CN114405457B - 一种浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂的制备方法。将硅源、醛、硅烷偶联剂、孔结构调节剂及溶剂配制成柔性硅基溶胶，结合球滴法及浸渍改性制得柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂。本发明所采用的制备工艺简单，得到的球形硅基气凝胶吸附剂粒径可控且性能优异，可实现量化生产。所制备的球形硅基气凝胶吸附剂可吸附自身重量89～162倍的原油，是一种理想的高性能吸附材料。
Description
技术领域
本发明属于新材料的制备领域，涉及一种浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂的制备方法。
背景技术
工业革命以来，随着经济社会发展，水体污染日益严重，温室气体排放逐年增加，全球变暖日趋严重，导致严重的气候和环境问题，对人类社会的生存和发展带来严重挑战，亟需一种高效的新型吸附剂材料。SiO2气凝胶是一种由纳米颗粒构成的纳米多孔材料，具有高的孔隙率、大的比表面积以及其他诸多优异性能，是一种理想的高性能吸附材料。SiO2气凝胶产品形态多以粉体或块体为主，但粉体样品难以回收，会造成二次污染；而块体样品内部难以与作用介质接触，容易造成浪费或吸附动力学效率低，难以真正在吸附领域实现工程化应用。球形硅基气凝胶作为一种新的气凝胶产品形态，表现出特殊的尺寸和形状特性，弥补了其它形态气凝胶材料作为吸附剂在形状上的局限性，为气凝胶在气体吸附及水体净化等领域的工程应用中提供了可能。申请号为CN202010651923.9的专利公开了一种球形SiO2气凝胶材料的制备方法，其将水玻璃和去离子水按一定的比例混合，经球滴法制备得到球形SiO2气凝胶材料，但作为吸附剂材料并未表现出高效的选择吸附性能。申请号为CN201910682903.5的专利公开了一种球形氨基改性氧化硅气凝胶材料的制备方法，但其采用水玻璃作为硅源，其固有的力学性能差，并未展现出柔性，且实际使用过程中存在难以回收利用、可能造成二次污染等严重问题。
发明内容
为了改进现有SiO2气凝胶材料在力学性能和高效选择性吸附领域的不足，本发明提供了一种浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂的制备方法。该浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂结合球滴法及浸渍改性制备得到，该方法工艺便捷，原料易得，容易实现规模生产。且制备得到的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂具有高的球形度、出色的疏水性能、优异的力学性能等特点，有助于实际工程应用中的循环使用和高效回收，该柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂对二氧化碳和甲醛等气体具有的高的选择性吸附。
本发明的技术方案为：一种浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将硅源、醛、硅烷偶联剂、孔结构调节剂、醇、去离子水、醋酸按一定摩尔比混合均匀，制备得到硅基溶胶；
(2)将步骤(1)得到的溶胶预加热后，用一定内径的注射器滴入到一定温度pH为8～12的碱性油中，按体积比为碱：油＝1：(5～12)，进行溶胶-凝胶反应，静置一段时间，得到球形硅基湿凝胶；
(3)将步骤(2)得到的湿凝胶用去离子水进行洗涤，经有机溶剂置换和干燥得到柔性疏水球形硅基气凝胶；
(4)配置改性液：将含胺改性剂和醇溶剂按体积比为1：(1～10)比例混合，经一定方式搅拌均匀后得到改性液；
(5)将步骤(3)得到的气凝胶以一定方式浸没于一定温度下步骤(4)配置的改性液中，改性一定时间，经干燥得到浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂。
步骤(1)中硅基溶胶的具体制备方法参照本申请人的专利(公开号：CN110282632A)：一种多功能柔性氧化硅基气凝胶的制备方法中权利要求的步骤(1)方法制得。
优选步骤(1)中所述的硅源为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；醛为甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛或戊二醛中的一种；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570或硅烷偶联剂KH791中的一种；孔结构调节剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或三嵌段共聚物F127中的一种；醇为甲醇或乙醇中的一种；
优选步骤(1)硅源：醛：硅烷偶联剂：孔结构调节剂：醇：去离子水：醋酸的摩尔比＝1：(0.5～3.5)：(0.5～3.5)：(0.05～0.15)：(30～150)：(10～30)：(0.05～0.15)。
优选步骤(2)中预加热的时间为10～60min，预加热的温度为60～100℃；所述的注射器内径为1～5mm；所述的碱性油温度为40～80℃；所述的静置时间为5～30min。
