TW201536827A - 矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體及其製作方法 - Google Patents

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本發明係為一種矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體及其製法，該彈體之結構係包含聚氨基甲酸酯結構、高分歧聚矽磷氧烷結構及鏈延長劑，其中該製法係由多元醇及異氰酸酯經聚合反應而得該聚氨基甲酸酯預聚物，由矽氧烷、含磷化合物及水反應製備出該高分歧聚矽磷氧烷複合物，將鏈延長劑加入該聚氨基甲酸酯預聚物及該高分歧聚矽磷氧烷複合物混合液中進行聚合反應後，經脫泡及熟化程序製得，藉此，運用聚矽磷氧烷共生增效組成物，提昇聚氨基甲酸酯彈體的難燃性。

Description

矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體及其製作方法
本發明係關於一種難燃彈體材料，尤其是指一種聚氨基甲酸酯彈體及其製法，並藉由聚氨基甲酸酯與高分歧聚矽磷氧烷聚合製備出矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體。
習知，傳統製作之難燃性高分子材料，常遭遇阻燃效果不佳，固體難燃劑大量添加之後樹脂黏度大幅竄升，後續成型及加工困難，材料機械性質降低之缺點。然而現今廣泛使用高毒性芳香族溴化物等鹵化難燃劑，例如：PBB多溴聯苯、PBDE多溴聯苯醚，以及包括三氧化二銻等之銻氧化物，造成環境污染及人畜生物危害，各國陸陸續續禁止使用含鹵素產品。
另世界各地對於金屬及有機毒化物皆有相關限制規定，如歐盟已於2006年7月1日啟動危害物質限制指令(RoHS)與廢棄電子產品指導指令(WEEE)，包含資訊、家電等十類產品，材質含鉛、鎘、汞、六價鉻、多溴聯苯(PBB,polybrominated biphenyls)及多溴聯苯醚(PBDE,polybrominated diphenyl ethers)等六種化學品，最高含量不得超過1000ppm，其相關的低污染無鹵難燃材料研究已被先進國家列為優先研發重點。
按，美國專利US 6,790,906揭示一種可濕氣硬化的、單成份難燃聚氨基甲酸酯系統，它係由至少一種如氫氧化鋁的無機水合物、無鹵 的含磷塑化劑的難燃複成份，以及佔總重0.01-10%的異氰酸酯預聚物構成之系統，適用於黏著劑、密封膠及塗料。美國專利US 6,995,203 B2揭示一種難燃高分子組成物，它係由複數個，聚縮合部份水解螯合過渡金屬氧化物先質溶膠構成的單體，以及至少一種含鹵素成份的難燃複成份組合而成；以及由金屬氧化物先質溶膠與聚氨基甲酸酯及難燃成份構成之組成物的製法。中華民國專利發明公開公報TW 200303896含氰尿酸三聚氰醯胺酯之滯燄性聚氨基甲酸酯熱塑性塑膠，揭示一種阻燃熱塑性聚氨基甲酸酯組成物，其係具有氰尿酸三聚氰胺酯作為唯一的有機阻燃性添加劑。此發明也提供製造該熱塑性聚氨基甲酸酯組成物的方法，及製造具有該熱塑性聚氨基甲酸酯組成物作為電線和電纜構造之護套的電線和電纜構造的方法，此組成物所使用氰尿酸三聚氰胺酯的含量為組成物之28至50重量百分比。
復按，聚氨基甲酸酯具有許多優良性質，如抗化學性、回彈性、機械性質，對於外界有優良抵抗性質與價格便宜，在產業界的應用是非常多樣性的，涵蓋傢俱、鞋材、建築與汽車工業。而且聚氨基甲酸酯產品在我們的日常生活中是無所不在的，從舒適耐用的床墊，到汽車座椅的軟泡；在冰箱與大型工業大樓隔熱用的硬泡；複合板材用的粘著劑；鞋墊、運動器材與汽車保險桿的彈性體；地板與橋樑防護用PU塗料；織物用的彈性纖維與透氣膜；電路板與飛行器的粘著劑；防彈玻璃用的膠合層，然而聚氨基甲酸酯的熱穩定性質不佳且容易燃燒，因此開發具有防火特性之聚氨基甲酸酯是非常重要的議題。
由於鹵素難燃劑使用至今，因環境污染問題與人員安全問 題，各國陸陸續續禁止使用含有鹵素的產品，其中歐盟RoHS、WEEE指令為重要的指標，因此近年來無鹵素難燃劑的研究已成為發展趨勢，其中含磷化合物不僅具有燃燒生成焦炭層批覆於高分子表面特性，而且還會釋放磷氧自由基捕捉燃燒反應產生的自由基，因此被認為是極具潛力之難燃劑，而矽化合物本身就具備難燃特性，所以將矽化合物添加到聚氨基甲酸酯內可以有效改善聚氨基甲酸酯本身難燃性以及熱穩定性質，在2000年Kashiwagi與Gilman等學者發表阻燃性有機矽，矽化合物遇熱分解會形成二氧化矽，此二氧化矽於材料表面形成緻密的無機保護層，阻隔火源以保護材料，而且二氧化矽在高溫所形成的焦炭層有極高的熱穩定性，使材料不易於高溫區裂解，且其所產生的無毒煙也有利於人員逃生，另外，矽磷難燃劑搭配之共生加乘效應，將使難燃效果益加顯著。
