CN115594187B - 一种抗静电透明二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗静电透明二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。所述方法：提供透明二氧化硅湿凝胶；然后，将透明二氧化硅湿凝胶先浸泡在包含氨基硅烷化试剂、全氟基硅烷化试剂、水和有机溶剂的硅烷化溶液中进行硅烷化改性，再浸泡在包含氨甲醇和乙醇的界面强化溶液中进行界面强化处理；最后进行溶剂置换和超临界干燥，制得抗静电透明二氧化硅气凝胶。本发明制得的抗静电透明二氧化硅气凝胶表面电荷及电荷密度绝对值近乎为零，从而能完全避免接触静电的产生，并且不仅可以维持气凝胶的高透明、轻质、隔热等特性，更展现出优异的大气暴露性和抗污染性能，能大幅减少环境灰尘在气凝胶表面的粘附和堆积。
Description
技术领域
本发明属于二氧化硅气凝胶技术领域，尤其涉及一种抗静电透明二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
透明二氧化硅气凝胶，例如超低密度和超高透明度的透明二氧化硅气凝胶是二氧化硅气凝胶家族的重要一员，具有常规二氧化硅气凝胶不具备的超低密度(10～50mg/cm3)和超高透明度(透光率85％～95％)两大最显著特性，这使得其在深空探测领域具有重要科学研究和实际应用价值，对空间高速粒子的捕获是超低密度透明气凝胶在深空探测领域最普遍的应用场景。然而，透明二氧化硅气凝胶在制备、组装、运输和使用过程中，不可能完全在超净室中进行操作，环境中的灰尘等污染物由于接触静电作用，不可避免会降落、聚集到气凝胶的表面，这将极大程度地影响气凝胶的洁净度以及透明度，甚至对太空尘埃的捕获以及最终结果分析造成极大干扰。因此，有必要发展针对透明二氧化硅气凝胶材料，特别是针对超低密度透明二氧化硅气凝胶材料的抗静电改性技术，然而目前的研究还未注意到透明气凝胶这一重要技术方向，关注的重点仅为常规透明材料的抗静电改性。
常规透明材料的抗静电改性主要有两类策略，即加入导电材料和使材料表面亲水，从而加速电荷的释放、避免电荷的积累；其中加入导电材料是抗静电改性最有效的方法。例如，中国专利申请CN114274639A报道了一种多层共挤透明高抗冲抗静电聚碳酸酯复合材料及其制备方法，利用两个静电耗散表面层对透明聚碳酸酯芯层进行抗静电改性，静电耗散表面层由导电高分子或导电填料与共聚PC树脂组成，并经双螺杆挤出机挤出，在芯层上形成厚度为10～500μm的静电耗散层；中国专利申请CN216273918U，公开了一种抗静电的透明PET聚酯薄膜，其是将聚噻吩抗静电剂复合到透明PET聚酯薄膜；中国专利申请CN113369110A公开了一种超疏水抗静电透明涂层的制备方法，其是将金属纳米线复合到透明基底上实现对透明材料的抗静电改性。然而，这些专利申请中的抗静电改性技术，由于导电高分子或导电填料本身对透光性有一定的影响，特别是为了取得较好抗静电效果，所加入的导电填料以及导电高分子量较大，对材料透明性影响较大，因此复合材料的透光率相对较低，往往不超过85％。可以设想的是，大量导电高分子或导电填料不仅将影响透明二氧化硅气凝胶的高透光性，也必将对气凝胶的隔热和超轻质等其它特性带来巨大挑战。
因此，亟需发展针对透明二氧化硅气凝胶材料的抗静电改性技术，制备出抗静电透明二氧化硅气凝胶，满足新一代深空探测对表面洁净程度要求高的透明气凝胶材料的需求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种抗静电透明二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。本发明所得的抗静电透明二氧化硅气凝胶纳米骨架的任意区域里可以含有几乎完全等量的正负电荷，其表面电荷及电荷密度绝对值可以近乎为零，从而可以完全避免接触静电的产生；本发明制备的抗静电透明二氧化硅气凝胶不仅维持了气凝胶高透明、轻质、隔热等特性，更展现出优异的大气暴露性和抗污染性能，能大幅减少环境灰尘在气凝胶表面的粘附和堆积。
本发明在第一方面提供了一种抗静电透明二氧化硅气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供透明二氧化硅湿凝胶；
(2)将透明二氧化硅湿凝胶浸泡在包含氨基硅烷化试剂、全氟基硅烷化试剂、水和有机溶剂的硅烷化溶液中进行硅烷化改性，得到改性二氧化硅湿凝胶；
(3)将改性二氧化硅湿凝胶浸泡在包含氨甲醇和乙醇的界面强化溶液中进行界面强化处理，得到界面强化二氧化硅湿凝胶；
