KR20090006114A - 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 산 무수물 경화제, 유기 인 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 유기 인 화합물이 상기 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 인 원자 함유량으로 하여 0.2 내지 2 중량％ 포함되고 있음과 동시에, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 질소 함유 화합물이 상기 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 질소 원자 함유량으로 하여 0 내지 0.5 중량％이며, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 상기 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 0 내지 5 중량％인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제공하고, 이를 이용한 자동차 부품을 제공한다.
이 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은 단시간에 성형할 수 있고, 경화물의 착색이 적으며, 외관과 표면 평활성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.
에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료, 중합성 불포화기

Description

에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료 및 그의 제조 방법{EPOXY RESIN COMPOSITION, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 섬유 강화 복합 재료에 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 이용한 섬유 강화 복합 재료, 및 형 내에 배치한 강화 섬유 기재에 액상의 에폭시 수지 조성물을 주입하여 가열 경화하는 섬유 강화 복합 재료의 제조법에 관한 것이다.
강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유와 매트릭스 수지의 이점을 살린 재료 설계가 가능하기 때문에, 항공 우주 분야를 비롯하여 스포츠 분야, 일반 산업 분야 등에 용도가 널리 확대되어 있다.
강화 섬유로는 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 등이 이용된다. 매트릭스 수지로는 열경화성 수지, 열가소성 수지가 모두 이용되지만, 강화 섬유에의 함침이 용이한 열경화성 수지가 이용되는 경우가 많다. 이러한 열경화성 수지로는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 수지 등이 이용된다.
섬유 강화 복합 재료의 제조에는 프리프레그법, 핸드 레이업법, 필라멘트 와 인딩법, 풀트루전법, RTM(수지 트랜스퍼 성형)법 등의 방법이 적용된다.
이 중에서도, 형 내에 배치한 강화 섬유 기재에 액상의 열경화성 수지 조성물을 주입하고, 가열 경화하는 방법인 RTM법은 복잡한 형상을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 성형할 수 있다는 큰 이점을 갖는다.
최근 RTM법에 의해 경량이면서, 강도나 탄성률 등의 역학 물성이 우수한 섬유 부피 함유율(Vf)이 높은 섬유 강화 복합 재료, 구체적으로는 Vf가 약 45 ％ 이상인 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 것이 요구되고 있다. 또한, 자동차의 외판이나 항공기의 날개 등으로 대표되는 큰 형상의 섬유 강화 복합 재료, 구체적으로는 면적이 1 ㎡를 상회하는 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 것이 필요해지고 있다.
그러나 고 Vf의 섬유 강화 복합 재료나 큰 형상의 섬유 강화 복합 재료를 RTM법으로 생산성이 양호하고, 가능한 한 짧은 시간에 제조하고자 하면 종래의 기술로는 곤란한 점이 존재하였다.
RTM법으로는, 형 내의 강화 섬유의 충전율에 의해서 제품의 Vf가 거의 정해지기 때문에, 고 Vf의 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위해서는, 형 내의 강화 섬유의 충전율을 높게 해야 한다. 충전율이 높은 것은 공극율이 작은 것을 의미하기 때문에, 주입하는 수지 조성물의 투과성이 작아지고, 수지 조성물의 주입 시간이 길게 걸리게 된다. 또한, 형상이 큰 경우도 마찬가지로 수지 조성물의 주입 시간이 길게 걸린다.
액상의 열경화성 수지 조성물을 형 내에서 일정한 온도로 경화하는 경우, 경 화 반응의 초기는 액상을 유지하면서 점도가 증대하고, 이윽고 겔화에 이른다. 겔화 후는 고무상의 중합체가 되지만, 경화 반응의 진행에 따라 중합체의 유리 전이 온도가 상승하고, 유리 전이 온도가 경화 온도를 초과하면 유리상의 중합체가 되어, 통상 유리화 후에 탈형이 행해진다. 또한, 통상의 열경화성 수지 조성물의 경우, 주입 개시로부터 유리화에 이르기까지의 시간의, 주입 개시로부터 주입 가능한 정도의 점도의 액체 상태를 유지하는 시간에 대한 비는 6 이상인 경우가 많다.
Vf가 높지 않은 것이나, 형상이 비교적 작은 것이면 열경화성 수지 조성물의 주입 시간이 짧게 끝나기 때문에, 형의 온도를 일정하게 하고, 열경화성 수지 조성물의 점도가 현저히 증대하기 전에 함침을 완료시키고, 주입을 종료한 후, 소정 시간 두고 경화를 완료시켜 탈형하는 방법을 단시간(수분 또는 십수분)에 행하는 것이 가능하다. 이러한 성형법은 자주 S-RIM(구조 반응 사출 성형)법이라고도 불린다.
그러나 고 Vf의 섬유 강화 복합 재료나, 큰 형상의 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 경우에는, 단시간에 경화가 완료하는 온도 조건으로 동일한 성형을 행하고자 하면, 함침 과정에서 현저한 점도 상승, 또한 겔화가 발생하여 함침을 완료하는 것이 불가능해진다. 성형 온도를 저온으로 하거나, 열경화성 수지 조성물의 반응성을 낮게 하여 함침 소요 시간 내에 현저한 점도 상승이 일어나지 않도록 하면 탈형까지의 시간이 길어지고, 성형 시간이 길어진다. 성형 시간을 단축하기 위해서 주입 종료 후, 형의 온도를 높여 탈형까지의 시간을 짧게 하는 방법이 자주 이용되지만, 이 방법으로는 승온, 강온에 요하는 시간이 추가되기 때문에, 총 성형 시간을 짧게 하는 것에 한계가 있었다.
또한, 스포츠 용도나 자동차 외판 등으로는 섬유 강화 복합 재료를 투명 도장하고, 강화 섬유를 외관에 보여 장식이나 디자인에 이용하는 경우가 있고, 열 경화성 매트릭스 수지의 투명성이나 착색이 문제가 되는 경우가 있다.
또한, 자동차 외판으로 대표되는 사상 선영성(외판에 찍히는 상이 선이 날카롭고, 왜곡이 없게 찍히는 것)의 요구로부터, 섬유 강화 복합 재료의 표면 평활성이 높은 수준으로 요구되고 있다.
이러한 S-RIM법이나 RTM법을 이용한 강화 섬유 기재에의 충전성이나 단시간 경화성에의 경쟁은 종래부터 행해지고 있고, 예를 들면 특정한 에폭시 수지, 특정한 산 무수물 경화제에 경화 촉진제를 배합한 반응 사출 성형용 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 예에서는, 비교적 작은 성형품밖에 성형할 수 없고, 성형품에 후 경화를 실시하는 등 경화성이 불충분하였다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
또한, 에폭시 수지, 산 무수물 경화제에 중합성 불포화기를 갖는 특정한 에폭시 수지를 배합한 RTM 성형용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 본 예도 비교적 작은 성형품에서의 결과이고, 대형 성형품에는 불충분할 뿐만 아니라, 중합성 불포화기의 반응에 의한 경화 수축이 커서 표면 평활성은 바랄 수도 없었다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
또한, 에폭시 수지를 3급 아민과 양성자 공여체를 이용한 음이온 중합으로 고속으로 경화시키는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 본 예에서는 수지 조 성물의 점도를 높게 하여 대형 성형품에는 부적합할 뿐만 아니라 착색이 강하여 성형품의 의장성에 문제가 있었다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)3-50244호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-25986호 공보
특허 문헌 3: 미국 특허 제7148294호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
이상과 같은 현실을 감안하여 본 발명의 과제는 고 Vf에서 역학 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료나 형상이 큰 섬유 강화 복합 재료를 단시간에 성형할 수 있도록 하기 위해서, 주입 개시부터 유리화에 이르기까지의 시간과, 주입 개시부터 주입 가능한 정도의 점도의 액체 상태를 유지하는 시간과의 비가 작은 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 이용한 섬유 강화 복합 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 과제는 수지 경화물의 투명성이 높고, 착색이 적으며, 섬유 강화 복합 재료의 표면 평활성도 우수한 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 이용한 섬유 강화 복합 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것도 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 과제를 해결하기 위해서 여러 가지 검토를 행한 결과, 본 발명자는 에폭시 수지 [A], 산 무수물 경화제 [B], 유기 인 화합물 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 유기 인 화합물 [C]가 상기 에폭시 수지 조성물 전체에 대하 여 인 원자 함유량으로 하여 0.2 내지 2 중량％ 포함되어 있음과 동시에, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 질소 함유 화합물이 상기 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 질소 원자 함유량으로 하여 0 내지 0.5 중량％이며, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 상기 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 0 내지 5 중량％인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 발견하기에 이르렀다.
