CN106892431A - 二氧化硅气凝胶、绝热材料及二氧化硅气凝胶的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明使用二氧化硅气凝胶的制造方法,该方法包括:将硅酸碱水溶液制成溶胶的溶胶工序;向上述溶胶中添加导电性高分子制成凝胶的凝胶工序;使上述凝胶生长的培养工序;使上述凝胶进行疏水化的疏水工序;以及使上述凝胶进行干燥的干燥工序。另外,还使用包含水溶性导电性高分子的二氧化硅气凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅气凝胶和二氧化硅气凝胶的制造方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶与发泡氨基甲酸酯(PU)、发泡苯乙烯(EPS)、或者真空绝热材料(VIP)不同,其绝热性能常年几乎无变化。进而还具有直至约400℃的耐热性。由此,作为下一代的绝热材料受到了瞩目。
利用低导热率的气体进行发泡的PU、EPS由于经时地脱气而绝热性能劣化。进一步,PU、EPS缺乏耐热性。VIP具有数mW/mK的优异的绝热性能。然而,VIP中,在真空封入芯材时由利用热熔接而粘接的部分,经时地微量混入空气分子,导致真空度降低,存在经年劣化的问题。进一步,VIP还存在耐热性为100℃左右这样的问题。
二氧化硅气凝胶在经年劣化、耐热性方面比已有的绝热材料更为优异。二氧化硅气凝胶具有15mW/mK左右的优异的低导热率。然而,二氧化硅气凝胶形成如下所述的网络结构:数10nm量级的二氧化硅粒子由点接触而连接形成念珠。因此,二氧化硅气凝胶几乎不存在机械强度。因此,为了克服其脆性,研究了二氧化硅气凝胶通过与纤维、无纺布、以及树脂等的复合化而实现强度提高。
通常,二氧化硅气凝胶等无机纳米多孔体通过作为液相反应的溶胶-凝胶法合成。将水玻璃(硅酸钠水溶液)、四甲氧基硅烷这样的烷氧基硅烷化合物作为原料。将这些原料、水或醇等液体介质、和根据需要的催化剂进行混合而使其水解。也就是说,在液体介质中,使原料进行缩聚,形成湿润凝胶。然后,使其进行甲硅烷基化反应。最后,使湿润凝胶的内部的液体介质进行蒸发干燥。对于无机纳米多孔体的合成,记载于专利文献1、专利文献2、专利文献3等中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/010949号
专利文献2:日本特开平7-257918号公报
专利文献3:日本特开2003-183529号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,利用现有技术合成的气凝胶在结构上强度弱、绝缘性高,因而具有容易带电的性质。例如,在将二氧化硅气凝胶进行100μm这样的薄膜化时,存在由于静电而不易操作的问题。另外,还存在以下问题:二氧化硅气凝胶的落粉多、带电粉末转印到周围。
作为防止带电的技术,存在添加碳等具有导电性的物质的技术。添加这样的物质的技术,会损害气凝胶的特征之一的“透明性”。
另外,出于抗静电的目的还考虑有将具有亲水性的聚合物添加到原料中。然而,上述聚合物与原料的水玻璃系的溶胶水溶液不相溶,无法进行气凝胶的合成。进一步,即使溶胶水溶液进行凝胶化,也会变浊,损害透明性。
对二氧化硅气凝胶,可以进行使用利用电离剂的除电和利用等离子体放电的改性。然而,这些仅仅是一时的效果,没有持续的带电效果。
因此,二氧化硅气凝胶中虽然残留透明性,但是无法防止带电。
因此,本願发明的课题在于,提供二氧化硅气凝胶、绝热材料以及二氧化硅气凝胶的制造方法,所述二氧化硅气凝胶不会损害二氧化硅气凝胶所具有的透明性、抑制带电量。
