CN110528083B - 宏观3d纳米材料掺杂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了宏观3D纳米材料掺杂的方法，属于纳米材料技术领域，包括如下步骤：1)向反应器中加入表面活性剂、掺杂前体物、正硅酸乙酯、有机溶剂和碱性有机物，超声溶解作为油相；2)将金属盐溶于水，作为水相；3)将油相与水相快速混合，形成丰富的油水界面；4)静置，促进反应前体物在界面发生设计的反应；5)去液体成分，常压低温干燥；6)进一步的热处理。本发明通过将反应限制、集中在界面上，从而实现局部的混合反应和高浓度，并且由于在界面上同时存在着丰富的表面活性剂类和助表面活性剂分子，这些分子又在整个纳米材料的生成、成长过程中发生作用，在通过进一步的热处理，使得掺杂元素进一步向被掺杂纳米材料扩散，整个过程简单、高效、可控。

Description

宏观3D纳米材料掺杂的方法
技术领域
本发明属于纳米材料掺杂技术领域，具体涉及宏观3D纳米材料掺杂的方法。
背景技术
关于掺杂机制的理解，目前主要有三种模型。第一种机制是Turnbull模型，该模型认为杂质元素在纳米晶中的浓度由统计规律决定并且溶解度与体材料相同的杂质在纳米晶中会大幅度减少。该模型是统计学模型，更准确的掺杂原理还没有解决，也不能有效地解释半导体纳米晶的“重掺杂”(heavily doped)行为。第二种机制是“自清洁”机制，该机制认为某些杂质在纳米晶中的浓度比块体浓度低是因为体系处于热平衡状态，因而杂质会被“排挤”出纳米晶。第三种机制是“杂质捕获”模型，该模型认为掺杂主要由纳米晶生长动力学决定，掺杂的程度取决于杂质原子在纳米晶表面停留的时间。影响纳米晶掺杂效果的因素主要包括以下方面:纳米晶表面活性物质、纳米晶的形貌与结构、表面能。
近年来，掺杂纳米晶常用的液相合成方法有热注入方法和离子交换方法。
Peng等采用高温热注入方法，设计了生长掺杂(growth doping)，以及成核掺杂(nucleation do-ping)两种掺杂方式。对于生长掺杂方式，以ZnSe掺Cu为例:先合成稳定的ZnSe小晶核，在一定温度下将Cu前驱体与Zn Se溶胶混合，使得Cu离子吸附到ZnSe表面，在升高温度的过程中Cu掺入到ZnSe晶格内，随后热注入Zn源、Se源，获得表面包覆的Zn Se壳层，实现了可控的掺杂浓度以及径向位置。对于成核掺杂方式，以ZnSe:Mn2+为例:在高温和Se源过量的情况下生长稳定的MnSe晶核，然后在相对较低的温度下包覆ZnSe壳层，核中的Mn2+离子会部分扩散到Zn Se壳层中形成ZnSe:Mn2+发光层，最终得到了荧光量子产率达到50％的Mn2+离子掺杂发光。
20世纪90年代阳离子交换方法制备半导体纳米晶的应用被Zhou以及Eychmüller等报道。他们采用此方法分别合成了CdS/PbS以及CdS/HgS/CdS纳米晶。
除热注入及阳离子交换方法外，微波法以及一锅法应用于掺杂半导体纳米晶也有报道。
纳米晶由于尺寸太小，存在“自清洁”、“自淬灭”、“自补偿”等效应，使得纳米晶的稳定掺杂及电子掺杂态的调控难以实现。开发低温、绿色的掺杂方法，实现掺杂离子浓度的有效调控，以及半导体纳米晶的深度取代掺杂，同时避免“自清洁”等问题，是制备掺杂纳米晶面临的挑战。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供宏观3D纳米材料掺杂的方法，能够在合成的过程中实现对纳米材料的掺杂。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
宏观3D纳米材料掺杂的方法，包括如下步骤：
1)向反应器中加入表面活性剂、掺杂前体物、有机相反应前体物和有机溶剂，超声溶解作为油相；
2)将金属盐溶于水，作为水相；
3)将油相与水相混合，形成丰富的油水界面；
4)静置，促进反应前体物在界面发生设计的反应；
5)去液体成分，常压低温干燥；
6)进一步的热处理，得到掺杂后的宏观3D纳米材料。
进一步地，进一步地，步骤1)中，所述掺杂前体物为含氮的极性小分子有机物，所述的掺杂前体物的添加质量小于等于表面活性剂添加质量的一半。
进一步地，步骤1)中，所述的表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵和/或卵磷脂。
进一步地，步骤1)中，所述的有机溶剂为1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴十一烷、1-溴十四烷，氯环己烷、1-溴十六烷、4-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基十一烷、正十三烷、正二十烷、叔丁基苯、1,1-二苯基庚烷中一种或者多种的组合。
