CN107216115A - 一种PTFE纤维布复合石墨烯‑SiO2气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PTFE纤维布复合石墨烯‑SiO2气凝胶的制备方法。采用溶胶‑凝胶法和石墨烯原位自组装两步合成法制备石墨烯‑SiO2气凝胶，将硅源、甲醇、氧化石墨烯溶液、去离子水配置成混合溶液，使用还原剂对氧化石墨烯进行还原，经酸碱两步法使溶液进行充分水解和缩聚后与PTFE纤维布复合，再经老化、溶剂置换和常压干燥得到PTFE纤维布复合石墨烯‑SiO2气凝胶材料。本发明所制得的石墨烯‑SiO2气凝胶具有柔顺Si‑O‑Si分子链和石墨烯自组装所共同形成的三维网络结构，大比表面积、超疏水、优良机械性能等特点，通过与PTFE纤维布复合使该材料可广泛应用于吸附过滤领域。简易的制备工艺及常压干燥易于实现材料的产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，具体涉及一种常压干燥超疏水、大比表面积的PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种低密度、大比表面积、高孔隙率的纳米多孔材料，但纯二氧化硅气凝胶具有力学性能差、吸附性能不高等缺点，这严重限制了二氧化硅气凝胶在吸附领域中的应用，因此要对二氧化硅气凝胶进行功能化、复合化研究。石墨烯拥有极高的机械强度和极大的理论比表面积，表面的大量官能团及良好的疏水性使其可用作吸附剂吸附有机污染物和重金属等，但由于二维石墨烯片层间存在强烈的π-π键致使石墨烯在水溶液中极易团聚，实际的比表面积远小于理论值，同时也大大降低了吸附效果，因此要对石墨烯进行结构三维化、复合化研究。而将二氧化硅气凝胶与石墨烯复合可有效解决以上的材料缺陷，再与PTFE纤维布结合后可用作垃圾焚烧炉的排气净化滤材。常压干燥技术可降低生产成本且实现大批量生产。因此PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶的制备与研究在吸附过滤领域的应用有着深远的影响。
发明内容
本发明的目的在于为了改进现有技术的不足而提供一种PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶的制备方法。该发明克服了纯二氧化硅气凝胶易碎、吸附性能差及石墨烯易团聚等缺点，操作过程简单且易于实现工业化生产，制备出的PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶具有超疏水、高吸附性和柔性好等优点。
本发明目的技术方案为：一种PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯经超声离心后均匀分散于去离子水中，得到稳定的氧化石墨烯水溶液；
(2)向步骤(1)的氧化石墨烯水溶液中加入硅源、甲醇、去离子水，置于磁力搅拌器上恒温水浴搅拌；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入还原剂，恒温水浴下反应，使氧化石墨烯被充分还原；
(4)向步骤(3)的混合溶液中加入酸催化剂，调整溶液PH值在4.0-5.0之间，继续搅拌使溶液充分水解；
(5)向步骤(4)的混合溶液中加入碱催化剂，调整溶液PH值在7.5-8.0之间，继续搅拌后，得到石墨烯-SiO2混合溶胶；
(6)将步骤(5)中的石墨烯-SiO2混合溶胶倒入模具中与PTFE纤维布在烘箱加热条件下复合至凝胶后，放置后加入有机溶剂进行溶液置换；
(7)将步骤(6)中溶液置换好的样品取出，采用常压干燥获得PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶。
优选步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的质量浓度为2-4mg/ml；步骤(2)中所述的硅源与氧化石墨烯的质量比为(100-900)：1；硅源、甲醇、去离子水的摩尔比为1：(3-18)：(1-10)；其中硅源为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种。
优选步骤(2)和步骤(3)中所述的恒温水浴温度均为30-45℃；步骤(2)搅拌时间为15-30min；步骤(3)中恒温水浴下反应时间为3-4h。
优选步骤(3)中所述的还原剂与氧化石墨烯的质量比为(5-25)：1；所述的还原剂为抗坏血酸或抗坏血酸钠中的一种。
优选步骤(4)中所述的酸催化剂为甲酸或乙酸中的一种，其摩尔浓度为0.05-0.2mol/L。
优选步骤(5)中所述的碱催化剂为氨水或NaOH中的一种或其混合溶液，其摩尔浓度为3-12mol/L。
优选步骤(4)中继续搅拌时间为30-60min；步骤(5)中继续搅拌时间为5-10min。
优选步骤(6)中所述的烘箱温度为45-60℃；烘箱加热条件下的凝胶时间为0.5-3h；