用于解决问题的方法
作为解决上述课题的手段,使用包括以下工序的二氧化硅气凝胶的制造方法,即,将硅酸碱水溶液作为溶胶的溶胶工序;提高述溶胶中添加导电性高分子而将其制成凝胶的凝胶工序;使上述凝胶生长的培养工序;使上述凝胶疏水化的疏水工序;以及使上述凝胶干燥的干燥工序。另外,使用包含水溶性导电性高分子的二氧化硅气凝胶。进一步,使用利用上述二氧化硅气凝胶的绝热材料。
发明效果
根据本实施方式,通过残留二氧化硅气凝胶的优异绝热性能、透明性、和耐热性的同时降低绝缘电阻值,从而能够进行绝热粒子以及薄型绝热片的合成,所述绝热粒子提供抗静电功能,且不会产生由落粉导致的污染、或由静电导致的操作的不良。
附图说明
图1为表示实施方式的二氧化硅气凝胶的制造工序的一例的图。
图2为表示实施方式中的导电性高分子的例子的结构图。
图3为表示实施方式的导电性高分子的例子的结构图。
图4为表示实施方式的水溶性导电性高分子的例子的结构图。
图5为在实施方式中用于评价的螺管的侧面图。
图6表示绝热材料106的截面图。
具体实施方式
使用图1,说明发明之一的实施方式。
实施方式的二氧化硅气凝胶的制法是在气凝胶的制造过程中,向溶胶溶液中添加水溶性或水分散型的导电性聚合物的方法。由此,可以制作具有绝缘性的同时不易带电的气凝胶。
另外,本实施方式的气凝胶的合成方法可以导入将水玻璃系原料作为初始原料的其他合成方法。其记载条件为一例,但并不限定于此。
(制造方法的整体概要)
对于本实施方式的二氧化硅气凝胶及气凝胶的制造方法,进行说明。显示出本实施方式的气凝胶的制造工序。
图1表示由溶胶101的制备直至干燥的各工序中的制造条件的一例。
溶胶制备工序(1)为使硅酸碱水溶液进行凝胶化的工序。首先,由SiO2/Na2O的摩尔比为0.5~4左右的低摩尔比的硅酸碱水溶液,制作10%以上20%以下的硅酸浓度的高摩尔比硅酸碱水溶液。然后,向高摩尔硅酸水溶液中添加盐酸和导电性高分子,进行搅拌,由此将pH调节为7.0~7.5,使溶胶101进行凝胶化。
培养工序(2)为在凝胶化后使二氧化硅的骨架进行强化的工序。将水凝胶102在80℃的加热炉中加热12小时。由此,使水凝胶骨架进行强化,制作骨架强化水凝胶103。
疏水化工序(3)是为了在干燥时防止收缩而使气凝胶表面进行疏水化的工序。在六甲基二硅氧烷(HMDSO)、盐酸、2-丙醇的混合溶液中,将水凝胶与活性种(这里为三甲基甲硅烷基氯化物)在55℃的加热炉中反应12小时,制作表面修饰凝胶104。
干燥工序(4)中,在150℃的加热炉中用2小时进行经表面修饰(这里为三甲基甲硅烷基)的凝胶的干燥,制作气凝胶105。
另外,作为所得的凝胶的绝缘电阻值,优选10的6次方到11次方的量级。若为12次方以上,则绝缘性过高,维持容易带静电的状态。另一方面,若在5次方以下,则需要将万一脱落的凝胶的粉末或导电性高分子的粉末视为导电性,因而不优选作为电绝缘片。
(制造的详细)
(1)溶胶制备工序
溶胶生成工序中,在碱性高摩尔硅酸水溶液中加入酸而使其成为酸性后,进行缩聚。
高摩尔硅酸碱水溶液可以由水玻璃进行制造。水玻璃被称为硅酸钠水溶液或硅酸钠水溶液,其是在H2O中以各种比例来溶解SiO2(硅酸酐)和Na2O(氧化钠)而成的液体。
水玻璃的分子式由Na2O·nSiO2·mH2O表示,该n被称为摩尔比,表示Na2O与SiO2的混合比率。高摩尔硅酸水溶液是将在气凝胶的构建中不需要的钠从水玻璃中除去后、使其在碱性侧稳定化的原料,其既不是水玻璃也不是胶体二氧化硅。该高摩尔硅酸水溶液的特征在于,溶胶的粒径为水玻璃与胶体二氧化硅的中间尺寸(1~10nm)。
