CN113817171A - 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种改性氰酸酯树脂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113817171A CN113817171A CN202111216325.XA CN202111216325A CN113817171A CN 113817171 A CN113817171 A CN 113817171A CN 202111216325 A CN202111216325 A CN 202111216325A CN 113817171 A CN113817171 A CN 113817171A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- psn
- cyanate ester
- modified cyanate
- prepolymer
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 title claims abstract description 52
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 claims abstract description 91
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 42
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N Oxazolidine Chemical compound C1COCN1 WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 13
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 125000000160 oxazolidinyl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- FYADHXFMURLYQI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazine Chemical group C1=CN=NC=N1 FYADHXFMURLYQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000010125 resin casting Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
- B64C—AEROPLANES; HELICOPTERS
- B64C1/00—Fuselages; Constructional features common to fuselages, wings, stabilising surfaces or the like
- B64C1/36—Fuselages; Constructional features common to fuselages, wings, stabilising surfaces or the like adapted to receive antennas or radomes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种改性氰酸酯及其制备方法和用途，从低介电的三嗪环和噁唑烷啉稳定结构出发，在预聚物中引入聚硅氮烷改性固化网络，实现了改性氰酸酯树脂透波性能的有效调控和提升。具体制备方法为：将氰酸酯树脂和环氧树脂加热至150‑160℃，并混合均匀，反应直至样品无结晶现象，得到预聚体；将预处理后的聚硅氮烷加入预聚体中，得到改性氰酸酯。制备得到的改性氰酸酯有效提高了材料的介电和透波性能，本发明制备得到的改性氰酸酯，以降低材料的介电损耗、提高透波性能，在飞行器雷达罩和天线罩领域具有重要研究价值和应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及氰酸酯树脂技术领域，更具体的涉及一种改性氰酸酯树脂及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，雷达通信技术获得迅速发展，对雷达天线罩的性能要求也逐渐提高。天线罩，是一类能透过电磁波、且能保护内部雷达免遭损害的关键功能部件。为了保护航天飞行器在恶劣环境中通信、制导、遥测等系统正常运行，推动新型高马赫数飞行器朝高速飞行、精确制导、远程打击、末端机动的方向发展，高性能天线罩/天线窗的设计、选材与制备成为瓶颈之一。具体而言，无论是天线罩材料的选择与研制，还是天线罩制备工艺的改良与优化，都在经历严峻的挑战。当然这也为结构/功能一体化的透波材料的研究提供了契机。