优选步骤(2)中所述的碱性油为碱和油按体积比1：(5～12)混合得到；碱性油的pH值为8～12；其中碱为苛性钠溶液、苛性钾溶液、石灰水或氨水中的一种；油为甲基硅油、水溶性硅油、玉米油、大豆油或橄榄油中的一种。
优选步骤(3)中去离子水洗涤的条件为：水温60～80℃，洗涤1～10min；所述的有机置换溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、正己烷或丙酮中的一种；所述的干燥方式为常压干燥、微波干燥、真空干燥或超临界干燥中的一种。
优选步骤(4)中所述的含胺改性剂为乙二胺、己二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺或四乙烯五胺中的一种；所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇或苯甲醇中的一种；所述的搅拌方式为超声分散、磁力搅拌或高速剪切分散中的一种。
优选步骤(5)中所述的方式为常压浸渍、真空浸渍或加压浸渍中的一种；所述的改性温度为30～60℃；所述的改性时间为12～48h；所述的干燥方式为常压干燥、真空干燥或超临界干燥中的一种。
本发明所制备得到的浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂为平均粒径1～5mm的球形颗粒，堆积密度为0.02～0.06g/cm3，表观密度为0.05～0.12g/cm3，比表面积为120.6～337.0m2/g，可逆压缩形变60～90％，水接触角为120～147°，CO2吸附量为0.78～3.12mmol/g，甲醛吸附量为3.8～7.2mmol/g，可吸附自身重量89～162倍的原油。
有益效果：
本发明所涉及的一种浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂的制备方法具有以下特点：
(1)设备简单，工艺便捷，原料易得，容易实现量化生产。
(2)相对于块状和粉状的硅基气凝胶吸附材料，柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂具有优异的疏水性能和力学性能，应用范围得到了拓展，可应用于固定床及流化床环境中。
(3)本发明所制备的吸附用浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂，可用于低浓度环境下二氧化碳和甲醛等气体的高效率选择性吸附，以及作为超高容量的原油泄漏吸附材料。
附图说明
图1为实例1制得的浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂的样品图。
图2为实例1制得的浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂的疏水示意图。
图3为实例1制得的浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂的压缩回弹曲线图。
具体实施方式
实例1
将0.1mol甲基三甲氧基硅烷、0.05mol邻苯二甲醛、0.35mol硅烷偶联剂KH550、5mmol三嵌段共聚物F127、5mol甲醇、1mol去离子水在烧杯中混合均匀后搅拌30min，然后加入5mmol醋酸继续搅拌20min，制备得到硅基溶胶。将溶胶在100℃下预加热10min，用内径为2mm注射器逐滴滴加到80℃、pH为12的苛性钠-甲基硅油体系中(10ml苛性钠溶液，50ml甲基硅油)，进行溶胶-凝胶反应，静置5min，得到球形硅基湿凝胶。湿凝胶用80℃的去离子水洗涤1min，经甲醇溶剂置换和超临界干燥，得到柔性疏水球形硅基气凝胶。配置改性液，将100ml的乙二胺和100ml的甲醇，经超声分散的方式混合均匀，得到改性液。30℃下，将柔性球形硅基气凝胶通过常压浸渍的方式，浸渍于改性液中，改性48h，经常压干燥得到浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂。球形硅基气凝胶吸附剂为平均粒径2mm的球形颗粒，堆积密度0.028g/cm3，表观密度0.059g/cm3，比表面积120.6m2/g，可逆压缩形变80％，水接触角120°，CO2吸附量为3.12mmol/g，甲醛吸附量为3.8mmol/g，可吸附自身重量162倍的原油。
图1为实例1制得的浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂的样品图。从图中可以清楚地看出，样品为平均粒径2mm的白色球形颗粒，粒径分布均一，结构均匀且球形度良好。
图2为实例1制得的浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂的疏水示意图。从图中可以看出，制备得到的球形气凝胶材料能够完整地漂浮于水面上，具有优异的疏水性。
图3为实例1制得的浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂的压缩回弹曲线图。测定结果显示：所制备的柔性疏水球形硅基气凝胶具有80％的可逆压缩形变，力学性能优异。
实例2