进一步地，步骤2)中，所述的金属盐为硝酸锌；步骤1)中，所述的有机相反应前体物为正硅酸乙酯和碱性有机物。
进一步地，步骤1)中，所述的碱性有机物为苄胺和/或丙胺。
进一步地，步骤1)中，所述表面活性剂的添加量占油相体积的比例为2g/mL～0.02g/mL，所述表面活性剂的HLB为2-7；所述正硅酸乙酯的体积为油相总体积的一半；所述的有机溶剂占油相的体积比为10％～80％；所述碱性有机物与油相体积比为0.05～0.2。
进一步地，步骤3)中，所述的油相与水相混合后，水相中阳离子正电荷浓度为0.00006～0.006mol/mL，步骤1)和步骤2)中，阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比为0.5～0.8。
进一步地，步骤3)中，所述水相与油相的体积比例为1:3～3:1，油相密度是水相密度的0.7～1.4倍，油相粘度是水相粘度的0.8～1.2倍。
进一步地，步骤4)中，所述的静置是常温条件下静置24h；步骤5)中，所述的常压低温干燥条件是：60～90℃有氧条件下干燥12～24h；步骤6)中，所述的进一步热处理条件是：管式炉内500～550℃氮气条件下加热18～24h。
掺杂机理：掺杂反应的目标元素可以是溶解在水相或者油相中，在纳米材料自组装过程中镶嵌到纳米结构中，在进一步的热处理过程中扩散到纳米材料中，形成的掺杂；或者是目标元素作为表面活性剂、助表面活性剂或者碱性有机物中的元素，在反应中与纳米材料表面结合，掺杂到材料表面或者内部，在进一步的热处理过程中，以原子等形式掺杂到纳米材料中。
有益效果：与现有技术相比，本发明的宏观3D纳米材料掺杂的方法，通过将反应限制、集中在界面上，从而实现局部的混合反应和高浓度，为掺杂创造了非常好的微环境，并且由于在界面上同时存在着丰富的表面活性剂类和助表面活性剂分子，这些分子又在整个纳米材料的生成、成长过程中发生作用，很自然的吸附或者掺杂在纳米材料中，再通过进一步的热处理，使得掺杂元素进一步向被掺杂纳米材料扩散，类似于热注入过程，整个过程简单、高效、可控。
附图说明
图1是实施例1的XPS图；
图2是实施例1的XRD图；
图3为实施例1的EDS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作更进一步的说明。
宏观3D纳米材料掺杂的方法，包括如下步骤：
1)向反应器中加入表面活性剂、掺杂前体物、有机反应前体物和有机溶剂，超声溶解作为油相；
2)将金属盐溶于水，作为水相；
3)将油相与水相快速混合，形成丰富的油水界面；
4)静置，促进反应前体物在界面发生设计的反应；
5)去液体成分，常压低温干燥；
6)进一步的热处理，得到掺杂后的宏观3D纳米材料。
步骤1)中，表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵和/或卵磷脂。
步骤1)中，有机溶剂为1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴十一烷、1-溴十四烷，氯环己烷、1-溴十六烷、4-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基十一烷、正十三烷、正二十烷、叔丁基苯、1,1-二苯基庚烷中一种或者多种的组合。
步骤1)中，碱性有机物为苄胺和/或丙胺。
步骤2)中，金属盐为硝酸锌。有机相反应前体物为正硅酸乙酯和碱性有机物。
步骤1)中，掺杂前体物为含氮的极性小分子有机物，掺杂前体物的添加质量小于等于表面活性剂添加质量的一半。
步骤1)中，表面活性剂的添加量占油相体积的比例为2g/mL～0.02g/mL，表面活性剂的HLB为2-7；正硅酸乙酯的体积为油相总体积的一半；有机溶剂占油相的体积比为10％～80％；碱性有机物与油相体积比为0.05～0.2。
步骤3)中，油相与水相接触混合后，水相中阳离子正电荷浓度为0.00006～0.006mol/mL，步骤1)和步骤2)中，阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比为0.5～0.8。
步骤3)中，水相与油相的体积比例为1:3～3:1，油相密度是水相密度的0.7～1.4倍，油相粘度是水相粘度的0.8～1.2倍。
步骤4)中，静置是常温条件下静置24h；步骤5)中，常压低温干燥条件是：60～90℃有氧条件下干燥12～24h；步骤6)中，进一步热处理条件是：管式炉内500～550℃氮气条件下加热18～24h。