针对飞行器对天线罩的要求，研制具有耐高温、高强度、低介电、低损耗、易成型等优异性能的透波材料具有重要意义，而开发和研究纤维增强透波复合材料成为其中一个重要的发展方向。聚合物基复合材料密度小、比强度高、介电常数低，且介电、力学等性能均有可设计性，能够极大程度地减轻航空航天飞行器的重量，同时保证材料具有优异的透波性能和机械强度，在未来国防、军事雷达、航空航天等通信雷达领域有明显的优势。对于以聚合物基透波复合材料为主的透波材料设计和研究具有重要意义。
聚合物基透波复合材料是由树脂基体和增强纤维两组分共同构成的复合材料，能够复合两组分的优势，进一步提升材料的透波性能。聚合物基透波复合材料可使用氰酸酯作为树脂基体进行使用，氰酸酯的研究起始于20世纪60年代，80年代后逐渐在天线罩方面得到应用。氰酸酯在固化反应中可以形成稳定的三嗪环，使其具有极低与值，且在较宽的频率和温度范围内可保持稳定的性能。氰酸酯具有较高的机械强度，力学性能优于聚酰亚胺和双马来酰亚胺，也具有良好的耐热性、耐雨蚀性，工艺性较好，吸湿率低于1.5％。但是，但因氰酸酯固化温度高、时间长、交联密度大，固化物性脆，从而使纯氰酸酯树脂的介电性能提升空间有限。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种改性氰酸酯及其制备方法和用途，提高材料的介电性能和透波性能。
本发明的第一个目的是一种改性氰酸酯的制备方法，按照以下步骤制备：
步骤1、将氰酸酯树脂和环氧树脂加热至150-160℃，并混合均匀，反应直至样品无结晶现象，得到预聚体；
步骤2、在常温或加热状态下，将预处理后的聚硅氮烷加入步骤1的预聚体中，得到改性氰酸酯。
优选的，步骤1中，环氧树脂的质量是氰酸酯树脂质量的5-7％。
优选的，步骤2中，预处理后的聚硅氮烷的添加质量为预聚体的2-7％。
优选的，步骤2中的预处理后的聚硅氮烷按照以下方法制备得到：将原始聚硅氮烷进行蒸发处理，得到预处理后的聚硅氮烷。
优选的，蒸发处理采用旋蒸处理，旋蒸处理的转速为100-150r/min，温度为40-60℃。
优选的，步骤2中的常温温度为25℃。
优选的，步骤2中的加热温度为70℃。
优选的，步骤2中的预聚时间为0-3h。
本发明的第二个目的是提供一种根据上述方法制备得到的改性氰酸酯。
本发明的第三个目的是提供上述改性氰酸酯在制备飞行器雷达罩和天线罩中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明从低介电的三嗪环和噁唑烷啉稳定结构出发，以氰酸酯树脂和环氧树脂预聚物为树脂基体，引入催化物聚硅氮烷(PSN)改性固化网络，实现了改性CE树脂透波性能的有效调控和提升，降低材料的介电损耗、提高透波性能，在飞行器雷达罩和天线罩领域具有重要研究价值和应用潜力。
(1)对于25℃向预聚体中加入PSN，体系中生成三嗪环、噁唑烷啉稳定结构，使树脂的ε与tanδ值降低，提高材料的介电性能。但是，随着PSN含量的增加，体系中生成的噁唑烷酮中的极性C＝O基团会使固化体系的极性上升，导致介电常数上升，使材料的介电性能和透波性能下降。
(2)对于70℃向预聚体中加入PSN，体系中生成的-O-Si-NH-CN基团，该基团在固化反应中会与-OCN基团聚合生成不对称的三嗪环结构，导致固化交联网络的对称性和致密性降低，使材料的介电常数上升，透波性能略有下降。但该基团中含柔性链段，且能降低固化网络的致密性，在制备复合材料时，将改性氰酸酯材料作为复合材料的基体材料，以纤维作为复合材料增强体材料，在一定程度上可有效提高复合材料的力学性能。
附图说明
图1为E-51、BADCy、PSN及对比例1和实施例1-6制备的材料的红外光谱图；
图2为实施例3及实施例7-8制备的材料的红外光谱图；
图3为材料的DSC曲线，其中，图3(a)为对比例1和实施例1-6制备的材料的DSC曲线，图3(b)为实施例3及实施例7-8制备的材料的DSC曲线；
图4为将实施例1-6的材料制备成浇注体的XPS谱图；
图5为实施例1的材料制备成浇注体的C、N、O、Si元素的XPS谱图；
图6为实施例2的材料制备成浇注体的C、N、O、Si元素的XPS谱图；
图7为实施例3的材料制备成浇注体的C、N、O、Si元素的XPS谱图；
图8为实施例4的材料制备成浇注体的C、N、O、Si元素的XPS谱图；
图9为实施例5的材料制备成浇注体的C、N、O、Si元素的XPS谱图；
图10为实施例6的材料制备成浇注体的C、N、O、Si元素的XPS谱图；
图11为实施例7-8的材料制备成浇注体的XPS谱图；
图12为实施例7的材料制备成浇注体的C、N、O、Si元素的XPS谱图；
图13为实施例8的材料制备成浇注体的C、N、O、Si元素的XPS谱图；
图14为对称三嗪环的反应机理图；
图15为不对称三嗪环的反应机理图；
图16为噁唑烷酮和噁唑烷啉的反应机理图；
图17为对比例1及实施例1-8的材料制备成浇注体的透波性能测试样品图；
图18为浇注体的介电常数实部随频率变化的曲线图，其中，图18(a)是以对比例1和实施例1-6制备的材料制备的浇注体的介电常数实部随频率变化的曲线图，图18(b)为实施例3及实施例7-8制备的材料制备的浇注体的介电常数实部随频率变化的曲线图；
图19为浇注体的介电常数虚部随频率变化的曲线图，其中，图19(a)是以对比例1和实施例1-6制备的材料制备的浇注体的介电常数虚部随频率变化的曲线图，图19(b)为实施例3及实施例7-8制备的材料制备的浇注体的介电常数虚部随频率变化的曲线图；
