CN104722099A - Cu3(BTC)2修饰的毛细管及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Cu3(BTC)2修饰的毛细管，所述毛细管的内壁修饰有金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。其制备过程包括：向毛细管中充入γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亚氨基二乙酸钠溶液，在90-100℃下保温10-12h，然后清洗毛细管；在60～80℃下，向经步骤（2）处理的毛细管内充入醋酸铜乙醇溶液，接触10～20min后，用乙醇清洗毛细管，清洗后再向毛细管内充入均苯三酸乙醇溶液，接触20～40min后，再用乙醇清洗毛细管，重复操作3～40次。采用本发明的毛细管可以提高苯、萘、苊、菲等中性小分子的分离效果。
Description
技术领域
本发明属于色谱技术领域，具体涉及一种Cu3(BTC)2修饰的毛细管及其制备方法和应用。
背景技术
毛细管电色谱(CEC)是集高效液相色谱(HPLC)的高选择性和毛细管电泳(CE)的高分离效率为一体的电色谱分离方法，在复杂样品分析中具有很强的优势。常用的开口毛细管柱具有制备过程简单、制备过程中没有熔块和颗粒填充物、所需仪器简单等优点，但是由于其低的比表面积和样品容量在分离测定复杂基质中微量分析物时存在很多问题，限制了开口毛细管电色谱(OT-CEC)的应用。为了解决OT-CEC中存在的问题，人们通过对毛细管内壁进行刻蚀、修饰等手段以增大其比表面积和样品容量。目前，橡胶、介孔SiO2材料、碳纳米材料、Au纳米颗粒等已用于开口毛细管的制备。
金属有机骨架材料(MOFs)
材料是由含氧、氮等多齿有机配体与过渡金属离子通过配位作用自组装形成的、具有一定有序结构的配位聚合物，具有低密度、多孔性、超大比表面积等独特的性质。虽然MOFs材料已广泛用作气相色谱(GC)固定相、液相色谱(LC)固定相、电动色谱(EKC)伪固定相，但是其在CEC方面应用的还较少。由此可见，MOFs材料在CEC中还具有很大的应用前景。
Cu3(BTC)2是由均苯三酸(BTC)与双核铜簇通过配位共价键自组装形成的具有三维开放孔洞的MOFs材料，其孔径大小约为9Å×9Å。该纳米材料具有良好的热稳定性、超大的比表面积、易于修饰等优点。已经在催化、吸附、气体存储与释放等方面得到了广泛应用，但是利用Cu3(BTC)2修饰毛细管的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cu3(BTC)2修饰的毛细管及其制备方法，以提高毛细管对苯、萘、苊、菲等中性小分子的分离效果。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下;
Cu3(BTC)2修饰的毛细管，所述毛细管的内壁修饰有金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。
制备上述Cu3(BTC)2修饰的毛细管的方法，包括，
（1）配制γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亚氨基二乙酸钠溶液：亚氨基二乙酸钠用水溶解，调节pH至10～12，加入γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在60～70℃下反应5～7h；
（2）将步骤（1）所得的溶液pH调至5.5～6.5后，充入毛细管内，在90～100℃下保温10～12h后，清洗毛细管；
（3）在60-80℃下，向经步骤（2）处理的毛细管内充入醋酸铜乙醇溶液，接触10-20min后，用乙醇清洗毛细管，清洗后再向毛细管内充入均苯三酸乙醇溶液，接触20-40min后，再用乙醇清洗毛细管，步骤（3）重复操作3～40次。
进一步，所述γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与亚氨基二乙酸钠的质量比为1：（1.3～1.5）。优选地，在配制γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亚氨基二乙酸钠溶液时，分批加入γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，优选在冰水浴中将γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入反应体系。