在使用溶胶的粒径小1nm的物质的情况下,兼顾之前显示的细孔径与比表面是困难的,因而其结果是,仅仅能够合成变脆且容易变坏的气凝胶。
在使用溶胶的粒径大于10nm的二氧化硅的情况下,由于反应性降低,因而无法构成均质的凝胶。
<高摩尔硅酸水溶液>
作为高摩尔硅酸水溶液的制造方法,将低摩尔比的硅酸碱水溶液作为初始原料,至少按照以下工序进行制造。即,经过以下工序:
(a):在低摩尔比的硅酸碱水溶液中加入酸而生存副生盐的工序;
(b):在上述(a)工序后,立即与压力驱动型半透膜接触,进行水溶液的浓缩的同时,分离除去上述(a)工序中产生的副生盐的工序;以及
(c):随着上述(b)工序,或者与上述(b)工序同时,向水溶液中连续或间隔地添加水,再使其与上述(b)的工序的压力驱动型半透膜接触,进行水溶液的浓缩的同时分离除去上述(a)工序中产生的副生盐,反复进行上述操作的工序。本实施方式中的高摩尔硅酸水溶液为包含10%以上的二氧化硅的硅酸水溶液。
作为包含10%以上的二氧化硅的硅酸水溶液的制作方法,使用上述记载的方法,但并不限定于此。其中,在将通常的4号水玻璃水溶液通过离子交换树脂而打算除去钠的情况下,若不能低于10%的变薄,则在离子交换树脂表面析出盐,无法有效地进行脱钠。因此,在本技术领域中,通常的情况是,在对低摩尔比的硅酸碱水溶液即水玻璃进行脱钠时,在低于10%地变薄后,经过脱水缩合反应,使其进行凝胶化。因此,将二氧化硅的浓度提高直至本实施方式的浓度是困难的。
本实施方式中作为原料使用的高摩尔硅酸水溶液的摩尔比优选为15~30、从缩短培养时间、或提高凝胶骨架强度的观点出发,更优选为20~30。
本实施方式中使用的高摩尔硅酸水溶液的硅酸浓度为10~20%、更优选为12~16%。
在硅酸浓度不足10%的情况下,由于硅酸浓度小,因而存在湿润凝胶骨架的强度与以往同样变得不充分的情况。
若硅酸浓度超过20%,则存在溶胶溶液的凝胶化时间急剧变快且无法控制的情况。
<导电性高分子>
在将溶胶制成凝胶时,添加导电性高分子。作为导电性高分子,可以使用图2所示的(a)聚吡咯系、(b)聚噻吩系、(c)聚苯胺系的导电性高分子。本实施方式中,作为导电性高分子,优选使用水溶性或水分散型的导电性高分子。
作为导电性高分子,可以使用例如,如图3所示的在结构中具有聚3-乙基磺酸噻吩的分子,所述聚3-乙基磺酸噻吩在单体中直接导入了取代基且具有水溶解性。
<水溶性高分子与导电性高分子的聚合物>
另外,作为掺杂剂兼水分散剂,可以使用容易与水相溶的分子中具有磺基的聚合物即水溶性高分子。
也就是说,在水溶性高分子的水溶液中,使导电性高分子中的单体进行氧化聚合。由此,水溶性高分子所具有的磺基的一部分掺杂到导电性高分子中。进一步,水溶性高分子与导电性高分子一体化,成为水溶性导电性高分子。
其结果是,对于导电性高分子与水溶性高分子的聚合物,可以通过残留的磺基而赋予水溶性。其结果是,可以形成在水中微细分散有导电性高分子的溶液。
在此,就水溶性高分子而言,作为分子中极性强的官能团,具有1个以上的氨基、羟基、羧基、羰基、磺基等。其结果是,其容易与水、导电性高分子混合,反应均匀地进行。
作为具体的水溶性高分子,可列举出聚噻吩磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酰胺磺酸。
作为可添加的最具有代表的水溶性导电性高分子,如图4所示,可列举出水溶性高分子使用聚苯乙烯磺酸(PSS)、且导电性高分子单体使用3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的水分散聚噻吩衍生物(PEDOT-PSS)。