图20为浇注体的介电损耗正切tanδ随频率变化的曲线图，其中，图20(a)是以对比例1和实施例1-6制备的材料制备的浇注体的介电损耗正切tanδ随频率变化的曲线图，图20(b)为实施例3及实施例7-8制备的材料制备的浇注体的介电损耗正切tanδ随频率变化的曲线图；
图21为对比例1和实施例1-6制备的材料制备的浇注体的透波性能；
图22为实施例3及实施例7-8制备的材料制备的浇注体的透波性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中环氧树脂使用的是E-51，氰酸酯树脂使用的是双酚A型氰酸酯树脂，下述实施例中，BADCy表示双酚A型氰酸酯树脂，PSN表示聚硅氮烷。本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
将100gBADCy和5gE-51加热至160℃，混合均匀，反应直至样品无结晶现象，记为CE-EP预聚体，其中，E51的质量是BADCy质量的5％；
步骤2、在25℃下，将预处理后的PSN加入步骤1的预聚体中，其中预处理后的PSN的添加质量为预聚体的2％，得到改性氰酸酯，记为2-PSN/CE-EP。
预处理后的PSN按照以下方法制备得到：将原始PSN放入圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪进行旋蒸处理，旋蒸处理的条件是：转速为120r/min，温度为40℃。以去除PSN中的氨气，得到预处理后的PSN。
实施例2
制备改性氰酸酯的方法同实施例1，区别在于：步骤2中，预处理后的PSN的添加质量为预聚体的3％，得到改性氰酸酯，记为3-PSN/CE-EP。
实施例3
制备改性氰酸酯的方法同实施例1，区别在于：步骤2中，预处理后的PSN的添加质量为预聚体的4％，得到改性氰酸酯，记为4-PSN/CE-EP。
实施例4
制备改性氰酸酯的方法同实施例1，区别在于：步骤2中，预处理后的PSN的添加质量为预聚体的5％，得到改性氰酸酯，记为5-PSN/CE-EP。
实施例5
制备改性氰酸酯的方法同实施例1，区别在于：步骤2中，预处理后的PSN的添加质量为预聚体的6％，得到改性氰酸酯，记为6-PSN/CE-EP。
实施例6
制备改性氰酸酯的方法同实施例1，区别在于：步骤2中，预处理后的PSN的添加质量为预聚体的7％，得到改性氰酸酯，记为7-PSN/CE-EP。
实施例7
制备改性氰酸酯的方法同实施例3，区别在于：步骤2中，在70℃下添加预处理后的PSN，得到改性氰酸酯，记为70-4-PSN/CE-EP。
实施例8
制备改性氰酸酯的方法同实施例7，区别在于：步骤2中，加入预处理后的PSN后预聚2h，得到改性氰酸酯，记为70-2-4-PSN/CE-EP。
实施例9
将100gBADCy和6gE-51加热至150℃，混合均匀，反应直至样品无结晶现象，记为CE-EP预聚体，其中，E51的质量是BADCy质量的6％；
步骤2、在25℃下，将预处理后的PSN加入步骤1的预聚体中，其中预处理后的PSN的添加质量为预聚体的4％，得到改性氰酸酯，记为4-PSN/CE-EP。
预处理后的PSN按照以下方法制备得到：将原始PSN放入圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪进行旋蒸处理，旋蒸处理的条件是：转速为100r/min，温度为60℃。以去除PSN中的氨气，得到预处理后的PSN。
实施例10
将100gBADCy和7gE-51加热至155℃，混合均匀，反应直至样品无结晶现象，记为CE-EP预聚体，其中，E51的质量是BADCy质量的7％；
步骤2、在25℃下，将预处理后的PSN加入步骤1的预聚体中，预聚3h，其中预处理后的PSN的添加质量为预聚体的4％，得到改性氰酸酯，记为4-PSN/CE-EP。
预处理后的PSN按照以下方法制备得到：将原始PSN放入圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪进行旋蒸处理，旋蒸处理的条件为是：转速为150r/min，温度为50℃。以去除PSN中的氨气，得到预处理后的PSN。
对比例1
将100gBADCy和5gE-51加热至160℃，混合均匀，反应直至样品无结晶现象，记为CE-EP预聚体，其中，E-51的质量是BADCy质量的5％；
用傅里叶变换红外光谱对实施例1-8制备的改性氰酸酯进行官能团表征，如图1和图2所示，其中，图1(a)-(c)分别是E-51、BADCy、PSN的红外光谱图，图1(d)为对比例1制备的材料的红外光谱图，图1(e)-(j)分别为实施例1-6制备的改性氰酸酯的红外光谱图，图1中的0、2、3、4、5、6、7指预处理后的PSN的添加量。图2(g)为实施例3制备的改性氰酸酯的红外光谱图，即图1(g)的红外光谱图。图2(m)为实施例7制备的改性氰酸酯的红外光谱图，图2(n)分别为实施例7-8制备的改性氰酸酯的红外光谱图。