(4)将界面强化二氧化硅湿凝胶进行溶剂置换和超临界干燥，制得抗静电透明二氧化硅气凝胶。
优选地，所述氨基硅烷化试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述全氟基硅烷化试剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷和/或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲基氧硅烷。
优选地，在步骤(2)中：由氨基硅烷化试剂和全氟基硅烷化试剂组成硅烷化试剂，所述硅烷化试剂中含有氨基硅烷化试剂的摩尔百分含量为30～90％优选为60％，所述硅烷化溶液中含有的硅烷化试剂的摩尔浓度为0.003～0.1mol/L优选为0.01mol/L；所述氨基硅烷化试剂与所述全氟基硅烷化试剂的摩尔用量之和与水的摩尔比为1：(0.5～3)优选为1:1.5；和/或所述有机溶剂为乙腈。
优选地，在步骤(2)中：所述硅烷化改性的温度为50～120℃，所述硅烷化改性的时间为0.1～6h；优选的是，所述硅烷化改性的温度为70℃，所述硅烷化改性的时间为2h。
优选地，在步骤(3)中：所述界面强化溶液包含氨甲醇、水和乙醇；所述界面强化溶液中含有氨的浓度为0.001～0.5mol/L优选为0.08mol/L；所述界面强化溶液中含有水的浓度为0.2～2mol/L优选为0.5mol/L。
优选地，在步骤(3)中：所述界面强化处理的温度为0～50℃，所述界面强化处理的时间为4～120h；优选的是，所述界面强化处理的温度为25℃，所述界面强化处理的时间为48h。
优选地，在进行步骤(2)之前，还包括将透明二氧化硅湿凝胶进行溶剂置换的步骤。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的抗静电透明二氧化硅气凝胶；优选的是，所述抗静电透明二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：所述抗静电透明二氧化硅气凝胶的表面接触电荷面密度绝对值为小于0.05μC/m2；所述抗静电透明二氧化硅气凝胶的透光率为87％～91％；所述抗静电透明二氧化硅气凝胶的密度为8～50mg/cm3；所述抗静电透明二氧化硅气凝胶的热导率为0.018～0.026W/(m·K)；所述抗静电透明二氧化硅气凝胶具有优异的大气暴露性和耐污染性能。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的抗静电透明二氧化硅气凝胶在新一代深空探测领域、高能物理领域、建筑物领域或电子领域中的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种全新的分子级别抗静电改性策略，不同于以往通过提高材料中静电荷扩散速率以避免过量电荷积累的抗静电改性策略(例如对材料掺杂高导电性填料或进行表面亲水修饰)，本发明通过独特的硅烷化改性策略，在气凝胶纳米骨架的任意区域上可以形成几乎等量正负电荷，使纳米骨架上的接触电荷面密度可以近乎为零，可以从根源上避免静电荷的产生，即使气凝胶块体发生破裂，新暴露出的表面仍然表现出极佳的抗静电特性；此外，由于抗静电改性层仅为单分子层，因而透明气凝胶(例如透明低密度气凝胶)的纳米多孔结构未有任何变化，其光学透明性、隔热性能、轻质特性等性能也未受到任何影响，因此相比于当前抗静电改性策略，本发明独创的抗静电改性策略尤为适用于气凝胶这种纳米多孔材料。
(2)本发明的透明二氧化硅气凝胶经抗静电改性之后，具有超强的抗污染性能，在制备、组装、运输和使用过程中可暴露在普通大气环境中，不会造成灰尘大量累积在气凝胶表面，特别是气凝胶表面的污染物能轻易被载气、风等气流吹扫清洁干净，气凝胶的洁净度以及透明度基本不受影响，因此本发明制备的抗静电透明二氧化硅气凝胶用作宇宙尘埃捕获介质时具有独特的优势，即能完美区分高速冲击到气凝胶上的宇宙尘埃粒子和仅吸附在气凝胶表面的尘埃污染物，不会对最终物质的鉴定分析造成干扰。
(3)本发明的抗静电改性策略不仅适用于低密度透明二氧化硅气凝胶，也适用于高密度透明二氧化硅气凝胶，同样适用于无机玻璃、陶瓷等其它基底材料，具有很好的普适性，且方法简单、操作性强。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的抗静电透明二氧化硅气凝胶的元素分布图。
图2是本发明实施例1制得的抗静电透明二氧化硅气凝胶的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制得的抗静电透明二氧化硅气凝胶暴露在普通大气环境下一年再经气流净化后的透光率变化曲线图。
