，並沒有特別的限定。
本發明的塗布上漿劑之碳纖維，由於塗布有本發明之上漿劑中的本發明之環氧-胺加成物，而對於樹脂的密接性優異。又，作為本發明之上漿劑中的本發明之環氧-胺加成物，尤其使用耐熱性優異者時，可適用於高溫的加工(例如，塗布上漿劑之碳纖維的製造)，亦能有助於纖維強化複合材料的生產性提高。再者，作為本發明之上漿劑中的本發明之環氧-胺加成物，使用具有高到一定程度的玻璃轉移溫度者時，防止加工機(輥等)的污染，而且對於塗布有上漿劑的強化纖維(例如，塗布上漿劑之碳纖維)，亦可賦予優異的手感或操作性。再者，本發明之上漿劑，由亦具備將碳纖維收束之機能，或對於碳纖維賦予柔軟性的機能等之一般作為上漿劑的優異機能，故本發明的塗布上漿劑之碳纖維係操作性良好，高階加工性優異。
本發明的塗布上漿劑之碳纖維由於具有上述特性，故含有該塗布上漿劑之碳纖維與各種基質樹 脂(熱塑性樹脂)之纖維強化複合材料(含有本發明的塗布上漿劑之碳纖維的纖維強化複合材料)，係具有優異的耐熱性及機械強度，具有高生產性。再者，上述纖維強化複合材料係可藉由上述纖維強化複合材料之製造方法等眾所周知或慣用之方法來製造。又，上述纖維強化複合材料係可較宜使用作為上述各種結構物之材料。
本發明的塗布上漿劑之碳纖維，例如亦可藉由代替上述本發明之上漿劑(碳纖維用上漿劑)，使用含有後述本發明之水分散型樹脂組成物的上漿劑(碳纖維用上漿劑)，而同樣地獲得。
<水分散型樹脂組成物>
使用本發明之環氧-胺加成物(本發明之環氧-胺加成物的第1~4態樣)，可得到水分散型樹脂組成物。作為該水分散型樹脂組成物，較佳為含有本發明之環氧-胺加成物(尤其本發明之環氧-胺加成物的第1態樣)與胺基甲酸酯樹脂之水分散型樹脂組成物(含有本發明之環氧-胺加成物與胺基甲酸酯樹脂的水分散液；亦有稱為「本發明之水分散型樹脂組成物」之情況)。
再者，本發明之水分散型樹脂組成物中所謂的「水分散型」，就是意指本發明之環氧-胺加成物及胺基甲酸酯樹脂的至少一部分不溶解在水系介質中之狀態，包含懸浮而分散的狀態或乳化而分散的狀態等。於本發明之水分散型樹脂組成物中，較佳為至少本發明之環氧-胺加成物在水系介質中乳化而分散之狀態。
作為本發明之水分散型樹脂組成物的構成成分，本發明之環氧-胺加成物係如上述。其中，較宜使用本發明之環氧-胺加成物的第1態樣。再者，於本發明之水分散型樹脂組成物中，本發明之環氧-胺加成物亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。
本發明之水分散型樹脂組成物中的本發明之環氧-胺加成物之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於水分散型樹脂組成物的不揮發分(100重量%)，較佳為0.1~98重量%，更佳為1~90重量%，尤佳為10~85重量%，特佳為20~80重量%。
[胺基甲酸酯樹脂]
於本發明之水分散型樹脂組成物中，作為胺基甲酸酯樹脂，並沒有特別的限定，可使用具有由使多官能異氰酸酯與多元醇反應而得之聚胺基甲酸酯結構的樹脂。再者，胺基甲酸酯樹脂亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。
作為上述多官能異氰酸酯，只要是在分子內具有至少2個異氰酸酯基的化合物，則沒有特別的限制。於多官能異氰酸酯中，例如包含脂肪族多官能異氰酸酯、脂環式多官能異氰酸酯、芳香族多官能異氰酸酯、芳香脂肪族多官能異氰酸酯等。多官能異氰酸酯亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。
作為脂肪族多官能異氰酸酯，例如可舉出1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,2- 伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等之碳數(NCO中的碳除外)2~12的脂肪族二異氰酸酯等。
作為脂環式多官能異氰酸酯，例如可舉出1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、降烷二異氰酸酯等之碳數(NCO中的碳除外)4~18的脂環式二異氰酸酯等。
作為芳香族多官能異氰酸酯，例如可舉出間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、伸萘基-1,4-二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二異氰酸酯等之碳數(NCO中的碳除外)6~15的芳香族二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族多官能異氰酸酯，例如可舉出1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸 酯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,3-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1,4-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(α,α-二甲基異氰酸酯甲基)苯等之碳數(NCO中的碳除外)8~15的芳香脂肪族二異氰酸酯等。
作為多官能異氰酸酯，可較宜使用1,6-六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯、1,3-雙(α,α-二甲基異氰酸酯甲基)苯。
再者，作為多官能異氰酸酯，亦可使用上述例示的脂肪族多官能異氰酸酯、脂環式多官能異氰酸酯、芳香族多官能異氰酸酯、芳香脂肪族多官能異氰酸酯所成之二聚物或三聚物、反應生成物、轉化物或聚合物(例如，二苯基甲烷二異氰酸酯的二聚物或三聚物、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯之反應生成物、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯之反應生成物、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、聚醚多官能異氰酸酯、聚酯多官能異氰酸酯等)等。
作為上述多元醇，例如可舉出低分子量多元醇；聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、聚丙烯酸多元醇等之長鏈多元醇等。低分子量多元醇的分子量係小於500，較佳為300以下。長鏈多元醇的數量平均分子量通常為500以上，較佳為 500~10000，更佳為600~6000，尤佳為800~4000。低分子量多元醇、長鏈多元醇亦可各自單獨使用一種，也可組合2種以上使用。
作為低分子量多元醇，例如可舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、雙酚A等之多元醇(尤其二醇)。
作為聚醚多元醇，例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丁烯二醇(PTMG)等之聚伸烷二醇，還可舉出含有複數的環氧烷作為環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等之單體成分(環氧烷-其它的環氧烷)之共聚物等。
作為聚酯多元醇，例如可使用多元醇與多元羧酸的縮合聚合物；環狀酯(內酯)之開環聚合物；由多元醇、多元羧酸及環狀酯的3種成分所成之反應物等。於多元醇與多元羧酸的縮合聚合物中，作為多元醇，例如可使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環己二醇類(1,4-環己二醇等)、環己烷二甲醇類(1,4-環己烷二甲醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木糖醇或山梨糖醇等)等。另一方面，作為多元羧酸，例如可舉出丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二 烷二酸等的脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等的脂環式二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、對苯二羧酸、偏苯三酸等之芳香族二羧酸等。又，於環狀酯的開環聚合物中，作為環狀酯，例如可舉出丙內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等。於由3種成分所成之反應物中，作為多元醇、多元羧酸、環狀酯，可使用上述例示者等。
作為聚碳酸酯多元醇，例如可舉出多元醇與光氣、氯甲酸酯、碳酸二烷酯或碳酸二芳酯之反應物；環狀碳酸酯(碳酸伸烷酯等)之開環聚合物等。具體而言，於多元醇與光氣之反應物中，作為多元醇，可使用上述例示之多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇等)。又，於環狀碳酸酯之開環聚合物中，作為碳酸伸烷酯，例如可舉出碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸六亞甲酯等。再者，聚碳酸酯多元醇，只要是在分子內具有碳酸酯鍵，在末端具有羥基的化合物即可，亦可具有碳酸酯鍵連同酯鍵。作為聚碳酸酯多元醇之代表例，可舉出於聚碳酸六亞甲酯二醇、聚碳酸六亞甲酯二醇，將內酯予以開環加成聚合而得之二醇，聚碳酸六亞甲酯二醇與聚酯二醇或聚醚二醇之共縮合物等。
聚烯烴多元醇係以烯烴作為聚合物或共聚物之骨架(或主鏈)的成分，且在分子內(尤其在末端)具有至少2個羥基之多元醇。作為上述烯烴，可為在末 端具有碳-碳雙鍵的烯烴(例如，乙烯、丙烯等之α-烯烴等)，而且也可為在末端以外的部位具有碳-碳雙鍵的烯烴(例如，異丁烯等)，更且亦可為二烯(例如，丁二烯、異戊二烯等)。作為聚烯烴多元醇之代表例，可舉出丁二烯均聚物、異戊二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、丁二烯-丙烯酸正十八酯共聚物等之將丁二烯或異戊二烯系聚合物的末端改性成羥基者。
聚丙烯酸多元醇係以(甲基)丙烯酸酯作為聚合物或共聚物之骨架(或主鏈)的成分，且在分子內(尤其在末端)具有至少2個羥基的多元醇。作為(甲基)丙烯酸酯，較宜使用(甲基)丙烯酸烷酯[例如，(甲基)丙烯酸C1-20烷酯等]。又，關於多元醇，可以使用此處列舉者以外的一切材料。
又，上述胺基甲酸酯樹脂亦可使用多胺作為鏈延長劑。多胺之分子量通常小於500，較佳為300以下。作為多胺之代表例，例如可舉出六亞甲基二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙-2-氯苯胺等之多胺(尤其二胺)等。
於本發明之水分散型樹脂組成物中，作為胺基甲酸酯樹脂，較佳為使用乳液型胺基甲酸酯樹脂。作為乳液型胺基甲酸酯樹脂，可為使用界面活性劑作為乳化劑的強制乳化型胺基甲酸酯樹脂、在樹脂中導入有親水性基的自乳化型胺基甲酸酯樹脂之任一者。其中， 作為乳液型胺基甲酸酯樹脂，特佳為自乳化型胺基甲酸酯樹脂。作為自乳化型胺基甲酸酯樹脂所具有的親水性基，可舉出磺酸基、羧基、羥基、聚乙烯氧基、胺基、單或二取代胺基等。於此等之中，作為上述親水性基，較佳為磺酸基、羧基、羥基、聚乙烯氧基。