在图1(a)中，912cm-1处出现环氧基的强吸收峰。图1(b)中，2268cm-1和2236cm-1处出现-OCN的吸收峰。在图1(c)中，2122cm-1处出现-Si-H的吸收峰，3100cm-1～3500cm-1处出现-N-H的吸收峰。这证明实施例1-6所用的E-51，BADCy和PSN原料中存在反应所需的活性官能团结构。
在图1(d)-(j)和图2(m)-(n)中，1560cm-1和1365cm-1处出现较强的吸收峰，表明CE-EP预聚体中已经形成了少量三嗪环结构。在2268cm-1和2236cm-1处出现较明显的-OCN吸收峰，表明在预聚反应中，仅少量—OCN基团参与形成了三嗪环结构，剩余基团将在固化阶段进一步聚合成三嗪环结构，构成交联网络。图1(e)-(j)和图2(m)-(n)中，在1772cm-1和1640cm-1处分别出现较弱的吸收峰，分别对应噁唑烷酮和噁唑烷啉结构，并且1640cm-1吸收峰随预聚体中PSN含量的增加而逐渐变强。这表明PSN的加入能有效促进预聚体中噁唑烷啉结构的形成。
图1(d)-(j)中，未出现明显的-NH吸收峰，表明PSN参与了预聚反应。图2(n)中，在2198cm-1处出现-NH-CN的吸收峰，说明出现了从-OCN基团到-NH-CN基团的转变。同时，930cm-1处的-Si-N吸收峰明显变强，表明当PSN在70℃条件下与CE-EP预聚体反应2h时，PSN与CE形成了新的结构-O-Si-NH-CN。
为了进一步确定改性氰酸酯的固化工艺，采用差式扫描量热仪(DSC)对其在25℃-300℃范围内的吸热、放热情况进行表征。所使用的DSC仪器的型号为DSC3。在N2气氛、5℃/min的升温速率进行测试，
从图3中可以看出，低温处的峰为CE-EP树脂体系的熔融吸热峰，高温处的峰为固化放热峰。纯CE-EP预聚体的固化反应发生在159.10℃～205.99℃之间，峰值温度为189.61℃，且固化放热焓较高。当CE-EP树脂体系中加入一定量的PSN后，固化放热焓明显降低，且随着PSN含量的增大而逐渐减小。此外，PSN的加入，也使得树脂体系的固化放热峰朝低温方向偏移，固化的起始温度和峰值温度有所降低。这表明，PSN对CE树脂的固化起到催化作用。PSN与环氧基反应生成的活性-OH基团促进了三嗪环和噁唑烷啉等结构的形成，提高了树脂固化反应的活性，进而使固化温度和固化放热焓值有所降低。
而对于70-4-PSN/CE-EP，与4-PSN/CE-EP相比，其固化放热焓值有所降低。这表示70℃添加的条件能够减少由高温固化引起的内应力和缺陷。但其固化放热峰的起始温度和峰值温度均有升高，表明70℃添加时可能对PSN的催化效果和CE树脂的固化反应有所影响。这也进一步验证，-O-Si-NH-CN基团的产生消耗了一部分PSN，导致与环氧基反应生成的活性-OH基团减少，进而使得相同PSN含量下，其对固化反应的催化效果降低。DSC测试相关数据如表1所示。
表1改性氰酸酯的DSC数据
为了表征改性氰酸酯树脂的元素组成及其性能，将实施例1-8制备的改性氰酸酯树脂和对比例1的CE-EP预聚体制备成浇注体，测定其元素组成、热稳定性和性能。
浇注体的具体制备过程为：在样品中加入0.01wt％二月桂酸二丁基锡后，混合均匀后，倒入模具中，在电热鼓风干燥箱中固化制备得到浇注体。根据上述测试结果设定固化条件为150℃/2h+180℃/2h+200℃/6h，后固化：220℃/2h。
利用X射线光电子能谱仪(XPS)表征浇注体的元素组成，X射线光电子能谱仪的型号为KratosAXISUltraDLDX。仪器的能量分辨率可达0.45eV。树脂浇注体测试样品的尺寸约为5mm*5mm*2mm。浇注体的XPS谱图如图4-图10所示，相关数据如表2所示。
图6-图10中，在C元素谱图中的C＝O峰，表明固化过程中形成了噁唑烷酮结构。在N元素谱图中，出现N-C峰，结合图1中-NH基团的减少，可以推测出环氧树脂与PSN发生开环反应，形成中间体，催化CE树脂形成三嗪环、噁唑烷啉结构。
从表2中可以看出，随着CE-EP树脂体系中PSN含量的增加，C-O键和C＝O键的含量基本呈现先增加后减少的趋势。这说明随着PSN的增加，固化体系中的三嗪环、噁唑烷酮、噁唑烷啉结构先增多后减少。而三嗪环、噁唑烷啉作为交联网络中的稳定结构，能够降低树脂的ε和tanδ值，提高介电性能，因此它们含量的增减在一定程度上也对应了树脂介电性能的高低。但是，噁唑烷酮的存在会使得体系极性升高，导致介电常数增加，介电性能降低。
表2浇注体中含碳化学键的含量比
| C—N键 | C—O键 | C＝O键 | C—C键 | C—Si键 | |
| 2-PSN/CE-EP | 14.64％ | 11.92％ | 4.09％ | 63.95％ | 5.39％ |
| 3-PSN/CE-EP | 11.50％ | 5.11％ | 7.06％ | 73.93％ | 2.39％ |
| 4-PSN/CE-EP | 14.13％ | 6.36％ | 7.67％ | 68.82％ | 3.03％ |
| 5-PSN/CE-EP | 3.22％ | 12.61％ | 7.83％ | 73.23％ | 3.11％ |
| 6-PSN/CE-EP | 2.34％ | 10.68％ | 4.96％ | 75.07％ | 6.95％ |