图4是本发明实施例1制得的抗静电透明二氧化硅气凝胶和对比例1制得的非抗静电透明二氧化硅气凝胶在经过粉尘试验再经气流净化后，放置在一张写满字样Aerogel的纸上的外形图。
图5是本发明实施例1制得的抗静电透明二氧化硅气凝胶和对比例1制得的非抗静电透明二氧化硅气凝胶在经过粉尘试验再经气流净化后透光率曲线对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种抗静电透明二氧化硅气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供透明二氧化硅湿凝胶；本发明对透明二氧化硅湿凝胶的来源不做具体的限定，例如可以通过市面上购买的产品或者通过现有的方法制备而成均可；优选的是，所述透明二氧化硅湿凝胶为超低密度超透明二氧化硅湿凝胶，从而可以制得具有超高透明度、超轻质和超隔热等优异性能的超低密度超透明二氧化硅气凝胶；在一些具体的实施例中，例如将正硅酸甲酯等有机硅经酸碱两步溶胶凝胶法制备得到超低密度超透明二氧化硅湿凝胶，并进行乙醇溶剂置换待用；在本发明中，所述超低密度超透明二氧化硅气凝胶例如为密度为8～50mg/cm3、透光率为87％～91％且热导率(室温热导率)为0.018～0.026W/(m·K)的二氧化硅气凝胶；
(2)将透明二氧化硅湿凝胶浸泡在包含氨基硅烷化试剂、全氟基硅烷化试剂、水和有机溶剂的硅烷化溶液中进行硅烷化改性，得到抗静电改性的改性二氧化硅湿凝胶；本发明对硅烷化溶液的用量不做具体的限定，能够使得透明二氧化硅湿凝胶完全浸没在所述硅烷化溶液中即可；
(3)将改性二氧化硅湿凝胶浸泡在包含氨甲醇(即氨甲醇溶液)和乙醇的界面强化溶液中进行界面强化处理，得到界面强化二氧化硅湿凝胶；在本发明中，将改性二氧化硅湿凝胶浸泡在包含氨甲醇和乙醇的界面强化溶液中，能够促进抗静电改性单分子层与二氧化硅湿凝胶界面间的反应增强，得到抗静电界面强化的二氧化硅湿凝胶；在本发明中，所述界面强化处理即指的是将改性二氧化硅湿凝胶浸泡在包含氨甲醇和乙醇的界面强化溶液中进行界面强化反应；在一些具体的实施例中，所述包含氨甲醇和乙醇的界面强化溶液由氨甲醇、水和乙醇组成；本发明对界面强化溶液的用量不做具体的限定，能够使得改性二氧化硅湿凝胶完全浸没在所述界面强化溶液中即可；
(4)将界面强化二氧化硅湿凝胶进行溶剂置换和超临界干燥，制得抗静电透明二氧化硅气凝胶；本发明对进行溶剂置换和超临界干燥的条件不做具体的限定，采用现有常规的操作即可，所述溶剂置换例如可以采用无水乙醇进行溶剂置换，具体地，例如可以采用大量过量的无水乙醇对界面强化二氧化硅湿凝胶进行溶剂置换，所述超临界干燥例如可以为超临界二氧化碳干燥；在一些具体的实施例中，将抗静电界面强化的界面强化二氧化硅湿凝胶在溶剂置换后，放入超临界干燥釜体中，进行超临界干燥，得到抗静电透明二氧化硅气凝胶；在本发明中，优选为采用超低密度超透明二氧化硅气凝胶进行步骤(2)至步骤(4)，得到抗静电超低密度超透明二氧化硅气凝胶。
本发明发展了一种独特的单分子层抗静电改性策略，本发明是利用能在透明二氧化硅气凝胶材料的纳米多孔骨架表面产生正电荷的氨基硅烷化试剂和能在透明二氧化硅气凝胶材料的纳米多孔骨架表面产生负电荷的全氟基硅烷化试剂进行同时修饰，优选为通过设计硅烷改性剂的化学成分、调节氨基硅烷化试剂与全氟基硅烷化试剂的两种组分相对比例、优化界面强化处理等方式，使气凝胶纳米骨架的任意一个静电块区域里含有几乎完全等量的正负电荷，因此气凝胶纳米骨架在摩擦中整个表面是静电同相的，其表面电荷及电荷密度绝对值可以近乎为零，从而可以完全避免接触静电的产生，有效实现气凝胶抗静电的目的，可以从根源上避免静电荷的产生，即使气凝胶块体发生破裂，新暴露出的表面仍然表现出极佳的抗静电特性；本发明制备的抗静电透明二氧化硅气凝胶由于具体优异的抗静电特性，从而具有优异的大气暴露性和耐污染性能，能大幅减少环境灰尘在气凝胶表面的粘附和堆积，高透明特性得到长时保持，各种类型、各种尺寸的灰尘等污染物很难在气凝胶表面聚集，纵使暴露在超高灰尘环境中，气凝胶表面的污染物也能轻易被载气、风等气流吹扫清洁干净，清洁后透光率仍基本维持不变水平。
根据一些优选的实施方式，所述氨基硅烷化试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷；本发明对优选的是这些氨基硅烷化试剂物质的来源不做具体的限定，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有的方法合成均可。