宏观3D纳米材料掺杂的方法的反应包括：
反应1、碱性有机物溶于油相中，与水反应生成OH-；
反应2、酸性有机物溶解在油相中，与水反应生成H+，在H+的催化下发生进一步的反应；
反应3、溶于水中金属离子，与OH-或其他阴离子(由溶解在油相中的，与水反应水解产生的)形成纳米层状、片状或带着沉淀，形成支撑层；
反应4、在OH-的催化作用下，正硅酸乙酯(TEOS)发生水解缩合反应形成纳米固体物质；
反应5、氧化性金属阳离子与还原性有机物在界面发生氧化还原反应，生成纳米金属颗粒；
反应6、将加成、缩合、缩聚反应的前体物分别溶解于油相和水相中，再在界面上发生加成、缩合、缩聚反应，生成目标物质；反应包括上述一个或者多个，并且反应之间可以相互作用，比如反应生成的H+或OH-作为其他反应的催化剂或者沉淀剂，反应3-5生成的具有特殊结构的纳米材料作为反应6的模板等等。
丰富的油水界面指双连续微乳液及其近似的双连续乳液，在刚刚混合的时候可能是双连续乳液，随着反应的进行会向双连续微乳液发展，最终可能依旧有部分是双连续乳液，也可能最终依旧没有形成双连续微乳液；根据情况需要，也可以形成平面界面这种最简单的形态。
常压低温干燥，是为了使得液体缓慢汽化而不出现快速汽化破坏结构，也可以通过适当的方法加快这一过程，比如超临界干燥、冷冻干燥等；热处理包括脱水、热解、熔融反应、氧化、碳化等，也包括热扩散渗透掺杂所需要的热处理过程，进一步赋予材料各种性能，要根据需求选择操作，也可以不进行热处理。
表面活性剂如果在水相中的溶解度更高则溶解入水相中，也可以根据需要溶解进入油相或者水相中以增加其中溶解的反应前体物的溶解度；油相指水不直接溶解于油并且油不直接溶解于水的成分，如庚烷、一溴十四烷等，也可以完全就是前体物，如TEOS；静置，可以低温固定某相，使得界面相对固定，也可以增加光照、辐射、适当的高温高压等促进反应的条件来控制反应，静置也可以在初期的混合形成的双连续界面20分钟内震荡摇匀几次，但是不能高强度的震荡而导致双连续界面破坏严重。
实施例1
宏观3D纳米材料掺杂的方法，步骤为：
1、称取0.5g双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、称取0.13g十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠放入反应器中；
3、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
4、取3.5mL一溴十四烷倒入反应器中；
5、取0.7mL苄胺倒入反应器中；
6、超声溶解作为油相；
7、Zn(NO3)2*6H2O溶于水中，浓度为0.000336146mol/mL，作为水相；
8、取7mL水相快速注入上述油相反应器中；
9、在常温条件下静置24h；
10、80℃有氧条件下干燥24h；
11、500℃氮气条件下加热24h，即得宏观3D纳米材料N1，其检测结果如表1所示。
从图1、2中可以看出材料中含有C、N元素，根据图3分析，材料表面存在C、N、O、Si、Zn五种元素，表明C、N成功掺杂到了材料中。
表1 宏观3D纳米材料N1的检测结果
C元素(％) N元素(％) BET(m<sup>2</sup>/g) 孔隙率(％)
19.19 2.48 236.32 96.17
实施例2
宏观3D纳米材料掺杂的方法，步骤为：
1、称取0.5g双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、称取0.25g十二烷基氨基丙酸钠放入反应器中；
3、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
4、取3.5mL一溴十四烷倒入反应器中；
5、取0.7mL苄胺倒入反应器中；
6、超声溶解作为油相；
7、Zn(NO3)2*6H2O溶于水中，浓度为0.000336146mol/mL，作为水相；
8、取7mL水相快速注入上述油相反应器中；
9、在常温条件下静置24h；
10、80℃有氧条件下干燥24h；
11、500℃氮气条件下加热24h，即得宏观3D纳米材料N2，其检测结果如表2所示。
表2 宏观3D纳米材料N2的检测结果
C元素(％) N元素(％) BET(m<sup>2</sup>/g) 孔隙率(％)
21.13 2.50 266.10 95.65
实施例3
宏观3D纳米材料掺杂的方法，步骤为：
1、称取0.5gDDAB，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、称取0.25g十二烷基氨基丙酸钠放入反应器中；