| 7-PSN/CE-EP | 8.73％ | 7.88％ | 3.82％ | 73.72％ | 5.86％ |
| 70-4-PSN/CE-EP | 14.34％ | 10.45％ | 2.27％ | 68.99％ | 3.95％ |
| 70-2-4-PSN/CE-EP | 2.30％ | 12.08％ | 2.04％ | 77.74％ | 5.83％ |
图7-图8、图11-13中，对比70-4-PSN/CE-EP浇注体，70-2-4-PSN/CE-EP浇注体和4-PSN/CE-EP浇注体的XPS谱图，70℃加入PSN的树脂浇注体中，C＝O键的含量显著下降。这表明当PSN在70℃条件下加入时，固化体系中的噁唑烷酮结构减少。
此外，70-2-4-PSN/CE-EP浇注体中的C-N键含量也有明显下降，说明当PSN在70℃条件下加入且在此温度下预聚2h时，形成-O-Si-NH-CN基团，且在固化时参与形成不对称的三嗪环结构，使交联结构的对称性下降。同时也使有效的催化基团含量减少，导致固化体系中的三嗪环和噁唑烷啉含量减少，进而使该树脂的介电性能和力学性能发生改变。
综上，改性氰酸酯树脂的固化机理如图14-16所示。
图14中，在固化反应前期，PSN与EP发生开环反应，生成活性—OH基团，催化CE中的-OCN基团发生三聚反应，生成具有对称结构的三嗪环。
图15中，PSN与CE在70℃条件下预聚，可能生成-O-Si-NH-CN基团。固化反应时，经活性-OH基团催化，与-OCN基团聚合，生成具有不对称结构的三嗪环。而不对称三嗪环的产生会使固化交联结构的对称性和均匀度下降，导致固化物介电常数上升。
图16中，三嗪环与环氧基反应，环氧基开环插入三嗪环的R基，进一步重排得到异氰尿酸酯。异氰尿酸酯与环氧基反应生成噁唑烷啉。噁唑烷啉存在重排现象，重排结构为噁唑烷酮。
对称三嗪环结构和噁唑烷啉结构因对称性高、极性低，能够使体系的介电常数降低，进而提升透波复合材料的介电、透波性能。而重排得到的噁唑烷酮结构因含有极性C＝O键，会导致固化结构的介电常数上升，使透波复合材料的介电性能降低。
为了测试改性CE树脂的介电及透波性能，采用制备标准尺寸的块状浇注体的方法，利用波导法测试其介电常数实部(ε')和介电常数虚部(ε")。浇注体测试样品如图17所示。图17中的0wt.％指CE-EP预聚体中PSN的添加质量为0wt.％(即CE-EP)，2wt.％指CE-EP预聚体中PSN的添加质量为2wt.％(即2-PSN/CE-EP)，3wt.％指CE-EP预聚体中PSN的添加质量为3wt.％(即3-PSN/CE-EP)，4wt.％指CE-EP预聚体中PSN的添加质量为4wt.％(即4-PSN/CE-EP)，5wt.％指CE-EP预聚体中PSN的添加质量为5wt.％(即5-PSN/CE-EP)，6wt.％指CE-EP预聚体中PSN的添加质量为6wt.％(即6-PSN/CE-EP)，7wt.％指CE-EP预聚体中PSN的添加质量为7wt.％(即7-PSN/CE-EP)，70℃-4wt.％指70℃下CE-EP预聚体中PSN的添加质量为4wt.％(即70-4-PSN/CE-EP)，70℃-2h-4wt.％指70℃下CE-EP预聚体中PSN的添加质量为4wt.％，且预聚2h(即70-2-4-PSN/CE-EP)。样品的长和宽与X波段标准件一致，分别约为22.86mm和10.12mm。
利用波导法对其ε'和ε"进行测定，PSN/CE-EP浇注体的介电常数实部ε'、介电常数虚部ε"随频率变化的曲线图分别如图18-19所示。
在图18(a)和图19(a)中，CE-EP浇注体在X波段8.2GHz～12.4GHz内的ε'介于2.85～2.98之间。在所测试的PSN/CE-EP浇注体样品中，6-PSN/CE-EP浇注体在X波段8.2GHz～12.4GHz的频率范围内具有最低的ε'和ε"，其ε'介于2.71～2.82之间，ε"介于0.00011～0.035之间。相比于CE-EP浇注体，6-PSN/CE-EP浇注体的ε'值明显降低。
图18(b)显示，保持PSN的添加比例为4wt.％，在70℃条件下加入PSN的CE-EP体系的ε'在11.5GHz～12.0GHz范围内出现明显的峰值，体现较不稳定的介电性能。而图19(b)显示，不同PSN添加方式的CE-EP浇注体的ε"在X波段8.2GHz～12.4GHz的频率范围内较为相近，均介于0.00001～0.087之间。
介电损耗正切(tanδ)可以由ε'和ε"计算得到，计算方法如公式(1)。
由此得到介电损耗正切tanδ随频率变化的曲线图如图20所示。
从图20(a)中可以看出，6-PSN/CE-EP浇注体在X波段8.2GHz～12.4GHz的频率范围内具有相对较低的tanδ值，其tanδ介于0.000041～0.012之间。通过XPS谱图表征得到的C＝O、C—N、C—O键含量可知，6-PSN/CE-EP浇注体中生成的交联结构中主要为三嗪环和噁唑烷啉等稳定结构，而噁唑烷酮结构较少，因此固化物极性低，介电常数和损耗较低，介电性能较优。