根据一些优选的实施方式，所述全氟基硅烷化试剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷和/或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲基氧硅烷，优选为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷；本发明对优选的是这些全氟基硅烷化试剂物质的来源不做具体的限定，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有的方法合成均可。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：由氨基硅烷化试剂和全氟基硅烷化试剂组成硅烷化试剂，所述硅烷化试剂中含有氨基硅烷化试剂的摩尔百分含量为30～90％(例如30％、35％、40％、45％、50％、55、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％)优选为60％；在本发明中，优选为所述硅烷化试剂中含有氨基硅烷化试剂的摩尔百分含量为30～90％，即优选为氨基硅烷化试剂和全氟基硅烷化试剂的两组分的配比在此合适范围内，如此才有利于使得气凝胶表面的接触电荷面密度绝对值可以接近为零，才能更有效地起到抗静电作用；所述硅烷化溶液中含有的硅烷化试剂的摩尔浓度为0.003～0.1mol/L(例如0.003、0.005、0.008、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1mol/L)优选为0.01mol/L，在本发明中，优选为所述硅烷化溶液中含有的硅烷化试剂的摩尔浓度为0.003～0.1mol/L，若硅烷化试剂的摩尔浓度过低，能在湿凝胶表面接枝改性的分子数目相对较少，起不到很好的抗静电效果，而若硅烷化试剂的摩尔浓度过高的话，硅烷化试剂的接枝均匀性很差，同样无法有效的起到抗静电改性作用；所述氨基硅烷化试剂与所述全氟基硅烷化试剂的摩尔用量之和与水的摩尔比为1：(0.5～3)(例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3)优选为1:1.5；在本发明中，优选为全部硅烷化试剂与水的摩尔比在此范围内，才能有效地保证硅烷化试剂仅发生部分不完全水解，并与湿凝胶表面上的硅羟基发生缩合反应，形成单分子抗静电改性层，水量过少的话，硅烷化试剂水解产生的硅羟基较少，较难接枝到湿凝胶上；水量过多的话，硅烷化试剂发生完全水解，自身发生交联缩合反应，无法均匀特别是无法以单分子层的形式接枝到湿凝胶表面，从而也不利于有效实现抗静电改性；和/或所述有机溶剂为乙腈。
本发明优选为通过设计硅烷化试剂的化学成分、调节氨基硅烷化试剂和全氟基硅烷化试剂两种组分的相对比例，如此有利于保证制得抗静电效果好、具有优异的大气暴露性和耐污染性能的所述抗静电透明二氧化硅气凝胶。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述硅烷化改性的温度为50～120℃(例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃)，所述硅烷化改性的时间为0.1～6h(例如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6h)；优选的是，所述硅烷化改性的温度为70℃，所述硅烷化改性的时间为2h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：所述界面强化溶液包含氨甲醇、水和乙醇；所述界面强化溶液中含有氨的浓度为0.001～0.5mol/L优选为0.08mol/L；所述界面强化溶液中含有水的浓度为0.2～2mol/L优选为0.5mol/L。
在本发明中，优选为所述界面强化溶液包含氨甲醇、水和乙醇，水的加入可以使得已经与湿凝胶发生弱结合的硅烷化试剂上的部分未水解的甲氧基发生水解并进一步与湿凝胶上的硅羟基发生缩合起到界面强化的作用，而氨的存在则可以催化与湿凝胶发生弱结合的硅烷化试剂上的部分未水解的甲氧基发生水解并与湿凝胶上的硅羟基发生缩合进行界面强化；在本发明中，优选的是，所述界面强化溶液中含有水的浓度为0.2～2mol/L；若水的浓度过低，无法有效保证硅烷化试剂上的部分未水解的甲氧基再次完全水解，而若水的浓度过高，则可能会使湿凝胶的二氧化硅纳米颗粒发生溶解-生长过程，使纳米颗粒尺寸相对变大，影响气凝胶透光性，在本发明中，优选的是，所述界面强化溶液中含有氨的浓度为0.001～0.5mol/L；若氨的浓度过低，催化效果相对较差，起不到很好的界面强化作用，若氨的浓度过高，同样可能会使湿凝胶的二氧化硅纳米颗粒发生溶解-生长过程，使纳米颗粒尺寸相对变大，影响气凝胶透光性。