将0.1mol甲基三乙氧基硅烷、0.35mol甲醛、0.05mol硅烷偶联剂KH560、6mmol十六烷基三甲基氯化铵、6mol乙醇、2mol去离子水在烧杯中混合均匀后搅拌25min，然后加入7.5mmol醋酸继续搅拌20min，制备得到硅基溶胶。将溶胶在90℃下预加热15min，用内径为1mm的注射器逐滴滴加到70℃、pH为11的苛性钾-水溶性硅油体系中(10ml苛性钾溶液，75ml水溶性硅油)，进行溶胶-凝胶反应，静置10min，得到球形硅基湿凝胶。湿凝胶用80℃的去离子水洗涤2min，经乙醇溶剂置换和超临界干燥，得到柔性疏水球形硅基气凝胶。配置改性液，将20ml的己二胺和100ml的乙醇，经磁力搅拌的方式混合均匀，得到改性液。40℃下，将柔性疏水球形硅基气凝胶通过真空浸渍的方式，浸渍于改性液中，改性36h，经真空干燥得到浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂。球形硅基气凝胶吸附剂为平均粒径1mm的球形颗粒，堆积密度0.02g/cm3，表观密度0.05g/cm3，比表面积128.1m2/g，可逆压缩形变90％，水接触角121°，CO2吸附量为3.06mmol/g，甲醛吸附量为4.2mmol/g，可吸附自身重量152倍的原油。
实例3
将0.1mol三甲基甲氧基硅烷、0.05mol对苯二甲醛、0.15mol硅烷偶联剂KH570、10mmol十六烷基三甲基溴化铵、9mol甲醇、3mol去离子水在烧杯中混合均匀后搅拌15min，然后加入9mmol醋酸继续搅拌15min，制备得到硅基溶胶。将溶胶在80℃下预加热20min，用内径为3mm的注射器逐滴滴加到60℃、pH为8的石灰水-玉米油体系中(10ml石灰水，100ml玉米油)，进行溶胶-凝胶反应，静置15min，得到球形硅基湿凝胶。湿凝胶用70℃的去离子水洗涤3min，经乙腈溶剂置换和超临界干燥，得到柔性疏水球形硅基气凝胶。配置改性液，将40ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷和120ml的异丙醇，经高速剪切分散的方式混合均匀，得到改性液。45℃下，将柔性疏水球形硅基气凝胶通过加压浸渍的方式，浸渍于改性液中，改性30h，经超临界干燥得到浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂。球形硅基气凝胶吸附剂为平均粒径3mm的球形颗粒，堆积密度0.044g/cm3，表观密度0.096g/cm3，比表面积187.6m2/g，可逆压缩形变75％，水接触角131°，CO2吸附量为2.56mmol/g，甲醛吸附量为5.6mmol/g，可吸附自身重量142倍的原油。
实例4
将0.1mol二甲基二甲氧基硅烷、0.1mol间苯二甲醛、0.1mol硅烷偶联剂KH791、12mmol三嵌段共聚物F127、3mol乙醇、1mol去离子水在烧杯中混合均匀后搅拌5min，然后加入5mmol醋酸继续搅拌5min，制备得到硅基溶胶。将溶胶在75℃下预加热30min，用内径为4mm的注射器逐滴滴加到50℃、pH为9的石灰水-大豆油体系中(10ml石灰水，90ml大豆油)，进行溶胶-凝胶反应，静置20min，得到球形硅基湿凝胶。湿凝胶用70℃的去离子水洗涤5min，经正己烷溶剂置换和常压干燥，得到柔性疏水球形硅基气凝胶。配置改性液，将20ml的聚乙烯亚胺和120ml的仲丁醇，经高速剪切分散的方式混合均匀，得到改性液。50℃下，将柔性疏水球形硅基气凝胶通过真空浸渍的方式，浸渍于改性液中，改性24h，经真空干燥得到浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂。球形硅基气凝胶吸附剂为平均粒径4mm的球形颗粒，堆积密度0.032g/cm3，表观密度0.073g/cm3，比表面积156.3m2/g，可逆压缩形变85％，水接触角137°，CO2吸附量为1.28mmol/g，甲醛吸附量为6.8mmol/g，可吸附自身重量120倍的原油。
实例5
将0.1mol甲基三甲氧基硅烷、0.2mol戊二醛、0.2mol硅烷偶联剂KH550、15mmol十六烷基三甲基氯化铵、15mol甲醇、3mol去离子水在烧杯中混合均匀后搅拌20min，然后加入15mmol醋酸继续搅拌15min，制备得到硅基溶胶。将溶胶在70℃下预加热45min，用内径为3mm的注射器逐滴滴加到45℃、pH为12的氨水-橄榄油体系中(10ml氨水，100ml橄榄油)，进行溶胶-凝胶反应，静置25min，得到球形硅基湿凝胶。湿凝胶用60℃的去离子水洗涤10min，经丙酮溶剂置换和真空干燥，得到柔性疏水球形硅基气凝胶。配置改性液，将20ml的四乙烯五胺和180ml的乙醇，经磁力搅拌的方式混合均匀，得到改性液。55℃下，将柔性疏水球形硅基气凝胶通过常压浸渍的方式，浸渍于改性液中，改性18h，经常压干燥得到浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂。球形硅基气凝胶吸附剂为平均粒径3mm的球形颗粒，堆积密度0.05g/cm3，表观密度0.11g/cm3，比表面积233.7m2/g，可逆压缩形变70％，水接触角146°，CO2吸附量为1.06mmol/g，甲醛吸附量为7.0mmol/g，可吸附自身重量97倍的原油。
实例6
