CN107416847A - 一种含噻吩基团的二氧化硅气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含噻吩基团的二氧化硅气凝胶及其制备方法,具体以噻吩功能化试剂、硅源、干燥控制剂和凝胶结构交联剂,通过酸、碱催化制备二氧化硅湿凝胶,再通过老化、溶剂置换、表面改性步骤,最后常压分级干燥得到二氧化硅气凝胶。噻吩基团的引入,使其具有优异的吸附性能、力学性能及疏水性能,而常压分级干燥法相比于超临界干燥更适用于规模化生产。本发明还提供了一种改性二氧化硅气凝胶的方法,通过在溶胶‑凝胶过程中引入不同的功能化试剂制备改性的二氧化硅气凝胶,赋予其新的性能,进一步拓宽其应用领域。本发明制备的含噻吩基团的二氧化硅气凝胶在废水及有毒化学品的处理领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二氧化硅材料制备领域,特别涉及一种含噻吩基团的二氧化硅气凝胶及其制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶作为一种多孔材料,其孔隙率高达96%以上,密度低,比表面积大,热导率低,堪称世界上最轻的材料,其在废气、废水的处理,保温、隔热、催化剂吸附等诸多领域都有着广泛的应用前景。例如,二氧化硅气凝胶能够大量吸附二氧化碳气体,可用作温室气体捕获剂;可以作为油水分离的材料,处理水中的油污;能够有效吸附水中的(Na+,Mg+,Fe3+)等无机盐,可以净化水质。二氧化硅气凝胶由于比表面积、表面能较大,易于吸附其它物质而稳定下来,因而具有很大的化学活性,相对于一般的吸附材料有更大的吸附容量,是一种较为理想的固相萃取吸附剂。
二氧化硅气凝胶的制备,包括溶胶-凝胶过程、老化以及干燥过程。目前,对其的研究主要涉及制备方法、性能以及结构的表征。然而,所制备的气凝胶普遍存在力学性能及其成块性差、干燥过程所需要的运行成本高和安全隐患大等缺点。如,超临界干燥法,装置本身的成本高,所需溶剂置换的周期长,制备的气凝胶价格高。而常压干燥法,条件易于达到,可实现气凝胶的规模化生产。另外,不同种类的有机基团,如苯基,胺基,羟基,羰基,硫醇和噻吩等,已经被用于改性多孔材料,以赋予材料新的性能。
中国专利CN201611095569.6公开了一种二氧化硅气凝胶的制造方法,该方法包括:将硅酸碱水溶液制成溶胶的溶胶工序;向上述溶胶中添加导电性高分子制成凝胶的凝胶工序。最终制备出透明、导电的二氧化硅气凝胶。但其属于对湿凝胶的表面改性,对凝胶的内部结构影响不大。
发明内容
为了克服上述不足,本发明提供一种含噻吩基团的二氧化硅气凝胶及其制备方法。采用常压干燥法,所得的气凝胶的吸附性高、成块性好、力学性能好;制备方法简单高效、实用性强,易于推广。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种噻吩功能化试剂,所述噻吩功能化试剂的结构式为:
现有技术中,通常采用有机基团(例如:不含氧的有机侧链)对气凝胶进行接枝改性,以提高气其抗压、回弹、柔性和疏水性能等,但这些改性的气凝胶尚存在某些不足,例如耐高温性较低和超临界制备工艺复杂等。为此,本发明力图寻找一种性能更优、工艺更为简单的二氧化硅气凝胶制备方法,在深入研究不同有机基团的接枝或引入对调控二氧化硅气凝胶内部结构和强化性能的影响及作用机理的基础上,通过大量的实验摸索发现:由于噻吩中的硫为具有孤对电子的杂原子,可以与二氧化碳和氢气等气体分子产生偶极与偶极的相互作用,因此,将噻吩引入二氧化硅气凝胶中,可以增加其对气体分子的吸附作用,从而增加吸附量。另外,噻吩功能化试剂为具有桥链结构的新型有机硅烷,将其部分作为硅源,可以使二氧化硅气凝胶骨架的网络结构形成更多的空间,当气凝胶受到外力时,可利用足够的空间使分子链发生弯曲、扭转等形变,增强了其抗压、回弹、柔性等性能。
研究还发现:与现有噻吩类化合物相比,由乙烯基三甲氧基硅烷与2,5-二溴噻吩合成的噻吩功能化试剂对二氧化硅气凝胶的吸附、抗压、回弹、柔性等性能的提升效果更好,因此,本发明优选的噻吩功能化试剂由乙烯基三甲氧基硅烷与2,5-二溴噻吩合成。
本发明还提供了上述的噻吩功能化试剂在制备二氧化硅气凝胶中的应用。
本发明还提供了一种含噻吩基团的二氧化硅气凝胶的制备方法,包括:
将硅源与上述的噻吩功能化试剂、凝胶交联剂、干燥控制剂混合均匀,采用溶胶-凝胶法制得湿凝胶,经老化、溶剂置换、表面改性后,常压干燥制得二氧化硅气凝胶。
优选的,所述硅源、干燥控制剂、凝胶交联剂和噻吩功能化试剂的摩尔比为1:0.5~2:0.005~0.2:0~0.05。
优选的,所述功能化试剂还可以用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷代替。