作為乳液型胺基甲酸酯樹脂[聚胺基甲酸酯乳液(胺基甲酸酯樹脂乳液)]之市售品，例如可舉出三洋化成工業(股)之商品名「UCOAT UX-150」、「UCOAT UX-200」、「UCOAT UX-300」、「UCOAT UX-310」、「UCOAT UWS-145」、「Permarin UA-150」、「Permarin UA-300」、「Permarin UA-310」、「Permarin UA-368」、「Uprene UXA-307」；松本油脂製藥(股)之商品名「KP-2820」；第一工業製藥(股)之商品名「Superflex 150HS」；DIC(股)之商品名「HYDRAN AP-20」、「HYDRAN AP-30F」、「HYDRAN AP-40F」、「HYDRAN WLS-213」；大成精密(股)之商品名「Acrit WBR-2018」、「Acrit WBR-016U」、「Acrit WEM-3008」等。
本發明之水分散型樹脂組成物中的胺基甲酸酯樹脂之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於水分散型樹脂組成物的不揮發分(100重量%)，較佳為0.1~98重量%，更佳為1~90重量%，尤佳為10~85重量%，特佳為20~80重量%。
本發明之水分散型樹脂組成物中的本發明之環氧-胺加成物與胺基甲酸酯樹脂之比[前者/後者(重量比；不揮發分)]係沒有特別的限定，但較佳為 1/99~99/1，更佳為10/90~95/5，尤佳為30/70~90/10，特佳為50/50~85/15。
[界面活性劑]
本發明之水分散型樹脂組成物亦可含有界面活性劑。作為該界面活性劑，可使用眾所周知或慣用的界面活性劑，並沒有特別的限定，可舉出周知的陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、高分子分散劑等。界面活性劑主要是在本發明之水分散型樹脂組成物中，具有使本發明之環氧-胺加成物安定地分散之作用。
作為陰離子系界面活性劑，例如可舉出十二基苯磺酸鹽、伸烷基二磺酸鹽、二烷基琥珀酸酯磺酸鈉鹽、單烷基琥珀酸酯磺酸二鈉鹽、萘磺酸福馬林縮合物鈉鹽、α-烯烴磺酸鹽等之磺酸鹽型；聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯鹽等之硫酸酯鹽型；聚氧化烯烷基醚磷酸酯等之磷酸酯型；聚丙烯酸鈉鹽等。其中，作為陰離子系界面活性劑，較佳為硫酸酯鹽型界面活性劑，具體而言可使用商品名「NEWCOL 707SF」、「NEWCOL 707SFC」、「NEWCOL 707SN」、「NEWCOL 780SF」(以上，日本乳化劑(股)製)等之市售品。
除了上述，作為陰離子系界面活性劑，例如還可使用具有可自由基聚合的聚合性官能基之反應性界面活性劑，例如可舉出在聚氧乙烯烷基苯基醚之硫酸 酯鹽的分子中導入有自由基聚合性的不飽和雙鍵之界面活性劑、在磺基琥珀酸烷酯鹽的分子中導入有自由基聚合性的不飽和雙鍵之界面活性劑等。具體而言，作為前者之例，可舉出商品名「AQUARON KH-10」、「AQUARON HS-10」(以上，第一工業製藥(股)製)；商品名「Adeka Reasoap SE-10N」((股)ADEKA製)等。又，作為後者之例，可舉出商品名「Eleminol JS2」、「Eleminol RN-30」(以上，三洋化成工業(股)製)；商品名「Latemul S-180」、「Latemul S-180A」(以上，花王(股)製)等。
作為非離子系界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯2-乙基己基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十三基醚、聚氧乙烯蓖麻油醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧化烯2-乙基己基醚、聚氧化烯壬基醚、聚氧化烯十三基醚等之聚氧化烯烷基醚型；聚氧乙烯多環苯基醚等之聚氧化烯多環苯基醚型(多環苯基醚型)；山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等之山梨糖醇酐衍生物型；聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯油酸酯等之聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、2-丁基-2-乙基-1,3-β-羥基丙烷之環氧烷加成物、脂肪酸醯胺衍生物、多元醇衍生物等。其中，較佳為聚氧化烯烷基醚型之非離子系界面活 性劑，具體而言可使用商品名「Noigen EA-197D」、「Noigen XL」、「Noigen ET-B」、「Noigen TDS」(以上，第一工業製藥(股)製)等。又，亦較佳為聚氧乙烯油酸酯等之聚氧化烯脂肪酸酯，具體而言可使用商品名「NEWCOL 150」、「NEWCOL 170」、「NEWCOL 180」、「NEWCOL 180T」(以上，日本乳化劑(股)製)等。
除了上述，作為非離子系界面活性劑，例如還可舉出聚氧乙烯烷基苯基醚之在分子中導入有自由基聚合性的不飽和雙鍵之界面活性劑等，具體而言可舉出商品名「AQUARON RN-20」、「AQUARON RN-50」(以上，第一工業製藥(股)製)；商品名「Adeka Reasoap NE-20」、「Adeka Reasoap NE-40」(以上，(股)ADEKA製)等。
作為陽離子系界面活性劑，例如可舉出四甲基銨鹽(例如，氯化四甲基銨、氫氧化四甲基銨等)、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化苄乙氧銨等之4級銨鹽型；烷基胺鹽(例如，單甲基胺鹽酸鹽、二甲基胺鹽酸鹽等)、胺基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等之胺鹽型；氯化丁基吡啶鎓、氯化十二基吡啶鎓等之吡啶鎓鹽型等。
作為兩性界面活性劑，例如可舉出丙胺酸、十二基二(胺基乙基)甘胺酸、二(辛基胺基乙基)甘胺酸、N-烷基-N,N-二甲基銨甜菜鹼等。
又，作為高分子分散劑，可舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、馬來酸共聚物(乙基乙烯基醚-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物等)及其各種金屬鹽或銨鹽、丙烯酸聚合物(聚丙烯酸、丙烯酸之共聚物等)及其各種金屬鹽或銨鹽、馬來酸單酯共聚物、丙烯醯基甲基丙烷磺酸共聚物、聚酯系、CMC(羧甲基纖維素)、HEC(羥乙基纖維素)、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基澱粉、海藻酸、果膠酸等。
於本發明之水分散型樹脂組成物中，界面活性劑亦可單獨使用一種，也組合二種以上使用。其中，較佳為陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑，特佳為組合使用陰離子系界面活性劑與非離子系界面活性劑。
本發明之水分散型樹脂組成物中的界面活性劑之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於本發明之環氧-胺加成物100重量份，較佳為0.01~500重量份，更佳為0.1~200重量份，尤佳為0.5~100重量份，特佳為5~80重量份。藉由使界面活性劑之含量成為0.01重量份以上，有可更安定地分散本發明之環氧-胺加成物的傾向。另一方面，藉由使界面活性劑之含量成為500重量份以下，經濟上變有利，或有可將纖維強化複合材料的耐熱性或機械物性保持在更高水準之傾向。
作為界面活性劑，併用陰離子系界面活性劑與非離子系界面活性劑時，此等界面活性劑的使用量之比[陰離子系界面活性劑/非離子系界面活性劑](重量 比)係沒有特別的限定，但較佳為95/5~10/90，更佳為90/10~30/70，尤佳為85/15~50/50。
本發明之水分散型樹脂組成物係含有水系介質之組成物。作為水系介質，只要是含有水作為必要成分之介質(媒質)即可，並沒有特別的限定。即，本發明之水分散型樹脂組成物係可僅含有水作為水系介質，也可為含有水與有機溶劑者。作為上述有機溶劑，並沒有特別的限定，可舉出己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等之醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯等之酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇；二甲亞碸等。再者，有機溶劑亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。其中，較佳為醯胺、醇、二甲亞碸等之與水可混合的有機溶劑。
本發明之水分散型樹脂組成物，於作業安全性的確保或環境保護之觀點中，有機溶劑之含量較佳為少。本發明之水分散型樹脂組成物中的有機溶劑之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於水分散型樹脂組成物的全量(100重量%)，較佳為10重量%以下(例如0~10重量%)，更佳為5重量%以下，尤佳為1重量%以下，特佳為0.1重量%以下。
本發明之水分散型樹脂組成物亦可含有上述成分以外之成分(有稱為「其它成分」之情況)。作為其它成分，例如可舉出脂肪酸、醯胺、酯等之潤滑劑；矽烷偶合劑或鈦偶合劑等之偶合劑等的各種添加劑。
作為本發明之水分散型樹脂組成物的調製方法(製造方法)，例如可為(i)將含有本發明之環氧-胺加成物的分散液與胺基甲酸酯樹脂乳液予以混合之方法，(ii)將本發明之環氧-胺加成物與胺基甲酸酯樹脂予以混合後，進行乳化之方法，(iii)於含有本發明之環氧-胺加成物的分散液中添加胺基甲酸酯樹脂，進行混合之方法，(iv)於胺基甲酸酯樹脂乳液中，添加本發明之環氧-胺加成物及界面活性劑(視需要)，進行混合之方法等的任一者。於此等之中，從簡易地得到安定的乳液之觀點來看，較佳為上述(i)或(ii)之方法。
上述各方法中的「混合」，例如可使用分散機、均混機、珠磨機、噴射磨機、輥磨機、鎚磨機、振動磨機、球磨機、砂磨機、粒磨機、脈衝磨機、攪拌磨機、Coball磨機等之分散機(尤其介質攪拌型分散機)進行。
上述含有本發明之環氧-胺加成物的水分散液，例如可藉由混合本發明之環氧-胺加成物、界面活性劑、水系介質與視需要而進一步混合其它成分，使本發明之環氧-胺加成物分散(例如，懸浮分散、乳化分散)於水系介質中而製造。混合時的各種成分之添加順序係沒有特別的限定。具體而言，例如可藉由使用上述分散 機，將含有本發明之環氧-胺加成物、界面活性劑、水系介質的混合物予以混合而調製。再者，為了減低本發明之水分散型樹脂組成物中的有機溶劑之含量，可更進行減壓乾燥等之處理。
本發明之水分散型樹脂組成物，亦可藉由使用上述本發明之上漿劑(例如，碳纖維用上漿劑)代替本發明之環氧-胺加成物而獲得。此時，得到至少含有本發明之上漿劑(例如，碳纖維用上漿劑)與胺基甲酸酯樹脂，更且視需要而含有界面活性劑等之水分散型樹脂組成物(本發明之水分散型樹脂組成物)。
[預浸漬物]
本發明之水分散型樹脂組成物，由於含有本發明之環氧-胺加成物，故對於強化纖維之表面上存在的羥基、羧基、環氧基等之官能基的反應性高，而且由於含有胺基甲酸酯樹脂，所形成的被膜係柔軟性優異。因此，能有效果地提高纖維強化複合材料中的樹脂(尤其熱塑性樹脂)與強化纖維(尤其玻璃纖維或碳纖維)之密接性。
作為更具體之用於得到纖維強化複合材料的預浸漬物之使用方法，例如於本發明的樹脂組成物為至少含有本發明之環氧-胺加成物與熱塑性樹脂之樹脂組成物時，將該樹脂組成物以熔融之狀態或溶解在適當的溶劑中之狀態，含浸或塗布於強化纖維而得到預浸漬物(熱塑性預浸漬物)，再藉由將該預浸漬物予以成形，而得到纖維強化複合材料。另一方面，例如本發明的樹脂組成物為至少含有本發明之環氧-胺加成物與硬化性樹脂的樹 脂組成物時，將該樹脂組成物含浸或塗布於強化纖維而得到預浸漬物(硬化性預浸漬物)，再藉由進行該預浸漬物中的硬化性樹脂之硬化及成形，而得到纖維強化複合材料。