本发明通过优化界面强化处理条件，具体地是将改性二氧化硅湿凝胶浸泡在包含氨甲醇和乙醇的界面强化溶液中进行界面强化处理，且优选为所述界面强化溶液中含有氨的浓度为0.001～0.5mol/L和所述界面强化溶液中含有水的浓度为0.2～2mol/L，如此有利于保证制得抗静电效果好、具有优异的大气暴露性和耐污染性能的所述抗静电透明二氧化硅气凝胶。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：所述界面强化处理的温度为0～50℃(例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃)，所述界面强化处理的时间为4～120h(例如4、8、12、16、20、24、30、36、40、48、60、72、84、96、108或120h)；优选的是，所述界面强化处理的温度为25℃，所述界面强化处理的时间为48h。
根据一些优选的实施方式，在进行步骤(2)之前，还包括将透明二氧化硅湿凝胶进行溶剂置换的步骤。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的抗静电透明二氧化硅气凝胶。
根据一些优选的实施方式，所述抗静电透明二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：
所述抗静电透明二氧化硅气凝胶的表面接触电荷面密度绝对值为小于0.05μC/m2，经过抗静电改性后气凝胶的接触电荷面密度大幅降低；
所述抗静电透明二氧化硅气凝胶的透光率为87％～91％，抗静电改性对气凝胶的透光率基本无影响；
所述抗静电透明二氧化硅气凝胶的密度为8～50mg/cm3，抗静电改性对气凝胶的密度基本无影响；
所述抗静电透明二氧化硅气凝胶的热导率为0.018～0.026W/(m·K)，抗静电改性对气凝胶的热导率基本无影响；
所述抗静电透明二氧化硅气凝胶具有优异的大气暴露性和耐污染性能，具体地是，各种类型、各种尺寸的灰尘等污染物很难在抗静电透明二氧化硅气凝胶表面聚集，纵使暴露在超高灰尘环境中，气凝胶表面的污染物能轻易被载气、风等气流吹扫清洁干净，清洁后透光率仍基本维持不变水平。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的抗静电透明二氧化硅气凝胶在新一代深空探测领域、高能物理领域、建筑物领域或电子领域等众多领域中的应用。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①往烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯、32g甲醇、3.6g水、10μL浓度为0.1mol/L的稀盐酸，磁力搅拌混匀，升温到70℃，在此温度下回流反应16h，将回流装置改为蒸馏装置，升高温度到80℃，将反应液中的甲醇完全蒸出，反应结束后冷却至室温，得到混合溶液；然后往所述混合溶液中加入足量的乙腈使混合溶液总质量为300g，往上述混合溶液中逐滴加入7.2g浓度为0.03mol/L的稀氨水，搅拌均匀后倒入到成型模具中，待凝胶后得到超低密度超透明二氧化硅湿凝胶，将此湿凝胶浸泡在无水乙醇中进行溶剂置换，弃掉废液，并重复此溶剂置换操作一次，经溶剂置换的超低密度超透明二氧化硅醇凝胶放置待用。
②称取1.08g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(0.006mol)、2.27g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷(0.004mol)、0.27g水(0.015mol)于1L的容量瓶中，并补加乙腈溶剂至1L刻度线，摇匀后倒入金属平板反应容器中，并将上述步骤①得到的经溶剂置换的超低密度超透明二氧化硅醇凝胶放入其中，将金属平板反应容器放入到70℃烘箱中反应2h，取出金属平板反应容器冷却至室温后，倒掉废液，所得改性二氧化硅湿凝胶留存待用。
③量取11.4mL浓度为7mol/L的氨甲醇(0.08mol)、9g水(0.5mol)于1L的容量瓶中，并补加无水乙醇至1L刻度线，摇匀后倒入上述装有改性二氧化硅湿凝胶的金属平板反应容器中，放置在室温为25℃的环境下进行界面强化处理48h，倒掉废液，所得界面强化二氧化硅湿凝胶留存待用。