进一步，毛细管在充入γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亚氨基二乙酸钠溶液前，优选地用氢氧化钠溶液对毛细管进行预处理，使毛细管内壁的硅羟基完全裸露出来，这样更有利于γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亚氨基二乙酸钠修饰到毛细管上。
用氢氧化钠溶液预处理毛细管时，优选氢氧化钠浓度为0.5～1.5 mol/L ，温度100～110℃，时间1～3h。
进一步，所述醋酸铜乙醇溶液的浓度为2-20mmol/L。
进一步，所述均苯三酸乙醇溶液的浓度为2-20mmol/L。
上述Cu3(BTC)2修饰的毛细管用于毛细管电色谱法分离苯、萘、苊和/或菲。用Cu3(BTC)2修饰可明显提高毛细管对苯、萘、苊、菲等中性小分子的分离效果，且具有良好的重现性。
在本发明中，毛细管内壁上Cu3(BTC)2的厚度可通过调整醋酸铜乙醇溶液和均苯三酸乙醇溶液的浓度以及重复原位合成操作次数控制。
附图说明
图1为毛细管的XRD谱图。
图2为毛细管的SEM图片。
图3为毛细管对中性小分子的色谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
（1）毛细管的预处理：先依次用CH3OH和二次水清洗毛细管5~15min，然后用1.5 mol/L NaOH溶液冲洗毛细管10～20min，再将毛细管两端封闭，置于100℃烘箱中反应2h。反应后，依次用0.5 mol/L HCl、二次水和丙酮将毛细管清洗干净，用氮气吹干，置于120℃ 烘箱中干燥1.5 h，备用；
（2）配制γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亚氨基二乙酸钠溶液：将2.12g
亚氨基二乙酸钠溶解在25mL二次水中，用10mol/L
NaOH溶液调节溶液pH至11.0后分两批次加入γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷：在冰水浴中先将0.7mL
γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷缓慢加入到上述亚氨基二乙酸钠溶液中，混匀后将体系转移到65℃的水浴中，搅拌反应6
h后，再将体系转移到冰水浴中，再将0.8mL γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷缓慢加入体系中，混匀后将体系再转移到65℃的水浴中，反应6h后，即可得到γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亚氨基二乙酸钠溶液（以下简称GLYMO-IDA溶液）。用6 mol/L盐酸将该溶液pH调至6.0；
(3)将上述GLYMO-IDA溶液充入经步骤（1）处理的毛细管内，持续30 min，然后将毛细管两端用橡胶塞密封，置于95℃烘箱中保温反应12 h。反应结束后，依次用甲醇、二次水、丙酮冲洗毛细管，清洗干净后用N2吹干，备用；
(4)金属有机骨架材料 Cu3(BTC)2在毛细管内的原位合成：将10 mmol/L
Cu(OAc)2乙醇溶液在70℃条件下通入经步骤(3)处理的毛细管中，持续通入15 min，然后用乙醇冲洗毛细管5 min。随后，将10 mmol/L
BTC乙醇溶液在70℃下通入上述毛细管中，持续通入30 min，然后再用乙醇冲洗毛细管5 min。该过程结束后，即可在毛细管内壁上沉积修饰一层Cu3(BTC)2 MOFs材料。该过程中，压力均为0.07 MPa。步骤（4）重复操作3次。
图1为毛细管的XRD谱图。*代表Cu3(BTC)2 MOFs材料的特征衍射峰。▲代表熔融石英片的衍射峰。
实施例2～6
与实施例1不同在于，实施例2～6的步骤（4）依次重复操作5、10、15、20和25次。
图2为毛细管内壁的SEM图，其中，A为横切面图，B为裸毛细管内壁，C～H依次对应于实施例1～6。由如图2可以看出，可通过修饰次数控制毛细管内壁上Cu3(BTC)2的厚度。
表1 实施例1～6毛细管中Cu2+含量的测定
图3 为实施例1～6的毛细管（分别对应于3-LC、5-LC、10-LC、15-LC、20-LC、25-LC）对中性小分子的毛细管电色谱分离。1. 苯；2. 萘；3. 苊；4. 菲。分离电压：+20 kV。检测波长：214 nm。毛细管：总长49.5 cm，有效长度41.0 cm。样品溶液中含苯(100 μg/mL)、萘(30 μg/mL)、苊(30 μg/mL)、菲(30 μg/mL)。