尤其，上述熱塑性預浸漬物係可較宜使用於要求成形時間的縮短之用途(例如汽車零件用途等)。而且於熱塑性預浸漬物中，由於本發明之水分散型樹脂組成物採取水分散型樹脂組成物(水分散液)之形態，故對於強化纖維的塗布或含浸為容易。因此，本發明之水分散型樹脂組成物特別適用作為上漿劑(尤其玻璃纖維用上漿劑或碳纖維用上漿劑)。即，作為碳纖維用上漿劑，可使用含有本發明之水分散型樹脂組成物的上漿劑。
藉由使用本發明之水分散型樹脂組成物作為上漿劑，將該樹脂組成物含浸或塗布於強化纖維，而得到纖維強化複合材料之前驅物材料的預浸漬物(亦有將此稱為「本發明之預浸漬物」之情況)。
作為上述強化纖維，可使用眾所周知或慣用的強化纖維，並沒有特別的限定，例如可使用上述例示之強化纖維。其中，於機械物性(強韌性等)之觀點，較佳為碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維。再者，上述強化纖維亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。又，上述強化纖維亦可為施有偶合處理、氧化處理、塗覆處理等之眾所周知或慣用的表面處理者。再者，上述強化纖維之形態係沒有特別的限定，例如可舉出上述例示之形態的強化纖維。
本發明之預浸漬物中的強化纖維之含量係沒有特別的限定，可適宜調整。
將本發明之水分散型樹脂組成物含浸或塗布於強化纖維而製造本發明之預浸漬物的方法係沒有特別的限定，可如上述藉由眾所周知或慣用的預浸漬物之製造方法中的含浸或塗布之方法來實施。具體而言，例如於本發明之水分散型樹脂組成物中浸漬強化纖維之方法，使強化纖維接觸已附著有本發明之水分散型樹脂組成物的輥之方法，使本發明之水分散型樹脂組成物成為霧狀，噴塗於強化纖維之方法等眾所周知或慣用之方法。再者，本發明之水分散型樹脂組成物的塗布，係可對於強化纖維的全面進行，也可對於一部分的表面進行。又，塗布厚度或塗布量、使其含浸的量亦可適宜調整，並沒有特別的限定。
本發明之預浸漬物，係可在將本發明之水分散型樹脂組成物含浸或塗布於強化纖維後，視需要進行熱處理而得。上述熱處理之條件係沒有特別的限定，但加熱溫度較佳為40~300℃，更佳為60~250℃。又，加熱時間係可按照加熱溫度而適宜調節，並沒有特別的限定，但較佳為1秒~60分鐘，更佳為5秒~10分鐘。於上述熱處理中，加熱溫度亦可固定，也可連續或階段地變更。又，上述熱處理係可一階段連續地進行，也可分成二個以上的階段斷續地進行。再者，上述熱處理一般係為了促進本發明之水分散型樹脂組成物對於強化纖維的含浸，同時為了將揮發分(水系介質等)乾燥去除而實 施。上述熱處理係可藉由眾所周知或慣用之方法(例如，使用熱風烘箱之加熱等)進行。
本發明之預浸漬物，係在將本發明之水分散型樹脂組成物含浸或塗布於強化纖維後，亦可更塗布熱塑性樹脂。藉此，取決於上述熱塑性樹脂之種類，有減低本發明之預浸漬物的發黏，而更提高操作性(處理性)之情況。上述塗布之方法係沒有特別的限定，例如可與將本發明之水分散型樹脂組成物塗布於強化纖維之方法同樣地實施。再者，上述塗布係可對於預浸漬物(未塗布熱塑性樹脂者)之全面進行，也可對於一部分的表面進行。又，塗布厚度或塗布量亦可適宜調整，並沒有特別的限定。藉此，得到由本發明之環氧-胺加成物、熱塑性樹脂與強化纖維(尤其碳纖維)所成的本發明之預浸漬物。
作為上述熱塑性樹脂，並沒有特別的限定，例如作為本發明之熱塑性樹脂組成物的構成成分所例示之熱塑性樹脂係可使用。再者，熱塑性樹脂亦可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。
於本發明之預浸漬物之中，熱塑性預浸漬物係特別有效果的，與通常的硬化性預浸漬物(例如，熱硬化性預浸漬物、光硬化性預浸漬物等)相比，具有能以短時間成形之優點。因此，本發明之熱塑性預浸漬物特別可較宜使用於要求成形時間的縮短之用途(例如，汽車零件用途等)。
本發明之預浸漬物(尤其使用本發明之水分散型樹脂組成物的預浸漬物)中的熱塑性樹脂等之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於強化纖維以外的預浸漬物之全量(100重量%)，較佳為0.1~99.9重量%，更佳為1~99重量%，尤佳為2~98重量%。藉由使含量成為0.1重量%以上，纖維強化複合材料的耐熱性或機械物性(強韌性等)有進一步提高之傾向。另一方面，藉由使含量成為99.9重量%以下，纖維強化複合材料中的熱塑性樹脂與強化纖維之密接性有進一步提高之傾向。
本發明之預浸漬物(尤其使用本發明之水分散型樹脂組成物的預浸漬物)中的本發明之環氧-胺加成物之含量(摻合量)係沒有特別的限定，但相對於100重量份的熱塑性樹脂等，較佳為0.1~200重量份，更佳為1~100重量份，尤佳為2~50重量份。藉由使本發明之環氧-胺加成物之含量成為0.1重量份以上，纖維強化複合材料中的熱塑性樹脂與強化纖維之密接性有進一步提高之傾向。另一方面，藉由使本發明之環氧-胺加成物之含量成為200重量份以下，有可將纖維強化複合材料的耐熱性或機械物性(強韌性等)確保在更高水準之傾向。
本發明之預浸漬物亦可另外例如含有聚合起始劑(熱聚合起始劑、光聚合起始劑等)、硬化劑、硬化促進劑、消泡劑、均平劑、偶合劑(矽烷偶合劑等)、界面活性劑、無機填充劑(矽石、氧化鋁等)、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、螢光體、脫模劑等之慣用的添加劑。此等添加劑之量係沒有特別的限定。
藉由本發明之預浸漬物，形成纖維強化複合材料(亦有將此稱為「本發明之纖維強化複合材料」的情況)。更具體而言，例如本發明之預浸漬物係藉由將該預浸漬物成形，而製造纖維強化複合材料。
[纖維強化複合材料]
本發明之纖維強化複合材料係如上述，由本發明之預浸漬物(尤其使用本發明之水分散型樹脂組成物的預浸漬物)所形成，其製造方法係沒有特別的限定，可藉由眾所周知或慣用之方法，例如上述例示之方法來製造。本發明之纖維強化複合材料係熱塑性樹脂與強化纖維之密接性優異，具有高機械物性(尤其強韌性)。
本發明之纖維強化複合材料係可作為各種的結構物之材料使用，並沒有特別的限定，例如可較宜使用作為上述例示之結構物的材料。
本發明之環氧-胺加成物(本發明之環氧-胺加成物的第1~4態樣)，係不受上述用途所特別地限定，例如可在造紙‧紙加工領域；接著工業領域；印墨、照相工業領域；纖維工業領域；作為凝聚劑、澄清化劑、浮遊劑；作為螯合樹脂、離子交換樹脂、分離膜、吸附劑；在化妝品、化妝用品領域；作為潤滑劑、防鏽劑、分散劑；作為鍍敷劑；在生物、醫學酵素領域；作為水泥添加劑、石油開採用藥劑等，在各種領域中廣泛地使用。
本發明之環氧-胺加成物係可在造紙‧紙加工領域中，例如作為濕潤紙力增強劑；抄紙步驟中的 除水之促進、濾水性提高；作為微細纖維、上漿劑、各種填料、顏料、染料等之良率的提高劑；在白水的澄清化、造紙排水處理等之用途中使用。更詳細而言，本發明之環氧-胺加成物，例如可在藉由本發明之環氧-胺加成物處理，利用本發明之環氧-胺加成物與酸性染料的反應性之水性印墨的耐水性改良所成之噴墨記錄用紙；經磷酸酯與本發明之環氧-胺加成物之反應物所處理的耐油紙；使用四級化或乙氧基化的本發明之環氧-胺加成物的染色紙；使用陰離子性上漿劑與本發明之環氧-胺加成物(良率劑)的鹼或中性上漿劑；使用本發明之環氧-胺加成物與脂肪酸和環氧氯丙烷之反應生成物的紙之柔軟化、上漿、濕潤強度提高；使用聚磷酸系防燃劑與本發明之環氧-胺加成物的耐熱紙；使用經烷氧基化的本發明之環氧-胺加成物的廢紙之脫墨劑等的態樣‧用途中使用。
本發明之環氧-胺加成物係在接著工業領域中，例如可作為水溶性接著促進劑(積層‧錨固劑)之用途使用。更詳細而言，本發明之環氧-胺加成物例如可在經本發明之環氧-胺加成物所處理之FRP製品；由本發明之環氧-胺加成物與聚環氧化合物之反應物所成之水分散性接著組成物；由二烯系聚合物與本發明之環氧-胺加成物所成之包裝用、遮蔽膠帶用黏著劑組成物；含有由本發明之環氧-胺加成物與鎳或鈷鹽所成的金屬複合物之橡膠/金屬接著促進劑；經由本發明之環氧-胺加成物所改性之水溶性乙酸乙烯酯共聚物乳液接著劑；由 本發明之環氧-胺加成物與乙醯乙醯基化聚乙烯醇所成之木材、瓷磚等用2液型速硬化水性接著劑；由本發明之環氧-胺加成物與羥基取代有機化合物及相溶性黏著劑所成之濕氣作動熱熔解接著劑等之態樣‧用途中使用。
本發明之環氧-胺加成物係在印墨、照相工業領域中，例如可在發色顯像處理液之保存安定性、色污染等之改良；鹵素化銀照相感光材料中的抗靜電賦予；噴墨組成物中的水堅牢特性提高等之用途中使用。更詳細而言，本發明之環氧-胺加成物例如可在含有二乙基羥基胺與本發明之環氧-胺加成物的發色顯像處理液；使用由本發明之環氧-胺加成物與金屬鹽所成之離子傳導性高分子錯合物的鹵化銀照相感光材料；由羥乙基化本發明之環氧-胺加成物與水溶性染料所成之噴墨組成物等的態樣‧用途中使用。
本發明之環氧-胺加成物係在纖維工業領域中，例如可在以纖維素纖維為首的各種纖維之染色性改善、防縮、防燃加工處理、抗靜電處理等之用途中使用。更詳細而言，本發明之環氧-胺加成物例如可在經本發明之環氧-胺加成物的醯化物所處理之抗靜電性聚醯胺組成物；使用於本發明之環氧-胺加成物上附加環氧烷及乙烯性不飽和單體而得之兩性聚合物的合成纖維用抗靜電劑；在纖維漿體之內加有本發明之環氧-胺加成物與陰離子性乳膠之纖維片；將本發明之環氧-胺加成物與聚乙烯醇予以混合、乾式紡絲，經戊二醛等交聯而得之機能性纖維；經本發明之環氧-胺加成物與鹵亞磷酸鹽所處理之防燃纖維等之態樣‧用途中使用。
本發明之環氧-胺加成物係如上述，可作為凝聚劑、澄清化劑、浮遊劑使用，例如可在廢水淨化用的交換劑；活性污泥用凝聚劑；紙漿廢水用凝聚劑；用於去除在水中分散、乳化溶解的有機、無機物之水處理劑；濕式塗裝室循環水中之含有廢塗料的水之處理；溶解於地熱水中的矽石之凝聚及回收；煤與礦物之凝聚；廢水中中含有的有害性重金屬之捕集；自石油回收中的廢水中來回收油等之用途中使用。更詳細而言，本發明之環氧-胺加成物例如可在使用纖維素或其衍生物的本發明之環氧-胺加成物所致之改性物的廢水淨化用之交換劑；由本發明之環氧-胺加成物與無機鹽所成之紙漿廢水用凝聚劑；由聚乙烯、矽石與本發明之環氧-胺加成物所成之多孔質水處理材；藉由澱粉黃原酸鹽與本發明之環氧-胺加成物之加成物所致之煤與礦物的凝聚；藉由本發明之環氧-胺加成物與環氧氯丙烷的反應生成物所致之自石油回收中的廢水來回收油等之態樣‧用途中使用。
本發明之環氧-胺加成物係如上述，可作為螯合樹脂、離子交換樹脂、分離膜、吸附劑使用，可在陰離子交換樹脂；重金屬吸附劑；螯合樹脂；鈾吸附劑；低分子金屬螯合之吸附劑；高性能逆滲透用複合膜；高電解質的微膠囊分離膜所致之控制釋放；離子選擇性電極；酸性氣體吸附劑；高濃度砂糖液製造之分離膜等的用途中使用。更詳細而言，本發明之環氧-胺加成物係 例如可在由本發明之環氧-胺加成物與環氧鹵丙烷等所形成之陰離子交換樹脂；於活性碳上附著有本發明之環氧-胺加成物與二硫化碳之反應生成物的重金屬吸附劑；於氯甲基化橋連聚苯乙烯上接枝有本發明之環氧-胺加成物與環氧氯丙烷之螯合樹脂；由含羧基的聚合物與本發明之環氧-胺加成物形成聚離子複合物之鈾吸附劑；使用具有來自本發明之環氧-胺加成物的活性基之離子交換體的低分子金屬螯合物之吸附劑；利用含有本發明之環氧-胺加成物或其衍生物的膜之離子選擇性電極；於多孔質材之表面上附著或反應有本發明之環氧-胺加成物的酸性氣體吸附劑；由本發明之環氧-胺加成物與二醛之反應生成物所成之高濃度砂糖液製造的分離膜等之態樣‧用途中使用。
本發明之環氧-胺加成物係於化妝品、化妝用品(toiletery)領域中，例如可在皮膚洗淨用固形肥皂；毛髪用化妝品(洗髮精、潤濕精、護髮劑等)；指甲液組成物；污泥的去除及再污染防止等用途中使用。更詳細而言，本發明之環氧-胺加成物係可在含有本發明之環氧-胺加成物或其改性物的皮膚洗淨用固形肥皂；摻合有本發明之環氧-胺加成物或其衍生物的毛髪用化妝品；摻合由陰離子性高分子鹽類與本發明之環氧-胺加成物之反應所合成的聚離子錯合物而成之指甲液組成物；使用乙氧基化的本發明之環氧-胺加成物之污泥的去除及再污染防止等之態樣‧用途中使用。