④将界面强化二氧化硅湿凝胶浸泡在无水乙醇中进行溶剂置换，弃掉废液，并重复此溶剂置换操作一次；然后将经过溶剂置换后的湿凝胶块体放入超临界干燥釜体中，并用乙醇浸没，然后在低温高压(15℃，15MPa)下利用液态二氧化碳把湿凝胶块体内外的溶剂置换出来(置换时间72h)，之后升温到超临界状态(50℃，15MPa)，并循环24h，最后卸压到大气压并降温到室温，取出得到抗静电超低密度超透明二氧化硅气凝胶(抗静电透明二氧化硅气凝胶)。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，称取0.003mol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.007mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷、0.005mol水于1L的容量瓶中，并补加乙腈溶剂至1L刻度线，摇匀后倒入金属平板反应容器中，并将上述步骤①得到的经溶剂置换的超低密度超透明二氧化硅醇凝胶放入其中，将金属平板反应容器放入到70℃烘箱中反应2h，取出金属平板反应容器冷却至室温后，倒掉废液，所得改性二氧化硅湿凝胶留存待用。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，称取0.009mol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.001mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷、0.03mol水于1L的容量瓶中，并补加乙腈溶剂至1L刻度线，摇匀后倒入金属平板反应容器中，并将上述步骤①得到的经溶剂置换的超低密度超透明二氧化硅醇凝胶放入其中，将金属平板反应容器放入到70℃烘箱中反应2h，取出金属平板反应容器冷却至室温后，倒掉废液，所得改性二氧化硅湿凝胶留存待用。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，称取0.002mol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.008mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷、0.015mol水于1L的容量瓶中，并补加乙腈溶剂至1L刻度线，摇匀后倒入金属平板反应容器中，并将上述步骤①得到的经溶剂置换的超低密度超透明二氧化硅醇凝胶放入其中，将金属平板反应容器放入到70℃烘箱中反应2h，取出金属平板反应容器冷却至室温后，倒掉废液，所得改性二氧化硅湿凝胶留存待用。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，称取0.0095mol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.0005mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷、0.015mol水于1L的容量瓶中，并补加乙腈溶剂至1L刻度线，摇匀后倒入金属平板反应容器中，并将上述步骤①得到的经溶剂置换的超低密度超透明二氧化硅醇凝胶放入其中，将金属平板反应容器放入到70℃烘箱中反应2h，取出金属平板反应容器冷却至室温后，倒掉废液，所得改性二氧化硅湿凝胶留存待用。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，称取0.006mol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.004mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷、0.004mol水于1L的容量瓶中，并补加乙腈溶剂至1L刻度线，摇匀后倒入金属平板反应容器中，并将上述步骤①得到的经溶剂置换的超低密度超透明二氧化硅醇凝胶放入其中，将金属平板反应容器放入到70℃烘箱中反应2h，取出金属平板反应容器冷却至室温后，倒掉废液，所得改性二氧化硅湿凝胶留存待用。