另外,作为水溶性导电性高分子,还可以使用聚吡咯系的3-甲基-4-吡咯羧酸乙酯与3-甲基-4-吡咯羧酸丁酯的共聚物的水分散液。
另外,若为微量,则可以向其中添加用于提高密合性、提高耐湿性、提高耐候性的添加物。
作为所用的导电性高分子的粒子尺寸,优选以一次粒子为1nm以上100nm以下的大小分散而成的粒子。若粒径为100nm以上,则气凝胶中的导电性高分子的尺寸变大、透明性显著降低为10%以下。另外,若粒径为1nm以下,则判断为如不过量添加,则无法体现抗静电效果,并不经济。
<催化剂>
为了促进高摩尔硅酸碱水溶液中的硅酸的水解反应,优选添加酸催化剂。
作为所使用的酸的种类,可列举出盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸类、酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐类、醋酸、丙酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机酸等。所使用的酸催化剂的种类没有限定,从所得的二氧化硅气凝胶的凝胶骨架强度、疏水性的观点出发,优选盐酸。
就酸的浓度而言,例如盐酸的情况下优选为1~12N、更优选为6~12N。
酸催化剂的添加量还依据所调节的pH值,但在盐酸的情况下,相对于水凝胶的重量100%,12N盐酸水溶液的情况下,优选为0.5~6.0%、更优选为1.0~3.0%。
进行将上述的酸催化剂添加到高摩尔硅酸水溶液而制备的溶胶溶液的凝胶化。就溶胶的凝胶化而言,优选在液体溶剂不会挥发的密闭容器内进行。
在向高摩尔硅酸水溶液中添加酸而使其凝胶化的情况下,此时的pH值优选为5.0~8.0。
就溶胶的凝胶化温度而言,在常压下的情况下,优选为0~100℃、更优选为20~90℃。即,凝胶化也在常温下引起,但是通过加热能够加速凝胶化的化学反应。
另外,凝胶化时间根据凝胶化温度、后述的凝胶化后的培养时间而不同,但以凝胶化时间与后述的培养时间进行合计,优选为0.5~72小时、更优选为2~24小时。由此,通过进行凝胶化及培养,能够提高凝胶壁的强度、刚性,获得在干燥时不易收缩的湿润凝胶。
为了将溶胶溶液浸入无纺布、玻璃棉的纤维而进行凝胶化,可以预先将调节到所期望的pH的液体在使用分配器等对纤维涂布溶胶溶液后进行凝胶化。
更进一步在工业的角度上,从溶胶溶液的有效期的观点出发,优选准备加入了用于引起所期望的凝胶化反应所必须的酸的2倍量的溶胶调节液和不含酸的溶胶调节液,由其他系统从罐中搬送后,在无纺布、玻璃棉正上方混合并进行涂布。
(2)培养工序
就培养温度而言,在常压下的情况下,优选为50~100℃、更优选为60~80℃。
培养时间还依赖于进行培养的温度,但若考虑生产性,则优选为0.5~24小时。更优选为6小时~18小时。
另外,为了防止二氧化硅的溶出,在饱和水蒸气下进行培养也是有效的。另外,在蒸煮的状态下进行培养也是有效的。在工业上,可以在能够稳定维持温度85℃、湿度85%这样的高温高湿环境的槽中进行培养。本实施方式中,为了防止最表面的干燥,在将表面用聚丙烯膜覆盖的条件下实施培养。
(3)疏水化工序
使培养后的湿润凝胶(别名水凝胶;包含水的凝胶)与甲硅烷基化剂反应,进行凝胶的疏水化。
本实施方式中,就作为气凝胶的制造方法而提供的疏水化反应而言,例如,使用六甲基二硅氧烷(以下HMDSO),在HMDSO、HCl、IPA的混合溶剂中进行硅烷醇的三甲基甲硅烷基化反应。
在该疏水化反应中,还可以相对于HMDSO的加入量,按照以摩尔比计HCl为0.01~2.0的量进行配合,在反应体系中使其产生活性种即TMCS。在该情况下,盐酸水溶液的浓度优选为1~12当量、更优选为6~12当量。