本發明之環氧-胺加成物係如上述，可作為潤滑劑、防鏽劑、分散劑使用，例如可在金屬加工油組成物；金屬壓延用潤滑油；陶瓷用分散劑；磁性記錄媒體的磁性層中之分散劑；煤-水漿體用分散劑；微粉碳-油混合物中的灰分對金屬等之附著防止；矽石微粉末的高濃度低黏度水漿體化等之用途中使用。更詳細而言，本發明之環氧-胺加成物係例如可在以羧酸與本發明之環氧-胺加成物的縮合物作為有效成分之金屬加工油組成物；含有油脂分與本發明之環氧-胺加成物的環氧加成物之分散劑的金屬壓延用潤滑油；在磁性層中含有本發明之環氧-胺加成物與含羧基的聚酯之反應生成物作為分散劑的磁性記錄媒體；由本發明之環氧-胺加成物的聚氧化烯醚與芳香族磺酸鹽之福馬林縮合物所成之煤-水漿體用分散劑；於微粉碳-油混合物中添加本發明之環氧-胺加成物的環氧烷加成物而成之灰分對於金屬等的附著防止等之態樣‧用途中使用。
本發明之環氧-胺加成物係如上述，可作為鍍敷劑使用，例如可在光澤性改良；光澤銅對於電子線路印刷基板的電沉積；酸性鍍鋅；高速銅電鍍；無電場鍍敷被膜之形成等的用途中使用。更詳細而言，本發明之環氧-胺加成物係例如可在藉由添加於鍍浴(例如黑色銠鍍浴等)中而造成光澤性改良；透明導電膜經本發明之環氧-胺加成物所活性化之無電解鍍敷皮膜的形成等之態樣‧用途中使用。
本發明之環氧-胺加成物係於生物、醫學、酵素領域中，例如可在酵素之包括固定化(例如，藉由α-葡萄糖基轉移酶的巴拉金糖之製造、蔗糖變位酶之固定化、醇氧化酶、葡萄糖氧化酶、膽固醇氧化酶等之固定化、利用來自7-β-醯胺頭孢素烷酸的3-乙醯氧基之脫離生成物的枯草菌之固定化、藉由固定化玫瑰色擲孢酵母屬(Sporobolomyces roseus)細胞所致的來自反式桂皮酸之L-苯基丙胺酸的生產)；自大腸桿菌的無細胞萃取液的DNA聚合酶III之純化；抗體免疫螢光法所造成之分析物的檢測；人干擾素-β之純化；單株、單族群抗體之純化；抗血液凝固劑之合成；酵素固定膜之使用等的用途中使用。更詳細而言，本發明之環氧-胺加成物係例如可在由本發明之環氧-胺加成物或其衍生物與戊二醛、海藻酸、單寧酸等所致的酵素之包括固定化；使用本發明之環氧-胺加成物與官能性螢光染料分子之反應物的抗體免疫螢光法所致之分析物的檢測；藉由擔持有本發明之環氧-胺加成物的矽凝膠所致的單株、單族群抗體之純化；使用經磺化的本發明之環氧-胺加成物的抗血液凝固劑之合成；藉由本發明之環氧-胺加成物與二醛之交聯所致的酵素固定膜等之態樣‧用途中使用。
本發明之環氧-胺加成物係如上述，可作為水泥添加劑、石油開採用藥劑使用，例如可在水泥之減水劑；石油開採的膠凝中之失水(Fluid Loss)劑；混凝土混合劑等之用途中使用。更詳細而言，本發明之環氧-胺加成物係例如可在使用經羥烷基化的本發明之環氧- 胺加成物的水泥之減水劑；使用經羧乙基化的本發明之環氧-胺加成物的混凝土混合劑等之態樣‧用途中使用。
本發明之環氧-胺加成物，為了提高金屬與樹脂、或樹脂彼此之接著力，亦可作為對金屬、鋼板、樹脂等的底漆使用。
本發明之環氧-胺加成物另外例如可在固體電解質組成物；金屬離子之結合；單分子膜之累積(累積方法)；徐放性微膠囊之製造；水中之抗菌、除菌等之用途中使用。更詳細而言，本發明之環氧-胺加成物係例如可在使用本發明之環氧-胺加成物與多官能性環氧化合物的交聯體之固體電解質組成物；藉由本發明之環氧-胺加成物或其衍生物所造成之金屬離子的結合；固體基板之表面預先經本發明之環氧-胺加成物處理所致之單分子膜的累積(累積方法)；藉由將本發明之環氧-胺加成物與二異氰酸酯化合物予以界面聚合而造成的徐放性微膠囊之製造；藉由接枝有本發明之環氧-胺加成物的聚苯乙烯所致之水中的抗菌、除菌等的態樣‧用途中使用。
<碳纖維用處理劑>
使用本發明之環氧-胺加成物，可得到碳纖維用處理劑。所謂的「碳纖維用處理劑」，係指使用塗布(coating)於碳纖維上用的塗覆劑。即，本發明之碳纖維用處理劑係含有本發明之環氧-胺加成物作為必要成分的碳纖維用塗覆劑。此碳纖維用處理劑亦可塗布於碳纖維上，作為保持不織布的形態用的黏結劑。再者，於由本發明的碳纖維用處理劑處理的碳纖維所成之結構體中，使基質樹脂含浸，可形成纖維強化複合材料。
本發明之碳纖維用處理劑，只要是含有本發明之環氧-胺加成物作為必要成分者即可，除了本發明之環氧-胺加成物，還可含有溶劑或其它的添加劑等，亦可僅由本發明之環氧-胺加成物所構成者(本發明之環氧-胺加成物本身)。惟，如上述，與纖維強化複合材料的主成分之基質樹脂不同。本發明之碳纖維用處理劑例如係可為溶液(例如水溶液)之形態，也可為分散液(例如水分散液)之形態。作為溶液或分散液之形態時所使用的溶劑，可使用上述例示之溶劑等。作為其它的添加劑，並沒有特別的限定，例如可舉出脂肪酸、醯胺、酯等之潤滑劑；矽烷偶合劑或鈦偶合劑等之偶合劑等。
本發明之碳纖維用處理劑中的本發明之環氧-胺加成物、溶劑、其它的添加劑之含量(摻合量)係沒有特別的限定，各自可適宜調整。
藉由使用本發明之碳纖維用處理劑來處理碳纖維，可得到本發明之環氧-胺加成物已附著在表面上的碳纖維。使用本發明之碳纖維用處理劑的處理方法係沒有特別的限定，例如可舉出將上述本發明之上漿劑塗布於碳纖維上之方法所例示之方法等。
[實施例]
以下，以實施例為基礎來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等的實施例所限定。
實施例1-1
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用三伸乙四胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TETA」]作為胺化合物(B)。
於1L的不鏽鋼製反應容器中，置入372.0g胺化合物(B)，於其中在氮氣環境下，在160℃費60分鐘滴下627.6g環氧化合物(A)。然後，藉由於200℃ 3小時，更且於220℃ 2小時進行攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到990g環氧-胺加成物。
[環氧-胺加成物的水溶液之製造]
其次，於150mL的燒瓶中，置入40g上述所得之環氧-胺加成物與60g純水，進行攪拌而使其溶解，得到環氧-胺加成物的40%水溶液。所得之水溶液為均勻的水溶液。
[上漿處理液之製作]
隨後，於62.5g上述所得之環氧-胺加成物的40%水溶液中，添加500g乙醇後，更添加462.5g純水，而製作上漿處理液(上漿劑)。藉由以下之程序進行該上漿處理液之含浸性評價，結果纖維束表面立刻被潤濕，在約4秒沉到5cm的玻璃容器之底部，確認處理液對於纖維束的浸漬性非常良好。再者，若將上述的500g乙醇變更為純水，欲僅以水稀釋而製作上漿處理液，則環氧-胺加成物會析出，無法作為處理液使用。
(處理液之含浸性評價)
自玻璃製的容器之底部起至5cm的高度為止，置入上漿處理液(水性分散液)。使在纖維方向經裁切成1cm的處理前之強化纖維束(未上漿的碳纖維束，東邦Tenax(股)製，商品名「Tenax STS-24K N00」)沾液，計測沾液後的纖維束表面之潤濕狀況、纖維束沉到玻璃容器的底部之時間，作為處理液的含浸性評價。
[附著上漿劑之強化纖維的製造]
於上述所得之處理液的浴中，連續地浸漬未處理的強化纖維束(碳纖維束，東邦Tenax(股)製，商品名「Tenax STS-24K N00」)，使處理液浸透纖維束中的長絲(單絲)間。使此以120秒通過150℃的乾燥爐而乾燥，藉由捲繞機來捲取，而得到附著上漿劑之強化纖維束。自乾燥機出來後立即的強化纖維束係呈現稍硬的手感，但於捲繞機捲繞為止的步驟，藉由通過輥，而成為適合加工之柔軟手感。又，強化纖維束的表面黏著性係低，在步驟途中亦沒有看到樹脂對於輥之附著。相對於100重量份的強化纖維重量，所得之強化纖維束中的處理液之固體成分附著量為1.3重量份。
於經處理的強化纖維束之上，放置複合材料用之熱塑性樹脂(聚醯胺(尼龍6)樹脂)，在280℃進行10分鐘的加熱處理，結果強化纖維束上的熱塑性樹脂珠係在強化纖維束的長度方向中潤濡擴展，確認具有良好的潤濕性。又，藉由以下之程序確認此強化纖維束與熱塑性樹脂之界面接著性，結果確認為55MPa之非常地強固。
(附著上漿劑之強化纖維與基質樹脂的接著性評價)
使用複合材料界面特性評價裝置HM410(東榮產業(股)製)，藉由微滴法來評價接著性。將強化纖維(附著上漿劑之強化纖維)的單絲固定在複合材料界面特性評價裝置。使在裝置上已熔融的熱塑性樹脂(複合材料用之基質樹脂)之液滴(droplet)形成在強化纖維長絲上，冷卻至室溫為止，得到測定用之試料。再度將測定試料固定於裝置，以裝置葉片夾住液滴，使強化纖維長絲在裝置上以0.06mm/分鐘之速度行進，測定自強化纖維長絲來拉拔液滴時的最大拉拔荷重F。藉由下式算出界面剪切強度τ，評價附著有上漿劑的強化纖維長絲與基質樹脂之接著性。
界面剪斷強度τ(單位：MPa)=F/πdl
(F：最大拉拔荷重，d：強化纖維長絲直徑，l：液滴的拉拔方向之粒徑)
[複合材料之製造]
將上述所得之附著上漿劑之強化纖維形成片狀，含浸成為複合材料用的基質樹脂之熱塑性樹脂(聚醯胺(尼龍6)樹脂)，製作300g/m2的單位面積重量、50vol%的纖維體積含有率之熱塑性樹脂預浸漬物。疊合10片的所得之熱塑性樹脂預浸漬物，於已加熱至260℃的加壓裝置中，在3MPa加熱5分鐘，得到2mm的厚度、50vol%的纖維體積含有率之複合材料(纖維強化熱塑性樹脂成形體)。
切斷所得之複合材料，研磨剖面，用顯微鏡觀察，結果幾乎沒有看到空隙(空孔)，確認纖維與基質樹脂之密接性和含浸性優異。
實施例1-2
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用三伸乙四胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TETA」]與異佛爾酮二胺[Evonik Degussa Japan(股)製，商品名「Vestamine IPD」]作為胺化合物(B)。
於1L的不鏽鋼製反應容器中，置入混合228.0g三伸乙四胺與171.0g異佛爾酮二胺者，於其中在氮氣環境下，在160℃費60分鐘滴下632.5g環氧化合物(A)。然後，藉由於200℃ 3小時，更且於220℃ 2小時進行攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到1000g環氧-胺加成物。
[環氧-胺加成物的水溶液之製造]
其次，於150mL的燒瓶中，置入40g上述所得之環氧-胺加成物與60g純水，進行攪拌而使其溶解，得到環氧-胺加成物的40%水溶液。所得之水溶液為均勻的水溶液。
[上漿處理液之製作]
隨後，於62.5g上述所得之環氧-胺加成物的40%水溶液中，添加500g乙醇後，更添加462.5g純水，而製作上漿處理液(上漿劑)。藉由與實施例1-1同樣之程序進行該上漿處理液之含浸性評價，結果纖維束表面立刻被潤濕，在約4秒沉到5cm的玻璃容器之底部，確認處理液對於纖維束的浸漬性非常良好。再者，將上述的乙醇變更為純水，僅以水稀釋時，環氧-胺加成物析出，使用此處理液的均勻處理係困難。
[附著上漿劑之強化纖維之製造]
於上述所得之處理液的浴中，連續地浸漬未處理的強化纖維束(碳纖維束，東邦Tenax(股)製，商品名「Tenax STS-24K N00」)，使處理液浸透纖維束中的長絲(單絲)間。使此以120秒通過150℃的乾燥爐而乾燥，藉由捲繞機來捲取，而得到附著上漿劑之強化纖維束。自乾燥機出來後立即的強化纖維束係呈現稍硬的手感，但於捲繞機捲繞為止的步驟，藉由通過輥，而成為適合加工之柔軟手感。又，強化纖維束的表面黏著性係低，在步驟途中亦沒有看到樹脂對於輥之附著。相對於100重量份的強化纖維重量，所得之強化纖維束中的處理液之固體成分附著量為1.2重量份。