优选步骤(6)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正己烷、环己烷或丙酮中的一种或其混合物；放置时间为8-24h；溶液置换次数为5-7次，每次置换时间为18-36h。
优选步骤(7)中所述的常压干燥方法为在50-70℃干燥5-10h后降温至30-50℃干燥18-24h，之后关闭干燥箱，随着干燥箱冷却至室温。
有益效果：
1、硅源经水解和缩聚形成的Si-O-Si键和石墨烯片层间的自组装共同形成了复合材料的三维网络结构。高强度石墨烯的加入有效复合了气凝胶的骨架结构，进而提升了材料整体的力学性能和稳定性。二氧化硅气凝胶的加入有效遏止了石墨烯片层间的团聚，保证了材料的大比表面积和高孔隙率；除此之外，柔顺的Si-O-Si分子链使材料具有良好的柔韧性，可承受一定范围的弯曲。
2、石墨烯片层间强大的π-π键提高了材料对的吸附效果，所以该复合材料具有比纯二氧化硅气凝胶更好的吸附性能及吸附速率。
3、PTFE纤维布的耐腐蚀、优良的化学稳定性、较好的耐候性及疏水性等优点可使复合材料在垃圾焚烧过程中吸附有毒有机物从而达到过滤排气净化空气的效果。
4、在保证复合材料的三维网络结构不被破坏的前提下，常压干燥相比于超临界干燥和冷冻干燥可以更好的降低成本，实现产业化生产。
附图说明
图1是实例1中所制备的PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶材料实物对比电子照片。
图2是实例2中所制备的石墨烯-SiO2复合气凝胶材料的扫描电镜图。
图3是实例3中所制备的PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶材料的氮气吸附脱附等温线图。
图4是实例4中所制备的PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶材料的孔径分布图。
图5是实例5中所制备的PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶材料与水滴的接触图片。
具体实施方式
实例1
按质量比MTMS:氧化石墨烯＝700:1，摩尔比MTMS：MeOH：H2O＝1:3.5:8配置前驱体溶液。第一步，取200mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去离子水中，超声60min后获得2mg/ml稳定氧化石墨烯水溶液。第二步，向14.18ml MTMS溶液中依次加入14.34ml MeOH溶液、14.4ml H2O、9.6ml 2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将混合溶液于30℃恒温水浴中搅拌15min后，于搅拌中加入还原剂0.1g抗坏血酸，30℃恒温水浴中反应3h后，搅拌中加入0.05mol/L乙酸溶液并调整溶液PH值为4.5，继续搅拌30min后加入6mol/L氨水溶液并调整体系PH值在7.5，持续搅拌5min后，将石墨烯-SiO2混合溶胶倒入模具中与PTFE纤维布(长200mm，宽200mm，厚2mm)在45℃烘箱中复合至2h后凝胶。第三步，8h后采用乙醇作为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，置换5次，每次36h。第四步，将复合纤维布中的老化液倒出，采用常压干燥，首先在50℃下干燥5h，再在30℃下干燥24h，最后关闭干燥箱，使干燥箱内温度慢慢冷却至室温，得到PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶材料。经测试表征发现，该PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶的比表面积为427m2/g，孔径尺寸分布范围在2-20nm，疏水角为145.6°。图1为样品的数码照片，可以看出样品具有良好的柔性，可进行大幅度的弯曲。
实例2
按质量比MTMS:氧化石墨烯＝500:1，摩尔比MTMS：MeOH：H2O＝1:7:2配置前驱体溶液。第一步，取200mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去离子水中，超声60min后获得2mg/ml稳定氧化石墨烯水溶液。第二步，向14.18ml MTMS溶液中依次加入28.68ml MeOH溶液、3.6mlH2O、13.5ml 2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将混合溶液于35℃恒温水浴中搅拌20min后，于搅拌中加入还原剂0.2g抗坏血酸，35℃恒温水浴中反应3h后，搅拌中加入0.1mol/L乙酸溶液并调整溶液PH值为4.5，继续搅拌40min后加入8mol/L氨水溶液并调整体系PH值在7.5，持续搅拌6min后，将石墨烯-SiO2混合溶胶倒入模具中与PTFE纤维布(长200mm，宽200mm，厚2mm)在50℃烘箱中复合至1.5h后凝胶。