就甲硅烷基化剂的加入量而言,从有效进行疏水化的观点出发,相对于水凝胶的细孔容积,优选为100~800%、更优选为100~300%。另外,就HMDSO(甲硅烷基化剂)的加入量而言,以水凝胶的细孔容积为基准,例如,在甲硅烷基化剂加入量为150%的情况下,相对于水凝胶的细孔容积,加入1.5倍的甲硅烷基化剂。
疏水化反应根据需要在溶剂中进行,通常来说,在抑制液体气化的同时能够有效进行反应的温度范围即10~100℃、优选40~70℃下进行实施。
所使用的溶剂优选为甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、乙酮、甲乙酮等酮类、戊烷、己烷、庚烷等直链脂肪族烃类。另外,为了更有效地进行反应,还可以在将结束培养的水凝胶预先浸渍于HCl后,浸渍于HMDSO等甲硅烷基化剂的槽中,由此进行硅烷醇的三甲基甲硅烷基化反应。为了提高浸透性,还可以根据需要添加IPA等两亲性的液体。
(4)干燥工序
在干燥工序中,为了使先前工序中获得的疏水化凝胶中的液体溶剂挥发,作为所用的干燥方法,只要是公知的干燥方法,可以为超临界干燥法、及非超临界干燥法(常压干燥法、冻结干燥法)中的任意,没有特别限定。
然而,从量产性、安全性、经济性的观点出发,作为非超临界干燥法,优选使用常压干燥。虽然干燥温度、干燥时间没有限定,但是在快速加热时,存在湿润凝胶中的溶剂暴沸,在二氧化硅气凝胶中产生较大龟裂(裂缝)的情况。
若在二氧化硅气凝胶中产生龟裂,则存在根据龟裂的尺寸而产生空气的对流引起的传热,损害绝热性,或者形成粉状而显著损害处理性的情况。另外,在400℃以上的高温环境下使其干燥的情况下,存在以下情况:维持了气凝胶的疏水性的甲硅烷基化剂通过热分解而游离,所得的凝胶成为疏水性消失了的水凝胶。因此,为了抑制龟裂的产生,干燥工序优选例如在常压下足以使凝胶中的液体气化的温度即0~200℃下进行0.5~5小时的干燥。
<效果>
由此获得的本实施方式的二氧化硅气凝胶为绝缘性且与现有的气凝胶相比,不易带电,还至少能够抑制落粉的产生。由此合成的二氧化硅气凝胶具有10~68nm这样的比空气的平均自由工序更小的细孔径,其绝热性能、能够优选适用于家电产品、汽车部件、建筑领域、产业设备等用途。
(实施例)
以下,基于实施例说明本实施方式。其中,本实施方式并不限定于下述实施例。全部反应在大气下进行。
<评价>
气凝胶的微细结构分析中,适用被称为BET测定的氮气吸附法进行评价,使用全自动气体吸附量测定装置Autosorb 3b(Yuasa Ionics株式会社)。导热率测定中使用热流计HFM436Lamda(NETZCH社制)。
导电率计使用低效率计Hiresta UXMCP-HT800(三菱化学Analytech制),在制作片状试样后测量绝缘电阻值。
另外,作为表示透明性的指标,对于1mm厚的片材,使用东京电色制雾度测定计HAZEMETER TC-H3DPK/3测量透射率。
另外,对于所制作的二氧化硅气凝胶的带电状况的确认方法,使用图5进行说明。向玻璃制的螺管501中加入二氧化硅气凝胶珠504,使用塑料制盖502塞紧。然后,振动螺管501,目视观察附着凝胶微粉的观察位置503所示的位置中的由静电导致的干凝胶微粉对玻璃壁面的附着情况,比较其程度。
以下说明各实施例、比较例的详细条件。另外,对于实施例、比较例的条件以及特性、合格与否,总结于表1。另外,作为判定的优先顺序,为导热率测定结果、凝胶对螺管的附着、绝缘电阻值。
【表1】
就导热率而言,以静止空气的导热率即26mW/mK作为基准,若为比其更低的值,则判断为作为气凝胶进行了成功的合成。