3、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
4、取3.5mL一溴十四烷倒入反应器中；
5、取1mL丙胺倒入反应器中；
6、取0.3mL乙二胺倒入反应器中；
7、超声溶解作为油相；
8、Zn(NO3)2*6H2O溶于水中，浓度为0.000336146mol/mL，作为水相；
9、取7mL水相快速注入上述油相反应器中；
10、在常温条件下静置24h；
11、80℃有氧条件下干燥24h；
12、500℃氮气条件下加热24h，即得宏观3D纳米材料N3，其检测结果如表3所示。
表3 宏观3D纳米材料N3的检测结果
C元素(％) N元素(％) BET(m<sup>2</sup>/g) 孔隙率(％)
25.66 2.39 294.09 96.57
实施例4
宏观3D纳米材料掺杂的方法，步骤为：
1、称取0.5g双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、称取0.13g硼酸双甘油酯双二-2,3-二氯丙氧基磷酸酯(DGB-DOSlP)；
3、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
4、取3.5mL一溴十四烷倒入反应器中；
5、取0.7mL苄胺倒入反应器中；
6、超声溶解作为油相；
7、Zn(NO3)2*6H2O溶于水中，浓度为0.000336146mol/mL，作为水相；
8、取7mL水相快速注入上述油相反应器中；
9、在常温条件下静置24h；
10、80℃有氧条件下干燥24h；
11、500℃氮气条件下加热24h，即得宏观3D纳米材料N4，其检测结果如表4所示。
表4 宏观3D纳米材料N4的检测结果
C元素(％) N元素(％) P元素(％) BET(m<sup>2</sup>/g) 孔隙率(％)
20.06 1.91 0.19 300.07 92.30
实施例5
宏观3D纳米材料掺杂的方法，步骤为：
1、称取0.5gDDAB，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、称取0.25g硼酸双甘油酯单硬脂酸单二-2,3-二氯丙氧基磷酸酯(DGB-MS-MD-ClP)放入反应器中；
3、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
4、取3.5mL一溴十四烷倒入反应器中；
6、取0.35mL苯胺倒入反应器中；
7、超声溶解作为油相；
8、Zn(NO3)2*6H2O溶于水中，浓度为0.000336146mol/mL，作为水相；
9、取7mL水相快速注入上述油相反应器中；
10、在常温条件下静置24h；
11、80℃有氧条件下干燥24h；
12、500℃氮气条件下加热24h，即得宏观3D纳米材料N5，其检测结果如表5所示。
表5 宏观3D纳米材料N5的检测结果
C元素(％) N元素(％) P元素(％) BET(m<sup>2</sup>/g) 孔隙率(％)
29.07 1.89 0.23 245.52 95.76
实施例6
宏观3D纳米材料掺杂的方法，步骤为：
1、称取0.5gDDAB，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、称取0.13g DGB-MS-MD-ClP放入反应器中；
3、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
4、取3.5mL一溴十四烷倒入反应器中；
5、取0.7mL苄胺倒入反应器中；
6、取0.18mL苯胺倒入反应器中；
7、超声溶解作为油相；
8、Zn(NO3)2*6H2O溶于水中，浓度为0.000336146mol/mL，作为水相；
9、取7mL水相快速注入上述油相反应器中；
10、在常温条件下静置24h；
11、80℃有氧条件下干燥24h；
12、500℃氮气条件下加热24h，即得宏观3D纳米材料N6，其检测结果如表6所示。
表6 宏观3D纳米材料N6的检测结果
C元素(％) N元素(％) P元素(％) BET(m<sup>2</sup>/g) 孔隙率(％)
25.66 2.39 0.17 294.09 96.57
实施例7
宏观3D纳米材料掺杂的方法，步骤为：
1、称取0.7g卵磷脂，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、称取0.13g十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠放入反应器中；