由图3可以看出，与裸管无法有效分离各中性小分子相比，用本发明的毛细管建立毛细管电泳方法可显著提高上述四种中性有机小分子的分离度。而毛细管对分析物的迁移时间和峰面积的日内重现性RSD值分别为0.3-0.9%和0.5-3.5% (n=3)；日间重现性的RSD值分别为0.3-5.3%和0.3-3.7% (n=3)；连续使用120余次，分离效率不发生改变，结果见表2。
表2 实施例3毛细管上分析物迁移时间和峰面积的相对标准偏差
实施例7
（1）毛细管的预处理：先依次用CH3OH和二次水清洗毛细管5～15min，然后用0.5 mol/L NaOH溶液冲洗毛细管10～20min，再将毛细管两端封闭，置于100℃烘箱中反应1.5h。反应后，依次用0.5 mol/L HCl、二次水和丙酮将毛细管清洗干净，用氮气吹干，置于120℃ 烘箱中干燥1.5 h，备用；
（2）配制GLYMO-IDA溶液：将2.12g
亚氨基二乙酸钠溶解在25mL二次水中，用10mol/L
NaOH溶液调节溶液pH至10.0后分两批次加入γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷：在冰水浴中先将0.7mL
γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷缓慢加入到上述亚氨基二乙酸钠溶液中，混匀后将体系转移到60℃的水浴中，搅拌反应6
h后，再将体系转移到冰水浴中，再将0.7mL γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷缓慢加入体系中，混匀后将体系再转移到60℃的水浴中，反应6h后，即可得到GLYMO-IDA溶液。用6 mol/L盐酸将该溶液pH调至6.2；
(3)将上述GLYMO-IDA溶液充入经步骤（1）处理的毛细管内，持续30 min，然后将毛细管两端用橡胶塞密封，置于100℃烘箱中保温反应12 h。反应结束后，依次用甲醇、二次水、丙酮冲洗毛细管，清洗干净后用N2吹干，备用；
(4)金属有机骨架材料 Cu3(BTC)2在毛细管内的原位合成：将5mmol/L Cu(OAc)2乙醇溶液在75℃条件下通入经步骤(3)处理的毛细管中，持续通入20
min，然后用乙醇冲洗毛细管5 min。随后，将5mmol/L
BTC乙醇溶液在75℃下通入上述毛细管中，持续通入40
min，然后再用乙醇冲洗毛细管5 min。该过程中，压力均为0.07
MPa。步骤（4）重复操作30次。
Claims (6)
1.Cu3(BTC)2修饰的毛细管，所述毛细管的内壁修饰有金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。
2.制备权利要求1所述Cu3(BTC)2修饰的毛细管的方法，包括，
（1）配制γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亚氨基二乙酸钠溶液：亚氨基二乙酸钠用水溶解，调节pH至10～12，加入γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在60～70℃下反应5～7h；所述γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与亚氨基二乙酸钠的质量比为1：（1.3～1.5）；
（2）将步骤（1）所得的溶液pH调至5.5～6.5后，充入毛细管内，在90～100℃下保温10～12h后，清洗毛细管；
（3）在60～80℃下，向经步骤（2）处理的毛细管内充入醋酸铜乙醇溶液，接触10～20min后，用乙醇清洗毛细管，清洗后再向毛细管内充入均苯三酸乙醇溶液，接触20～40min后，再用乙醇清洗毛细管，步骤（3）重复操作3～40次。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的毛细管经过如下预处理：向毛细管内充入0.5～1.5 mol/L氢氧化钠溶液，在温度100～110℃下保温1～3h后，清洗、干燥。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸铜乙醇溶液的浓度为2-20mmol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述均苯三酸乙醇溶液的浓度为2-20mmol/L。
6.权利要求1所述Cu3(BTC)2修饰的毛细管用于毛细管电色谱法分离苯、萘、苊和/或菲。
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