透射率、比表面积没有设置具体的合格基准值,但是作为平均细孔径,将空气的平均自由工序即68nm以下作为合格的判断基准。这是因为考虑到若比该值大,则导热率超过26mW/mK。
对于附着到螺管的观察,通过目视确认,按照有无二氧化硅的白色微粉的附着,进行判定。在存在微粉的附着时,认为存在由静电导致的附着。另外,对于绝缘电阻值,将10的6次方以上且10的11次方以下作为合格判定基准。若为12次方以上,则绝缘性过高,因而维持容易带静电的状态。另一方面,这是因为5次方以下时,需要将万一脱落的凝胶粉末或导电性高分子粉末视为导电性,因而作为电绝缘片并不优选。
[实施例1]
向由低摩尔比的硅酸碱水溶液制作的高摩尔硅酸碱水溶液(东曹产业株式会社、SiO2:16wt%、Na2O:O.57wt%)5.02g中添加作为酸催化剂的盐酸(关东化学株式会社、鹿特级、12N)0.08g,添加作为导电性聚合物的SEPLEGYDA AS-Q009(信越polymer制)0.05g,进行搅拌以使其均匀,将高摩尔硅酸水溶液的pH调节为7.3。溶胶溶液在室温下用5分钟进行凝胶化,在加热炉中,使其在80℃下培养(老化)12小时。
另外,SEPLEGYDA AS-Q009中,作为导电性聚合物,含有聚噻吩系树脂混合物0.5wt%-2wt%。与其他导电性高分子相比,SEPLEGYDA是透明性优异的聚噻吩系导电性高分子,且是信越polymer公司的商标。AS-Q009包含在水中分散有由1nm-100nm之间的大小形成的该导电性高分子、以及其他微量添加物而成的溶液。
接着,加入六甲基二硅氧烷(以下HMDSO、MW162.38、bp101℃、d0.764g/ml(20℃)、信越silicone株式会社、KF-96L-0.65cs)(相对于水凝胶的细孔容积4.2ml为750%量(31.5ml、24.1g、148mmol))、且按照分别相对于HMDSO为以摩尔比计2当量(296mmol)、1当量(148mmol)的量,加入HCl、2-丙醇,同样地在加热炉中使其在55℃下进行12小时的疏水化。反应液进行2相分离(上层:HMDSO、下层:HCl水溶液),反应初期时,凝胶沉淀在下层底部,但是在反应结束时浮起直至上层。接着,采用凝胶,在空气中在150℃下实施2小时的加热干燥,获得无色透明的二氧化硅气凝胶。
另外,将完成的二氧化硅气凝胶放入螺管,通过振动确认带电的状况,结果能够观察到微粉的附着受到抑制,确认到获得抗静电效果。
另外,将调解为同样的液体组成的溶胶溶液浸入1mm厚的聚酯无纺布中后,使其进行凝胶化。与凝胶单体的合成同样地,经过培养、疏水化、干燥的工序,制作二氧化硅气凝胶合成片。对所制作的片材进行评价。结果示于表1。
[实施例2]
作为导电性聚合物,添加SEPLEGYDA AS-Q009(信越polymer制)0.03g。除此之外,与实施例1相同。
[实施例3]
将水玻璃(富士化学株式会社、SiO2;8.0wt%、2Na2O·3SiO2·mH2O)的5.01g调节直至pH为2.0,与H型离子交换树脂(住化chemtex株式会社、DuoliteC20)10g一起进行搅拌。接着,过滤离子交换树脂,添加SEPLEGYDA AS-Q009(信越polymer制)0.05g,进行均匀搅拌后,对水溶液加入氨水(关东化学株式会社、特级、1mol/l)0.5mol,将pH调节为4.0。