本發明係運用聚矽磷氧烷共生增效組成物，經由凝相阻斷、降低燃燒熱釋放速率、焦炭強化等物理機制，使焦炭殘餘率及難燃性質上升，產生一加一大於二的共生加成難燃效果，減少濃煙、毒氣及腐蝕性物質的生成，大幅提昇高分子材料材料的安全性與難燃性。且該組成物中，磷化物遇熱燃燒時快速形成焦炭保護層，在高溫段矽化合物遇熱分解形成熱安定的二氧化矽緻密的無機保護層，覆蓋保護先前形成之磷焦炭，發揮焦炭強化、凝相阻斷功能，阻隔火源保護基材，減少濃煙、毒氣及腐蝕性物質的生成，便於人員逃生。
本發明之目的在於提出一種矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體(PU/HBPSi)，該彈體係包含：多元醇及異氰酸酯經聚合反應成為氨基甲酸酯預聚物之聚氨基甲酸酯結構；矽磷高分歧之無鹵難燃複合物之聚矽磷氧 烷結構；有機化合物之鏈延長劑；其中，該聚矽磷氧烷結構高分子係由矽氧烷、含磷化合物及水反應，製得具有共生增效難燃機制之矽磷高分歧之無鹵難燃複合物，以具有異氰酸基(-NCO)之聚氨基甲酸酯結構高分子與具有羥基(-OH)之該聚矽磷氧烷結構高分子加入含有羥基(-OH)之鏈延長劑進行聚合反應，藉此，形成矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體(PU/HBPSi)。
本發明之次一目的在於提供一種矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體(PU/HBPSi)之製作方法：配置一聚氨基甲酸酯預聚物，該預聚物經由多元醇及異氰酸酯經聚合反應而得，其中異氰酸基(-NCO)與羥基(-OH)之莫耳當量比為2：1；配置一矽磷高分歧之無鹵難燃複合物，係由矽氧烷、含磷化合物及水反應藉以產生含有矽磷之共生增效難燃機制；將該矽磷高分歧之無鹵難燃複合物加入該聚氨基甲酸酯預聚物於反應溫度下攪拌；於60-80℃下加入鏈延長劑持續2-6小時；進行真空脫泡及於60-80℃下熟化20-30小時，製備出矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體(PU/HBPSi)。
本發明實施例中在於提供分子量介於200-3000之間之聚醚多元醇、聚酯多元醇或由聚酯多元醇及聚醚多元醇組合之多元醇與脂肪族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯或由脂肪族異氰酸酯及芳香族異氰酸酯組合之異氰酸酯於60-90℃溫度下聚合而成之聚氨基甲酸酯預聚物。
本發明實施例中提出含磷環狀化合物與反應型高分歧聚矽氧烷奈米顆粒於40-70℃下進行水解縮合反應，形成矽磷高分歧之無鹵難燃複合物(HBPSi)，其中該矽磷高分歧之無鹵難燃複合物重量係佔該矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體總重量5%-40%之間。
S110-S180‧‧‧流程步驟
10‧‧‧聚氨基甲酸酯鏈段
20‧‧‧高分歧聚矽磷氧烷
第一圖係為本發明實施例之製法流程圖
第二圖係為矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體結構示意圖
第三圖係為本發明實施例之DOPO、GPTS及DOPO-GPTS之傅立葉轉換紅外線(FT-IR)對照光譜圖
以下係藉由特定具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示內容輕易地瞭解本發明之其它優點與功效。請參閱第一圖本發明實施例之製法流程圖，由多元醇之羥基(-OH)及異氰酸酯之異氰酸基(-NCO)莫耳當量比為2：1經聚合反應而得聚氨基甲酸酯預聚物S110；由矽氧烷、含磷化合物及水反應產生共生增效之矽磷高分歧之無鹵難燃複合物S120；提供鏈延長劑S130；於80℃下以機械攪拌6小時進行聚合反應S140；聚合後之共聚物倒入模具S150；真空脫泡1小時後，靜置12小時S160；以80℃熟化24小時S170；以及形成矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體S180。請參閱第二圖矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體結構示意圖所示，該彈體主結構係由聚氨基甲酸酯鏈段10及高分歧聚矽磷氧烷20組成，藉由高分歧聚矽磷氧烷20產生共生增效機制，磷會先行快速催化形成焦炭形成保護層，在高溫段再由矽焦炭成來保護先前形成之磷焦炭，強化焦炭層，阻止火燄擴散，將熱源遮蔽，達到兼具焦碳強化、保護基材及火燄阻斷功能之效果。
實施例