第三步，12h后采用环己烷作为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，置换6次，每次30h。第四步，将复合纤维布中的老化液倒出，采用常压干燥，首先在55℃下干燥6h，再在35℃下干燥22h，最后关闭干燥箱，使干燥箱内温度慢慢冷却至室温，得到PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶材料。经测试表征发现，该PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶的比表面积为442m2/g，孔径尺寸分布范围在2-10nm，疏水角为147.7°。图2为石墨烯-SiO2气凝胶的扫描电镜图，图中可以看出气凝胶材料的骨架以小球状的Si-O-Si链为主，但其中也少量夹杂着片层的石墨烯。
实例3
按质量比MTMS:氧化石墨烯＝300:1，摩尔比MTMS：MeOH：H2O＝1:14:4配置前驱体溶液。第一步，取400mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去离子水中，超声60min后获得4mg/ml稳定氧化石墨烯水溶液。第二步，向14.18m lMTMS溶液中依次加入57.36ml MeOH溶液、7.2ml H2O、11.3ml 4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将混合溶液于40℃恒温水浴中搅拌25min后，于搅拌中加入还原剂0.8g抗坏血酸钠，40℃恒温水浴中反应4h后，搅拌中加入0.15mol/L甲酸溶液并调整溶液PH值为4.5，继续搅拌50min后加入3mol/L NaOH并调整体系PH值在7.5，持续搅拌7min后，将石墨烯-SiO2混合溶胶倒入模具中与PTFE纤维布(长100mm，宽100mm，厚2mm)在55℃烘箱中复合至0.7h后凝胶。第三步，16h后采用甲醇和环己烷的混合液(体积比为3：1)作为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，置换7次，每次24h。第四步，将复合纤维布中的老化液倒出，采用常压干燥，首先在60℃下干燥7h，再在40℃下干燥20h，最后关闭干燥箱，使干燥箱内温度慢慢冷却至室温，得到PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶材料。经测试表征发现，该PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶的比表面积为517m2/g，孔径尺寸分布范围在2-10nm，疏水角为155.2°。图3为样品的N2吸附—脱附曲线，其吸附等温线属于第Ⅳ类，说明得到的气凝胶材料样品内的孔以介孔为主，并且是典型的H1型回滞环，说明样品的骨架结构为纳米纤维状，BET比表面积为517m2/g。
实例4
按质量比MTMS:氧化石墨烯＝100:1，摩尔比MTMS：MeOH：H2O＝1:17.5:10配置前驱体溶液。第一步，取400mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去离子水中，超声60min后获得4mg/ml稳定氧化石墨烯水溶液。第二步，向14.18ml MTMS溶液中依次加入71.7ml MeOH溶液、18ml H2O、33.8ml 4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将混合溶液于45℃恒温水浴中搅拌30min后，于搅拌中加入还原剂1.0g抗坏血酸钠，45℃恒温水浴中反应4h后，搅拌中加入0.2mol/L甲酸溶液并调整溶液PH值为4.2，继续搅拌60min后加入5mol/L NaOH溶液并调整体系PH值在7.5，持续搅拌8min后，将石墨烯-SiO2混合溶胶倒入模具中与PTFE纤维布(长200mm，宽200mm，厚2mm)在60℃烘箱中复合至0.5h后凝胶。第三步，20h后采用甲醇和正己烷的混合液(体积比为4：1)作为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，置换6次，每次24h。第四步，将复合纤维布中的老化液倒出，采用常压干燥，首先在65℃下干燥9h，再在45℃下干燥20h，最后关闭干燥箱，使干燥箱内温度慢慢冷却至室温，得到PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶材料。经测试表征发现，该PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶的比表面积为476m2/g，孔径尺寸分布范围在2-20nm，疏水角为153.4°。图4为样品的孔径分布曲线，由图可知，材料属于纳米多孔材料，平均孔径为8.9nm，并有微孔存在。
实例5
