TWI696640B - 耐磨混成物之製法 - Google Patents
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Abstract
一種耐磨混成物之製法,步驟包括:(A)提供一表面含羥基之奈米二氧化矽與一異氰酸酯基矽烷進行反應,生成具矽烷基的二氧化矽;(B)利用溶膠-凝膠技術將該具矽烷基的二氧化矽進行水解縮合反應,生成具羥基的Si-HB高分岐奈米顆粒;(C)提供一二異氰酸酯與一多元醇反應生成氨基甲酸酯預聚物;(D)將該具羥基的Si-HB奈米顆粒與該氨基甲酸酯預聚物及一鏈延長劑進行加成反應,生成矽-聚氨基甲酸酯混成物PU/Si-HB。藉此,可製備出具耐磨特性之含矽聚氨基甲酸酯混成物。
Description
本發明係關於一種聚氨基甲酸酯混成物的製備方法,特別是關於一種耐磨聚氨基甲酸酯混成物的製備方法。
聚氨基甲酸酯高分子材料已大量使用於各種民生與工業產品中,包括:跑道、地板、鞋材、人工皮革、傢俱座椅、滾輪等,在我們日常生活中佔有非常重要的地位,以多元醇與二異氰酸鹽進行加成聚合反應後,可得到良好物性的聚氨基甲酸酯聚合物,其柔軟的多元醇鏈段和剛硬的異氰酸酯及鏈延長劑交互穿插,隨著不同單體的比例搭配反應,形成多變化的組合,可區分為聚醚類型與聚酯類型兩種,它們擁有良好的物理及機械性能,在民生與工業上應用廣泛,諸如:彈性體鞋底材、發泡材、塗料、黏著劑、密封劑、合成皮革、薄膜、跑道路面等,但是受限於高分子材料的本質,耐磨性與抗撕裂性不足,長期使用會產生磨損,並且隨著時間增加,磨損會越發嚴重,更進一步造成物性下降,例如:材質磨耗及材料本身崩壞等,使得其應用壽命受到極大限制,亟需改善。
奈米二氧化矽顆粒(Nano-Silica)是一種無毒、無汙染的無機非金屬材料且具有很高的活性,於補強性質及耐
磨方面上有很好的增強效果,可作為改善整體材料性能的填充劑,當摩擦面上的少量奈米粒子嵌入接觸面的摩擦溝中,能有助於在接觸表面形成轉移膜,因此能使磨損量大為減少。
傳統上,常將包括氧化鋁顆粒在內的金屬氧化物粉末、碳化矽與氧化矽等不同尺寸的粉體利用機械方式分散後添加至聚氨基甲酸酯中,進行物理性混合來提昇材料的耐磨性與機械性,但由於二者彼此間缺乏化學鍵結、相容性不高,添加後造成材料黏度昇高、加工困難、機械性質降低、耐磨性仍無法滿足需求等缺點。
因此,目前業界極需發展出一種聚氨基甲酸酯混成物及其製備方法,藉由官能基化之二氧化矽顆粒,及其和氨基甲酸酯預聚物反應產生之化學鍵結,提升界面作用力,進而顯現出優異的機械穩定性及耐磨性,以滿足工業應用的嚴苛需求。
鑒於上述習知技術之缺點,本發明之主要目的在於提供一種耐磨聚氨基甲酸酯混成物的製備方法,將二氧化矽粒子表面進行改質使其具有官能基,再將改質過的二氧化矽奈米顆粒和氨基甲酸酯預聚物反應固化,由於官能基化之二氧化矽顆粒能和氨基甲酸酯預聚物產生化學鍵結,提升界面作用力,因而顯現出優異的機械穩定性及耐磨性。
由於高分子基材和填充劑之間的作用力對複合
混成物之特性上有很大的影響,增強基材和填充劑之間的鍵結是提高複合混成物特性的關鍵。二氧化矽顆粒具有高強度、高硬度及高耐熱性等特性,改質過的剛性顆粒能夠與高分子基材間產生化學結合力,可使基材受到外力時,抑制內外裂紋的擴增,進而提高高分子基材的耐磨、耐熱、強度和韌性。
為了達到上述目的,根據本發明所提出之一方案,提供一種耐磨混成物的製備方法,步驟包括:(A)提供一表面含羥基之奈米二氧化矽與一異氰酸酯基矽烷進行反應,生成具矽烷基的二氧化矽;(B)利用溶膠-凝膠技術將該具矽烷基的二氧化矽進行水解縮合反應,生成具羥基的Si-HB高分岐奈米顆粒;(C)提供一二異氰酸酯與一多元醇反應生成氨基甲酸酯預聚物;(D)將該具羥基的Si-HB奈米顆粒與該氨基甲酸酯預聚物及一鏈延長劑進行加成反應,生成矽-聚氨基甲酸酯混成物PU/Si-HB。