在室温下进行20分钟的凝胶化,接着,在50℃下进行24小时的培养。接着,加入六甲基二硅氧烷(以下HMDSO、MW162.38、bp101℃、d0.764g/ml(20℃)、信越silicone株式会社、KF-96L-0.65cs)(相对于水凝胶的细孔容积4.37ml为600%量(26ml、34.0g、210mmol))、且按照分别相对于HMDSO为以摩尔比计2当量(420mmol)、1当量(210mmol)的量,加入HCl、2-丙醇,同样地在加热炉中在55℃下进行12小时的疏水化。反应液成为2相分离(上层:HMDSO、下层:HCl水溶液),反应初期时凝胶沉淀在下层底部,但是在反应结束时浮起直至上层。接着,采用凝胶,在空气中在150℃下实施2小时的加热干燥,获得无色透明的二氧化硅气凝胶0.33g。所得的气凝胶的平均细孔径为7.5nm、比表面积为747m2/g。
[比较例1]
与实施例1相比,在配合阶段未进行导电性高分子的添加。除此之外,与实施例1相同。
[比较例2]
与实施例3相比,在配合阶段未进行导电性高分子的添加。除此以外,与实施例3相同。所得的气凝胶的平均细孔径为20nm、比表面积为700m2/g。
[比较例3]
与实施例3相比,在配合阶段,代替导电性高分子SEPLEGYDA,添加甲苯分散型聚苯胺类型(T)(化研产业制)0.05g。除此以外,与实施例3相同。所得的气凝胶的平均细孔径为130nm、比表面积为150m2/g。
<考察>
以上由表1可知,添加了导电性高分子的实施例1、2、3中能够确认到抗静电效果,并确认到绝缘电阻值降低直至10的9次方量级。
为了将包含水玻璃系的二氧化硅溶胶溶液,利用溶胶凝胶反应合成气凝胶,重要的是,由溶胶调节溶液合成组成均匀的凝胶。
根据实施例1、2、3的结果进行判断,就分散到水中的导电性高分子而言,其添加量为1%或1%以下这样少,因而即使是将其添加到水玻璃系溶胶水溶液体系中的情况下,也成为带蓝的透明溶胶溶液状态(本来为无色透明),而不会促进二氧化硅的结晶化,推测其封闭在凝胶的骨架中。其在培养或者疏水化工序的过程中当然不会溶出带蓝的成分,认为其与气凝胶的二氧化硅粒子一起进行固化。这认为是若聚吡咯系、聚苯胺系、聚噻吩系的导电性高分子为具有对于所添加的导电性高分子中存在的水可溶的侧链的材料的话,则能够表现出同样的效果。
另外,数个导电性高分子当中的、在结构中不具有与水相溶的官能团的、仅分散于有机溶剂等中的导电性高分子,其由于添加到水玻璃系的溶胶水溶液体系时立即产生白浊,可知阻碍了凝胶化,因而在事前研究阶段判断为不适合。
另一方面,根据比较例3的结果考虑:即使是同样的导电性高分子,在包含将甲苯这样的有机溶剂用于分散液而获得的物质和醇的体系中,会引起水玻璃系的溶胶溶液的结晶化,因而在二氧化硅的溶胶-凝胶反应中,会阻碍均匀的凝胶合成反应。结果认为明确的是即使绝缘电阻值降低,二氧化硅干凝胶也无法表现出本来具有的低导热率和透明性这样的性质。本实施方式中,能够适用例如图3所示那样的在结构中具有聚3-乙基磺酸噻吩的分子,该分子在单体中直接导入取代基且具有水溶解性。
由此,可以将与水容易相溶的在分子中具有磺基而形成聚合物的水溶性高分子作为掺杂剂兼水分散剂使用。例如,可以为聚噻吩磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酰胺磺酸、或水溶性高分子使用聚苯乙烯磺酸(PSS)且导电性高分子单体使用3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)而成的水分散聚噻吩衍生物(PEDOT-PSS)、作为聚吡咯系的3-甲基-4-吡咯羧酸乙酯与3-甲基-4-吡咯羧酸丁酯的共聚物的水分散液。就在本实施方式中维持气凝胶所具有的绝热性能的同时还表现出抗静电效果方面,它们特别有效。