3、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
4、取3.5mL一溴十四烷倒入反应器中；
5、取0.7mL苄胺倒入反应器中；
6、超声溶解作为油相；
7、Zn(NO3)2*6H2O溶于水中，浓度为0.000336146mol/mL，作为水相；
8、取7mL水相快速注入上述油相反应器中；
9、在常温条件下静置24h；
10、80℃有氧条件下干燥24h；
11、500℃氮气条件下加热24h，即得宏观3D纳米材料N7，其检测结果如表7所示。
表7 宏观3D纳米材料N7的检测结果
C元素(％) N元素(％) BET(m<sup>2</sup>/g) 孔隙率(％)
23.66 2.08 300.09 94.57
实施例8
宏观3D纳米材料掺杂的方法，步骤为：
1、称取0.5g卵磷脂，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、称取0.25gDGB-MS-MD-ClP放入反应器中；
3、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
4、取3.5mL一溴十四烷倒入反应器中；
6、取0.35mL苯胺倒入反应器中；
7、超声溶解作为油相；
8、Zn(NO3)2*6H2O溶于水中，浓度为0.000336146mol/mL，作为水相；
9、取7mL水相快速注入上述油相反应器中；
10、在常温条件下静置24h；
11、80℃有氧条件下干燥24h；
12、500℃氮气条件下加热24h，即得宏观3D纳米材料N8，其检测结果如表8所示。
表8 宏观3D纳米材料N8的检测结果
C元素(％) N元素(％) P元素(％) BET(m<sup>2</sup>/g) 孔隙率(％)
28.16 1.66 0.19 255.63 96.34
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.宏观3D纳米材料掺杂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）向反应器中加入表面活性剂、掺杂前体物、有机相反应前体物、有机溶剂，超声溶解作为油相；
2）将金属盐溶于水，作为水相；
3）将油相与水相混合，形成丰富的油水界面；
4）静置，促进反应前体物在界面发生设计的反应；
5）去液体成分，常压低温干燥；
6）进一步的热处理，得到掺杂后的宏观3D纳米材料；步骤1）中，所述的表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵和/或卵磷脂；所述的有机相反应前体物为正硅酸乙酯和碱性有机物；所述表面活性剂的添加量占油相体积的比例为2g/mL~0.02g/mL，所述表面活性剂的HLB为2-7；所述正硅酸乙酯的体积为油相总体积的一半；所述的有机溶剂占油相的体积比为10%~80%；所述碱性有机物与油相体积比为0.05~0.2；所述的碱性有机物为苄胺和/或丙胺，所述掺杂前体物为含氮的极性小分子有机物，所述的掺杂前体物的添加质量小于等于表面活性剂添加质量的一半；步骤2）中，所述的金属盐为硝酸锌；步骤3）中，所述的油相与水相混合后，水相中阳离子正电荷浓度为0.00006~0.006mol/mL，步骤1）和步骤2）中，阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比为0.5~0.8；所述水相与油相的体积比例为1:3~3:1，油相密度是水相密度的0.7~1.4倍，油相粘度是水相粘度的0.8~1.2倍。
2.根据权利要求1所述的宏观3D纳米材料掺杂的方法，其特征在于：步骤1）中，所述的有机溶剂为1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴十一烷、1-溴十四烷，氯环己烷、1-溴十六烷、4-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基十一烷、正十三烷、正二十烷、叔丁基苯、1,1-二苯基庚烷中一种或者多种的组合。
3.根据权利要求1所述的宏观3D纳米材料掺杂的方法，其特征在于：步骤4）中，所述的静置是常温条件下静置24h；步骤5）中，所述的常压低温干燥条件是：60~90℃有氧条件下干燥12~24h；步骤6）中，所述的进一步的热处理条件是： 500~550℃氮气条件下加热18~24h。
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