於經處理的強化纖維束之上，放置複合材料用之熱塑性樹脂(聚醯胺(尼龍6)樹脂)，在280℃進行10分鐘的加熱處理，結果強化纖維束上的熱塑性樹脂珠係在強化纖維束的長度方向中潤濡擴展，確認具有良好的潤濕 性。又，藉由與實施例1-1同樣之程序來確認此強化纖維束與熱塑性樹脂的界面接著性，結果確認為58MPa之非常地強固。
[複合材料之製造]
使用上述所得之附著上漿劑之強化纖維，藉由與實施例1-1相同的程序，得到2mm的厚度、50vol%的纖維體積含有率之複合材料(纖維強化熱塑性樹脂成形體)。切斷所得之複合材料，研磨剖面，用顯微鏡觀察，結果幾乎沒有看到空隙(空孔)，確認纖維與基質樹脂之密接性和含浸性優異。
實施例1-3
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用胺末端聚丙二醇[HUNTSMAN公司製，商品名「JEFFAMINE D-230」]與異佛爾酮二胺[Evonik Degussa Japan(股)製，商品名「Vestamine IPD」]作為胺化合物(B)。
於1L的不鏽鋼製反應容器中，置入120.0g胺末端聚丙二醇、120.0g異佛爾酮二胺及299.5g環氧化合物(A)，在氮氣環境下，於160℃進行2小時攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到530g環氧-胺加成物。
實施例1-4
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用胺末端聚丙二醇[HUNTSMAN公司製，商品名「JEFFAMINE D-230」]與異佛爾酮二胺[Evonik Degussa Japan(股)製，商品名「Vestamine IPD」]作為胺化合物(B)。
於1L的燒瓶(反應容器)中，置入299.5g環氧化合物(A)，於其中在160℃費60分鐘滴下混合120.0g胺末端聚丙二醇與異120.0g佛爾酮二胺者。然後，於氮氣環境下，藉由在160℃進行2小時攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到530g環氧-胺加成物。
實施例1-5
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用胺末端聚丙二醇[HUNTSMAN公司製，商品名「JEFFAMINE D-230」]與異佛爾酮二胺[Evonik Degussa Japan(股)製，商品名「Vestamine IPD」]作為胺化合物(B)。
於1L的燒瓶(反應容器)中，置入混合120.0g胺末端聚丙二醇與120.0g異佛爾酮二胺者，於其中在160℃費60分鐘滴下299.5g環氧化合物(A)。然後，於氮氣環境下，藉由在160℃進行2小時攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到530g環氧-胺加成物。
實施例1-6
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用胺末端聚丙二醇[HUNTSMAN公司製，商品名「JEFFAMINE D-230」]作為胺化合物(B)。
於1L的不鏽鋼製反應容器中，置入390.0g胺末端聚丙二醇，於其中在160℃費60分鐘滴下409.8g環氧化合物(A)。然後，藉由於200℃ 3小時，更且於220℃ 2小時進行攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到790g環氧-胺加成物。
[環氧-胺加成物的水溶液之製造]
其次，於150mL的燒瓶中，置入40g上述所得之環氧-胺加成物與60g純水，進行攪拌而使其溶解，得到環氧-胺加成物的40%水溶液。所得之水溶液為均勻的水溶液。
[上漿處理液之製作]
隨後，於50g上述所得之環氧-胺加成物的40%水溶液中，添加500g乙醇後，更添加470g純水，而製作上漿處理液(上漿劑)。藉由與實施例1-1同樣之程序進行該上漿處理液之含浸性評價，結果纖維束表面立刻被潤濕，在約3秒沉到5cm的玻璃容器之底部，確認處理液對於纖維束的浸漬性非常良好。然而，若將上述的500g乙醇變更為純水，欲僅以水稀釋而製作上漿處理液，則環氧-胺加成物會析出，無法作為處理液使用。
[附著上漿劑之強化纖維之製造]
於上述所得之處理液的浴中，連續地浸漬未處理的強化纖維束(碳纖維束，東邦Tenax(股)製，商品名「Tenax STS-24K N00」)，使處理液浸透纖維束中的長絲(單絲)間。使此以120秒通過150℃的乾燥爐而乾燥，藉由捲繞機來捲取，而得到附著上漿劑之強化纖維束。自乾燥機出來後立即的強化纖維束係呈現稍硬的手感，但於捲繞機捲繞為止的步驟，藉由通過輥，而成為適合加工之柔軟手感。又，強化纖維束的表面黏著性係低，在步驟途中亦沒有看到樹脂對於輥之附著。相對於100重量份的強化纖維重量，所得之強化纖維束中的處理液之固體成分附著量為0.9重量份。
於經處理的強化纖維束之上，放置複合材料用之熱塑性樹脂(聚醯胺(尼龍6)樹脂)，在280℃進行10分鐘的加熱處理，結果強化纖維束上的熱塑性樹脂珠係在強化纖維束的長度方向中潤濡擴展，確認具有良好的潤濕 性。又，藉由以下之程序確認此強化纖維束與熱塑性樹脂之界面接著性，結果確認為51MPa之強固。
[複合材料之製造]
使用上述所得之附著上漿劑之強化纖維，藉由與實施例1-1相同之程序，得到2mm的厚度、50vol%的纖維體積含有率之複合材料(纖維強化熱塑性樹脂成形體)。切斷所得之複合材料，研磨剖面，用顯微鏡觀察，結果看到若干量之因一些分解物所造成的空隙(空孔)，但確認纖維與基質樹脂的密接性優異。
實施例1-7
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用胺末端聚丙二醇[HUNTSMAN公司製，商品名「JEFFAMINE D-230」]與三伸乙四胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TETA」]作為胺化合物(B)。
於1L的不鏽鋼製反應容器中，置入混合110.0g胺末端聚丙二醇與110.0g三伸乙四胺者，於其中在氮氣環境下，於160℃費60分鐘滴下298.8g環氧化合物(A)。然後，藉由於200℃ 3小時，更且於220℃ 2小時進行攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到510.0g環氧-胺加成物。
實施例1-8
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用乙二胺[HUNTSMAN公司製，商品名「EDA」]作為胺化合物(B)。
於200mL的燒瓶(反應容器)中，置入64.2g環氧化合物(A)，於其中，在160℃費60分鐘滴下15.6g乙二胺。然後，於氮氣環境下，在160℃進行2小時攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到79.0g環氧-胺加成物。
實施例1-9
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用四伸乙五胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TEPA」]作為胺化合物(B)。
於200mL的燒瓶(反應容器)中，置入59.6g環氧化合物(A)，於其中在160℃費60分鐘滴下45.6g四伸乙五胺。然後，於氮氣環境下，藉由在160℃進行2小時攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到105.0g環氧-胺加成物。
[環氧-胺加成物的水溶液之製造]
其次，於150mL的燒瓶中，置入40g上述所得之環氧-胺加成物與60g純水，進行攪拌而使其溶解，得到環氧-胺加成物的40%水溶液。所得之水溶液為均勻的水溶液。
[上漿處理液之製作]
隨後，於50g上述所得之環氧-胺加成物的40%水溶液中，添加500g乙醇後，更添加470g純水，而製作上漿處理液(上漿劑)。藉由與實施例1-1同樣之程序進行該上漿處理液之含浸性評價，結果纖維束表面立刻被潤濕，在約3秒沉到5cm的玻璃容器之底部，確認處理液對於纖維束的浸漬性非常良好。再者，將上述的乙醇變更為純水，成為僅水稀釋時，環氧-胺加成物析出，使用此處理液的均勻處理係困難。
[附著上漿劑之強化纖維之製造]
於上述所得之處理液的浴中，連續地浸漬未處理的強化纖維束(碳纖維束，東邦Tenax(股)製，商品名「Tenax STS-24K N00」)，使處理液浸透纖維束中的長絲(單絲)間。使此以120秒通過150℃的乾燥爐而乾燥，藉由捲繞機來捲取，而得到附著上漿劑之強化纖維束。自乾燥機出來後立即的強化纖維束係呈現稍硬的手感，但於捲繞機捲繞為止的步驟，藉由通過輥，而成為適合加工之柔軟手感。又，強化纖維束的表面黏著性係低，在步驟途中亦沒有看到樹脂對於輥之附著。相對於100重量份的強化纖維重量，所得之強化纖維束中的處理液之固體成分附著量為0.9重量份。
於經處理的強化纖維束之上，放置複合材料用之熱塑性樹脂(聚醯胺(尼龍6)樹脂)，在280℃進行10分鐘的加熱處理，結果強化纖維束上的熱塑性樹脂珠係在強化纖維束的長度方向中潤濡擴展，確認具有良好的潤濕性。又，藉由與實施例1-1同樣之程序確認此強化纖維束與熱塑性樹脂之界面接著性，結果確認為50MPa之強固。
[複合材料之製造]
使用上述所得之附著上漿劑之強化纖維，藉由與實施例1-1相同之程序，得到2mm的厚度、50vol%的纖維體積含有率之複合材料(纖維強化熱塑性樹脂成形體)。切斷所得之複合材料，研磨剖面，用顯微鏡觀察，結果幾乎沒有看到空隙(空孔)，纖維與基質樹脂的密接性和含浸性優異。
實施例1-10
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用胺末端聚丙二醇[HUNTSMAN公司製，商品名「JEFFAMINE D-230」]與四伸乙五胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TEPA」]作為胺化合物(B)。
於200mL的燒瓶(反應容器)中，置入93.1g環氧化合物(A)，於其中在160℃費60分鐘滴下22.0g胺末端聚丙二醇與36.0g四伸乙五胺。然後，於氮氣環境下，藉 由在160℃進行2小時攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到150.0g環氧-胺加成物。
實施例1-11
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用胺末端聚丙二醇[HUNTSMAN公司製，商品名「JEFFAMINE D-2000」]與三伸乙四胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TETA」]作為胺化合物(B)。
於1L的不鏽鋼製反應容器中，置入混合205.8g胺末端聚丙二醇與205.8g三伸乙四胺者，於其中在氮氣環境下，於160℃費60分鐘滴下375.9g環氧化合物(A)。然後，藉由於200℃ 3小時，更且於220℃ 2小時進行攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到780.0g環氧-胺加成物。
實施例1-12
藉由以下之程序來調製實施例1-1、3~5、7、8、10及11所得之環氧-胺加成物各自的水溶液。
於150mL的燒瓶中，置入40g環氧-胺加成物與60g純水，藉由進行攪拌使其溶解，而得到環氧-胺加成物的40%水溶液。水溶液皆為均勻的水溶液。
比較例1-1