이러한 에폭시 수지 조성물은, 추가로 일정 온도 유지하에서의 유전 측정으로 구해지는 경화 인덱스가 10 ％ 및 90 ％가 되는 시간을 각각 t10, t90(단위: 분)으로 했을 때, t10, t90이 1≤t10≤10, 3≤t90≤30, 및 1<t90/t10≤3을 만족시키는 특정 온도 T를 갖는 것이나, 상기 에폭시 수지 조성물을 100 ℃에서 20 분간 경화한 수지 경화물의 다광원 분광 측색계로 구해지는 색조가 두께 2 mm의 시험편으로 적색/녹색 방향의 착색 정도를 나타내는 │a*│≤2, 황색/청색 방향의 착색 정도를 나타내는 │b*│≤5인 것 등이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화한 수지 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료 및 그의 제조 방법, 및 상기 섬유 강화 복합 재료를 이용한 자동차 부품도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 따르면, 대형 성형품을 단시간에 성형 하는 것이 가능하게 된다. 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 대형 성형품으로 했을 때의 역학 특성, 표면 색조, 충전성이 우수하고, 표면 요철이 작으며, 핀홀 불량도 적다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다.
우선, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 [A], 산 무수물 경화제 [B], 유기 인 화합물 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 유기 인 화합물 [C]가 상기 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 인 원자 함유량으로 하여 0.2 내지 2 중량％ 포함되고 있음과 동시에, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 질소 함유 화합물이 상기 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 질소 원자 함유량으로 하여 0 내지 0.5 중량％이며, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 상기 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 0 내지 5 중량％인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명에 있어서의 유기 인 화합물 [C]는 에폭시 수지와 산 무수물 경화제의 경화 반응을 촉진하는 화합물이고, 구체적으로는 3가의 인 원자를 갖는 유기 인 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 인 화합물 [C]의 구체예로는, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, p-스티릴디페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 1종 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중, 경화 반응을 촉진시킨다는 점에서 우수한, 인 원자에 직접 방향족기가 1개 이상 결합하고 있는 화합물이 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서의 유기 인 화합물 [C]의 함유량은 화합물의 화학 구조에 관계없이 유기 인 화합물 [C] 중에 함유되는 인 원자의 함유량으로 규정되고, 인 원자 함유량으로 하여 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 0.2 내지 2 중량％이다. 인 원자 함유량이 이 범위 내에 있는 경우, 에폭시 수지 조성물은 성형 초기의 점도의 상승이 억제되고, 강화 섬유 기재에 양호하게 함침함과 동시에, 가열 후 일정 시간을 경과하면 반응이 급속히 진행되고, 단시간에 경화가 거의 완료되어 탈형 가능해지고, 단시간 성형을 실현할 수 있다.
에폭시기와 산 무수물기와의 반응을 일으키는 메카니즘에 차가 발생하는 것에 대해서 아직 충분히 해명되지 않았지만, 3가의 인 원자가 동족 원소인 질소 원자와 비교하여 전기 음성도가 낮고, 분극이 큰, 이른바 연질 염기(친핵제)인 것에 기인하여 전기 음성도가 높고, 분극이 작은 질소 원자(이른바 경질 염기)의 경우의 메카니즘과 다르기 때문인 것으로 생각된다.
인 원자 함유량이 이 범위보다 적은 경우, 에폭시 수지 조성물의 경화 반응이 늦어지고, 단시간 성형을 실현할 수 없다. 또한, 이 범위보다 많은 경우, 경화 반응이 빨라지고, 강화 섬유 기재로의 함침이 불충분해지며, 양호한 성형품이 얻어지지 않는다. 보다 단시간에 성형하거나, 형상이 보다 큰 복합 재료를 성형하기 위해서는 인 원자 함유량이 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 0.25 내지 1.5 중량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에폭시 수지 조성물 중 인 원자 함유량(중량％)은 에폭시 수지 조성물의 배합물과 그 배합비로부터, 후술하는 계산 방법에 의해 정량하는 것도, 에폭시 수지 조성물이나 수지 경화물의 유기 원소 분석이나 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석) 등에 의해 정량하는 것도 가능하다. 수지 경화물을 이용하여 정량된 인 원자 함유량의 측정 결과로부터, 에폭시 수지 조성물 중 인 원자 함유량을 정량할 때에, 상기 수지 경화물의 유기 원소 분석이나 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석) 등에 의해 정량된 수지 경화물 중 인 원자 함유량과 에폭시 수지 조성물 중 인 원자 함유량이 동일하다고 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 인 화합물 [C]를 배합하는 것 이외에, 에폭시 수지와 산 무수물 경화제의 경화 반응을 촉진하는 화합물을 배합할 수 있다. 구체적으로는, 3급 아민 화합물이나 이미다졸 유도체 및 이들의 염류 등을 들 수 있고, 3급 아민 화합물과 그의 염류로는 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔의 페놀염, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔의 프탈산염, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디부틸아미노프로필아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 1-디에틸아미노-4-아미노펜탄, N-(3-아미노프로필)-N-메틸프로판디아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 3-(3-디메틸아미노프로필)프로필아민, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 4-(3-아미노프로필)모르폴린 등이, 이미다졸 유도체와 그의 염류로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 산 무수물 경화제의 경화 반응을 촉진하는 화합물로서 배합되는 화합물은 상기한 화합물로 한정되는 것은 아니고, 또한 상기한 화합물을 복수개 배합할 수도 있지만, 질소 원자를 함유하는 화합물을 배합할 때는, 후술하는 바와 같이 질소 원자 함유량에 제한이 있어 배합량은 그 범위 내로 할 필요가 있다.
즉, 본 발명에 있어서의 질소 함유 화합물의 함유량은 화합물의 구조에 관계없이 질소 함유 화합물 중에 함유되는 질소 원자의 함유량으로 규정되어, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 질소 함유 화합물에서 유래하는 질소 원자 함유량이 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 0 내지 0.5 중량％인 것이 필요하고, 적을수록 바람직하며, 질소 함유 화합물이 실질적으로 포함되지 않은 것이 보다 바람직하다.
질소 함유 화합물에서 유래하는 질소 원자 함유량이 0.5 중량％보다 많아지는 경우, 에폭시 수지 조성물은 성형시의 초기 점도 상승이 크고, 강화 섬유 기재에의 함침이 악화되어 양호한 성형품이 얻어지지 않게 된다. 이와 같이 되는 이유는 상술한 바와 같이 3가의 질소 원자가 인 원자에 비하여 전기 음성도가 높고, 분극이 작은, 이른바 경질 염기인 것에 기인하는 것이라고 생각된다. 또한, 강화 섬유 기재에의 함침성을 보다 향상시키기 위해서, 또는 형상이 큰 복합 재료를 단시간에 성형하기 위해서는 질소 함유 화합물에서 유래하는 질소 원자의 함유량(에폭시 수지 조성물 기준)을 유기 인 화합물 [C] 중에 함유되는 인 원자의 함유량(에폭시 수지 조성물 기준) 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 규정하는 질소 함유 화합물이란, 질소 원자를 포함하여 에폭시 수지를 반응시킬 수 있는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지와 산 무수물 경화제의 경화 반응을 촉진하는 화합물이나, 에폭시 수지를 중합시키는 화합물, 에폭시 수지와 반응하는 화합물이 포함된다. 구체적으로는, 3가의 유기 질소 화합물이고, 1급 아미노기 함유 화합물, 2급 아미노기 함유 화합물, 3급 아미노기 함유 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 각종 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 아미노글리시딜기를 갖는 에폭시 수지도 3급 아미노기를 갖고, 에폭시 수지의 반응에 기여하기 때문에 본 발명에 있어서의 질소 함유 화합물에 포함된다.
또한, 에폭시 수지 조성물 중 질소 함유 화합물에서 유래하는 질소 원자 함유량(중량％)은 에폭시 수지 조성물의 배합물과 그 배합비로부터 후술하는 계산 방법에 의해 정량할 수도, 에폭시 수지 조성물이나 수지 경화물의 유기 원소 분석 등에 의해 정량할 수도 있다. 수지 경화물을 이용하여 정량된 질소 원자 함유량의 측정 결과로부터, 에폭시 수지 조성물 중 질소 원자 함유량을 정량할 때, 상기 수지 경화물의 유기 원소 분석 등에 의해 정량된 수지 경화물 중 질소 원자 함유량과 에폭시 수지 조성물 중 질소 원자 함유량이 동일하다고 할 수 있다.