上述步驟(A)中的異氰酸酯基矽烷可為3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(3-Isocyanatopropyltriethoxysilane,IPTS)。
上述步驟(A)或步驟(B)之具矽烷基的二氧化矽可經由醯胺鍵將三乙氧基矽烷鍵結至二氧化矽。
上述步驟(C)之二異氰酸酯係選自脂肪族異氰酸酯或芳香族異氰酸酯所組成群組之一,該二異氰酸酯可為二異氰酸異佛爾酮(Isophoronediisocyanate,IPDI);步驟(C)之多元
醇係選自聚醚多元醇或聚酯多元醇所組成群組之一;該二異氰酸酯與多元醇反應之莫耳當量比可為2:1;步驟(C)之反應溫度可介於70-90℃之間,反應時間可介於10-20小時之間。
上述步驟(D)之鏈延長劑係為丁二醇(1,4-butanediol);其中Si-HB奈米顆粒之重量係介於該矽-聚氨基甲酸酯混成物PU/Si-HB總重量1%-3%之間;步驟(D)之反應溫度可介於70-90℃之間,反應時間可介於1-5小時之間。
本發明將含有羥基之奈米二氧化矽(nano-silica)與含有異氰酸酯基的矽烷進行反應,接著利用溶膠-凝膠技術進行水解縮合反應,形成官能基化之Si-HB,將其導入聚氨基甲酸酯(PU)預聚物進行加成反應,製備出具優異耐磨特性之有機-無機材料,矽-聚氨基甲酸酯混成物(PU/Si-HB hybrid)。
本發明之一種耐磨混成物的製備方法,將奈米二氧化矽顆粒進行接枝反應,使得二氧化矽顆粒具有可反應及特殊功能之官能基,進而與有機高分子預聚物進行加成反應,有效提升有機-無機材料之間的相容性及改善聚氨基甲酸酯材料之耐磨特性。本發明結合奈米二氧化矽的剛硬、耐磨性與氨基甲酸酯的彈性體特性,具有耐磨性、低污染之優點,具有極大之市場潛力。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖,皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其他目的及優點,將在後續的說明及圖
式中加以闡述。
S101-S104:步驟
第一圖係為本發明一種耐磨混成物之製法流程圖;第二圖係為本發明實施例二氧化矽之表面改質反應機制圖;第三圖係為本發明實施例製備Si-HB奈米顆粒之反應機制圖;第四圖係為本發明實施例製備矽-聚氨基甲酸酯混成物PU/Si-HB之反應機制圖;第五圖係為本發明實施例矽-聚氨基甲酸酯混成物PU/Si-HB之TGA熱重分析圖;第六圖係為本發明實施例矽-聚氨基甲酸酯混成物PU/Si-HB之DTG微分熱重分析圖;第七圖係為本發明實施例矽-聚氨基甲酸酯混成物PU/Si-HB之Taber磨損試驗分析圖。
以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式,熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之優點及功效。
請參閱第一圖,為本發明含一種耐磨混成物之製法流程圖。如圖所示,本發明所提供一種耐磨混成物的製備方法,步驟包括:(A)提供一表面含羥基之奈米二氧化矽與一異
氰酸酯基矽烷進行反應,生成具矽烷基的二氧化矽S101;(B)利用溶膠-凝膠技術將該具矽烷基的二氧化矽進行水解縮合反應,生成具羥基的Si-HB高分岐奈米顆粒S102;(C)提供一二異氰酸酯與一多元醇反應生成氨基甲酸酯預聚物S103;(D)將該具羥基的Si-HB奈米顆粒與該氨基甲酸酯預聚物及一鏈延長劑進行加成反應,生成矽-聚氨基甲酸酯混成物PU/Si-HB S104。