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，称取0.006mol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.004mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷、0.035mol水于1L的容量瓶中，并补加乙腈溶剂至1L刻度线，摇匀后倒入金属平板反应容器中，并将上述步骤①得到的经溶剂置换的超低密度超透明二氧化硅醇凝胶放入其中，将金属平板反应容器放入到70℃烘箱中反应2h，取出金属平板反应容器冷却至室温后，倒掉废液，所得改性二氧化硅湿凝胶留存待用。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤③中，量取85.7mL浓度为7mol/L的氨甲醇(0.6mol)、45g水(2.5mol)于1L的容量瓶中，并补加无水乙醇至1L刻度线，摇匀后倒入上述装有改性二氧化硅湿凝胶的金属平板反应容器中，放置在室温为25℃的环境下进行界面强化处理48h，倒掉废液，所得界面强化二氧化硅湿凝胶留存待用。
对比例1
①往烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯、32g甲醇、3.6g水、10μL浓度为0.1mol/L的稀盐酸，磁力搅拌混匀，升温到70℃，在此温度下回流反应16h，将回流装置改为蒸馏装置，升高温度到80℃，将反应液中的甲醇完全蒸出，反应结束后冷却至室温，得到混合溶液；然后往所述混合溶液中加入足量的乙腈使混合溶液总质量为300g，往上述混合溶液中逐滴加入7.2g浓度为0.03mol/L的稀氨水，搅拌均匀后倒入到成型模具中，待凝胶后得到超低密度超透明二氧化硅湿凝胶。
②将上述超低密度超透明二氧化硅湿凝胶完全浸泡在无水乙醇中在室温为25℃的环境下进行老化48h，然后浸泡在无水乙醇中进行溶剂置换，弃掉废液，并重复此溶剂置换操作一次；然后将经过溶剂置换后的湿凝胶块体放入超临界干燥釜体中，并用乙醇浸没，然后在低温高压(15℃，15MPa)下利用液态二氧化碳把湿凝胶块体内外的溶剂置换出来(置换时间72h)，之后升温到超临界状态(50℃，15MPa)，并循环24h，最后卸压到大气压并降温到室温，取出得到超低密度超透明二氧化硅气凝胶(非抗静电透明二氧化硅气凝胶)。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，称取0.01mol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.015mol水于1L的容量瓶中，并补加乙腈溶剂至1L刻度线，摇匀后倒入金属平板反应容器中，并将上述步骤①得到的经溶剂置换的超低密度超透明二氧化硅醇凝胶放入其中，将金属平板反应容器放入到70℃烘箱中反应2h，取出金属平板反应容器冷却至室温后，倒掉废液，所得改性二氧化硅湿凝胶留存待用。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，称取0.01mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷、0.015mol水于1L的容量瓶中，并补加乙腈溶剂至1L刻度线，摇匀后倒入金属平板反应容器中，并将上述步骤①得到的经溶剂置换的超低密度超透明二氧化硅醇凝胶放入其中，将金属平板反应容器放入到70℃烘箱中反应2h，取出金属平板反应容器冷却至室温后，倒掉废液，所得改性二氧化硅湿凝胶留存待用。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，称取0.006mol正癸基三甲氧基硅烷、0.004mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷、0.015mol水于1L的容量瓶中，并补加乙腈溶剂至1L刻度线，摇匀后倒入金属平板反应容器中，并将上述步骤①得到的经溶剂置换的超低密度超透明二氧化硅醇凝胶放入其中，将金属平板反应容器放入到70℃烘箱中反应2h，取出金属平板反应容器冷却至室温后，倒掉废液，所得改性二氧化硅湿凝胶留存待用。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤③中，在容量瓶中加入无水乙醇至1L刻度线，倒入上述装有改性二氧化硅湿凝胶的金属平板反应容器中，放置在室温为25℃的环境下进行界面强化处理48h，倒掉废液，所得界面强化二氧化硅湿凝胶留存待用。
本发明对各实施例以及各对比例最终制得的材料进行了性能测试，结果如表1所示。
表1：实施例1～8以及对比例1～5最终制得的材料的性能指标。