将0.1mol甲基三乙氧基硅烷、0.1mol三甲基甲氧基硅烷、0.1mol二甲基二甲氧基硅烷、0.15mol邻苯二甲醛、0.3mol硅烷偶联剂KH791、15mmol十六烷基三甲基溴化铵、12mol乙醇、3mol去离子水在烧杯中混合均匀后搅拌25min，然后加入15mmol醋酸继续搅拌20min，制备得到硅基溶胶。将溶胶在60℃下预加热60min，用内径为5mm的注射器逐滴滴加到40℃、pH为10的氨水-玉米油体系中(10ml氨水，120ml玉米油)，进行溶胶-凝胶反应，静置30min，得到球形硅基湿凝胶。湿凝胶用60℃的去离子水洗涤8min，经乙醇溶剂置换和微波干燥，得到柔性疏水球形硅基气凝胶。配置改性液，将20ml四乙烯五胺的和200ml的苯甲醇，经超声分散的方式混合均匀，得到改性液。60℃下，将柔性疏水球形硅基气凝胶通过加压浸渍的方式，浸渍于改性液中，改性12h，经超临界干燥得到浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂。球形硅基气凝胶吸附剂为平均粒径5mm的球形颗粒，堆积密度0.06g/cm3，表观密度0.12g/cm3，比表面积337.0m2/g，可逆压缩形变60％，水接触角147°，CO2吸附量为0.78mmol/g，甲醛吸附量为7.2mmol/g，可吸附自身重量89倍的原油。
Claims (7)
1.一种浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将硅源、醛、硅烷偶联剂、孔结构调节剂、醇、去离子水、醋酸按一定摩尔比混合均匀，制备得到硅基溶胶；其中所述的硅源为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；其中硅源：醛：硅烷偶联剂：孔结构调节剂：醇：去离子水：醋酸的摩尔比=1：（0.5~3.5）：（0.5~3.5）：（0.05~0.15）：（30~150）：（10~30）：（0.05~0.15）；
（2）将步骤（1）得到的溶胶预加热后，用一定内径的注射器滴入到一定温度pH为8~12的碱性油中，按体积比为碱：油=1：（5~12），进行溶胶-凝胶反应，静置一段时间，得到球形硅基湿凝胶；其中所述的碱性油为碱和油按体积比1：（5~12）混合得到；其中碱为苛性钠溶液、苛性钾溶液、石灰水或氨水中的一种；油为甲基硅油、水溶性硅油、玉米油、大豆油或橄榄油中的一种；预加热的时间为10~60min，预加热的温度为60~100°C；
（3）将步骤（2）得到的湿凝胶用去离子水进行洗涤，经有机溶剂置换和干燥得到柔性疏水球形硅基气凝胶；
（4）配置改性液：将含胺改性剂和醇溶剂按体积比为1：（1~10）比例混合，经一定方式搅拌均匀后得到改性液；其中所述的含胺改性剂为乙二胺、己二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺或四乙烯五胺中的一种；所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇或苯甲醇中的一种；
（5）将步骤（3）得到的气凝胶以一定方式浸没于一定温度下步骤（4）配置的改性液中，改性一定时间，经干燥得到浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂；其中所述的改性温度为30~60°C；所述的改性时间为12~48h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述醛为甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛或戊二醛中的一种；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570或硅烷偶联剂KH791中的一种；孔结构调节剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或三嵌段共聚物F127中的一种；醇为甲醇或乙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的注射器内径为1~5mm；所述的碱性油温度为40~80°C；所述的静置时间为5~30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中去离子水洗涤的条件为：水温60~80°C，洗涤1~10min；所述的有机置换溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、正己烷或丙酮中的一种；所述的干燥方式为常压干燥、微波干燥、真空干燥或超临界干燥中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的搅拌方式为超声分散、磁力搅拌或高速剪切分散中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的方式为常压浸渍、真空浸渍或加压浸渍中的一种；所述的干燥方式为常压干燥、真空干燥或超临界干燥中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中制备得到的浸渍改性的柔性疏水球形硅基气凝胶吸附剂为平均粒径1~5mm的球形颗粒，堆积密度为0.02~0.06g/cm3，表观密度为0.05~0.12g/cm3，比表面积为120.6~337.0m2/g，可逆压缩形变60~90%，水接触角为120~147°，CO2吸附量为0.78~3.12mmol/g，甲醛吸附量为3.8~7.2mmol/g，可吸附自身重量89~162倍的原油。
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