图20(b)显示，三种样品的tanδ值相对接近，但70℃条件下加入PSN的CE-EP浇注体的tanδ值波动更大。产生此现象的原因可能是除了-OCN三聚形成三嗪环之外，-O-Si-NH-CN基团与-OCN基团也可能会发生聚合反应，生成三嗪环结构。由上述分析可以得出，固化体系中的低极性、高对称性的三嗪环结构是实现树脂优异介电性能的关键因素。
利用公式(2)、(3)计算PSN/CE-EP浇注体的透波率。结果分别如图21-22所示。
其中，
d为复合材料的厚度，λ为电磁波的波长，θ为入射角。
从图21中可以看出，6-PSN/CE-EP浇注体具有最优的透波性能，在X波段8.2GHz～12.4GHz的频率范围内的最小透波率为92.77％，比纯CE-EP浇注体(75.73％)提高了22.5％。其内在原因可以分为两个方面：一，6wt.％PSN对氰酸酯固化的催化效果较好，反应生成较多对称三嗪环、噁唑烷啉等稳定结构，进而使介电、透波性能较好。二，25℃加入PSN的方式能够在较大程度上保持并发挥PSN的催化特性，使固化交联网络对称、均匀且致密，进而实现稳定的介电、透波性能。
图22显示，70℃加入PSN的CE-EP体系的透波率，相比于25℃加入PSN的CE-EP体系有所降低，但差别不大。这说明PSN在70℃下添加时会使树脂的透波性能略有降低，但仍高于纯CE-EP浇注体。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种改性氰酸酯的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
步骤1、将氰酸酯树脂和环氧树脂加热至150-160℃，并混合均匀，反应直至样品无结晶现象，得到预聚体；
步骤2、在常温或加热状态下，将预处理后的聚硅氮烷加入步骤1的预聚体中，得到改性氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种改性氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1中，环氧树脂的质量是氰酸酯树脂质量的5-7％。
3.根据权利要求2所述的一种改性氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2中，预处理后的聚硅氮烷的添加质量为预聚体的2-7％。
4.根据权利要求3所述的一种改性氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2中的预处理后的聚硅氮烷按照以下方法制备得到：将原始聚硅氮烷进行蒸发处理，得到预处理后的聚硅氮烷。
5.根据权利要求4所述的一种改性氰酸酯的制备方法，其特征在于，蒸发处理采用旋蒸处理，旋蒸处理的转速为100-150r/min，温度为40-60℃。
6.根据权利要求5所述的一种改性氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2中的常温温度为25℃。
7.根据权利要求6所述的一种改性氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2中的加热温度为70℃。
8.根据权利要求7所述的一种改性氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2中的预聚时间为0-3h。
9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备的改性氰酸酯。
10.一种权利要求9所述的改性氰酸酯在制备飞行器雷达罩和天线罩中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111216325.XA CN113817171B (zh) | 2021-10-19 | 2021-10-19 | 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111216325.XA CN113817171B (zh) | 2021-10-19 | 2021-10-19 | 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113817171A true CN113817171A (zh) | 2021-12-21 |
| CN113817171B CN113817171B (zh) | 2023-03-10 |
Family
ID=78917072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111216325.XA Active CN113817171B (zh) | 2021-10-19 | 2021-10-19 | 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113817171B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102079874A (zh) * | 2009-11-27 | 2011-06-01 | 南京理工大学 | 含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法 |