본 발명에 있어서는 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 상기 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 0 내지 5 중량％인 것이 필요하다.
또한, 본 발명에서 규정하는 중합성 불포화기를 갖는 화합물이란, 중합 개시제 등의 존재하에 에폭시 수지와 산 무수물의 경화 반응 온도 이하의 온도로 중합하는 화합물을 의미한다. 구체적으로는, 비닐기를 갖는 각종 화합물을 들 수 있고, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트, 또는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디글리시딜에테르의 한 쪽 말단에 아크릴산이나 메타크릴산을 부가시킨 화합물 등이 대표적으로 들 수 있지만, 화합물이 비닐기를 가지면, 이들 이외의 것으로도 중합성 불포화기를 갖는 화합물에 해당한다. 이와 같이 비닐기를 갖는 화합물은 중합 반응이 빠르기 때문에 에폭시 수지 조성물의 성형시 초기 점도를 상승시키고, 강화 섬유 기재로의 함침을 악화시키기 때문에, 양호한 성형품이 얻어지지 않게 된다. 또한, 중합에 의한 수축이 에폭시 수지에 비하여 크기 때문에 성형품의 외관, 표면품질이 악화(요철의 확대)되고, 특히 자동차 부품과 같은 의장성이 중요한 부재에는 바람직하지 않다.
이러한 이유로부터, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 0 내지 3 중량％인 것이 바람직하고, 0 내지 1 중량％인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 포함되지 않은 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합성 불포화기의 존재는 에폭시 수지 조성물을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)나 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)로 배합 성분마다 분리, 분취하여 NMR로 분석하는 것 등에 의해 동정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중 인 원자 함유량을 RP(중량％), 질소 원자 함유량을 RN(중량％) 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물량을 RU(중량％)로 했을 때, 이들은 에폭시 수지 조성물의 배합물과 그 배합비로부터 하기 수학식으로 산출된다.
RP=WC×(16/MWC)/WS×100
RN=((WA2×14/MWN1)+(WD×14/MWN2))/WS×100
RU=(WA3+WE)/WS×100
WA1: 에폭시 수지 조성물 중 질소 원자, 중합성 불포화기를 함유하지 않는 에폭시 수지 [A1]의 총 중량부
WA2: 에폭시 수지 조성물 중 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지 [A2]의 총 중량부
WA3: 에폭시 수지 조성물 중 중합성 불포화기를 포함하는 에폭시 수지 [A3]의 총 중량부
WA: (WA1+WA2+WA3)
WB: 에폭시 수지 조성물 중 산 무수물 화합물 [B]의 총 중량부
WC: 에폭시 수지 조성물 중 유기 인 화합물 [C]의 총 중량부
WD: 에폭시 수지 조성물 중 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지 [A2] 이외의 질소 함유 화합물의 총 중량
WE: 에폭시 수지 조성물 중 중합성 불포화기를 포함하는 에폭시 수지 [A3] 이외의 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 총 중량부
WF: 에폭시 수지 조성물 중 그 밖의 배합물의 총 중량부
WS: (WA+WB+WC+WD+WE+WF)
MWC: 유기 인 화합물 [C]의 분자량
MWN1: 에폭시 수지 조성물 중 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지 [A2]의 분자량
MWN2: 에폭시 수지 조성물 중 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지 이외의 질소 함유 화합물의 분자량
인 원자량: 16
질소 원자량: 14.
이하에 에폭시 수지 조성물로부터, 에폭시 수지 [A], 산 무수물 경화제 [B], 유기 인 화합물 [C]의 배합량 및 인 원자 함유량, 질소 원자 함유량, 중합성 불포화기를 함유하는 화합물의 함유량을 분석에 의해서 특정하는 방법을 서술한다. 또한, 이하의 방법은 일례로서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 구성하는 성분의 배합량 및 함유량의 분석 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 에폭시 수지 조성물을 클로로포름에 용해시키고, 가용물과 불용물로 분리한다. 이어서 클로로포름 가용물에 대해서 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 분취를 행한다. 각 성분의 중량비와 각 분취물의 NMR(핵 자기 공명)을 측정함으로써, 에폭시 수지 조성물 중 에폭시 수지 [A], 산 무수물 경화제 [B], 중합성 불포화기를 함유하는 화합물의 분자 구조와 함유량을 구할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물을 GC-MS(가스 크로마토그램 질량 분석 장치)나 TG-MS(열 분해 질량 분석 장치)를 이용하여 질량 분석을 하고, 성분을 동정할 수도 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물 중 인 원자 함유량, 질소 원자 함유량은 유기 원소 분석법에 의해서 에폭시 수지 조성물을 연소시켜 구하거나, ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석) 등에 의해 정량할 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]는 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]의 구체예로는, 수산기를 복수개 갖는 페놀로부터 얻어지는 방향족 글리시딜에테르, 수산기를 복수개 갖는 알코올로부터 얻어지는 지방족 글리시딜에테르, 아민으로부터 얻어지는 글리시딜아민, 카르복실기를 복수개 갖는 카르복실산으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르, 옥시란환을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]로서 사용할 수 있는 방향족 글리시딜에테르의 예로는, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 글리시딜에테르 등의 비스페놀로부터 얻어지는 디글리시딜에테르, 페놀이나 알킬페놀 등으로부터 얻어지는 노볼락의 폴리글리시딜에테르, 레조르시놀의 디글리시딜에테르, 히드로퀴논의 디글리시딜에테르, 4,4'-디히드록시비페닐의 디글리시딜에테르, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐의 디글리시딜에테르, 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르, 트리스(p-히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜에테르, 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 2관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈 골격을 갖는 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]로서 사용할 수 있는 상기 지방족 글리시딜에테르의 예로는, 에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄의 디글리시딜에테르, 트리메틸올에탄의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨의 테트라글리시딜에테르, 도데카히드로비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 도데카히드로비스페놀 F의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]로서 사용할 수 있는 옥시란환을 갖는 에폭시 수지의 예로는, 비닐시클로헥센디옥시드, 디펜텐디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아디프산비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸), 디시클로펜타디엔디옥시드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 4-비닐시클로헥센디옥시드의 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]로서 사용할 수 있는 글리시딜에스테르형의 에폭시 수지의 예로는, 글리시딜에스테르로는 프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD의 디글리시딜에테르는 수지 조성물의 점도와, 얻어지는 수지 경화물의 내열성이나, 탄성률 등의 역학 물성과의 균형이 우수하기 때문에, 본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]로서 바람직하게 이용된다.
3가의 질소 원자를 그 분자 내에 포함하기 때문에, 본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]로는, 바람직하지 않은 에폭시 수지의 예로서, 글리시딜아민으로는 디글리시딜아닐린, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 글리시딜에테르와 글리시딜아민의 양 구조를 겸비하는 트리글리시딜-m-아미노페놀, 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 산 무수물 경화제 [B]는 에폭시 수지의 에폭시기와 반응 가능한 산 무수물기를 1 분자 중에 1개 이상 갖는 화합물을 가리킨다.
본 발명에 있어서의 산 무수물 경화제 [B]는 경화물의 내열성이나 기계적 물성을 높이기 위해서, 시클로알칸환 또는 시클로알켄환을 갖는 산 무수물이 이용되는 것이 유효하다. 이러한 시클로알칸환 또는 시클로알켄환을 갖는 산 무수물의 구체예로는 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸디히드로나딕산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산디안히드리드, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산디안히드리드, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-3-메틸-1,2,5,6-테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 임의의 성분으로서 방향환, 시클로알칸환, 시클로알켄환 중 어느 것도 갖지 않는 산 무수물을 사용할 수 있다. 이러한 산 무수물의 예로는 숙신산 무수물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 25 ℃에서의 점도가 0.1 내지 2 Pa·s인 것이 바람직하다. 점도를 2 Pa·s 이하로 함으로써, 성형 온도에 있어서의 점도를 낮게 할 수 있고, 강화 섬유 기재에의 주입 시간이 짧아져 미함침의 원인을 막을 수 있기 때문이다. 또한, 점도가 0.1 Pa·s 이상으로 함으로써, 성형 온도에서의 점도가 지나치게 낮아지지 않고, 강화 섬유 기재에의 주입시에 공기를 휘감아 피트의 원인을 방지할 수 있으며, 함침이 불균일해져 미함침의 원인을 방지할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서의 점도는, 예를 들면 ISO 2884-1(1999)에 있어서의 원추-평판형 회전 점도계를 사용한 측정 방법에 기초하여 에폭시 수지 조성물의 제조 직후의 점도를 측정하는 것으로 구해진다. 측정 장치로는, 예를 들면 도끼 산교(주)제조의 TVE-30H형 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 일정 온도 유지하에서의 유전 측정으로 구해지는 경화 인덱스가 10 ％ 및 90 ％가 되는 시간을 각각 t10, t90으로 했을 때, t10, t90이 다음 3개의 관계식을 만족시키는 특정 온도 T를 갖는 것이 바람직하다.