混合30.0重量份的雙酚A型環氧樹脂[新日鐵化學(股)製，商品名「Epotohto YD128」]及41.3重量份的胺末端聚丙二醇[HUNTSMAN公司製，商品名「JEFFAMINE D-230」]，然後藉由在160℃攪拌2小時而使兩成分反應。結果，得到沒有熱塑性的樹脂。
[評價]
對於實施例1-1~11所得之環氧-胺加成物，實施下述之評價。
(1)玻璃轉移溫度
以差示掃描熱量計(DSC)[精工儀器(股)製]測定實施例1-1~11所得之環氧-胺加成物的玻璃轉移溫度(Tg)。再者，測定係藉由在氮氣流通下，自25℃起以20℃/分鐘的升溫速度升溫到200~230℃為止，其次以20℃/分鐘的冷卻速度冷卻到-100℃為止(到此為止作為第1次掃描)，接著以10℃/分鐘的升溫速度升溫到350℃為止，其次以20℃/分鐘的冷卻速度冷卻到25℃為止(自第1次掃描結束起到此為止作為第2次掃描)而進行。玻璃轉移溫度係自第2次掃描的升溫時之DSC曲線求得。表1中顯示結果。
(2)5%重量減少溫度(Td5)
以差示熱熱重量同時測定裝置(TG/DTA)[精工儀器(股)製]測定實施例1-1~11所得之環氧-胺加成物的熱分解溫度(5%重量減少溫度(Td5))。再者，測定係藉由在氮氣流通下，自25℃起以10℃/分鐘的升溫速度升溫到400℃為止而進行。表1中顯示結果。
實施例1-1~11所得之環氧-胺加成物係具有熱塑性，與其它成分(例如熱塑性樹脂等)之混合為容易者。又，實施例1-1~11所得之環氧-胺加成物由於在分子內具有-NH-基，故對於羥基、羧基、環氧基(尤其環氧丙基)等之反應性基的反應性高，可提高樹脂與添加材(例如碳纖維等之強化纖維或填料等)之密接性、對於被附體的接著性。再者，實施例所得之環氧-胺加成物係耐熱性及水溶性優異。尤其，實施例1-1~5及7~11所得之環氧-胺加成物係具有高到一定程度的玻璃轉移溫度。
相對於此，比較例1-1所得之樹脂由於沒有熱塑性，故與其它成分的混合為困難。
實施例2-1
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用三伸乙四胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TETA」]與異佛爾酮二胺[Evonik Degussa Japan(股)製，商品名「Vestamine IPD」]作為胺化合物(B)。
於1L的不鏽鋼製反應容器中，置入混合198.0g三伸乙四胺與148.5g異佛爾酮二胺者，於其中在氮氣環境下，在160℃費60分鐘滴下532.0g環氧化合物(A)。然後，藉由於200℃ 3小時，更且於220℃ 2小時進行攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到870.0g環氧-胺加成物。
[胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物之製造]
其次，於500mL的燒瓶(反應容器)中，置入100g上述所得之環氧-胺加成物與100g乙醇，藉由進行攪拌而使環氧-胺加成物溶解，調製環氧-胺加成物的50%乙醇溶液。
然後，將上述所得之乙醇溶液加熱到60℃為止，於其中滴下71.7g胺基甲酸酯二丙烯酸酯[DAICEL ALLNEX(股)製，商品名「EBECRYL 230」，分子量5000，玻璃轉移溫度-50℃]，藉由進行4小時攪拌，而得到271.7g胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物(環氧-胺加成物與EBECRYL 230之加成物)的乙醇溶液。
[上漿處理液之製作]
隨後，於39.6g上述所得之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的乙醇溶液中，添加985.4g乙醇，而成為上漿處理液(上漿劑)。藉由與實施例1-1同樣之程序進行處理液的含浸性評價，結果纖維束表面立刻被潤濕，在約2秒沉到5cm的玻璃容器之底部，確認處理液對於纖維束的浸漬性非常良好。再者，此胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的乙醇溶液係在以水稀釋時，胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物析出，使用此處理液的均勻處理係困難。
[附著上漿劑之強化纖維之製造]
於上述所得之處理液的浴中，連續地浸漬未處理的強化纖維束(碳纖維束，東邦Tenax(股)製，商品名「Tenax STS-24K N00」)，使處理液浸透纖維束中的長絲(單絲)間。使此以120秒通過150℃的乾燥爐而乾燥，藉由捲繞機來捲取，而得到附著上漿劑之強化纖維束。自乾燥機出來後立即的強化纖維束之手感係與經捲繞機捲取後立即的強化纖維束之手感沒有不同，為比實施例1-6所得者更適合加工之柔軟手感。另一方面，強化纖維束之表面具有黏著力，於步驟途中之輥上發生輕度的絨毛附著，但為對於步驟沒有造成不良影響的程度。然而，於50℃以上之環境下，頻繁地看到絨毛及樹脂對於步驟輥之附著。相對於100重量份的強化纖維重量，所得之強化纖維束中的處理液之固體成分附著量為1.4重量份。
於經處理的強化纖維束之上，放置複合材料用的熱塑性樹脂(聚醯胺(尼龍6)樹脂)，在280℃進行10分鐘的加熱處理，結果強化纖維束上的熱塑性樹脂珠係在強化纖維束的長度方向中潤濡擴展，確認具有良好的潤濕性。又，藉由與實施例1-1同樣之程序來確認此強化纖維束與熱塑性樹脂的界面接著性，結果確認為53MPa之強固。
[複合材料之製造]
使用上述所得之附著上漿劑之強化纖維，藉由與實施例1-1相同的程序，得到2mm的厚度、50vol%的纖維體積含有率之複合材料(纖維強化熱塑性樹脂成形體)。 切斷所得之複合材料，研磨剖面，用顯微鏡觀察，結果幾乎沒有看到空隙(空孔)，確認纖維與基質樹脂之密接性和含浸性優異。
實施例2-2
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用三伸乙四胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TETA」]作為胺化合物(B)。
於1L的不鏽鋼製反應容器中，置入300.0g胺化合物(B)，於其中在氮氣環境下，於160℃費60分鐘滴下506.1g環氧化合物(A)，然後，藉由於200℃ 3小時，更且於220℃ 2小時進行攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到800g環氧-胺加成物。
[胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物之製造]
其次，於500mL的燒瓶(反應容器)中，置入100g上述所得之環氧-胺加成物與100g乙醇，藉由進行攪拌而使環氧-胺加成物溶解，調製環氧-胺加成物的50%乙醇溶液。
然後，將上述所得之乙醇溶液加熱到60℃為止，於其中滴下32.7g胺基甲酸酯二丙烯酸酯[DAICEL ALLNEX(股)製，商品名「EBECRYL 230」，分子量5000， 玻璃轉移溫度-50℃]，藉由進行4小時攪拌，而得到232.7g胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物(環氧-胺加成物與EBECRYL 230之加成物)的乙醇溶液。
[上漿處理液之製作]
隨後，於43.9g上述所得之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的乙醇溶液中，添加981.1g乙醇，而成為上漿處理液(上漿劑)。藉由與實施例1-1同樣之程序進行處理液的含浸性評價，結果纖維束表面立刻被潤濕，在約2秒沉到5cm的玻璃容器之底部，確認處理液對於纖維束的浸漬性非常良好。再者，此胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的乙醇溶液係在以水稀釋時，胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物析出，使用此處理液的均勻處理係困難。
[附著上漿劑之強化纖維之製造]
於上述所得之處理液的浴中，連續地浸漬未處理的強化纖維束(碳纖維束，東邦Tenax(股)製，商品名「Tenax STS-24K N00」)，使處理液浸透纖維束中的長絲(單絲)間。使此以120秒通過150℃的乾燥爐而乾燥，藉由捲繞機來捲取，而得到附著上漿劑之強化纖維束。自乾燥機出來後立即的強化纖維束之手感係與經捲繞機捲取後立即的強化纖維束之手感沒有不同，為比實施例1-6所得者更適合加工之柔軟手感。另一方面，強化纖維束之表面具有黏著力，於步驟途中之輥上發生輕度的絨毛附著，但為對於步驟沒有造成不良影響的程度。然而，於50℃以上之環境下，頻繁地看到絨毛及樹脂對於步驟輥之附著。相對於100重量份的強化纖維重量，所得之強化纖維束中的處理液之固體成分附著量為1.5重量份。
於經處理的強化纖維束之上，放置複合材料用的熱塑性樹脂(聚醯胺(尼龍6)樹脂)，在280℃進行10分鐘的加熱處理，結果強化纖維束上的熱塑性樹脂珠係在強化纖維束的長度方向中潤濡擴展，確認具有良好的潤濕性。又，藉由與實施例1-1同樣之程序來確認此強化纖維束與熱塑性樹脂的界面接著性，結果確認為54MPa之強固。
[複合材料之製造]
使用上述所得之附著上漿劑之強化纖維，藉由與實施例1-1相同的程序，得到2mm的厚度、50vol%的纖維體積含有率之複合材料(纖維強化熱塑性樹脂成形體)。切斷所得之複合材料，研磨剖面，用顯微鏡觀察，結果幾乎沒有看到空隙(空孔)，確認纖維與基質樹脂之密接性和含浸性優異。
實施例2-3
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用三伸乙四胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TETA」]與異佛爾酮二胺[Evonik Degussa Japan(股)製，商品名「Vestamine IPD」]作為胺化合物(B)。
於1L的不鏽鋼製反應容器中，置入混合213.6g三伸乙四胺與160.2g異佛爾酮二胺者，於其中在氮氣環境下，在160℃費60分鐘滴下542.7g環氧化合物(A)，然 後，藉由於200℃ 3小時，更且於220℃ 2小時進行攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到910g環氧-胺加成物。
[胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物之製造]
其次，於150mL的燒瓶(反應容器)中，置入50g上述所得之環氧-胺加成物與50g乙醇，藉由進行攪拌而使環氧-胺加成物溶解，調製環氧-胺加成物的50%乙醇溶液。
然後，於上述所得之乙醇溶液中，在室溫下滴下21.2g胺基甲酸酯二丙烯酸酯[DAICEL ALLNEX(股)製，商品名「EBECRYL 270」，分子量1500，玻璃轉移溫度-27℃]，藉由進行4小時攪拌，而得到121.2g胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物(環氧-胺加成物與EBECRYL 270之加成物)的乙醇溶液。
實施例2-4
[環氧-胺加成物之製造]
使用3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[(股)DAICEL製，商品名「Celloxide 2021P」]作為環氧化合物(A)，使用三伸乙四胺[HUNTSMAN公司製，商品名「TETA」]作為胺化合物(B)。
於1L的不鏽鋼製反應容器中，置入360.0g胺化合物(B)，於其中在氮氣環境下，於160℃費60分鐘滴下556.2g環氧化合物(A)，然後，藉由於200℃ 3小時，更 且於220℃ 2小時進行攪拌而使其反應，得到環氧-胺加成物(胺加合物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到910g環氧-胺加成物。
[胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物之製造]
其次，於150mL的燒瓶(反應容器)中，置入50g上述所得之環氧-胺加成物與50g乙醇，藉由進行攪拌而使環氧-胺加成物溶解，調製環氧-胺加成物的50%乙醇溶液。
然後，於上述所得之乙醇溶液中，在室溫下滴下21.8g胺基甲酸酯二丙烯酸酯[DAICEL ALLNEX(股)製，商品名「EBECRYL 270」，分子量1500，玻璃轉移溫度-27℃]，藉由進行4小時攪拌，而得到121.8g胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物(環氧-胺加成物與EBECRYL 270之加成物)的乙醇溶液。
[評價]
對於實施例2-1~4所得之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物，實施下述之評價。再者，作為玻璃轉移溫度及5%重量減少溫度的測定樣品，使用已自實施例所得之乙醇溶液中去除乙醇者。
(1)玻璃轉移溫度
藉由與實施例1-1~11所得者同樣之方法，測定實施例2-1~4所得之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的玻璃轉移溫度(Tg)。表2中顯示結果。
再者，實施例2-1及2-2所得之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物，係具有2個玻璃轉移溫度。
(2)5%重量減少溫度(Td5)
藉由與實施例1-1~11所得者同樣之方法，測定實施例2-1~4所得之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的熱分解溫度(5%重量減少溫度(Td5))。表2中顯示結果。
(3)韌性(柔軟性)
使用棒塗機，將實施例2-1~4所得之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的50%乙醇溶液塗布於PE(聚乙烯)薄膜上，使乙醇揮發，更且藉由加熱到40℃而使其乾燥，得到在PE薄膜上形成有胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物的膜(厚度：約2μm)之積層體。
其次，將上述積層體，以上述膜側成為凸側之方式，折彎成曲率半徑10mm左右時，觀察上述膜之狀態，用下述之基準來評價韌性。表2中顯示結果。
○(韌性良好)：折彎時膜未破裂。
×(韌性不良)：折彎時膜破裂。
實施例2-1~4所得之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物(本發明之胺基甲酸酯改性環氧-胺加成物)，係具有優異的韌性，具有在溶劑中的溶解性與熱塑性，對於其它成分(例如熱塑性樹脂等)的摻合為容易者。又， 由於在分子內具有-NH-基，故對於羥基、羧基、環氧基(尤其環氧丙基)等的反應性基之反應性高，可提高樹脂與添加材(例如碳纖維等的強化纖維或填料等)之密接性、對於被附體的接著性。再者，熱分解溫度高，具有優異的耐熱性。還有，由於玻璃轉移溫度(高溫側)為高到一定程度，在操作性亦優異。
相對於此，如上述，比較例1-1所得之樹脂由於沒有熱塑性，對於其它成分的摻合係困難。
實施例3-1
[環氧-胺加成物之製造]
藉由與實施例2-1相同之程序，製造870.0g環氧-胺加成物。
[內酯改性環氧-胺加成物之製造]
其次，於反應容器中，將118.1g ε-己內酯加到220g上述所得之環氧-胺加成物中，加熱到150℃為止而使其溶解。溶解後，加熱到180℃為止，攪拌5小時而生成內酯改性環氧-胺加成物(環氧-胺加成物與ε-己內酯之加成物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到319.5g內酯改性環氧-胺加成物。
實施例3-2
[環氧-胺加成物之製造]
藉由與實施例2-2相同之程序，製造800g環氧-胺加成物。
[內酯改性環氧-胺加成物之製造]
其次，於反應容器中，將100.6g ε-己內酯加到300g上述所得之環氧-胺加成物中，加熱到150℃為止而使其溶解。溶解後，加熱到180℃為止，攪拌5小時而生成內酯改性環氧-胺加成物(環氧-胺加成物與ε-己內酯之加成物)。
放置冷卻後，於內容物具有流動性之階段(130~150℃)，自反應容器流出至脫模紙上，將其進一步冷卻而使其固化後，藉由粉碎而得到400.6g內酯改性環氧-胺加成物。
[內酯改性環氧-胺加成物的水溶液之製作]
於150mL的燒瓶中，置入40g上述所得之內酯改性環氧-胺加成物與60g純水，藉由進行攪拌而使其溶解，得到內酯改性環氧-胺加成物的40%水溶液。所得之水溶液為均勻的水溶液。
[上漿處理液之製作]
隨後，於62.5g上述所得之內酯改性環氧-胺加成物的40%水溶液中，添加962.5g純水，而成為上漿處理液(上漿劑)。此處理液係淡黃色透明的水溶液。再者，藉由與實施例1-1同樣之程序進行此處理液的含浸性評價，結果纖維束表面立刻被潤濕，在約7秒沉到5cm的玻璃容器之底部，確認處理液對於纖維束的浸漬性良好。
[附著上漿劑之強化纖維之製造]
於上述所得之處理液的浴中，連續地浸漬未處理的強化纖維束(碳纖維束，東邦Tenax(股)製，商品名「Tenax STS-24K N00」)，使處理液浸透纖維束中的長絲(單絲)間。使此以120秒通過150℃的乾燥爐而乾燥，藉由捲繞機來捲取，而得到附著上漿劑之強化纖維束。自乾燥機出來後立即的強化纖維束之手感係與經捲繞機捲取後立即的強化纖維束之手感沒有不同，為比實施例1-6所得者更適合加工之柔軟手感。另一方面，強化纖維束之表面具有若干的黏著力，為對於製造沒有造成不良影響的程度，但於步驟途中之輥上看到一部分絨毛等之附著物。相對於100重量份的強化纖維重量，所得之強化纖維束中的處理液之固體成分附著量為1.5重量份。
於經處理的強化纖維束之上，放置複合材料用的熱塑性樹脂(聚醯胺(尼龍6)樹脂)，在280℃進行10分鐘的加熱處理，結果強化纖維束上的熱塑性樹脂珠係在強化纖維束的長度方向中潤濡擴展，確認具有良好的潤濕性。又，藉由與實施例1-1同樣之程序來確認此強化纖維束與熱塑性樹脂的界面接著性，結果確認為51MPa之強固。
[複合材料之製造]
使用上述所得之附著上漿劑之強化纖維，藉由與實施例1-1相同的程序，得到2mm的厚度、50vol%的纖維體積含有率之複合材料(纖維強化熱塑性樹脂成形體)。切斷所得之複合材料，研磨剖面，用顯微鏡觀察，結果 幾乎沒有看到空隙(空孔)，確認纖維與基質樹脂之密接性和含浸性優異。
[評價]
對於實施例3-1、2所得之內酯改性環氧-胺加成物，實施下述之評價。
(1)玻璃轉移溫度
藉由與實施例1-1~11所得者同樣之方法，測定實施例3-1、2所得之內酯改性環氧-胺加成物的玻璃轉移溫度(Tg)。表3中顯示結果。
(2)5%重量減少溫度(Td5)
藉由與實施例1-1~11所得者同樣之方法，測定實施例3-1、2所得之內酯改性環氧-胺加成物的熱分解溫度(5%重量減少溫度(Td5))。表3中顯示結果。
(3)韌性(柔軟性)
使實施例3-1、2所得之內酯改性環氧-胺加成物溶解於乙醇中而成為40%溶液，使用棒塗機，將該溶液塗布於PE(聚乙烯)薄膜上，使乙醇揮發，更且藉由加熱到40℃而使其乾燥，得到在PE薄膜上形成有內酯改性環氧-胺加成物的膜(厚度：約2μm)之積層體。
其次，將上述積層體，以上述膜側成為凸側之方式，折彎成曲率半徑10mm左右時，觀察上述膜之狀態，用下述之基準來評價韌性。表3中顯示結果。
○(韌性良好)：折彎時膜未破裂。
×(韌性不良)：折彎時膜破裂。
實施例3-1、2所得之內酯改性環氧-胺加成物(本發明之內酯改性環氧-胺加成物)，係具有優異的韌性，具有在溶劑中的溶解性與熱塑性，對於其它成分(例如熱塑性樹脂等)的摻合為容易者。又，由於在分子內具有-NH-基，故對於羥基、羧基、環氧基(尤其環氧丙基)等的反應性基之反應性高，可提高樹脂與添加材(例如碳纖維等的強化纖維或填料等)之密接性、對於被附體的接著性。再者，熱分解溫度高，具有優異的耐熱性。還有，由於玻璃轉移溫度為室溫以上之高到一定程度，在操作性亦優異。
相對於此，如上述，比較例1-1所得之樹脂由於沒有熱塑性，對於其它成分的摻合係困難。
實施例4-1
[環氧-胺加成物的鹽之製造]
首先，藉由與實施例1-2相同之程序，製造1000g環氧-胺加成物。
然後，於300mL的燒瓶(反應容器)中，置入100g上述所得之環氧-胺加成物的40%水溶液，藉由邊攪拌此水溶液邊將11g二氧化碳氣體費5小時吹入，而得到環氧-胺加成物的碳酸鹽(40%水溶液)。
再者。反應之終點(二氧化碳氣體吹入結束的時間點)，係以水溶液之pH成為8以下平衡且將水溶液稀釋至2%時溶解物不析出的時間點設定。
[上漿處理液之製作]
其次，於50g上述所得之環氧-胺加成物的碳酸鹽之40%水溶液中，添加970g純水，而成為上漿處理液(上漿劑)。此處理液亦沒有環氧-胺加成物的析出，為淡黃色透明之水溶液。藉由與實施例1-1同樣之程序進行此處理液的含浸性評價，結果纖維束表面立刻被潤濕，在約5秒沉到5cm的玻璃容器之底部，確認處理液對於纖維束的浸漬性非常良好。
[附著上漿劑之強化纖維之製造]
於上述所得之處理液的浴中，連續地浸漬未處理的強化纖維束(碳纖維束，東邦Tenax(股)製，商品名「Tenax STS-24K N00」)，使處理液浸透纖維束中的長絲(單絲)間。使此以120秒通過150℃的乾燥爐而乾燥，藉由捲繞機來捲取，而得到附著上漿劑之強化纖維束。自乾燥機出來後立即的強化纖維束係呈現稍硬的手感，但於捲繞機捲繞為止的步驟，藉由通過輥，而成為適合加工之柔軟手感。又，強化纖維束的表面黏著性係低，在步驟途中亦沒有看到樹脂對於輥之附著。相對於100重量份的強化纖維重量，所得之強化纖維束中的處理液之固體成分附著量為1.2重量份。
於經處理的強化纖維束之上，放置複合材料用之熱塑性樹脂(聚醯胺(尼龍6)樹脂)，在280℃進行10分鐘的 加熱處理，結果強化纖維束上的熱塑性樹脂珠係在強化纖維束的長度方向中潤濡擴展，確認具有良好的潤濕性。又，藉由與實施例1-1同樣之程序來確認此強化纖維束與熱塑性樹脂的界面接著性，結果確認為58MPa之非常地強固。
[複合材料之製造]
使用上述所得之附著上漿劑之強化纖維，藉由與實施例1-1相同的程序，得到2mm的厚度、50vol%的纖維體積含有率之複合材料(纖維強化熱塑性樹脂成形體)。切斷所得之複合材料，研磨剖面，用顯微鏡觀察，結果幾乎沒有看到空隙(空孔)，確認纖維與基質樹脂之密接性和含浸性優異。
實施例4-2
[環氧-胺加成物的鹽之製造]
藉由與實施例4-1相同之程序，製造環氧-胺加成物。
其次，於300mL的燒瓶(反應容器)中，置入100g上述所得之環氧-胺加成物的40%水溶液，藉由於此水溶液中添加4g醋酸，攪拌30分鐘而使其反應，得到環氧-胺加成物的醋酸鹽(40%水溶液)。
[上漿處理液之製作]
隨後，使用上述所得之環氧-胺加成物的醋酸鹽，藉由與實施例4-1相同之程序，製作上漿處理液(上漿劑)。此處理液係淡黃色透明的水溶液。再者，藉由與實施例1-1同樣之程序進行此處理液的含浸性評價，結果纖維束表面立刻被潤濕，在約5秒沉到5cm的玻璃容器之底部，確認處理液對於纖維束的浸漬性非常良好。
[附著上漿劑之強化纖維之製造]
使用上述所得之上漿處理液，藉由與實施例4-1相同之程序，得到附著上漿劑之強化纖維束。自乾燥機出來後立即的強化纖維束係呈現稍硬的手感，但於捲繞機捲繞為止的步驟，藉由通過輥，而成為適合加工之柔軟手感。又，強化纖維束的表面黏著性係低，在步驟途中亦沒有看到樹脂對於輥之附著。相對於100重量份的強化纖維重量，所得之強化纖維束中的處理液之固體成分附著量為1.2重量份。