干燥控制剂能影响凝胶速率,使凝胶结构均匀化。在一定的干燥控制剂添加量范围内,随其用量增加,所得气凝胶样品的密度减小,比表面积增加,微观结构变得更加完善,孔分布均匀。但不同干燥控制剂对气凝胶的影响规律不同,通过调节添加干燥控制剂的种类和量可以调控其微孔结构。为此,本发明研究后发现:就含噻吩基团的二氧化硅气凝胶而言,优选的干燥控制剂为N,N-二甲基甲酰胺,可更好地调控气凝胶的密度和孔均匀性。
优选的,所述的凝胶颗粒结构交联剂为含有羟基、羧基、氨基等官能团可与硅羟基缩合的有机高分子,优选聚乙二醇。
优选的,所述溶剂置换采用正己烷;
优选的,所述表面改性剂为三甲基氯硅烷或六甲基硅氮烷,与溶剂混合之后使用。
常压分级干燥法相比于超临界干燥更适用于规模化生产,因此,本发明优选的常压干燥条件为分级干燥,各级干燥条件依次为50℃~80℃×4h~8h,80℃~120℃×12h~36h,120℃~180℃×12h~36h。
本发明还提供了任一上述的方法制备的二氧化硅气凝胶。
本发明还提供了上述的二氧化硅气凝胶在制备废气、废水的处理,或制备保温、隔热材料中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明采用简单的溶胶-凝胶法,在常压下制备二氧化硅气凝胶,通过噻吩功能性化试剂、凝胶结构交联剂、表面改性剂以及分级干燥处理的方法,制备的气凝胶具有高吸附性能、力学性能及疏水性能,裂纹小、块状大,具有良好的应用前景。
(2)本发明还提供了一种二氧化硅气凝胶的改性方法,将功能化试剂与硅源共水解,引入功能性基团,制备功能化的二氧化硅气凝胶,以赋予其新的性能。
(3)本发明制备方法简单、合成效率高、实用性强,易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例1制备的产品的SEM图;
图2是实施例1制备的产品的静态接触角图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种含噻吩基团的二氧化硅气凝胶及其制备方法,其中,噻吩功能化试剂结构式为:
优选的,所述的硅源为正硅酸乙酯。
优选的,所述的干燥控制剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的,所述的凝胶结构交联剂为含有羟基、羧基、氨基等官能团可与硅羟基缩合的有机高分子,优选聚乙二醇。
优选的,所述的老化液为正硅酸乙酯和乙醇的混合物。
优选的,所述的表面改性剂为三甲基氯硅烷或六甲基硅氮烷,与溶剂混合之后使用。
优选的,所述的溶剂为正己烷。
优选的,所述的干燥过程为常压分级干燥,分别为50℃×6h,100℃×24h,150℃×12h。
本发明还提供了一种二氧化硅气凝胶中引入功能性基团的方法,将功能化试剂与硅源共水解溶胶-凝胶法制备功能化的二氧化硅气凝胶,以赋予其新的性能。
优选的是,所述的功能化试剂还可以用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷代替。
本发明还提供了上述任一方法制备的二氧化硅气凝胶。
上述任一项所述的二氧化硅气凝胶,可望用于航空、航天、工业节能、建筑节能、以及隔声、减震、防爆、环保、储能等领域,制备的产品皆能满足行业的相关需求。
本发明还提供了一种较优的二氧化硅气凝胶的制备方法,将硅源、干燥控制剂、凝胶结构交联剂、功能化试剂,按摩尔比混合均匀,在酸、碱催化剂下进行溶胶-凝胶过程,直至形成湿凝胶,再进行老化与溶剂交换后表面改性。改性后的湿凝胶采用常压分级干燥处理,最终得到二氧化硅气凝胶。
实施例1
将10g正硅酸乙酯、3.5gN,N-二甲基甲酰胺、0.48g聚乙二醇-1000、0.11g噻吩功能化试剂、17.7g乙醇和3.24g去离子水按照摩尔比1/1/0.01/0.005/8/3.75混合均匀,用0.1mol/L的盐酸调节溶液pH至2-3,室温水解8h后,用0.1mol/L的氨水调节pH至6-7,室温下进行溶胶-凝胶过程。后加入老化液(正硅酸乙酯和乙醇,v/v=1/5)50g,50℃老化12h,正己烷溶剂交换48h,再加入改性剂三甲基氯硅烷3.13g,50℃下表面改性24h,最后常压分级干燥,50℃×6h,100℃×24h,150℃×12h,最终得到二氧化硅气凝胶复合材料。
检测:
得到的气凝胶密度为0.21g/cm3,压缩强度(10%应变)为1.7MPa,比表面积为1168.35m2/g,SEM图如附图1所示,接触角如图2所示。
实施例2
将10g正硅酸乙酯、3.5gN,N-二甲基甲酰胺、0.48g聚乙二醇-1000、0.22g噻吩功能化试剂、17.7g乙醇和3.24g去离子水混合均匀,用0.1mol/L的盐酸调节溶液pH至2-3,室温水解8h后,用0.1mol/L氨水的调节pH至6-7,室温下进行溶胶-凝胶过程。后加入老化液(正硅酸乙酯和乙醇,v/v=1/5)50g,50℃老化12h,正己烷溶剂交换48h,再加入改性剂三甲基氯硅烷3.13g,50℃下表面改性24h,最后常压分级干燥,50℃×6h,100℃×24h,150℃×12h,最终得到二氧化硅气凝胶复合材料。