1≤t10≤10
3≤t90≤30
1<t90/t10≤3
(식 중, t10은 온도 T에서의 측정 개시로부터 경화 인덱스가 10 ％에 도달하기까지의 시간(분)을 나타내고, t90은 측정 개시로부터 경화 인덱스가 90 ％에 도달하는 시간(분)을 나타낸다.).
유전 측정은 점도나 탄성률과의 일의적인 대응은 얻어지지 않지만, 저점도 액체로부터 고탄성률 비정질 고체까지 변화하는 열경화성 수지의 경화 프로파일을 구하는 데 유익하다. 유전 측정으로는 열경화성 수지에 고주파 전계를 인가하여 측정되는 복소 유전율로부터 계산되는 이온 점도(등가 저항율)의 시간 변화로부터 경화 프로파일을 구한다.
유전 측정 장치로는, 예를 들면 홀로메트릭스-마이크로메트(Holometrix-Micromet)사 제조의 MDE-10 경화 모니터를 사용할 수 있다. 측정 방법으로는, 우선 TMS-1 인치형 센서를 하면에 매립한 프로그래머 블루미니 프레스 MP2000의 하면에 내경 32 mm, 두께 3 mm의 바이톤제 O링을 설치하고, 프레스의 온도를 소정의 온도 T로 설정한다. 이어서, O링의 내측에 에폭시 수지 조성물을 붓고, 프레스를 폐쇄하여 수지 조성물의 이온 점도의 시간 변화를 추적한다. 유전 측정은 1, 10, 100, 1000, 및 10000 Hz의 각 주파수로 행하고, 장치 부속의 소프트웨어(유매트릭)를 이용하여 주파수 비의존의 이온 점도의 대수 Log(σ)를 얻는다.
경화 소요 시간 t에서의 경화 인덱스는 (수학식 4)로 구해지고, 경화 인덱스가 10 ％에 도달하는 시간을 t10, 90 ％에 도달하는 시간을 t90으로 하였다.
경화 인덱스={log(αt)-log(αmin)}/{log(αmax)-log(αmin)}×100
경화 인덱스: (단위: ％)
αt: 시간 t에서의 이온 점도(단위: Ω·cm)
αmin: 이온 점도의 최소값(단위: Ω·cm)
αmax: 이온 점도의 최대값(단위: Ω·cm).
유전 측정에 의한 이온 점도의 추적은 경화 반응이 빨라도 비교적 용이하다. 또한 이온 점도는 겔화 이후에도 측정이 가능하고, 경화의 진행과 동시에 증가하며, 경화 완료에 따라 포화한다는 성질을 갖기 때문에, 초기의 점도 변화뿐만 아니라 경화 반응의 진행을 추적하기 위해서도 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이 이온 점도의 대수를 최소값이 0 ％가 되고, 포화값(최대값)이 100 ％가 되도록 규격화한 수치를 경화 인덱스라고 하고, 열경화성 수지의 경화 프로파일을 기술하기 위해서 이용된다. 초기의 점도 상승의 속도에 따른 지표로서 경화 인덱스가 10 ％에 도달하는 시간을 이용하여 경화 시간에 따른 지표로서 경화 인덱스가 90 ％에 도달하는 시간을 이용하면 초기의 점도 상승이 작고, 단시간에 경화할 수 있기 때문에 바람직한 조건을 기술할 수 있다.
본 발명에서 규정하는 상기 3개의 관계식의 의미를 요약하면 특정 온도 T에서 에폭시 수지 조성물의 유동이 가능해지는 시간(유동 가능 시간)에 비례하는 t10이 1 분 이상 10 분 이하(수학식 1), 에폭시 수지 조성물의 경화가 거의 완료되어 탈형이 가능해지는 시간(탈형 가능 시간)에 비례하는 t90이 3 분 이상 30 분 이하 (수학식 2), 에폭시 수지 조성물의 탈형 가능 시간과 유동 가능 시간의 비가 1 초과 3 이하(수학식 3)가 된다. 즉, 상기 범위 중에서는 t10이 큰 경우, 에폭시 수지 조성물은 강화 섬유 기재에 함침하기 쉽고, t90은 작은 경우, 에폭시 수지 조성물의 경화가 빠른 것을 의미하기 때문에, t90/t10은 1보다 크고 3 이하의 범위에서 작은 쪽이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 성형 온도와의 균형을 고려하면 상기 특정 온도 T는 90 내지 130 ℃의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 100 ℃에서 20 분 경화한 수지 경화물의 다광원 분광 측색계로 구해지는 색조가 두께 2 mm의 시험편으로 │a*│≤2, │b*│≤5인 것이 바람직하다. a*가 정방향으로 벗어나면 수지가 적색으로 착색하고, 부방향으로 벗어나면 녹색으로 착색한다. 또한, b*가 정방향으로 벗어나면 수지가 황색으로 착색하고, 부방향으로 벗어나면 청색으로 착색한다. 즉, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 수지 경화물이 상기 범위 내인 경우, 강화 섬유를 외관에 보여 장식이나 디자인에 이용하는 것에 있어서, 섬유 강화 복합 재료의 투명감이 늘고, 수지의 두께가 달라도 색조가 불균일해지기 어렵다는 등 이점을 갖는다. 이러한 관점에서 a*, b*는 0에 가까울수록 바람직하다. 또한, 경화 시간은 에폭시 수지 조성물을 성형형에 주입하기 시작했을 때부터 탈형 개시시까지의 시간을 의미한다.
수지 경화물의 색조의 측정은, 예를 들면 다음과 같이 행해진다. 우선, 수지 경화판으로부터 잘라낸 30 mm2, 두께 2 mm의 시험편을 사용하고, 다광원 분광 측색계(MSC-P, 스가 시켕키(주)제조)를 이용하여 수지 경화물의 색조를 JIS Z 8729(2004)로 규정되는 L*a*b* 표색계로 나타낸다(L*a*b* 표색계는 물질의 색을 나타내는 데 이용되고 있는 것으로, L*로 명도를 나타내고, a*와 b*로 색도를 나타낸다. 여기서, a*는 적색 방향, -a*는 녹색 방향, b*는 황색 방향, -b*는 청색 방향을 나타낸다.). 측정 조건은 파장 380 내지 780 nm의 범위에서 투과광 모드, C 광원, 2°시야, 8°입사, 정반사광을 포함하지 않는 조건에서의 분광 투과율을 측정한다.
수지 경화물의 색조는 에폭시 수지 조성물 중 불순물의 영향을 제외하면, 각 성분의 분자 구조와 반응 발열량에 의해서 영향을 받아, 방향족 아민 구조에 의해 적색으로, 방향족 에테르 구조에 의해 황색으로 착색하는 경향이 인정되고, 발열량이 많으면 색이 짙어지는 경향이 인정되고 있다. 즉, 질소 함유 화합물량이나 질소 함유 경화 촉진제에 의한 반응 발열이나, 중합성 불포화기의 반응 발열이 색조에 악영향을 미치기 때문에, 이들 화합물의 함유량은 적은 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 100 ℃에서 20 분간 경화한 수지 경화물의 Tg가 90 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. Tg를 90 ℃ 이상으로 함으로써, 수지 경화물의 내열성이 확보되고, 150 ℃ 이하로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화 수축이 억제되며, 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유와의 열팽창의 차이로부터 발생하는 섬유 강화 복합 재료의 표면 품질의 악화를 방지할 수 있다. 또한, 내열성과 표면 품질의 관계로부터, 보다 바람직하게는 100 내지 150 ℃이다. 또한, 상술한 바와 같이 경화 시간은 에폭시 수지 조성물을 성형형에 주입하기 시작했을 때부터 탈형 개시시까지의 시간을 의미한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 수지 경화물의 Tg는 DSC 장치를 이용하여 승온 속도 40 ℃/분으로 측정한 값으로 한다. 보다 구체적으로는, 얻어진 DSC 곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분에서 각 베이스 라인의 연장된 직선으로부터 종축 방향으로 등 거리에 있는 점의 집합인 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 Tg로 하였다. Tg의 측정에는 DSC 장치 이외에도 TMA 장치에 의한 열팽창을 이용한 측정, DMA 장치에 의한 점탄성을 이용한 측정 등 다수개 있지만, 측정 원리의 차이에 의해 값이 다른 경우가 있다. 또한, DSC 장치에 의한 흡열을 이용한 측정으로는 승온 속도의 영향이 있기 때문에, 본 발명에 있어서의 Tg는 상기 측정 조건의 값으로 한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 초기의 점도 상승이 작고, 주입 가능한 시간이 길며, 단시간에 경화할 수 있다는 특징을 갖는다. 이 때문에, 주입으로부터 탈형에 이르기까지의 형온을 일정하게 유지하는 RTM법에 가장 알맞지만, 수지 주입 후에 승온하여 경화시키는 RTM법이나, RTM법 이외의 핸드 레이업, 풀트루전전, 필라멘트 와인딩 등, 액상 열경화성 수지를 이용하는 모든 성형법에 있어서 적용 가능하고, 어느 성형법에 있어서도 성형 시간의 단축, 강화 섬유에의 함침성의 향상에 효과가 있다.