於經處理的強化纖維束之上，放置複合材料用之熱塑性樹脂(聚醯胺(尼龍6)樹脂)，在280℃進行10分鐘的加熱處理，結果強化纖維束上的熱塑性樹脂珠係在強化纖維束的長度方向中潤濡擴展，確認具有良好的潤濕性。又，藉由與實施例1-1相同之程序確認此強化纖維束與熱塑性樹脂之界面接著性，結果確認為57MPa之非常強固。
[複合材料之製造]
使用上述所得之附著上漿劑之強化纖維，藉由與實施例1-1相同之程序，得到2mm的厚度、50vol%的纖維體積含有率之複合材料(纖維強化熱塑性樹脂成形體)。切斷所得之複合材料，研磨剖面，用顯微鏡觀察，結果幾乎沒有看到空隙(空孔)，纖維與基質樹脂的密接性和含浸性優異。
[評價]
對於實施例4-1、2所得之環氧-胺加成物之鹽，實施下述之評價。
(1)水溶性之評價
首先，調製實施例4-1中合成的環氧-胺加成物之40%水溶液。此水溶液為透明，環氧-胺加成物係溶解在該水溶液中。然後，對於此水溶液，追加水而將濃度稀釋成2%。結果，環氧-胺加成物析出而溶液為白濁。
另一方面，對於實施例4-1、2所得之環氧-胺加成物的鹽之40%水溶液，追加水而將濃度稀釋成2%，結果實施例1及2所得之環氧-胺加成物的鹽之2%水溶液仍為透明。如此，確認因作成鹽而水溶性顯著地提高。
再者，比較例4-1所得之樹脂係完全不溶解於水中。
實施例5-1
使40重量份的實施例1-2所得之環氧-胺加成物溶解於60重量份的離子交換水中。其次，加入3重量份的商品名「NEWCOL 170」[非離子系界面活性劑，日本乳化劑(股)製，有效成分100重量%]、40重量份的商品名「NEWCOL 707SF」[陰離子系界面活性劑，日本乳化劑(股)製，有效成分30重量%]，使其溶解。接著，於攪拌混合下費約10分鐘滴下400重量份的離子交換水，滴下結束後使用均混機，以10000rpm使其強制乳化1分鐘，得到12%的固體成分重量、5mPa‧s的黏度、pH9.8的環氧-胺加成物水分散型樹脂組成物。
於所得之環氧-胺加成物水分散型樹脂組成物中，摻合20重量份的胺基甲酸酯樹脂乳液[商品名「UCOAT UX-200」，三洋化成工業(股)製，不揮發分30重量%]，藉由攪拌而得到目的之水分散型樹脂組成物(環氧-胺加成物與胺基甲酸酯樹脂之水分散液)。
實施例5-2
使40重量份的實施例1-2所得之環氧-胺加成物溶解於60重量份的離子交換水中。其次，加入3重量份的商品名「NEWCOL 170」[非離子系界面活性劑，日本乳化劑(股)製，有效成分100重量%]，40重量份的商品名「NEWCOL 707SF」[陰離子系界面活性劑，日本乳化劑(股)製，有效成分30重量%]，使其溶解。接著，於攪拌混合下費約10分鐘滴下400重量份的離子交換水，滴下結束後使用均混機，以10000rpm使其強制乳化1分鐘，得到12%的固體成分重量、5mPa‧s的黏度、pH9.8的環氧-胺加成物水分散型樹脂組成物。
於所得之環氧-胺加成物水分散型樹脂組成物中，摻合20重量份的胺基甲酸酯樹脂乳液[商品名「Permarin UA-368」，三洋化成工業(股)製，不揮發分50重量%]，藉由攪拌而得到目的之水分散型樹脂組成物(環氧-胺加成物與胺基甲酸酯樹脂之水分散液)。
比較例5-1
除了代替環氧-胺加成物，使用脂環式環氧樹脂[商品名「Celloxide 2021P」，(股)DAICEL製]以外，進行與實施例5-1同樣之操作。結果，無法使脂環式環氧樹脂安定地分散在水中，無法得到水分散型樹脂組成物。
[評價]
以水稀釋實施例5-1及2所得之水分散型樹脂組成物，使各自成為不揮發分約2重量%，而得到上漿劑。藉由浸漬法，將此上漿劑塗布於預先經丙酮除去處理之 碳纖維上後，在200℃之溫度熱處理90秒。接著，浸漬於雙酚A型環氧樹脂(商品名「Epotohto YD128」，新日鐵化學(股)製)中之後，取出，在100℃處理30分鐘，結果得到不發黏的碳纖維束(預浸漬物)。
[產業上的可利用性]
本發明之環氧-胺加成物例如可使用於：提高聚合物系複合物中的樹脂與添加材之密接性用的密接性提高劑(密接性改良劑)、提高對於被附體的接著性用之接著性提高劑(接著性改良劑)、提高不同的二種以上之成分(尤其聚合物)彼此的溶解性用之相溶性提高劑(相溶化劑)、提高聚合物系複合物中的添加材之分散性用的分散性提高劑、流動性提高劑、流動性抑制劑、塑化劑、環氧樹脂等之交聯劑等之各種添加劑；接著劑；塗料；密封劑；上漿劑等之各種用途。

Claims (35)

  1. 一種環氧-胺加成物，其係選自由在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]、化合物[I]經由在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物[II-1]所造成之改性物、化合物[I]經由內酯[II-2]所造成之改性物、及化合物[I]之鹽所組成之群組的化合物，其特徵為：化合物[I]係藉由在分子內具有2個以上的脂環式環氧基之環氧化合物(A)與在分子內具有2個以上的胺基之胺化合物(B)之反應所得之加成物，其包含下述式(I)所示的構成單元、與下述式(II)所示的構成單元，為在兩末端具有胺基的化合物； [式中，X表示單鍵或具有1個以上的原子之二價基]； [式中，R2及R3係相同或相異地表示直鏈、支鏈或環狀的二價脂肪族烴基、或直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基之1個以上與環狀的脂肪族烴基之1個以上直接或經由含雜原子的連結基所連結之二價基；q表示0或1以上之整數]。
  2. 如請求項1之環氧-胺加成物，其中化合物[I]係進一步包含選自由下述式(III)所示的構成單元、及下述式(IV)所示的構成單元所組成之群組的至少一種構成單元之化合物； [式中，R6及R8係相同或相異地表示碳數1~4的伸烷基、或碳數6~12的伸芳基；s表示0或1；R7表示一價有機基、含氧原子的基、含硫原子的基、含氮原子的基或鹵素原子；t表示0~10之整數] [式中，R4及R5係相同或相異地表示直鏈、支鏈或環狀的二價脂肪族烴基，或直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基之1個以上與環狀的脂肪族烴基之1個以上所連結而形成之二價基；r表示1以上之整數]。
  3. 如請求項1或2之環氧-胺加成物，其係在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]經由在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物[II-1]所造成之改性物，且係藉由化合物[I]與化合物[II-1]之加成反應所得之加成物，化合物[II-1]係多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項3之環氧-胺加成物，其中多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)為500~10000。
  5. 如請求項3或4之環氧-胺加成物，其中多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)為-70~30℃。
  6. 如請求項1或2之環氧-胺加成物，其係在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]經由內酯[II-2]所造成之改性物，且係使內酯[II-2]對化合物[I]進行開環加成反應而得之化合物。
  7. 如請求項1或2之環氧-胺加成物，其係在分子內具有2個以上的胺基之化合物[I]之鹽，且係化合物[I]與酸[II-3]之鹽。
  8. 如請求項7之環氧-胺加成物，其係碳酸鹽或有機酸鹽。
  9. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物與熱塑性樹脂。
  10. 如請求項9之熱塑性樹脂組成物，其係纖維強化複合材料用樹脂組成物。
  11. 一種水性塗料，其包含如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物。
  12. 一種水溶液，其包含如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物。
  13. 一種水分散型樹脂組成物，其包含如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物與胺基甲酸酯樹脂。
  14. 如請求項13之水分散型樹脂組成物，其進一步包含界面活性劑。
  15. 如請求項14之水分散型樹脂組成物，其中該界面活性劑係選自由陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑所組成之群組的至少一種界面活性劑。
  16. 一種水分散型樹脂組成物之製造方法，其特徵為將包含如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物的水分散液與胺基甲酸酯樹脂乳液予以混合。
  17. 如請求項16之水分散型樹脂組成物之製造方法，其中該包含環氧-胺加成物的水分散液係含有界面活性劑。
  18. 如請求項17之水分散型樹脂組成物之製造方法，其中該界面活性劑係選自由陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑所組成之群組的至少一種界面活性劑。
  19. 一種碳纖維用上漿劑，其包含如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物。
  20. 一種水性塗料，其包含如請求項19之碳纖維用上漿劑。
  21. 一種水溶液，其包含如請求項19之碳纖維用上漿劑。
  22. 一種水分散型樹脂組成物，其包含如請求項19之碳纖維用上漿劑與胺基甲酸酯樹脂。
  23. 如請求項22之水分散型樹脂組成物，其進一步包含界面活性劑。
  24. 如請求項23之水分散型樹脂組成物，其中該界面活性劑係選自由陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑所組成之群組的至少一種界面活性劑。
  25. 如請求項19之碳纖維用上漿劑，其中環氧-胺加成物係水溶性。
  26. 一種碳纖維用上漿劑，其包含如請求項13至15中任一項之水分散型樹脂組成物。
  27. 一種塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維，其塗布有如請求項19、25及26中任一項之碳纖維用上漿劑。
  28. 一種纖維強化複合材料，其包含如請求項27之塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維。
  29. 一種纖維強化複合材料，其包含如請求項9或10之熱塑性樹脂組成物與碳纖維。
  30. 一種碳纖維用處理劑，其包含如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物。
  31. 一種碳纖維束，其塗布有如請求項19、25及26中任一項之碳纖維用上漿劑。
  32. 一種預浸漬物，其係藉由如請求項27之塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維所成。
  33. 種預浸漬物，其包含如請求項1至8中任一項之環氧-胺加成物、熱塑性樹脂與碳纖維。
  34. 一種纖維強化複合材料，其係由如請求項33之預浸漬物所形成。
  35. 一種纖維強化複合材料，其包含如請求項27之塗布碳纖維用上漿劑之碳纖維與熱塑性樹脂。
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