CN104003407B - 一种Gamma-脲丙基改性气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Gamma-脲丙基改性气凝胶的制备方法，先制备SiO2湿凝胶，再配制Gamma-脲丙基改性溶液，将SiO2湿凝胶在凝胶点后1-4小时内加入配制的Gamma-脲丙基硅烷改性溶液中控温进行改性；再进行溶剂置换；得到Gamma-脲丙基改性SiO2湿凝胶，然后超临界干燥，得到Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶材料。本发明使用了价格低廉的水玻璃为原料，且不需加热，只需搅拌均匀即可；所制备的Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶是纳米尺寸孔径、多孔、比表面积高，对Cu2+、Ni2+和Cr3+具有较高的吸附量。

Description

一种Gamma-脲丙基改性气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低成本改性气凝胶的制备，尤其涉及一种低成本的Gamma-脲丙基改性气凝胶的制备方法。
背景技术
SiO2气凝胶是一种新型的结构可控的多孔材料，其具有高比表面积(最高达1000m2/g)、高空隙率(最高可达90％以上)、低密度(最低达0.02g/cm3)等特点，已经在多个研究领域得到了广泛的应用。由于SiO2气凝胶的主要制备来源于正硅酸四甲酯或者正硅酸四乙酯等硅基原料，如胺基改性气SiO2凝胶及其应用(申请号201010503498.5)，其中硅源主要来源是正硅酸四乙酯，其制备凝胶成本较高。目前专利的报道现有气凝胶吸附重金属离子的吸附剂的吸附量不高，其分别对Cu2+。Ni2+,Cr3+吸附量分别为139.6mg/g，55mg/g,29mg/g(一种胺基改性二氧化硅气凝胶在重金属离子吸附剂中的应用，专利申请号：201310363455.5)。因此，想要克服现有的技术问题，提供一种价格低廉，吸附量高的气凝胶吸附剂
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种Gamma-脲丙基改性气凝胶的制备方法。
本发明的技术方案为：一种Gamma-脲丙基改性气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)SiO2湿凝胶的的制备
将硅源和水按质量比为1：(1～5)混合得到的混合溶液，加入到装有阳离子交换树脂的阳离子交换柱中，得到pH值在2～3之间的酸性硅溶胶，然后加碱性催化剂调节酸性硅溶胶pH值到6～8之间，静置，得SiO2湿凝胶；
(2)Gamma-脲丙基改性溶液的配制
将Gamma-脲丙基硅烷、无水醇溶液和水按体积比为1：(1～10)：(0～0.3)混合得Gamma-脲丙基硅烷改性溶液；
(3)Gamma-脲丙基改性SiO2湿凝胶的制备
将步骤(1)制备得到的SiO2湿凝胶，在凝胶点后1-4小时内加入步骤(2)所配制的Gamma-脲丙基硅烷改性溶液中控温进行改性；其中Gamma-脲丙基硅烷改性溶液与SiO2湿凝胶的体积比1～5：1；改性完后倒出用于改性SiO2湿凝胶所用的Gamma-脲丙基改性溶液，加入无水醇溶液控温进行溶剂置换；直至上层置换液pH值为6～8，得到Gamma-脲丙基改性SiO2湿凝胶；
(4)Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶的干燥
将步骤(3)中获得的Gamma-脲丙基改性SiO2湿凝胶采用CO2超临界干燥或乙醇超临界干燥，得到Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶材料。
优选所述硅源为钠水玻璃或钾水玻璃；所述的碱性催化剂为氨水或NaOH。优选所述的Gamma-脲丙基硅烷为gamma-脲丙基三乙氧基硅烷或gamma-脲丙基三甲氧基硅烷；步骤(2)和(3)中所述的无水醇溶液均为乙醇或甲醇。
优选步骤(3)中改性温度为25℃～70℃，改性时间为2～10天；溶剂置换温度为25℃～70℃。
优选步骤(4)中所述的乙醇超临界干燥时，用N2气保护，反应温度为250～275℃，高压反应釜压力控制在9～13MPa，反应时间为1～3小时；CO2超临界干燥用CO2气体保护，反应温度为45～50℃，高压反应釜压力控制在8～12MPa，反应时间为2～3天。
有益效果：
本发明使用了价格低廉的水玻璃为原料，且不需加热，搅拌均匀即可；所制备的Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶是纳米尺寸孔径、多孔、比表面积高，对Cu2+、Ni2+和Cr3+具有较高的吸附量。
附图说明
图1是实例1所制备的Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶的样品图；
图2是实例2所制备的Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶SEM扫描图。
图3是为实例3所制备的Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶以及为改性气凝胶的红外分析图；其中C为未改性气凝胶，G为实例3；
图4是实例4所制备的Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶TG—DSC图。
具体实施方式
实施例1：
按钾水水玻璃与水的质量比为1：1配置水玻璃溶液，倒入离子交换柱中，得到pH值为2的硅溶胶，加入适量的NaOH催化剂，调剂pH值至5.5，静置，凝胶。凝胶4小时后，加入Gamma-脲丙基三乙氧基硅烷与无水甲醇体积比为1：1改性溶液，改性溶液的体积为凝胶体积的5倍，改性时间为2天，改性温度为65℃，改性完，用无水甲醇溶液进行溶液置换，温度为65℃，直至pH值为6。使用C02超临界干燥对Gamma-脲丙基改性SiO2凝胶干燥。干燥时，C02压力控制在8MPa，控制温度在45℃，超临界干燥时间为48h，得到Gamma-脲丙基改性气凝胶产物，其样品图如图1所示，由图可以看出Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶是纳米三维网络状结构。用分光光度法测得其对Cu2+、Ni2+和Cr3+的吸附量分别为150mg/g、73mg/g和48mg/g。
实施例2：
按钠水玻璃与水的质量比为1：5配置水玻璃溶液，倒入离子交换柱中，得到pH值为3的硅溶胶，加入适量的氨水催化剂，调剂pH值至6.5，静置，凝胶。凝胶1小时后，加入Gamma-脲丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇及水比为1：10：0.3改性溶液，其体积为凝胶体积的1倍，改性时间为10天，改性温度为25℃，改性完，用无水乙醇溶液进行溶液置换，温度为25℃，直至pH值为7。使用C02超临界干燥对Gamma-脲丙基改性SiO2凝胶干燥。干燥时，C02压力控制在12MPa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为72h，得到Gamma-脲丙基改性气凝胶产物，所制备的Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶SEM扫描图如图2所示，从图上可以看出所制得的气凝胶为纳米三维网络状结构；用分光光度法测得其对Cu2+、Ni2+和Cr3+的吸附量分别为159mg/g、80mg/g和55mg/g。
实施例3
按钠水玻璃与水的质量比为1：4配置水玻璃溶液，倒入离子交换柱中，得到pH值为2.5的硅溶胶，加入适量的氨水催化剂，调剂pH值至6，静置，凝胶。凝胶3小时后，加入Gamma-脲丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇及水比为1：3：0.1改性溶液，其体积为凝胶体积的1倍，改性时间为5天，改性温度为45℃，改性完，用无水乙醇溶液进行溶液置换，温度为45℃，直至pH值为6。使用乙醇超临界干燥对Gamma-脲丙基改性SiO2凝胶干燥。干燥时，压力控制在9MPa，控制温度在250℃，保温时间为2h，得到Gamma-脲丙基改性气凝胶产物，所制备的Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶以及为改性气凝胶的红外分析图如图3所示，由图可知Gamma-脲丙基基团存在，说明改性成功。用分光光度法测得其对Cu2+、Ni2+和Cr3+的吸附量分别为145mg/g、83mg/g和50mg/g。
实施例4：
按钾水玻璃与水的质量比为1：2配置水玻璃溶液，倒入离子交换柱中，得到pH值为3的硅溶胶，加入适量的NaOH催化剂，调剂pH值至7，静置，凝胶。凝胶3小时后，加入Gamma-脲丙基三甲氧基硅烷与无水甲醇及水比为1：7：0.2改性溶液，其体积为凝胶体积的2倍，改性时间为天7，改性温度为70℃，改性完，用无水甲醇溶液进行溶液置换，温度为70℃，直至pH值为8。使用乙醇超临界干燥对Gamma-脲丙基改性SiO2凝胶干燥。干燥时，压力控制在13MPa，控制温度在275℃，保温时间为3h，得到Gamma-脲丙基改性气凝胶产物，所制备的Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶TG—DSC图如图4所示，由图可知改性材料存在Gamma-脲丙基团。用分光光度法测得其对Cu2+、Ni2+和Cr3+的吸附量分别为152mg/g、88mg/g和52mg/g。