이어서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용하여 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 방법의 일례에 대해서 설명한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 가온한 상기 에폭시 수지 조성물을 특정 온도 T로 가열한 성형형 내에 배치한 강화 섬유 기재에 주입하고, 함침시켜 상기 성형형 내에서 경화함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
여기서 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물이 특정 온도 T에서, 상술한 (수학식 1) 내지 (수학식 3)의 관계식을 만족시키는 것이 바람직한 이유에 대해서, 상기 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법과의 관계를 고려하여 재차 설명한다.
상술한 (수학식 1) 내지 (수학식 3)의 관계식을 만족시키는 특정 온도 T가 존재하면 성형형의 온도로서 특정 온도 T를 선택함으로써, 수지의 경화 거동이 (수학식 1) 내지 (수학식 3)으로 표시되게 된다. 즉, t10은 수지가 강화 섬유 기재에 주입, 함침할 수 있는 시간과 비례 관계에 있기 때문에, (수학식 1)은 에폭시 수지 조성물을 특정 온도 T로 가열한 성형형 내에 배치한 강화 섬유 기재에 주입하고, 함침시키는 데 충분한 시간을 확보할 수 있는 것을 나타내고 있다. 이어서, t90은 주입 개시로부터 경화가 거의 완료되어 탈형될 때까지의 시간과 비례 관계에 있기 때문에, (수학식 2)는 에폭시 수지 조성물을 특정 온도 T로 가열한 성형형 내에서, 단시간에 탈형 가능한 경화 상태에 도달시키는 것(성형 사이클의 단축)이 가능한 것을 나타내고 있다. 또한, t90/t10은 상기한 시간의 비를 나타내고, (수학식 3)은 성형형을 특정 온도 T로 가열하여 두면 강화 섬유 기재에 주입하여 함침시키는 데 충분한 시간을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 상반되는 특성인 단시간에 탈형 가능한 경화 상태에 도달시키는 것(성형 사이클의 단축)도 가능하다는 것을 나타내고 있다. 이상의 점으로부터 성형형을 특정 온도 T로 하고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 종래 양립이 곤란한 양호한 함침성과 성형 사이클의 단축을 양립하는 것을 가능하게 한 것이다.
또한, 에폭시 수지 조성물의 성형 온도(가열 경화 온도), 즉 상기 특정 온도 T는 90 내지 130 ℃인 것이 바람직하다. 특정 온도 T의 범위를 90 내지 130 ℃로 함으로써, 경화에 요하는 시간을 단축하는 것과 동시에, 탈형 후의 열수축을 완화시킴으로써, 표면 품질이 양호한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
에폭시 수지 조성물을 가온하는 온도는 강화 섬유 기재에의 함침성의 관점에서 에폭시 수지 조성물의 초기 점도와 점도 상승의 관계로부터 결정되고, 40 내지 70 ℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 60 ℃이다.
또한, 이러한 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에 있어서는, 성형형에 복수개의 주입구를 갖는 것을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 복수개의 주입구로부터 동시에, 또는 시간 차를 두고 순차 주입하는 등, 얻고자 하는 섬유 강화 복합 재료에 따라서 적절한 조건을 선택하는 것이 여러 가지 형상이나 크기의 성형체에 대응할 수 있는 자유도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이러한 주입구의 수나 형상에 제한은 없지만, 단시간에서의 주입을 가능하게 하기 위해서 주입구는 많을수록 좋고, 그 배치는 성형품의 형상에 따라서 수지의 유동 길이를 짧게 할 수 있는 위치 가 바람직하다.
섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에 이용되는 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 [A]를 포함하는 a액과, 산 무수물 경화제 [B]를 포함하는 b액을 개별적으로 가온하여 두고, 주입 직전에 믹서를 이용하여 혼합한 후, 주입하는 것이 수지의 사용 가능 시간이라는 점에서 바람직하다. 경화 촉진제 [C]나, 다른 배합 성분은 a액, b액 중 어느 것에 배합할 수도 있고, 미리 어느 것에 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 수지 조성물의 주입 압력은, 통상 0.1 내지 1.0 MPa이고, 형내를 진공 흡인하여 수지 조성물을 주입하는 VaRTM(진공 보조 수지 트랜스퍼 성형)법도 사용할 수 있지만, 주입 시간과 설비의 경제성의 관점에서 0.1 내지 0.6 MPa가 바람직하다. 또한, 가압 주입을 행하는 경우에도 수지 조성물을 주입하기 전에 형내를 진공으로 흡인하여 두면 공극의 발생이 억제되어 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 일례에 대해서 설명한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 강화 섬유로는 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 등이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 경량이면서 강도나, 탄성률 등의 역학 물성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다는 이유로부터 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다.
강화 섬유는 단섬유, 연속 섬유 중 어느 하나일 수도 있고, 양자를 병용할 수도 있다. 고 Vf의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는 연속 섬유가 바람직하 다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료로는 강화 섬유는 스트랜드의 형태로 이용되는 경우도 있지만, 강화 섬유를 매트, 직물, 니트, 블레이드, 한 방향 시트 등의 형태로 가공한 강화 섬유 기재가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 고 Vf의 섬유 강화 복합 재료가 얻기 쉽고, 또한 취급성이 우수한 직물이 바람직하게 이용된다.
직물의 외관 부피에 대한 강화 섬유의 실제 부피의 비를 직물의 충전율로 한다. 충전율은 단위 면적당 중량 W(단위: g/㎡), 두께 t(단위: mm), 강화 섬유의 밀도 ρf(단위: g/㎤)로부터 W/(1000 t·ρf)의 식에 의해 구해진다. 직물의 단위 면적당 중량과 두께는 JIS R 7602(1995)에 준거하여 구해진다. 직물의 충전율이 높은 쪽이 고 Vf의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉽기 때문에, 직물의 충전율은 0.10 내지 0.85, 바람직하게는 0.40 내지 0.85, 보다 바람직하게는 0.50 내지 0.85의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료가 높은 비강도, 또는 비탄성률을 갖기 위해서는, 그 섬유 부피 함유율 Vf가 40 내지 85 ％, 바람직하게는 45 내지 85 ％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 섬유 강화 복합 재료의 섬유 부피 함유율 Vf란, ASTM D 3171(1999)에 준거하여 이하에 의해 정의되고, 측정되는 값이며, 강화 섬유 기재에 대하여 에폭시 수지 조성물을 주입, 경화한 후의 상태를 말한다. 즉, 섬유 강화 복합 재료의 섬유 부피 함유율 Vf의 측정은 섬유 강화 복합 재료의 두께 h로부터, 하기 수학식을 이용하여 표시할 수 있다.
섬유 부피 함유율 Vf(％)=(Af×N)/(ρf×h)/10
Af: 섬유 기재 1매·1 ㎡당 중량(g/㎡)
N: 섬유 기재의 적층 매수(매)
ρf: 강화 섬유의 밀도(g/㎤)
h: 섬유 강화 복합 재료(시험편)의 두께(mm).