按质量比MTES:氧化石墨烯＝900:1，摩尔比MTES：MeOH：H2O＝1:10.5:6配置前驱体溶液。第一步，取200mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去离子水中，超声60min后获得2mg/ml稳定氧化石墨烯水溶液。第二步，向19.92ml MTES溶液中依次加入42.48ml MeOH溶液、10.8ml H2O、9.9ml 2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将混合溶液于30℃恒温水浴中搅拌30min后，于搅拌中加入还原剂0.3g抗坏血酸，30℃恒温水浴中反应4h后，搅拌中加入0.2mol/L乙酸溶液并调整溶液PH值为5，继续搅拌60min后加入3mol/L NaOH和6mol/L氨水的混合溶液(体积比为1：3)并调整体系PH值在7.9，持续搅拌10min后，将石墨烯-SiO2混合溶胶倒入模具中与PTFE纤维布(长200mm，宽200mm，厚2mm)在60℃烘箱中复合至3h后溶胶。第三步，24h后采用丙酮作为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，置换7次，每次20h。第四步，将复合纤维布中的老化液倒出，采用常压干燥，首先在70℃下干燥10h，再在50℃下干燥18h，最后关闭干燥箱，使干燥箱内温度慢慢冷却至室温，得到PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶材料。经测试表征发现，该PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶的比表面积为436m2/g，孔径尺寸分布范围在2-20nm，图5是样品与水滴的接触图片，由图可知，样品属于疏水材料，经测量疏水角为152.8°。
Claims (10)
1.一种PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯经超声离心后均匀分散于去离子水中，得到稳定的氧化石墨烯水溶液；
(2)向步骤(1)的氧化石墨烯水溶液中加入硅源、甲醇、去离子水，置于磁力搅拌器上恒温水浴搅拌；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入还原剂，恒温水浴下反应，使氧化石墨烯被充分还原；
(4)向步骤(3)的混合溶液中加入酸催化剂，调整溶液PH值在4.0-5.0之间，继续搅拌使溶液充分水解；
(5)向步骤(4)的混合溶液中加入碱催化剂，调整溶液PH值在7.5-8.0之间，继续搅拌后，得到石墨烯-SiO2混合溶胶；
(6)将步骤(5)中的石墨烯-SiO2混合溶胶倒入模具中与PTFE纤维布在烘箱加热条件下复合至凝胶后，放置后加入有机溶剂进行溶液置换；
(7)将步骤(6)中溶液置换好的样品取出，采用常压干燥获得PTFE纤维布复合石墨烯-SiO2气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的质量浓度为2-4mg/ml；步骤(2)中所述的硅源与氧化石墨烯的质量比为(100-900)：1；硅源、甲醇、去离子水的摩尔比为1：(3-18)：(1-10)；其中硅源为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)中所述的恒温水浴温度均为30-45℃；步骤(2)搅拌时间为15-30min；步骤(3)中恒温水浴下反应时间为3-4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的还原剂与氧化石墨烯的质量比为(5-25)：1；所述的还原剂为抗坏血酸或抗坏血酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的酸催化剂为甲酸或乙酸中的一种，其摩尔浓度为0.05-0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的碱催化剂为氨水或NaOH中的一种或其混合溶液，其摩尔浓度为3-12mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中继续搅拌时间为30-60min；步骤(5)中继续搅拌时间为5-10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的烘箱温度为45-60℃；烘箱加热条件下的凝胶时间为0.5-3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正己烷、环己烷或丙酮中的一种或其混合物；放置时间为8-24h；溶液置换次数为5-7次，每次置换时间为18-36h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(7)中所述的常压干燥方法为在50-70℃干燥5-10h后降温至30-50℃干燥18-24h，之后关闭干燥箱，随着干燥箱冷却。
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