本發明之一實施例將含有異氰酸酯官能基之3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(3-Isocyanatopropyltriethoxysilane,IPTS)與帶有羥基之奈米二氧化矽(nano-silica)加成反應,接著利用溶膠-凝膠技術(sol-gel technology)進行水解縮合反應,形成具羥基之高分岐聚矽氧烷(Si-HB)奈米顆粒,再透過加成反應,與氨基甲酸酯預聚物,形成具優異耐磨特性之矽-聚氨基甲酸酯混成物。
實施例1:本實施例首先將表面含羥基之奈米二氧化矽SiO2(1.12g)溶於四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF),並置入血清瓶,再將3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(3-Isocyanatopropyltriethoxysilane,IPTS)(2.23g)導入血清瓶中,在溫度80℃下,以磁石攪拌使其均勻混合,反應時間1.5小時,形成具矽烷基二氧化矽之溶液,為Solution A,反應機制如第二圖所示。
實施例2:本實施例將四氫呋喃(Tetrahydrofuran,
THF)加入定量的去離子水(DI water)並滴入氫氯酸HCl調整PH值至4,為Solution B。將Solution B緩緩滴入Solution A,在溫度50℃下,進行水解縮合反應,攪拌4小時,得到Si-HB奈米顆粒,反應機制如第三圖所示。
實施例3:本實施例先將二異氰酸異佛爾酮(Isophoronediisocyanate,IPDI)(9.66g)與多元醇(Arcol polyol 1007)(20g)置於四頸分離反應槽內,於80℃下加熱並充氮氣,利用機械攪拌12小時,製成氨基甲酸酯預聚物(Pre-polymer),其中二異氰酸鹽與多元醇(NCO:OH)莫耳當量比為2:1;再依1%、2%、3%的產物總重量比例逐漸滴入Si-HB奈米顆粒溶液,繼續反應攪拌4小時,最後再逐漸滴入鏈延長劑1,4-丁二醇(1,4-butanediol,1,4BD)(0.5g)反應2小時。然後將合成好的PU/Si-HB產物以刮刀或浸沾(dip)塗佈板材上,接著放到真空烘箱乾燥12小時,溫度為70℃,12小時後取出成品放置室溫下降溫,即完成矽-聚氨基甲酸酯混成物PU/Si-HB之製備,反應機制如第四圖所示。
請參閱第五圖及第六圖,為本發明實施例矽-聚氨基甲酸酯混成物PU/Si-HB之TGA熱重分析圖及DTG微分熱重分析圖。SiO2-IPTS(Si-HB)奈米顆粒依1%、2%、3%的濃度比例與基材氨基甲酸酯預聚物進行反應,利用熱重分析儀在氮氣的環境下以20℃/min的升溫速率對混成物進行熱穩定的測試。藉由TGA對矽-聚氨基甲酸酯混成物進行熱性質分析,
探討在不同二氧化矽濃度比例下,其所呈現的性質,由表一結果顯示,隨著Si-HB含量增加,PU之最大裂解溫度(Tmax)為354.1℃時,產生最大裂解速率(Rmax)為約-27.3wt%/min,而PU/Si-HB之(Tmax)為355.5℃,其(Rmax)有減緩至-25.8wt%/min,焦炭殘餘率由純PU聚氨基甲酸酯的0.598wt%提高至2.295wt%,顯示矽-聚氨基甲酸酯混成物確實具有較佳的熱穩定性。
請參閱第七圖,為本發明實施例矽-聚氨基甲酸酯混成物PU/Si-HB之Taber磨損試驗分析圖。磨耗是將兩固體之接觸面相互摩擦,而使表面產生材料脫落的現象,根據ASTM D4060 Taber試驗標準,以500g負重,轉速60rpm,圈數為1000轉的條件,觀察純PU聚氨基甲酸酯和矽-聚氨基甲酸酯混成物(PU hybrid),在0%至3%之間的四個Si-HB奈米顆
