DE10131494A1

DE10131494A1 - Partikuläre Beschichtung

Info

Publication number: DE10131494A1
Application number: DE10131494A
Authority: DE
Inventors: Detlef Burgard; Ruediger Nas
Original assignee: Nanogate Technologies GmbH
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2003-05-28

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Beschichtung mit vorgegebenen elektrischen und/oder optischen Eigenschaften, welche durch Partikel aufgebaut ist. Hierbei ist vorgesehen, das mindestens 10 Prozent der Partikel eine Größe über 10 nm aufweisen und wenigstens 20 Prozent kleiner als 50 nm sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Oberbegriffe der unabhängigen Ansprüche und befasst sich somit damit, wie vorbestimmte elektrische und/oder optische Eigenschaften von Beschichtungen erzielt werden können.
Es sind eine Reihe von Beschichtungen bekannt, die dazu dienen, Gegenständen, insbesondere Bildschirmen, Displays und dergleichen, einerseits Antireflex-Eigenschaften zu verleihen und andererseits an der Oberfläche eine bestimmte Leitfähigkeit vorzusehen. Bei derartigen Schichten kann es sich insbesondere um Indium-Zinn-Oxid(ITO)-Schichten handeln. Ein Problem herkömmlicher ITO-Schichten ist zunächst, dass die Leitfähigkeit der Schichten typischerweise schlechter ist als gewünscht. Um dann vorgegebene, elektrische Leitwerte zu erhalten, ist es erforderlich, die Schichten vergleichsweise dick aufzubauen, was wiederum schon wegen der sehr hohen Kosten von Indium-Zinn-Oxid für Massenprodukte unerwünscht ist und was überdies Probleme insbesondere bei transparenten Schichten bereiten kann, in denen bestimmte Schichtdicken insbesondere aus optischen Gründen nicht überschritten werden sollen.
Das Problem wird gravierender, wenn Gegenstände beschichtet werden sollen, wie Kunststoffteile und dergleichen, die thermisch empfindlich sind, so dass nicht mit jedem Auftrageverfahren Material aufgetragen werden kann und/oder aufgetragenes Material nicht durch Sintern auf beliebig hohen Temperaturen oder dergleichen verdichtet werden kann.
Es sind Verfahren bekannt, Indium-Zinn-Oxidpartikel herzustellen; dabei können die Partikel so hergestellt werden, dass sie ohne Probleme wiedervereinzelbar bzw. redispergierbar sind. Hingewiesen wird hierzu insbesondere auf die Patentanmeldung DE 100 44 214 A1 des Anmelders. Die Offenbarung dieser unter Bezug genommenen Anmeldung wird hierin durch Bezugnahme vollumfänglich eingegliedert.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Neues für die gewerbliche Anwendung bereitzustellen. Dieses Ziel wird erreicht mit dem Merkmal der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen.
Ein erster wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, daß eine Beschichtung mit vorgegebenen elektrischen und/oder optischen Eigenschaften, welche durch Partikel aufgebaut ist, vorgesehen wird, bei welcher mindestens 10% der Partikel eine Größe über 10 nm aufweisen und wenigstens 20% der Partikel kleiner als 50 nm sind.
Es wurde gefunden, daß bei dieser Größenwahl ein optimierter, spezifischer Widerstand, d. h. besonders hohe Leitfähigkeiten der Schichten erhalten werden. Dies ist insofern überraschend, als zwar erwartet werden konnte, daß besonders große Teilchen in einer Beschichtung eine verringerte Anzahl von widerstandserhöhenden Korngrenzenübergängen bewirken und daß andererseits mit kleinen Teilchen eine höhere Dichte erzielt werden könnte; es war jedoch insbesondere nicht zu erwarten, daß optimierte Ergebnisse bei derart kleinen Teilchengrößen auftreten würden.
In einer bevorzugten Variante liegen wesentliche Mengen der Teilchen in einem Bereich um bzw. zwischen 10 Nanometer und 40 nm; eine besonders gut leitende Beschichtung wird dabei erhalten, wenn 30% der Teilchen eine Größe um 10 nm aufweisen und 70% der Teilchen eine Größe um 40 nm.
Prinzipiell wurde erkannt, daß eine Mischung von Teilchen mit einem Größenspektrum, das wenigstens zwei ausgeprägte, voneinander, insbesondere um wenigstens 5 nm, bevorzugt 10 nm, im Teilchengrößenspektrum beabstandete Maxima aufweist, besonders hohe spezifische Leitfähigkeiten bzw. geringe spezifische Widerstände ergibt. Es wird vermutet, daß eine derartige bimodale, trimodale oder andere, gering-multimodale Teilchengrößenverteilung dazu führt, daß zwischen den größeren Teilchen gebildete Zwischenräume durch die kleineren Teilchen aufgefüllt werden können, so daß die Gesamtdichte höher ist und sich auch zwischen den Partikeln mehr Übergangsflächen ausbilden, also die Gesamt-Grenzflächenschicht größer ist.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung besteht ein Großteil der Partikel aus solchen mit einer Größe im Bereich um 25 +/- 5 nm. Es wurde gefunden, daß bei dieser Größenverteilung gleichfalls eine besonders gute Leitfähigkeit erhalten wird.
Die Beschichtung wird bevorzugt aus Indium-Zinn-Oxidpartikeln bestehen. Um die Leitfähigkeit weiter zu erhöhen, können diese mit einem die Leitfähigkeit erhöhenden Dotierungsmittel versetzt sein, insbesondere mit Silber und/oder Titan.
Schutz wird auch beansprucht für eine Beschichtungszusammensetzung, in welcher die Partikel eine Größenverteilung aufweisen, wie sie zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung erforderlich ist.
Es wird darauf hingewiesen, daß eine Beschichtungszusammensetzung mit einer solchen Größenverteiung erhalten werden kann, indem zunächst von den sehr kleinen Partikeln ausgegangen wird, wie sie gemäß der DE 100 44 214 A1 erhalten werden können, und zwar in leicht redispergierbarer Form. Die so erzeugten Teilchen weisen ohne Nachbehandlung typisch eine Größe um 10 nm auf. Die typische Größe dieser Partikel kann durch Wärmebehandlung auf unterschiedlichen Temperaturen bzw. für eine unterschiedliche Dauer erhöht werden, bis die Teilchen angewachsen sind.