| CN102449035A (zh) * | 2009-03-16 | 2012-05-09 | 弗劳恩霍弗应用技术研究院 | 由氰酸酯和硅氮烷组成的杂化聚合物、其制备方法及其用途 |
| US9321889B1 (en) * | 2014-11-18 | 2016-04-26 | National Chung Shan Institute Of Science And Technology | Copolymer of DCPD-containing benzoxazine (DCPDBz) and cyanate ester resin, and method of manufacturing the copolymer |
| US20160115313A1 (en) * | 2013-05-30 | 2016-04-28 | Shengyi Technology Co., Ltd. | Cyanate resin composition and use thereof |
| CN108822543A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-11-16 | 西北工业大学 | 一种氰酸酯树脂基透波复合材料及其制备方法 |
| CN111748205A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-10-09 | 山东非金属材料研究所 | 一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系及其制备方法 |
| CN112980025A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-18 | 中国电子科技集团公司第二十研究所 | 一种透波天线罩用复合材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-10-19 CN CN202111216325.XA patent/CN113817171B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102449035A (zh) * | 2009-03-16 | 2012-05-09 | 弗劳恩霍弗应用技术研究院 | 由氰酸酯和硅氮烷组成的杂化聚合物、其制备方法及其用途 |
| CN102079874A (zh) * | 2009-11-27 | 2011-06-01 | 南京理工大学 | 含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法 |
| US20160115313A1 (en) * | 2013-05-30 | 2016-04-28 | Shengyi Technology Co., Ltd. | Cyanate resin composition and use thereof |
| US9321889B1 (en) * | 2014-11-18 | 2016-04-26 | National Chung Shan Institute Of Science And Technology | Copolymer of DCPD-containing benzoxazine (DCPDBz) and cyanate ester resin, and method of manufacturing the copolymer |
| CN108822543A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-11-16 | 西北工业大学 | 一种氰酸酯树脂基透波复合材料及其制备方法 |
| CN111748205A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-10-09 | 山东非金属材料研究所 | 一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系及其制备方法 |
| CN112980025A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-18 | 中国电子科技集团公司第二十研究所 | 一种透波天线罩用复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宁一等: "纳米孔杯芳烃氰酸酯树脂的合成及其固化研究", 《热固性树脂》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113817171B (zh) | 2023-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1341099C (en) | Structures exhibiting improved transmission of ultrahigh frequency electromagnetic radiation and structural materials which allow their construction | |