检测:
得到的气凝胶密度为0.20g/cm3,压缩强度(10%应变)为2.4MPa,比表面积为1247.62m2/g。
实施例3
将10g正硅酸乙酯、0.48g聚乙二醇-1000、0.22g噻吩功能化试剂、17.7g乙醇和3.24g去离子水按照摩尔比1/0.01/0.01/8/3.75混合均匀,用0.1mol/L的盐酸调节溶液pH至2-3,室温水解8h后,用0.1mol/L的氨水调节pH至6-7,室温下进行溶胶-凝胶过程。后加入老化液(正硅酸乙酯和乙醇,v/v=1/5)50g,50℃老化12h,正己烷溶剂交换48h,再加入改性剂三甲基氯硅烷3.13g,50℃下表面改性24h,最后常压分级干燥,50℃×6h,100℃×24h,150℃×12h,最终得到二氧化硅气凝胶复合材料。
检测:
得到的气凝胶密度为0.32g/cm3,压缩强度(10%应变)为1.2MPa,比表面积为566.23m2/g。
实施例4
将10g正硅酸乙酯、3.5gN,N-二甲基甲酰胺、0.22g噻吩功能化试剂、17.7g乙醇和3.24g去离子水按照摩尔比1/1/0.01/8/3.75混合均匀,用0.1mol/L的盐酸调节溶液pH至2-3,室温水解8h后,用0.1mol/L的氨水调节pH至6-7,室温下进行溶胶-凝胶过程。后加入老化液(正硅酸乙酯和乙醇,v/v=1/5)50g,50℃老化12h,正己烷溶剂交换48h,再加入改性剂三甲基氯硅烷3.13g,50℃下表面改性24h,最后常压分级干燥,50℃×6h,100℃×24h,150℃×12h,最终得到二氧化硅气凝胶复合材料。
检测:
得到的气凝胶密度为0.27g/cm3,压缩强度(10%应变)为0.9MPa,比表面积为856.32m2/g。
实施例5
将10g正硅酸乙酯、3.5gN,N-二甲基甲酰胺、0.48g聚乙二醇-1000、17.7g乙醇和3.24g去离子水按照摩尔比1/1/0.01/8/3.75混合均匀,用0.1mol/L的盐酸调节溶液pH至2-3,室温水解8h后,用0.1mol/L的氨水调节pH至6-7,室温下进行溶胶-凝胶过程。后加入老化液(正硅酸乙酯和乙醇,v/v=1/5)50g,50℃老化12h,正己烷溶剂交换48h,再加入改性剂三甲基氯硅烷3.13g,50℃下表面改性24h,最后常压分级干燥,50℃×6h,100℃×24h,150℃×12h,最终得到二氧化硅气凝胶复合材料。
检测:
得到的气凝胶密度为0.33g/cm3,压缩强度(10%应变)为1.9MPa,比表面积为517.46m2/g。
上述实施例1-4中的噻吩功能化试剂的结构式皆为:
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种噻吩功能化试剂,其特征在于,所述噻吩功能化试剂的结构式为:
2.如权利要求1所述的试剂,其特征在于,所述噻吩功能化试剂由乙烯基三甲氧基硅烷与2,5-二溴噻吩合成。
3.权利要求1所述的噻吩功能化试剂在制备二氧化硅气凝胶中的应用。
4.一种含噻吩基团的二氧化硅气凝胶的制备方法,其特征在于,包括:
将硅源与权利要求1所述的噻吩功能化试剂、凝胶交联剂、干燥控制剂混合均匀,采用溶胶-凝胶法制得湿凝胶,经老化、溶剂置换、表面改性后,常压干燥下制得二氧化硅气凝胶。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述硅源、干燥控制剂、凝胶交联剂和噻吩功能化试剂的摩尔比为1:0.5~2:0.005~0.2:0~0.05。
6.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述功能化试剂还可以用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷代替。
7.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述干燥控制剂为N,N-二甲基甲酰胺;
或所述的凝胶结构交联剂为含有羟基、羧基、氨基等官能团可与硅羟基缩合的有机高分子,优选聚乙二醇。
8.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述溶剂置换采用正己烷;
或所述表面改性剂为三甲基氯硅烷或六甲基硅氮烷;
或所述常压干燥条件为分级干燥,各级干燥条件依次为50℃~80℃×4h~8h,80℃~120℃×12h~36h,120℃~180℃×12h~36h。
9.权利要求4-8任一项所述的方法制备的二氧化硅气凝胶。
10.权利要求9所述的二氧化硅气凝胶在制备废气、废水的处理,或制备保温、隔热材料中的应用。
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