Wenn eine multimodale Größenverteilung, beispielsweise mit 30% Partikeln um oder kleiner als 10 nm und 70% Partikeln um oder größer als 40 nm erwünscht wird, kann dies durch einfache Mischung unterschiedlich temperaturbehandelter Partikel erreicht werden.
Es ist möglich, die Beschichtungszusammensetzung mit einem organischen Lösungsmittel zu verwenden, ohne daß die gewünschten, positiven Eigenschaften beeinträchtigt und/oder negativ beeinflußt werden. Es wurde insbesondere gefunden, daß sich bei der Verwendung von Isopropoxyethanol (IEE), Butylglykolacetat (BGA), Ethylenglykol (EG), Butylcarbitolacetat (BCA) keine signifikanten Unterschiede der erhaltenen, resultierenden Beschichtungen insbesondere hinsichtlich der optischen Eigenschaften, insbesondere der Transparenz für sichtbares Licht, bzw. der elektrischen Eigenschaften, insbesondere des spez. Widerstandes, nachweisen lassen.
Die Beschichtungszusammensetzung kann zur Herstellung einer Beschichtung verwendet werden, indem zunächst die Partikel mit dem Fluidträger aufgebracht werden, insbesondere durch Spinncoating, der Fluidträger entfernt wird, insbesondere durch Abdampfen, und dann die erhaltene Schicht auf eine Temperatur unterhalb von 800°C erwärmt wird. Typischerweise wird die Temperatur, auf welche erwärmt wird, auch deutlich unterhalb 800°C liegen, beispielsweise bei um 200°C. Diese erlaubt es, insbesondere auch Polymermaterialien und dergleichen mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zu beschichten, ohne daß der beschichtete Polymergegenstand zerstört wird. Dies gilt vor allem dann, wenn eine Erwärmung primär in der Oberfläche erfolgt, wie dies in der Technik per se bekannt ist.
Die Erfindung wird im Folgenden beispielsweise anhand der Zeichnungen beschrieben:
Fig. 1 die Kristallitgröße als eine Funktion der Kalzinierungsstemperatur;
Fig. 2 eine typische Teilchengrößenverteilung für ein kalziniertes Ito-Pulver;
Fig. 3 spezifische Widerstandswerte einer Ito- Beschichtung für variierende Gewichtsanteile von Ito-Partikeln mit 10 bzw. 40 nm.
Fig. 4 Draufsichten und Schnittansichten einer rasterelektronenmikropisch betrachteten ITO- Beschichtung.
Es wird zunächst ein ITO-Pulver in herkömmlicher Weise hergestellt, wie beispielsweise beschrieben in der DE 100 44 214 A1. Dieses Pulver wird ohne Dotierung vom Silber, Titan oder dergl. hergestellt. Es hat eine Partikelgröße um 10 nm.
Für die nachfolgenden Versuche werden Teile der Partikel bei unterschiedlichen Kalzinierungstemperaturen wärmebehandelt. Es ergibt sich ein Anwachsen der Partikelgröße durch die Wärmebehandlung, wie es beispielhaft in Fig. 1 dargestellt ist.
Die Teilchengröße kann mit herkömmlichen Verfahren bestimmt werden, beispielsweise mittels eines Lecotrac-LTU-150-Ultrafine Particle Size-Analyzers (UPA). Ein typisches Spektrum nach Wärmebehandlung ist in Fig. 2 gezeigt.
Die erhaltenen Pulver werden weiterverarbeitet in einer Dreiwalzenmühle, und zwar zusammen mit einem Lösungsmittel und Methoxyethoxyethoxyessigsäure (MEEE). Als Lösungsmittel wird eine der Substanzen IPE, BGA, EG, BCA verwendet. Die erhaltenen Lösungen werden durch Spincoating mit 1500 U/min für 15 Sek. auf Borosilikatglas-Träger aufgebracht; diese werden bei 500°C in Luft erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann bei 300°C unter reduzierender Atmosphäre in 10% H₂ und 90% N₂ nacherwärmt. Dabei werden ITO-Beschichtungen mit einer Dicke von 800 nm erhalten. Anschließend werden die Widerstandswerte mit einer 4-Punkt-Messung bestimmt.
Es ergeben sich folgende Meßwerte:
Es zeigt sich, daß Teilchen mit einer typischen Teilchengröße von um 25 nm bzw. zwischen 25 nm und 40 nm die geringsten Widerstandswerte ergeben. Die Transmission liegt in allen Fällen näherungsweise um 90%; die weiteren, optischen Eigenschaften sind ebenfalls vergleichbar. Fig. 4 zeigt die erhaltenen Beschichtungsstrukturen.
Es werden dann Beschichtungen untersucht, die unterschiedliche Gewichtsanteile an ITO-Teilchen mit 10 nm typischer Größe bzw. 40 nm typischer Größe enthalten. Es wird ein Minimum des spez. Widerstandes im Bereich eines Gewichtsanteils um 30% an ITO-Partikeln mit 10 nm Größe erhalten. Dies ist in Fig. 3 dargestellt.
Dann werden Versuche mit unterschiedlichen Lösungsmitteln gefahren. In einem ersten Versuch werden 73,7 Gewichtsprozent ITO, 5,74 Gewichtsprozent MEEE und 20,56 Gewichtsprozent BGA in einer geeigneten, feinen Mühle gemischt. In einem zweiten Versuch werden 70,2 Gewichtsprozent ITO, 5,62 Gewichtsprozent MEEE und 24,18 Gewichtsprozent BGA gemischt. In einem dritten Versuch werden 36,2 Gewichtsprozent ITO, 2,6 Gewichtsprozent MEEE und 61,2 Gewichtsprozent IPE gemischt. In einem vierten Versuch werden 72,1 Gewichtsprozent ITO, 5,59 Gewichtsprozent MEEE und 22,31 Gewichtsprozent IPE gemischt.
Die erhaltenen Beschichtungslösungen werden in gleicher Weise aufgetragen und die beschichteten Träger erwärmt. Wiederum werden die spezifischen Widerstandswerte bestimmt, und es werden keine Unterschiede festgestellt.
In einem weiteren Versuch wird die noch warme Schicht nach der Reduktion dicht über einer Polymerplatte aus PVC angeordnet und über dieser zur Abkühlung gebracht. Die zeitliche Entwicklung des Widerstandswertes wird mit jener verglichen, die bei Abkühlung unmittelbar an der Luft erhalten wird. Es wird festgestellt, daß die über einer PVC-Platte abgekühlte Beschichtung ein überraschend verbessertes Alterungsverhalten aufweist. Die Versuche werden mit Polycarbonat-Platten und Polypropylenplatten wiederholt, und es zeigt sich jeweils, daß gleichfalls verbesserte Alterungsverhalten resultieren. Dies wird auf eine Versiegelung von Kapillaren oder dergl. durch organische Substanzen aus den Polymerplatten zurückgeführt.