本发明所述的透光率均指的是厚度为10mm的二氧化硅气凝胶样品在550nm处的透光率，以550nm处透光率为指标，这是因为人眼对可见光在波长550nm处的光最为敏感；本发明中的粉尘试验参考GB/T10485-2007，将气凝胶样品放置在粉尘试验箱中，试验粉尘为二氧化硅粉灰，粉尘浓度：2千克/立方米，粉尘粒度：1～250微米(粒径≤32微米占33％)，扬尘20次循环，每个循环扬尘6s，之后间歇15min；气流净化操作为将粉尘试验后的气凝胶样品固定在气流循环除尘装置中，超净空气风速控制为0.3m/s，风量控制为2.5m3/min，载气吹扫5min。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (15)
1.一种抗静电透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）提供透明二氧化硅湿凝胶；
（2）将透明二氧化硅湿凝胶浸泡在包含氨基硅烷化试剂、全氟基硅烷化试剂、水和有机溶剂的硅烷化溶液中进行硅烷化改性，得到改性二氧化硅湿凝胶；
（3）将改性二氧化硅湿凝胶浸泡在包含氨甲醇和乙醇的界面强化溶液中进行界面强化处理，得到界面强化二氧化硅湿凝胶；
（4）将界面强化二氧化硅湿凝胶进行溶剂置换和超临界干燥，制得抗静电透明二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述氨基硅烷化试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述全氟基硅烷化试剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷和/或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲基氧硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
由氨基硅烷化试剂和全氟基硅烷化试剂组成硅烷化试剂，所述硅烷化试剂中含有氨基硅烷化试剂的摩尔百分含量为30~90%，所述硅烷化溶液中含有的硅烷化试剂的摩尔浓度为0.003~0.1mol/L；
所述氨基硅烷化试剂与所述全氟基硅烷化试剂的摩尔用量之和与水的摩尔比为1：（0.5~3）；和/或
所述有机溶剂为乙腈。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述硅烷化试剂中含有氨基硅烷化试剂的摩尔百分含量为60%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述硅烷化溶液中含有的硅烷化试剂的摩尔浓度为0.01mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述氨基硅烷化试剂与所述全氟基硅烷化试剂的摩尔用量之和与水的摩尔比为1:1.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述硅烷化改性的温度为50~120℃，所述硅烷化改性的时间为0.1~6h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述硅烷化改性的温度为70℃，所述硅烷化改性的时间为2h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：
所述界面强化溶液包含氨甲醇、水和乙醇；
所述界面强化溶液中含有氨的浓度为0.001~0.5mol/L；
所述界面强化溶液中含有水的浓度为0.2~2mol/L。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：
所述界面强化溶液中含有氨的浓度为0.08mol/L。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：
所述界面强化溶液中含有水的浓度为0.5mol/L。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：
所述界面强化处理的温度为0~50℃，所述界面强化处理的时间为4~120h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：
所述界面强化处理的温度为25℃，所述界面强化处理的时间为48h。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的制备方法，其特征在于，在进行步骤（2）之前，还包括将透明二氧化硅湿凝胶进行溶剂置换的步骤。
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