另外,实施方式的气凝胶为纤维等基材的同时为绝热材料。图6表示绝热材料106的截面图。在纤维107之间存在上述实施方式的气凝胶105。通过将溶胶状态的气凝胶105放入纤维107,或者,使纤维107浸于溶胶状态的气凝胶105,能够制作绝热材料106。
产业上的可利用性
本发明的二氧化硅气凝胶可以用于绝热材料,这些绝热材料可以优选适合用于家电产品、汽车部件、建筑领域、产业设备等用途。
符号说明
101 溶胶
102 水凝胶
103 骨架强化水凝胶
104 表面修饰凝胶
105 气凝胶
106 绝热材料
107 纤维
501 螺管
502 塑料制盖
504 二氧化硅气凝胶珠
503 附着凝胶微粉的观察位置
Claims (15)
1.一种二氧化硅气凝胶的制造方法,其包括以下工序:
将硅酸碱水溶液制成溶胶的溶胶工序;
向所述溶胶中添加导电性高分子并制成凝胶的凝胶工序;
使所述凝胶生长的培养工序;
使所述凝胶进行疏水化的疏水工序;以及
使所述凝胶干燥的干燥工序。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的制造方法,其中,
所述导电性高分子为水溶性。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的制造方法,其中,
作为所述导电性高分子,含有聚-3-乙基磺酸噻吩的聚磺酸衍生物、3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺、3-甲基-4-吡咯羧酸乙酯与3-甲基-4-吡咯羧酸丁酯的共聚物中的任意。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的制造方法,其中,
在所述凝胶工序中还使用水溶性高分子。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的制造方法,其中,
所述硅酸碱水溶液是二氧化硅微粒水分散合成的或由二氧化硅微粒的水溶液合成的。
6.根据权利要求5所述的二氧化硅气凝胶的制造方法,其中,
将以所述导电性高分子的粒子尺寸为1nm~100nm的大小分散而成的溶液,添加到以水玻璃作为初始原料的溶胶水溶液中,进行合成。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的制造方法,其中,
所述培养工序在常压、50~100℃下,保持6小时~18小时。
8.一种二氧化硅气凝胶,其包含导电性高分子。
9.根据权利要求8所述的二氧化硅气凝胶,其还包含水溶性高分子。
10.根据权利要求8所述的二氧化硅气凝胶,其中,
所述水溶性高分子与所述导电性高分子形成聚合物。
11.根据权利要求9所述的二氧化硅气凝胶,其中,
就所述水溶性高分子而言,在分子中具有氨基、羟基、羧基、羰基、磺基中的任意一个以上作为官能团。
12.根据权利要求8所述的二氧化硅气凝胶,其中,
所述导电性高分子为聚吡咯系、聚噻吩系、聚苯胺系中的任意1个以上。
13.根据权利要求11所述的二氧化硅气凝胶,其中,
所述水溶性高分子为聚-3-乙基磺酸噻吩的聚磺酸衍生物、3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺、3-甲基-4-吡咯羧酸乙酯与3-甲基-4-吡咯羧酸丁酯的共聚物中的任意1个以上。
14.根据权利要求8所述的二氧化硅气凝胶,其中,
所述导电性高分子为1nm以上100nm以下的大小。
15.一种绝热材料,其包含权利要求8所述的二氧化硅气凝胶和纤维。
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