Claims

1. Beschichtung mit vorgegebenen, elektrischen und/oder optischen Eigenschaften, welche durch Partikel aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 Prozent der Partikel eine Größe über 10 nm aufweisen und wenigstens 20 Prozent kleiner als 50 nm sind.

2. Beschichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 20 Prozent der Partikel kleiner als 40 nm sind und wenigstens 20 Prozent der Partikel größer als 10 nm sind.

3. Beschichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 30 Prozent der Partikel kleiner als 40 nm sind und wenigstens 70 Prozent der Partikel größer als 10 nm sind.

4. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 Prozent der Partikel größer als 15 nm und kleiner als 35 nm sind.

5. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 40 Prozent der Partikel eine Größe im Bereich um 25 +/- 5 nm aufweisen, und bevorzugt wenigstens 60%, insbesondere bevorzugt wenigstens 75% in diesem Größenbereich besitzen.

6. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus Indium-Zinn- Oxid bestehen.

7. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel mit einem Leitfähigkeit erhöhenden Dotierungsmittel versetzt sind, insbesondere Silber.

8. Beschichtungszusammensetzung mit einer Größenverteilung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

9. Beschichtungszusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch mit einem organischen Lösungsmittel aus einem der Gruppe BGA, IPE, EG.

10. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung nach einem der Beschichtungsansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in einem Fluidträger aufgebracht werden, der Fluidträger entfernt, insbesondere abgedampft wird und die erhaltene Schicht auf eine Temperatur unterhalb von 800°C erwärmt wird.

11. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die temperierte Schicht porenverschließend behandelt wird, insbesondere Bedampfen und/oder Bedunsten mit organischen Substanzen, insbesondere polymerisationsfähigen, organischen Substanzen.