Claims (5)

1.一种Gamma-脲丙基改性气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
（1）SiO2湿凝胶的的制备
将硅源和水按质量比为1：（1～5）混合得到的混合溶液，加入到装有阳离子交换树脂的阳离子交换柱中，得到pH值在2～3之间的酸性硅溶胶，然后加碱性催化剂调节酸性硅溶胶pH值到6～8之间，静置，得SiO2湿凝胶；
（2）Gamma-脲丙基改性溶液的配制
将Gamma-脲丙基硅烷、无水醇溶液和水按体积比为1：（1～10）：（0～0.3）混合得Gamma-脲丙基硅烷改性溶液；
（3）Gamma-脲丙基改性SiO2湿凝胶的制备
将步骤（1）制备得到的SiO2湿凝胶，在凝胶点后1-4小时内加入步骤（2）所配制的Gamma-脲丙基硅烷改性溶液中控温进行改性；其中Gamma-脲丙基硅烷改性溶液与SiO2湿凝胶的体积比1～5：1；改性完后倒出用于改性SiO2湿凝胶所用的Gamma-脲丙基改性溶液，加入无水醇溶液控温进行溶剂置换；直至上层置换液pH值为6～8，得到Gamma-脲丙基改性SiO2湿凝胶；
（4）Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶的干燥
将步骤（3）中获得的Gamma-脲丙基改性SiO2湿凝胶采用CO2超临界干燥或乙醇超临界干燥，得到Gamma-脲丙基改性SiO2气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硅源为钠水玻璃或钾水玻璃；所述的碱性催化剂为氨水或NaOH。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的Gamma-脲丙基硅烷为gamma-脲丙基三乙氧基硅烷或gamma-脲丙基三甲氧基硅烷；步骤（2）和（3）中所述的无水醇溶液均为乙醇或甲醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中改性温度为25℃～70℃，改性时间为2～10天；溶剂置换温度为25℃～70℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的乙醇超临界干燥时，用N2气保护，反应温度为250～275℃，高压反应釜压力控制在9～13MPa，反应时间为1～3小时；CO2超临界干燥用CO2气体保护，反应温度为45～50℃，高压反应釜压力控制在8～12MPa，反应时间为2～3天。
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