또한, 섬유 기재 1매·1 ㎡당 중량 Af나, 섬유 기재의 적층 매수 N, 강화 섬유의 밀도 ρf가 명백하지 않은 경우는 JIS K 7075(1991)에 기초하는 연소법 또는 질산 분해법, 황산 분해법 중 어느 하나에 의해 섬유 강화 복합 재료의 섬유 부피 함유율을 측정한다. 이 경우에 이용하는 강화 섬유의 밀도는 JIS R 7603(1999)에 기초하여 측정한 값을 이용한다.
구체적인 섬유 강화 복합 재료의 두께 h의 측정 방법으로는 섬유 강화 복합 재료의 두께를 정확하게 측정할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, JIS K 7072(1991)에 기재되어 있는 바와 같이 JIS B 7502(1994)에 규정의 마이크로미터 또는 이것과 동등 이상의 정밀도를 갖는 것으로 측정하는 것이 바람직하다. 섬유 강화 복합 재료가 복잡한 형상을 하고 있어 측정할 수 없는 경우에는, 섬유 강화 복합 재료로부터 샘플(측정용으로서 어느 정도의 형태와 크기를 갖고 있는 샘플)을 잘라내어 측정할 수도 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유와, 다광원 분광 측색계로 구해지는 색조가 두께 2 mm의 시험편으로 │a*│≤2, │b*│≤5인 수지 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. a*, b*에 대해서는 상술한 바와 같이, a*가 정방향으로 벗어나면 수지가 적색으로 착색하고, 부방향으로 벗어나면 녹색으로 착색하는 것, b*가 정방향으로 벗어나면 수지가 황색으로 착색하고, 부방향으로 벗어나면 청색으로 착색하기 때문에, 수지 경화물이 상기 범위 내인 경우, 강화 섬유를 외관에 보여 장식이나 디자인에 이용할 때에, 섬유 강화 복합 재료의 투명감이 늘고, 수지의 두께가 달라도 색조가 불균일해지기 어렵다는 등의 이점을 갖는다. 이러한 관점에서 a*, b*은 0에 가까울수록 바람직하다.
얻어진 섬유 강화 복합 재료로부터 상기 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 수지 경화물의 다광원 분광 측색계로 구해지는 색조가 두께 2 mm의 시험편으로 │a*│≤2, │b*│≤5인 것을 특정하는 수단으로는 섬유 강화 복합 재료의 성형에 이용된 수지 조성물과 동일한 수지 조성물을 이용하여 두께 2 mm의 시험편을 성형하고, 100 ℃에서 20 분간 경화시킨 후에 색조를 측정하는 것이 이용된다. 또한, 이 때에 제조된 수지 경화물의 색조의 측정은 이미 설명한 바와 같이 행할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 Tg, 또는 상기 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 수지 경화물의 Tg는 90 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 Tg를 90 ℃ 이상으로 함으로써, 수지 경화물의 내열성이 확보되고, 150 ℃ 이하로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화 수축이 억제되며, 에폭시 수지 조성물과 강 화 섬유와의 열팽창의 차이로부터 발생하는 섬유 강화 복합 재료의 표면 품질의 악화를 방지할 수 있다. 또한, 내열성과 표면 품질의 관계로부터 보다 바람직하게는 100 내지 140 ℃이다.
얻어진 섬유 강화 복합 재료로부터 상기 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 수지 경화물의 Tg가 90 내지 150 ℃인 것을 특정하는 수단으로는 섬유 강화 복합 재료로부터 수지 경화물을 포함하는 중량 약 20 mg의 시험편을 깎아내어 측정하는 방법이 이용된다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 Tg의 측정, 상기 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 수지 경화물의 Tg의 측정은 이미 설명한 바와 같이 행할 수 있다.
섬유 강화 복합 재료의 Tg 또는 상기 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 수지 경화물의 Tg는 에폭시 수지 조성물을 구성하는 성분이나 경화 온도에 의해서 영향을 받지만, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 방향족 아미노글리시딜형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지의 배합량은 적은 것이 좋고, 경화 온도는 90 내지 130 ℃의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 90 내지 120 ℃이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 바람직한 형태 중 하나로서, 단판을 들 수 있다. 또한, 별도의 바람직한 형태로서 단판상의 섬유 강화 복합 재료가 코어재의 양면에 배치된 샌드위치 구조체나 단판상의 구조체에 주위를 덮힌 중공 구조체, 단판상의 섬유 강화 복합 재료가 코어재의 한쪽면에 배치된 이른바 카나페 구조체 등을 들 수 있다.
샌드위치 구조체, 카나페 구조체의 코어재로는 알루미늄이나 아라미드를 포함하는 벌집형 코어나, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리염 화비닐, 페놀 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등의 폼 코어, 발사(Balsa) 등의 목재 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 코어재로는 경량의 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다는 이유로부터, 폼 코어가 바람직하게 이용된다.
경량의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 코어재의 밀도가 0.02 내지 0.9 g/㎤, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 g/㎤의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 코어재의 밀도는 ISO 845(1988)에 준거하여 구해진다.
코어재의 유리 전이 온도가 낮으면 성형 중에 코어의 변형이 발생할 우려가 있기 때문에, 코어재의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
샌드위치 구조의 섬유 강화 복합 재료는, 코어재의 전단 탄성률이 높으면 구부림 강성이 높아지기 때문에, 코어재의 전단 탄성률은 2.0 MPa 이상, 바람직하게는 4.0 MPa 이상, 보다 바람직하게는 6.0 MPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 코어재의 전단 탄성률은 ASTM C 273(2000)에 준거하여 구해진다.
코어재의 독립 기포율이 크면 수지 조성물이 코어 내에 침투하기 어렵기 때문에, 코어재의 독립 기포율이 0.70 이상, 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상인 것이 바람직하다. 또한, 코어재의 독립 기포율은 ISO 4590(2002)에 준거하여 구해진다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 자동차 외판 등의 의장면에 이용하는 경우는, 표면 요철이 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 표면 요철은 JIS B0601(1994)에 준거하여 섬유 강화 복합 재료의 표면 요철을 측정하고, 표면 요철을 Rmax로 나타내면 섬유 강화 복합 재료의 외관의 품질과 일치한다.
본 발명에 의한 섬유 강화 복합 재료는 경량이면서 강도나 탄성률 등의 역학 특성이 우수하기 때문에, 항공기나 우주 위성, 산업 기계, 철도 차량, 선박, 자동차 등의 구조 부재나 외판 등에 바람직하게 이용된다. 또한, 색조나 표면 품질도 우수하기 때문에, 특히 자동차 외판 용도에 바람직하게 이용된다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
<수지 원료>
이하의 수지 원료를 적용하였다.
1. 에폭시 수지
(1) 질소 원자, 중합성 불포화기의 어느 것도 함유하지 않는 에폭시 수지
·"jER(등록상표)" 828(재팬 에폭시 레진 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 189)
·"jER(등록상표)" 807(재팬 에폭시 레진 제조, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 168)
·"셀록사이드(등록상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교 제조, 옥시란환 에폭시 수지, 에폭시 당량 137)
(2) 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지
·TETRAD-X(미츠비시 가스 가가꾸 제조, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 에폭시 당량 100)
(3) 중합성 불포화기를 함유하는 에폭시 수지
·SY 단량체 G(사카모토 야꾸힝 고교 제조, 글리시딜메타크릴레이트, 에폭시 당량 144)
·R-7038(닛본 가야꾸 제조, 1,6-헥산디올글리시딜에테르·아크릴레이트, 에폭시 당량 237).
2. 산 무수물 경화제
·"리카시드(등록상표)" MT-500(신닛본 케미컬 제조, 메틸테트라히드로프탈산 무수물)
·"리카시드(등록상표)" MH-700(신닛본 케미컬 제조, 메틸헥사히드로프탈산 무수물)
·"리카시드(등록상표)" MTA-15(신닛본 케미컬 제조, 글리세롤비스안히드로트리멜리테이트모노아세테이트).
3. 유기 인 화합물(경화 촉진제)
·트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀(호꼬 가가꾸 제조)
·1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(호꼬 가가꾸 제조)
·트리페닐포스핀·트리페닐보란(호꼬 가가꾸 제조)
·테트라페닐포스피노·테트라페닐보레이트(호꼬 가가꾸 제조)
·트리페닐포스핀(호꼬 가가꾸 제조)
·트리스(p-메틸페닐)포스핀(호꼬 가가꾸 제조).