取適量的二異氰酸異佛爾酮(Isophorone Diisocyanate,IPDI)(12.28g)、聚酯多元醇(Polyester)、鏈延長劑1,4丁二醇(1,4-Butanediol,1,4BD)，由羥基(-OH)及異氰酸基(-NCO)莫耳當量比為2：1經聚合反應而得聚氨基甲酸酯預聚物(PU)；再合成高分歧聚矽磷氧烷(Hyper-branched poly-siloxane,HBPSi)，首先利用溶膠凝膠法先將環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane,GPTS)(15.4g)放入三頸反應槽中，加入溶劑四氫砆喃THF(20ml)均勻混合後，在加入去離子水進行水解縮合反應，再滴入少量鹽酸(HCl)調整PH值達到4，並加熱至50℃反應6小時，獲得HBSi中間產物，接著取含磷環狀化合物如DOPO(14.1g)(9,10-Dihydro-9-Oxa-10-phosphaphenanthrene,10-Oxide)加入反應槽中進行反應，反應溫度定為70℃，反應12小時，得到GPTS-DOPO即高分歧聚矽磷氧烷複合物(HBPSi)難燃劑，反應攪拌4小時。如下圖a及b反應方程式環氧矽氧烷GPTS進行水解縮合形成反應型高分歧聚矽氧烷(Hyper-branched polysiloxane,HBSi)奈米顆粒後，含磷環狀化合物DOPO與高分歧聚矽氧烷HBSi進行接枝生成HBPSi高分歧奈米顆粒。
請參閱第三圖DOPO、GPTS及DOPO-GPTS之傅立葉轉換紅外線(FT-IR)對照光譜圖，FT-IR顯示DOPO典型的特徵官能基團之吸收峰，分別在2384cm-1(P-H)，1594cm-1(Ph)，1446cm-1(P-Ph)，1196cm-1(P=O)和755cm-1(P-O-Ph)處。比較DOPO-GPTS光譜圖，出現額外的Si-O-C(1090~1050cm-1)、Si-O-Si(1080~1013cm-1)、CH2 stretching(3050~2800cm-1)、C=O、C=C、Ph、P-Ph、P=O以及P-O-Ph之特徵峰；進而觀察GPTS之epoxy group(909cm-1)及DOPO的P-H官能基團之消失，暗指著DOPO已接枝於GPTS上。最後再逐漸滴加入適量的1,4丁二醇，反應2小時。將合成好的PU/HBPSi共聚物直接倒入鐵氟龍模具中，真空脫泡1小時後，靜置12小時，再以80℃熟化24小時，製備出該難燃彈體。
難燃性質分析
UL-94V是指高分子材料垂直耐燃性測試，利用標準試片經火焰燃燒，並記錄燃燒時間，最終加總燃燒時間是否通過標準，以及在燃燒過程當中是否會產生滴垂現象來引燃於試片下方鋪設之棉花，來判斷難燃性等級，可分為V-2、V-1和V-0等級；廣泛被拿來使用難燃測試的方法為極限氧指數(LOI)法，利用數種不同濃度變化來測試難燃性質，其主要儀器設計由局限空間內調整氧氣與氮氣之濃度的增加或減少，目的可以測出材料耐燃等級，大氣中氧濃度約為21%，當測試中含氧濃度高於21%以上屬於不易燃燒，而依照測試規範LOI值小於21以下時為易燃性質，小於或等於25則為自熄性。將HBPSi難燃組成物的重量佔PU聚氨基甲酸酯彈體總重量範圍之0-40%樣品進行難燃性質分析(LOI、UL-94)結果如下表：
藉由上表顯示添加HBPSi難燃劑使基材在LOI達到自熄性等級並且在UL-94達到V-0等級且抗滴垂。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及其功效，而非用於限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
10‧‧‧聚氨基甲酸酯鏈段
20‧‧‧高分歧聚矽磷氧烷

Claims (21)

  1. 一種矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體(PU/HBPSi)，該彈體係包含：聚氨基甲酸酯結構，係由多元醇及異氰酸酯經聚合反應為氨基甲酸酯預聚物得之；聚矽磷氧烷結構，係由矽磷高分歧之無鹵難燃複合物得之；鏈延長劑，係為有機化合物；其中，該聚矽磷氧烷結構高分子係由矽氧烷、含磷化合物及水反應，製得具有共生增效難燃機制之矽磷高分歧之無鹵難燃複合物，以具有異氰酸基(-NCO)之聚氨基甲酸酯結構高分子與具有羥基(-OH)之該聚矽磷氧烷結構高分子加入含有羥基(-OH)之鏈延長劑進行聚合反應，藉此，形成矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體(PU/HBPSi)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體，其中該含磷化合物係為含磷環狀化合物(9,10-Dihydro-9-Oxa-10-phosphaphenanthrene,10-Oxide；DOPO)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體，其中該矽磷高分歧之無鹵難燃複合物係由環氧矽氧烷水解縮合形成高分歧聚矽氧烷(HBSi)，再與含磷化合物接枝生成之高分歧聚矽磷氧烷(HBPSi)難燃複合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體，其中該多元醇係為聚酯多元醇、聚醚多元醇或其組合之群組之一。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體，其中該多元醇之分子量範圍係為200-3000之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體，其中該異氰酸酯係為脂肪族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯或其組合之群組之一。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體，其中該鏈延長劑係為1,4-丁二醇(1,4-Butanediol,BD)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體，其中該聚矽磷氧烷結構高分子係為環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane,GPTS)。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體，其中該矽磷高分歧之無鹵難燃複合物重量係佔該矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體總重量5%-40%之間。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體，其中該矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體具有垂直燃燒試驗(UL-94)達到V1等及與限氧指數(LOI)達到24之難燃性要求。
  11. 一種矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體(PU/HBPSi)之製作方法，該方法係包含以下步驟：(1)配置一聚氨基甲酸酯預聚物，該預聚物經由多元醇及異氰酸酯經聚合反應而得，其中異氰酸基(-NCO)與羥基(-OH)之莫耳當量比為2：1；(2)配置一矽磷高分歧之無鹵難燃複合物，係由矽氧烷、含磷化合物及水反應藉以產生含有矽磷之共生增效難燃機制；(3)將該矽磷高分歧之無鹵難燃複合物加入該聚氨基甲酸酯預聚物於反應溫度下攪拌；(4)加入鏈延長劑於步驟(3)之溶液中持續攪拌；(5)進行脫泡及熟化，製備出矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體(PU/HBPSi)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體之製作方法，其中步驟(1)之該多元醇係為聚酯多元醇、聚醚多元醇或其組合之群組之一。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體之製作方法，其中步驟(1)之該異氰酸酯係為脂肪族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯或其組合之群組之一。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體之製作方法，其中步驟(2)之該含磷化合物係為含磷環狀化合物。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體之製作方法，其中步驟(2)之該矽磷高分歧之無鹵難燃複合物係由環氧矽氧烷水解縮合形成高分歧聚矽氧烷(HBSi)，再與含磷化合物接枝生成之高分歧聚矽磷氧烷(HBPSi)難燃複合物。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體之製作方法，其中步驟(4)之該鏈延長劑係為1,4-丁二醇(1,4-Butanediol,BD)。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體之製作方法，其中步驟(1)之該聚合反應係包含一反應溫度，該反應溫度係為60-90℃。
  18. 如申請專利範圍第11項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體之製作方法，其中步驟(2)之該聚合反應係包含一反應溫度，該反應溫度係為40-70℃。
  19. 如申請專利範圍第11項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體之製作方法，其中步驟(4)之該反應溫度係為60-80℃，攪拌時間係為2-6小時。
  20. 如申請專利範圍第11項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體之製作方法，其中步驟(5)之該熟化係包含一熟化溫度及時間，該溫度係為60-80℃，時間係為20-30小時。
  21. 如申請專利範圍第11項所述之矽磷難燃聚氨基甲酸酯彈體之製作方法，其中步驟(5)之該脫泡係為真空脫泡法。
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