粒濃度進行測試。如圖所示,將奈米二氧化矽經由IPTS表面改質及水解縮合反應產生之Si-HB奈米顆粒,均勻分散在基材PU聚氨基甲酸酯中,隨著Si-HB的含量增加,發現材料磨耗量呈現減少的趨勢,由純PU聚氨基甲酸酯的42mg減緩至Si-HB奈米顆粒含量3%的19.6mg,這應與兩物體之間摩擦作用力被轉移至較硬質的奈米二氧化矽上,分散部份的作用力,以致材料磨耗量減少有關。
本發明之一種耐磨混成物之製法,採用高活性無毒的奈米二氧化矽補強高分子基材,協助在接觸表面形成轉移膜,提昇聚氨基甲酸酯彈性體材料之耐磨特性,並運用接枝反應提昇無機二氧化矽顆粒與有機高分子基材間的相容性,並經由溶膠-凝膠技術(sol-gel technology)進行水解縮合反應,形成具反應性羥基之高分岐奈米顆粒(Si-HB),能與有機高分子彈性體基材反應鍵結,提升材料之整體性能表現;透過加成硬化反應,羥基高分岐奈米顆粒(Si-HB)可與氨基甲酸酯預聚物反應生成矽-聚氨基甲酸酯有機-無機混成物,提昇材料耐磨性與機械性,使其在未來的應用領域更加寬廣。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及功效,非用以限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背發明之精神及範疇下,對上述實施例進行修飾與變化。因此,本發明之權利保護範圍,應如後述之申請專利範圍所列。
S101-S104:步驟
Claims (10)
- 一種耐磨混成物的製備方法,步驟包括:(A)提供一表面含羥基之奈米二氧化矽與一異氰酸酯基矽烷進行反應,生成具矽烷基的二氧化矽;(B)利用溶膠-凝膠技術將該具矽烷基的二氧化矽進行水解縮合反應,生成具羥基的Si-HB高分岐奈米顆粒;(C)提供一二異氰酸酯與一多元醇反應生成氨基甲酸酯預聚物;(D)將該具羥基的Si-HB奈米顆粒與該氨基甲酸酯預聚物及一鏈延長劑進行加成反應,生成矽-聚氨基甲酸酯混成物PU/Si-HB。
- 如申請專利範圍第1項所述之耐磨混成物的製備方法,其中,步驟(A)之異氰酸酯基矽烷係為3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(3-Isocyanatopropyltriethoxysilane,IPTS)。
- 如申請專利範圍第1項所述之耐磨混成物的的製備方法,其中,步驟(A)或步驟(B)之具矽烷基的二氧化矽係經由醯胺鍵將三乙氧基矽烷鍵結至二氧化矽。
- 如申請專利範圍第1項所述之耐磨混成物的的製備方法,其中,步驟(C)之二異氰酸酯係選自脂肪族異氰酸酯或芳香族異氰酸酯所組成群組之一。
- 如申請專利範圍第1項所述之耐磨混成物的的製備方法,其 中,步驟(C)之二異氰酸酯係為二異氰酸異佛爾酮(Isophoronediisocyanate,IPDI)。
- 如申請專利範圍第1項所述之耐磨混成物的的製備方法,其中,步驟(C)之多元醇係選自聚醚多元醇或聚酯多元醇所組成群組之一。
- 如申請專利範圍第1項所述之耐磨混成物的的製備方法,其中,步驟(C)之二異氰酸酯與多元醇反應之莫耳當量比為2:1。
- 如申請專利範圍第1項所述之耐磨混成物的的製備方法,其中,步驟(D)之鏈延長劑係為丁二醇(1,4-butanediol)。
- 如申請專利範圍第1項所述之耐磨混成物的的製備方法,其中,步驟(D)Si-HB奈米顆粒之重量係介於該矽-聚氨基甲酸酯混成物PU/Si-HB總重量1%-3%之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之耐磨混成物的的製備方法,其中,步驟(C)或步驟(D)之反應溫度係介於70℃-90℃之間。
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