4. 그 밖의 배합물(경화 촉진제 등)
·"큐어졸(등록상표)" 2E4MZ(시코쿠 가세이 고교 제조, 2-에틸-4-메틸이미다졸)
·U-CAT SA1(산 아프로 제조, 디아자비시클로운데센·페놀염)
·중합 개시제("퍼헥사(등록상표)" 3M, 닛본 유시 제조)
·중합 억제제("메토퀴논(등록상표)" MQ, 가와구치 가가꾸 제조).
<에폭시 수지 조성물의 조정>
하기 표 1과 하기 표 2에 기재한 원료와 배합비로 에폭시 수지를 혼합하여 a액으로 하였다.
표 1과 표 2에 기재한 원료와 배합비로, 산 무수물 경화제와의 유기 인 화합물, 그 밖의 배합물을 혼합하여 b액으로 하였다.
이들 a액과 b액을 이용하여 표 1과 2에 기재한 배합비로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
<원소 함유량>
에폭시 수지 조성물의 배합물과 그 배합비로부터 산출하였다. 구체적으로는 에폭시 수지 조성물 중 인 원자 함유량을 Rp(중량％), 질소 원자 함유량을 RN(중량％), 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물량을 RU(중량％)로 했을 때, 하기 수학식으로 산출하였다.
RP=WC×(16/MWC)/WS×100
RN=((WA2×14/MWN1)+(WD×14/MWN2))/WS×100
RU=(WA3+WE)/WS×100
WA1: 에폭시 수지 조성물 중 질소 원자, 중합성 불포화기를 함유하지 않는 에폭시 수지 [A1]의 총 중량부
WA2: 에폭시 수지 조성물 중 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지 [A2]의 총 중량부
WA3: 에폭시 수지 조성물 중 중합성 불포화기를 포함하는 에폭시 수지 [A3]의 총 중량부
WA: (WA1+WA2+WA3)
WB: 에폭시 수지 조성물 중 산 무수물 화합물 [B]의 총 중량부
WC: 에폭시 수지 조성물 중 유기 인 화합물 [C]의 총 중량부
WD: 에폭시 수지 조성물 중 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지 [A2] 이외의 질소 함유 화합물의 총 중량
WE: 에폭시 수지 조성물 중 중합성 불포화기를 포함하는 에폭시 수지 [A3] 이외의 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 총 중량부
WF: 에폭시 수지 조성물 중 그 밖의 배합물의 총 중량부
WS: (WA+WB+WC+WD+WE+WF)
MWC: 유기 인 화합물 [C]의 분자량
MWN1: 에폭시 수지 조성물 중 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지 [A2]의 분자량
MWN2: 에폭시 수지 조성물 중 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지 이외의 질소 함유 화합물의 분자량
인 원자량: 16
질소 원자량: 14.
<수지 조성물의 점도 측정>
ISO 2884-1(1994)에 있어서의 원추-평판형 회전 점도계를 사용한 측정 방법에 준거하여 에폭시 수지 조성물의 제조 직후의 점도를 측정하였다. 장치에는 도끼 산교(주)제조의 TVE-30H형을 이용하였다. 여기서 로터는 1°34'×R24를 이용하고, 샘플량은 1 ㎤로 하였다.
<유전 측정>
본 실시예에서는 수지의 경화를 추적하기 위해서 유전 측정을 행하였다.
유전 측정 장치로서 홀로메트릭스-마이크로메트사 제조의 MDE-10 경화 모니터를 사용하였다. TMS-1 인치형 센서를 하면에 매립한 프로그래머 블루미니 프레 스 MP2000의 하면에 내경 32 mm, 두께 3.3 mm의 바이톤제 O링을 설치하고, 프레스의 온도를 100 ℃로 설정하여, 0링의 내측에 에폭시 수지 조성물을 붓고, 프레스를 폐쇄하여 수지 조성물의 이온 점도의 시간 변화를 추적하였다. 유전 측정은 1, 10, 100, 1000 및 10000 Hz의 각 주파수로 행하였다.
이어서, (수학식 4)에 의해 경화 인덱스를 구하고, 경화 인덱스가 10 ％에 도달하는 시간 t10에 대한, 경화 인덱스가 90 ％에 도달하는 시간 t90의 비 t90/t10을 구하였다.
<수학식 4>
경화 인덱스={log(αt)-log(αmin)}/{log(αmax)-log(αmin)}×100
경화 인덱스: (단위: ％)
αt: 시간 t에서의 이온 점도(단위: Ω·cm)
αmin: 이온 점도의 최소값(단위: Ω·cm)
αmax: 이온 점도의 최대값(단위: Ω·cm).
<수지 경화판의 제조>
프레스 장치 하면에 1변 150 mm의 정방형을 도려낸 두께 2 mm의 스테인레스제의 스페이서를 설치하고, 프레스의 온도를 100 ℃로 설정하고, 에폭시 수지 조성물을 스페이서의 내측에 붓고, 프레스를 폐쇄하였다. 20 분 후에 프레스를 열어 수지 경화판을 얻었다.
<수지 경화물의 유리 전이 온도 Tg 측정>
수지 경화판으로부터 20 mg의 시험편을 깎아내고, DSC(퍼킨 엘마사 제조 피리스(Pyris)1)를 이용하여 Tg를 측정하였다. 측정 조건은 승온 속도 40 ℃/분이다.
<색조 측정>
수지 경화판으로부터 잘라낸 30 mm2, 두께 2 mm의 시험편을 사용하고, 다광원 분광 측색계(MSC-P, 스가 시켕키(주)제조)를 이용하여 수지 경화물의 색조를 L*a*b* 표색계로 나타내었다(L*a*b* 표색계는 물질의 색을 나타내는 데 이용되고 있는 것으로 L*로 명도를 나타내고, a*와 b*로 색도를 나타낸다. 여기서 a*는 적색 방향, -a*는 녹색 방향, b*는 황색 방향, -b*는 청색 방향을 나타낸다.). 측정 조건은 파장 380 내지 780 nm의 범위에서, 투과광 모드, C 광원, 2°시야, 8°입사, 정반사광을 포함하지 않는 조건에서의 분광 투과율을 측정하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 제조 1>
역학 시험용의 섬유 강화 복합 재료로는 하기 RTM 성형법에 의해서 제조한 것이 이용되었다.
350 mm×700 mm×2 mm의 판상 캐비티를 갖는 금형에 강화 섬유로서 탄소 섬유 직물 CO6343(탄소 섬유: T300-3K, 조직: 평직, 단위 면적당 중량: 198 g/㎡, 도레이(주)제조)을 캐비티 내에 9매 적층하고, 프레스 장치로 클램핑을 행하였다. 이어서 100 ℃(성형 온도)로 유지한 금형 내를 진공 펌프에 의해 대기압 -0.1 MPa 로 감압하고, 미리 50 ℃로 가온해 둔 에폭시 수지 조성물의 a액과 b액을 수지 주입기를 이용하여 혼합하고, 0.2 MPa의 압력으로 주입하였다. 에폭시 수지 조성물의 주입 개시 후, 20 분(경화 시간) 동안 금형을 개방하고, 탈형하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
<섬유 강화 복합 재료의 섬유 부피 함유율(Vf)의 측정>
ASTM D 3171(1999)에 준거하여, 섬유 강화 복합 재료의 Vf(％) 하기 수학식에 의해 측정하였다.
Vf(％)=(Af×N)/(ρf×h)/10
식 중, Af: 섬유 기재 1매·1 ㎡당 중량(g/㎡), N: 섬유 기재의 적층 매수, ρf: 강화 섬유의 밀도(g/㎤), h: 시험편의 두께(mm).
<섬유 강화 복합 재료의 인장 시험>
ISO 527-1-2-5(1993)에 준거하여 인장 시험을 행하였다. 시험 조건은 재료 시험기로서 인스토론·재팬사 제조의 인스토론 4208형을 이용하여 스팬간 150 mm, 손잡이 부분 길이 50 mm, 인장 속도 2 mm/분, 왜곡 게이지에는 교와 덴교사 제조 KFG-20-120-C1-11을 시험편에 접착하여 행하였다. 인장 강도, 인장 탄성도의 실측값으로부터 해당 인장 강도, 인장 탄성도의 실측값/Vf의 실측값×60의 식을 이용하여 Vf(섬유 부피 함유율)=60 ％로 환산하여 얻어진 값끼리 비교하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도 Tg 측정>
상기에서 얻어진 섬유 강화 복합 재료로부터 20 mg의 시험편을 깎아내고, DSC(퍼킨 엘마사 제조 피리스1)를 이용하여 Tg를 측정하였다. 측정 조건은 승온 속도 40 ℃/분이다.
<섬유 강화 복합 재료의 제조 2>
대형 부재 성형 시험용의 섬유 강화 복합 재료로는 하기 RTM 성형법에 의해서 제조한 것이 이용되었다.
1500 mm×1200 mm×3 mm의 판상 캐비티를 갖는 금형에 강화 섬유로서 탄소 섬유 직물 BT70-30(탄소 섬유: T700-12K, 직물 조직: 평직, 단위 면적당 중량: 300 g/㎡, 도레이(주)제조)을 캐비티 내에 9매 적층하고, 프레스 장치로 클램핑을 행하였다. 이어서 100 ℃(성형 온도)로 유지한 금형 내를 진공 펌프에 의해 대기압 -0.1 MPa로 감압하고, 미리 50 ℃로 가온해 둔 에폭시 수지 조성물의 a액과 b액을 수지 주입기를 이용하여 혼합하고, 0.2 MPa의 압력으로 주입하였다. 에폭시 수지 조성물의 주입 개시 후, 20 분(경화 시간) 동안 금형을 개방하고, 탈형하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 착색, 충전성, 핀홀의 개수는 육안으로 관찰하고, 표면 요철은 후술하는 방법으로 측정하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 표면 요철>
JIS BO601(1994)에 준거하여 섬유 강화 복합 재료의 표면 요철을 측정하고, 표면 요철을 Rmax로 나타내었다. 장치는 (주)고사카 겡뀨쇼사 제조의 서프 코더 SE3400을 이용하였다.
(실시예 1 내지 11)
표 1에 기재한 바와 같이 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 성형 온도(100 ℃)에서, t10으로 표시되는 유동 가능 시간이 길고, t90으로 표시되는 탈형 가능 시간이 짧기 때문에, t90/t10의 값이 3 이하가 되고, 섬유 강화 복합 재료의 성형에 있어서 섬유 기재에의 충전성이 우수하며, 성형 시간의 단축에 매우 효과적인 것을 알 수 있다. 또한, 성형 경화물의 색조도 우수하며, 강화 섬유를 의장으로서 이용하는 자동차 부품, 스포츠 용품 등에 바람직하다는 것도 알 수 있다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 우수한 역학 특성과 충분히 제어된 내열성(유리 전이 온도)을 갖고, 대형 성형품에 있어서도 충전성이 양호하고, 핀홀 불량이 적고, 외관(표면 요철, 색조)도 양호하였다.
Figure 112008073508432-PCT00001
(실시예 12 내지 15)
성형 조건이 온도 100 ℃, 경화 시간 20 분 이외의 조건으로 섬유 강화 복합 재료를 성형한 예를 표 2에 나타낸다. 또한, 성형 온도, 경화 시간은 표 2에 바타낸 바와 같고, 성형 특성, 수지 경화물 특성, 복합 재료 특성도 표 2에 나타낸 성형 조건에서의 값이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 성형 온도 100 ℃ 이외의 온도로도 유동 가능 시간이 길고, 탈형 가능 시간이 짧기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 성형에 있어서 섬유 기재에의 충전성과 성형 시간의 단축에 매우 효과적인 것을 알 수 있다.
Figure 112008073508432-PCT00002
(비교예 1 내지 6)
한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어나는 에폭시 수지 조성물이나 그것을 이용한 섬유 강화 복합 재료는 만족한 특성을 얻을 수 없다.
우선, 유기 인 화합물의 배합량이 본 발명의 범위보다 적은 비교예 1에서는 경화가 매우 느리고, 섬유 강화 복합 재료의 생산에는 전혀 알맞지 않다. 또한, 얻어진 성형품도 핀홀이 많이, 표면 요철이 약간 크고 불충분하였다.
이어서 질소 원자를 함유한 경화 촉진제를 사용하여 질소 원자 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 2 및 비교예 3이나, 아미노글리시딜형 에폭시 수지를 다량으로 배합했기 때문에 질소 원자 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 4에서는, t10으로 표시되는 유동 가능 시간이 짧고, t90으로 표시되는 탈형 가능 시간이 길기 때문에, t90/t10의 값이 3보다도 크고, 특히 대형의 섬유 강화 복합 재료의 생산에는 전혀 알맞지 않는다. 또한, 수지 경화물의 착색이 강하고, 얻어진 성형품도 핀홀이 많아, 표면 요철이 약간 크고 불충분하였다.
또한, 중합성 불포화기를 갖는 에폭시 수지를 배합한 비교예 5 및 비교예 6에서는, t10으로 표시되는 유동 가능 시간이 짧고, t90으로 표시되는 탈형 가능 시간이 길기 때문에, t90/t10의 값이 3보다도 크고, 특히 대형의 섬유 강화 복합 재료의 생산에는 전혀 알맞지 않다. 또한, 얻어진 성형품도 핀홀이 많고, 충전성도 불충분할 뿐만 아니라, 표면 요철이 매우 크고 불충분한 것밖에는 없었다.
Figure 112008073508432-PCT00003
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 섬유 강화 복합 재료의 성형에 바람직하고, RTM 성형법 등에 의해서 고 Vf으로 역학 특성이 우수하며, 외관, 표면 품질도 우수한 섬유 강화 복합 재료가 양호한 생산성으로 단시간에 얻어진다. 또한, 본 발명 의 에폭시 수지 조성물은 큰 형상의 섬유 강화 복합 재료의 성형도 우수하고, 본 발명의 제조 방법을 조합하면 더욱 큰 부재의 제조도 단시간에 가능해지기 때문에 항공기나 우주 위성, 산업 기계, 철도 차량, 선박, 자동차 등 많은 부재에 적용 가능하고, 특히 생산량이 많은 자동차 부재에의 적용에 바람직하다.

Claims (14)

  1. 에폭시 수지 [A], 산 무수물 경화제 [B], 유기 인 화합물 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 유기 인 화합물 [C]가 상기 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 인 원자 함유량으로 하여 0.2 내지 2 중량％ 포함되고 있음과 동시에, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 질소 함유 화합물이 상기 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 질소 원자 함유량으로 하여 0 내지 0.5 중량％이며, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 상기 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 0 내지 5 중량％인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 25 ℃에서의 점도가 0.1 내지 2 Pa·s인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 일정 온도 유지하에서의 유전 측정으로 구해지는 경화 인덱스가 10 ％ 및 90 ％가 되는 시간을 각각 t10, t90(단위: 분)으로 했을 때, t10, t90이 하기 수학식을 만족시키는 특정 온도 T를 갖는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
    <수학식 1>
    1≤t10≤10
    <수학식 2>
    3≤t90≤30
    <수학식 3>
    1<t90/t10≤3
  4. 제3항에 있어서, 상기 특정 온도 T가 90 내지 130 ℃의 범위 내인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물을 100 ℃에서 20 분간 경화한 수지 경화물의 다광원 분광 측색계로 구해지는 색조가 두께 2 mm의 시험편으로 적색/녹색 방향의 착색 정도를 나타내는 │a*│≤2, 황색/청색 방향의 착색 정도를 나타내는 │b*│≤5인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물을 100 ℃에서 20 분간 경화한 수지 경화물의 유리 전이 온도 Tg가 90 내지 150 ℃인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제3항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 특정 온도 T로 가열한 성형형 내에 배치한 강화 섬유 기재에 주입하고 함침시켜 상기 성형형 내에서 경화하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  8. 40 내지 70 ℃로 가온한 제4항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 90 내지 130 ℃로 가열한 성형형 내에 배치한 강화 섬유 기재에 주입하고 함침시켜 상기 성형형 내에서 경화하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 에폭시 수지 조성물을 성형형 내에 배치한 강화 섬유 기재에 주입할 때에, 상기 에폭시 수지 조성물을 상기 성형형에 설치된 복수개의 개소에서 주입하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 수지 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 수지 경화물과 강화 섬유를 포함하며, 이 수지 경화물의 다광원 분광 측색계로 구해지는 색조가 두께 2 mm의 시험편으로 적색/녹색 방향의 착색 정도를 나타내는 │a*│≤2, 황색/청색 방향의 착색 정도를 나타내는 │b*│≤5인 섬유 강화 복합 재료.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 수지 경화물과 강화 섬유를 포함하고, 유리 전이 온도 Tg가 90 내지 150 ℃인 섬유 강화 복합 재료.
  13. 제10항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 스킨층으로 한 샌드위치 구조를 갖는 섬유 강화 복합 재료.
  14. 제10항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 이용하여 이루어지는 자동차 부품.
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