| Dansiri et al. | Resin transfer molding of natural fiber reinforced polybenzoxazine composities | |
| CN112980025B (zh) | 一种透波天线罩用复合材料及其制备方法 | |
| Saeed et al. | Thermomechanical studies of thermally stable metal-containing epoxy polymers from diglycidyl ether of bisphenol A and amino-thiourea metal complexes | |
| CN108822543B (zh) | 一种氰酸酯树脂基透波复合材料及其制备方法 | |
| CN113817171B (zh) | 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法和用途 | |
| CN109053980B (zh) | 聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法 | |
| Hu et al. | Novel benzimidazole-mediated phthalonitrile/epoxy binary blends system with synergistic curing behavior and outstanding thermal properties | |
| Gong et al. | Perfluorocyclobutyl aryl ether-based poly (silylene arylacetylene) s with a low dielectric constant for advanced wave-transparent composites | |
| Liu et al. | High-performance naphthalene epoxy resins cured by catalyst for packaging materials | |
| CN111748205B (zh) | 一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系及其制备方法 | |
| Wang et al. | Fine-diameter microwave-absorbing SiC-based fiber | |
| Yuan et al. | Characterization of modified bismaleimide resin | |
| Netravali et al. | Effects of water sorption at different temperatures on permanent changes in an epoxy | |
| CN115745627A (zh) | 一种SiCN陶瓷吸波剂及其制备方法 | |
| CN113754904B (zh) | 一种石英纤维/改性氰酸酯复合材料及其制备方法和用途 | |
| US5167870A (en) | Structures exhibiting improved transmission of ultrahigh frequency electromagnetic radiation and structural materials which allow their construction | |
| CN114350045A (zh) | 用于荧光定量pcr仪的耐高温热盖及其成型方法 | |
| Szeluga et al. | Preparation and characterization of carbon foams derived from cyanate esters and cyanate/epoxy copolymers | |
| JP2017061685A (ja) | 芳香族ポリエーテルケトン硬化物およびその製造方法 | |
| Wang et al. | Synthesis and Curing of AUT-PNIMMO with Three Functional Groups | |
| KR101901991B1 (ko) | 에폭시 수지용 경화제로서 알킬 또는 디알킬 세미카바존 | |
| Chen et al. | Polymer matrix materials | |
| CN114989427B (zh) | 一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂、制备方法及其应用 | |
| CN110981407B (zh) | 一种磷酸硼铝树脂复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |