JP6869168B2 - 不透明な石英ガラスを製造する方法および該石英ガラスのブランク材 - Google Patents

Description

技術背景
本発明は、微細な非晶質ＳｉＯ_２粒子と粗大なＳｉＯ_２補強体(Armierungskoerper)とを含有するスラリーから未焼結体(Gruenkoerper)を作製し、これを焼結処理によって不透明な石英ガラスのブランク材へと焼結することによって不透明な石英ガラスを製造する方法に関する。

さらに、本発明では、ＳｉＯ_２補強体が、比ガラス密度Ｄ_Ｍを有する多孔質ＳｉＯ_２のマトリックス中に埋め込まれている不透明な石英ガラスのブランク材を対象とする。

先行技術
独国特許発明第４３３８８０７号明細書(DE 43 38 807 C1)からは、不透明な石英ガラスから不透明な閉気孔材料を製造する方法を読み取ることができる。このために、天然に存在する石英原料が精製され、電気溶融によって石英ガラスへと溶融され、引き続き、この石英ガラスは、ＳｉＯ_２９９．９９％超の純度を有する微細なＳｉＯ_２粒子へと細砕される。このＳｉＯ_２粒は、粒子の８０％が、３５５〜２０００μｍの範囲のサイズを有し、１９％が、３５５μｍよりも小さく、かつ１％が、２０００μｍよりも大きい粒度分布を有する。このＳｉＯ_２粒は、石英ガラスのミルボールを用いて脱イオン水中で湿式粉砕により２４０時間にわたってさらに微粉砕される。湿式粉砕後、粒度は、０．４５μｍ〜５０μｍの範囲にあり、ここで、ＳｉＯ_２粒子の約６０％が、１μｍ〜１０μｍの範囲のサイズを有する。このようにして作製された分散体−「スラリー」とも呼ばれる−は、約７８％の固形分割合を有し、石膏鋳型に注がれ、未焼結体へと乾燥され、かつ未焼結体は、１４００℃の温度での焼結によって６０分間の保持時間の間に不透明な石英ガラスの閉気孔構成要素へと圧縮される。

得られた不透明な石英ガラス材料は、０．５〜２．５％の範囲の多孔率を有し、ここで、気孔の少なくとも８０％が、２０μｍ未満、有利には１０μｍ未満の孔径を有する。それは、少なくとも９９．９％のＳｉＯ_２の高い化学的純度、少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ^３かつ好ましくは２．１８ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することを特徴とし、その不透明度に基づき、僅かな分光透過率を有することを特徴とする。これは、（光透過時に起こる表面反射による損失を考慮しないで）入射光強度に対する、ある特定の波長の構成要素から発生する光強度の割合を規定する。分光透過率は、１９０ｎｍ〜２６５０ｎｍの波長範囲において実質的に一定の水準で１０％よりも低い。

それゆえ、この不透明な石英ガラスの構成要素は、高い温度での断熱に特に適しており、さらに、それ以外の石英ガラスに固有の有利な特性、例えば低い熱膨張係数、高い温度安定性および多くのプロセス媒体に対する良好な化学的安定性も示す。それゆえ、このような構成要素は、特に半導体製造において、半導体構成品を加工するためにおよびプロセスチャンバー内での熱管理を最適化するために長年にわたって用いられてきた。ここで、構成要素は、典型的には、反応器、装置、キャリアラック、ベル、坩堝、保護シールドまたは単純な石英ガラス構成要素、例えばチューブ、ロッド、プレート、フランジ、リングまたはブロックの形態を有する。

しかしながら、スリップ注型法の場合、原則的には、乾燥および焼結時の未焼結体の収縮の結果、問題が生じる。特に、収縮割れおよび焼結割れが発生する可能性がある。これらの割れは、低い焼結温度では除去されず、ガラスの完全な溶融によってのみ除去されるが、これは、石英ガラスの不透明度が損失するということである。未焼結体の離型時には、これに必然的に力がかかり、この力が、低い可塑性ゆえに早くも割れの形成につながる可能性がある。

この問題は、構成要素のサイズが増大するにつれて増大する。これは、特に収縮割れの発生に関係してくる。しかしながら、焼結された構成要素の不透明度ゆえに、慣用の透視法によって確かめることができるのは表面近傍の材料欠陥のみである。不透明な構成要素の内部で特に致命的な割れを検出および位置特定するためには、煩雑な試験法、例えば超音波試験法が必要となるが、これらは、常に信頼できる結果につながるわけでもない。

結局のところ、煩雑な試験法でも、割れてしまった構成要素が使用できなくなって、通常、キズ物の材料となることを防ぐことはできず、こうしたキズ物は、大型の石英ガラス構成要素ならびにその製造に伴って時間および材料が費やされる場合にまさに高いコスト要因となる。表面近傍の割れは、機械的な後処理によって除去され得るが、該処理前に十分に余裕を持った寸法である必要がある。

割れの形成の問題に取り組んでいるのが、独国特許出願公開第１０２００６０５２５１２号明細書(DE 10 2006 052 512 A1)であり、該明細書から冒頭で挙げたタイプの方法およびブランク材が知られている。そこには、石英ガラス繊維を用いて不透明な石英ガラスを補強することが提案されている。補強された多孔質石英ガラスを製造するために、独国特許発明第４３３８８０７号明細書(DE 43 38 807 C1)から知られている、非晶質の細かく粉砕されたＳｉＯ_２粒子からなるスラリーから出発して、これに４％の質量割合を有する石英ガラス繊維の形態の添加材が混ぜられる。石英ガラス繊維は、約１４μｍの外径および約２０ｍｍの平均長さを有する高純度石英ガラスの中実繊維である。約８μｍのＤ_５０値および約４０μｍのＤ_９０値を特徴とする粒度分布を示す、スラリー中での粉砕により作製された他の微細なＳｉＯ_２粒子と比較して、未焼結体中での石英ガラス繊維は、粗大粒子である。

それらの密度およびサイズに基づき、石英ガラス繊維は、未焼結体を安定化させ、乾燥収縮および焼結収縮を低減させる。未焼結体のベース材料および添加材は、非晶質ＳｉＯ_２からなり、未焼結体の乾燥および焼結時に応力の形成を回避し、湿った状態および未焼結体の状態でもその機械的安定性に有意に寄与する類似の物理的および化学的特性を有する。これにより、割れの形成を減少させ、未焼結体の取り扱いを容易にすることができる。

スラリーの注入鋳造ならびに未焼結体の乾燥および焼結後に、元の細かく粉砕された非晶質ＳｉＯ_２粒子が、ガラス質領域として石英ガラス繊維が埋め込まれている不透明な石英ガラスマトリックスを形成している石英ガラスブランク材が得られる。

Ｒｏｂｅｒｔ Ｓａｗｙｅｒ他の技術記事：「Ｓｉｌｉｃａ Ｏｐａｑｕｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｉｆｆｕｓｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ： ＨＯＤ５００」−ＵＲＬ：https://optics.msfc.nasa.gov/sites/optics.msfc.nasa.gov/files/27Heraeus Quartz Glass Opaque Optical Diffuser.pdfに掲載−には、２５μｍ未満の気孔寸法を有する多数の気孔および２５０〜約２５００ｎｍの波長範囲においてほぼ一定の反射率を有する石英ガラスのディフューザー材料が記載されている。

欧州特許出願公開第１２４５７０３号明細書(EP 1 245 703 A)から知られているのは、合成法により作製された不透明な石英ガラスからスリップ注型法によってガス不透過性の成形体を製造する方法である。ＳｉＯ_２出発物質として、予備圧縮および完全ガラス化された多孔質顆粒粒子が用いられている。１２００℃にて回転管炉中で予備圧縮されたＳｉＯ_２顆粒粒子は、２００〜５００μｍの範囲の粒度を有する。

技術課題設定
不透明な石英ガラスマトリックス中でのガラス質粒子の割合は、たしかに、割れの形成を低下させるが、他方で材料の透過率特性にも影響を及ぼす。石英ガラス繊維が占有する体積領域は、多孔質マトリックスの領域よりも透明である。不透明度の相違は、特に壁厚が薄い場合に、局所的で、正確には再現性のない透過率の不均一性として顕著となり、材料の少なからぬ用途にとって望ましくない。

それゆえ、本発明の課題は、割れがほとんど起きず、壁厚が薄い場合でも均一な透過率を有する不透明な石英ガラスのブランク材を提供することである。さらに、本発明の課題は、スリップ法による不透明な石英ガラスの製造を可能にする方法を提供することである。

本発明の概要
本方法に関して、この課題は、冒頭で挙げたタイプの方法から出発して、本発明により、焼結処理前の比密度Ｄ_Ｋ０が、比ガラス密度Ｄ_Ｍよりも小さく、焼結処理によって比ガラス密度Ｄ_Ｍと１０％未満異なる比密度Ｄ_Ｋ１に達し、かつ少なくとも５００μｍの平均粒径（Ｄ_５０値）を有する焼結性補強体を用いることによって解決される。

補強により、未焼結体の機械的安定性がもたらされ、かつ乾燥および焼結時の収縮が低下させられる。これにより、ニアネットシェイプのブランク材の製造が容易となる。一般的な方法とは対照的に、多孔質ＳｉＯ_２の焼結性補強体がスラリーに混合される。焼結性補強体は、引き続き行われる未焼結体の焼結処理時に初めて、未焼結体マトリックスと一緒に熱的にさらに圧縮され、厳密に言えば、それらの密度Ｄ_Ｋ１は、マトリックスのガラス密度Ｄ_Ｍに、理想的な場合には正確に一致するように、他方で、それとは上方または下方に最大１０％異なるように圧縮される。ここで、パーセント値の基準値は、ガラス密度Ｄ_Ｍである。

比ガラス密度Ｄ_Ｍは、マトリックスの平均密度である。それは、補強体の密度Ｄ_Ｋ１とは無関係であり、通常、不透明なガラスが有する密度に相当し、例えば仕様に従うかまたは他の要件に基づいており、厳密に言えば、ＳｉＯ_２補強体がその中に含まれているかどうかとは無関係である。それは、典型的には、２．１０〜２．１８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるが、有利には少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ^３であり、それは、不透明な石英ガラスの透過挙動を大いに特色づける。

この焼結処理前のＳｉＯ_２補強体の比密度Ｄ_Ｋ０が、比ガラス密度よりも低いことにより、未焼結体の焼結時にＳｉＯ_２補強体の比密度Ｄ_Ｋは、比ガラス密度Ｄ_Ｍに近似する。

ＳｉＯ_２補強体は、未焼結体中で割れの形成が生じるリスクを低減させるべきであるが、他方でその存在により、不透明な石英ガラスの比密度および光学特性をできるだけ変化させないべきである。それゆえ、公称比ガラス密度と±１０％未満、有利には±５％未満異なる比密度を焼結処理後に有するように気孔率が予め調節されているＳｉＯ_２補強体が用いられる。理想的な場合には、ＳｉＯ_２補強体は、コンポジットの比密度に影響を及ぼさず、すなわち、補強体は、マトリックスの不透明な石英ガラスと同じ密度を未焼結体の焼結処理後に有する。

その結果、多孔質ＳｉＯ_２のマトリックスを有し、同様に多孔質ＳｉＯ_２の補強体が分布している有孔性の不透明な石英ガラスが生じ、ここで、両方のＳｉＯ_２相（マトリックス／補強体）は、それらの密度Ｄ_Ｋ１、Ｄ_Ｍに関して、ひいてはそれらの透過挙動に関しても異ならないかまたはできるだけ異ならない。

未焼結体の乾燥および焼結時のＳｉＯ_２補強体の機械的安定化作用は、その平均粒径（Ｄ_５０値）に依存し、それゆえ、ＳｉＯ_２補強体は、少なくとも５００μｍの平均粒径を有する。ここで、Ｄ_５０値は、累積粒子体積の５０％（中央値）に達していない粒径を表す。補強体の粒径は、焼結してブランク材に仕上げる際にごく僅かしか変化しない。上記の最小値は、石英ガラスブランク材へと未焼結体を焼結する前の粒径分布を指す。

補強体粒子の幾何学的形状は、規則的であるが、好ましくは不規則的である。特に、ＳｉＯ_２補強体は、多孔質成形体を破砕または粉砕することによって得られ、場合によっては破断面を有する。断片は、通常、球形の形態を有さず、非球形の円盤様の形態を有し、以下では、これを「裂片状の形態」と呼ぶ。これは、緻密で平面的なアセンブリおよびＳｉＯ_２断片の相互噛合のために役立つ。ＳｉＯ_２補強体の破断面におけるこの平面的な噛合は、未焼結体のより高い密度を可能にし、未焼結強度にプラスの効果をもたらす一種の「カードハウス構造」を形成する。好ましくは、１００μｍ超の粒度を有するＳｉＯ_２補強体の少なくとも８０％、特に好ましくは該ＳｉＯ_２補強体の少なくとも９０％が、少なくとも２のアスペクト比を有する非球形の円盤状の形態を有する。

未焼結体は、中実体、中空体または基体上の層である。未焼結体は、通常、スラリーを鋳型に注ぐことにより得られる。しかしながら、例えば、鋳型への吸入、浸漬、噴霧、刷毛塗布、こて塗布、ワイパー塗布(Abziehen)、ドローダウン塗布(Aufziehen)、ナイフ塗布等の他の加工技術も適している。

焼結処理の強度は、その温度および時間プロファイルによって、単純に言えば、「焼結温度」および「焼結時間」によって決定される。非晶質ＳｉＯ_２粒子とＳｉＯ_２補強体とは、未焼結体中で一緒に同じ焼結処理に供されるが、それらは、焼結活性の点で異なる。焼結活性は、非晶質ＳｉＯ_２粒子の場合、それらの粒度、粒子密度（未焼結密度）および粒度分布により大いに決定づけられる。これらのパラメーターは、最終製品の所望の物理的特性とともに、未焼結体の焼結処理の強度を決定する。これにより、焼結処理前に保持されるべきＳｉＯ_２補強体の気孔率が分かる。非晶質ＳｉＯ_２粒子の焼結活性が高いほど、焼結処理前のＳｉＯ_２補強体の初期密度Ｄ_Ｋ０は低いものとなる。適切な指標として、焼結処理前のＳｉＯ_２補強体の密度は、公称比ガラス密度（２．１０および２．１８ｇ／ｃｍ^３）の８５〜９５％の範囲にあることが判明している。

ＳｉＯ_２補強体は、ＳｉＯ_２マトリックス中で、理想的な場合であっても視覚的にはほとんど認識され得ない固有の相を形成する。それらは、密度とは無関係に、補強体とマトリックスの屈折率が互いに異なる場合に光学的な欠陥として作用し得る。これが所望されていない場合、両方の相（マトリックス／補強体）は、できるだけ同一のＳｉＯ_２材料からなり、該材料は、有利には少なくとも９９．９質量％のＳｉＯ_２含有率を有する。

好ましくは、１７００ｎｍ〜３２００ｎｍの測定波長で直接分光透過率Ｔ_Ｇを有する不透明な石英ガラスが作製され、ここで、焼結処理によって該測定波長でＴ_Ｇと０．０５パーセントポイント未満、有利には０．０２パーセントポイント未満異なる直接分光透過率Ｔ_Ｋに達する補強体が用いられる。この差異は、差の絶対値｜Ｔ_Ｇ−Ｔ_Ｋ｜として算出される。測定波長１７００および３２００ｎｍは、際立った吸収バンドの影響をできるだけ受けない波長範囲を表す。不透明な石英ガラスの透過率Ｔ_Ｇは、（ＳｉＯ_２補強体を含まない）純粋なマトリックス材料と、ＳｉＯ_２補強体を含む不透明な石英ガラスとの両方に関係する。

未焼結密度の、つまり、依然として焼結可能なＳｉＯ_２補強体は、公知の付形プロセス、例えば造粒プロセス等によって作製することができる。しかしながら、ＳｉＯ_２マトリックスとＳｉＯ_２補強体との間の組成の相違をできるだけ小さくすることに鑑みて、微細な非晶質ＳｉＯ_２粒子を、予備圧縮によって多孔質成形体へと予備圧縮し、多孔質成形体を補強体へと微粉砕することにより補強体を作製する方法変法が好ましい。

微粉砕されるべき多孔質成形体は、例えば加圧成形、鋳造、造粒または塑性変形等の通常の付形プロセスにより作製された部分圧縮体である。そこから微粉砕により得られたＳｉＯ_２補強体は、ＳｉＯ_２補強体が事前に機械的および／または熱的な処理に基づき予備圧縮されているＳｉＯ_２粒子のより大きなアグリゲートまたはアグロメレートを構成するほかは、未焼結体を製造する目的で同様にスラリーに供給される同じ非晶質ＳｉＯ_２粒子からなる。理想的な場合には、それらは、湿ったおよび乾燥した未焼結体においてのみ強度向上作用を発揮するが、一方で焼結処理後に多孔質石英ガラスマトリックスと光学的にも機械的にも目立った相違を示さない。それゆえ、不透明な石英ガラスは、通常の意味における複合材料またはコンポジット材料ではなく、この場合、追加の成分が複合体の特性の変化に寄与すべである。

機械的予備圧縮は、例えば、一軸加圧成形または静水圧加圧成形、無加圧焼結または、例えばガス圧焼結等による圧力支援焼結による熱的な予備圧縮によって行われる。予備圧縮された成形体と、そこから微粉砕により作製されたＳｉＯ_２補強体は、公称比ガラス密度Ｄ_Ｇよりも低い密度Ｄ_Ｋ０を有する。

好ましい方法手順の場合、予備圧縮は、最大予備焼結温度を調節する予備焼結処理を含むことが意図され、この温度は、焼結処理時の最大焼結温度よりも２０〜１００℃の範囲で低い。

この場合、ＳｉＯ_２補強体は、熱的な二重圧縮、すなわち、成形体の予備焼結処理と、その中に含まれる補強体を有する未焼結体の実際の焼結処理とに供される。予備焼結温度が焼結温度よりも低いのは、補強体密度が、二重予備圧縮の結果、比ガラス密度とあまりにも異なりすぎてしまい、これに付随してそのスペクトル透過率Ｔ_Ｋが、透過率Ｔ_Ｇおよび不透明な石英ガラスマトリックスの視覚的に認識され得る所定の半透明性とあまりにも異なりすぎてしまうことを防止するためである。

補強体粒子の幾何学的形状は、規則的であるが、好ましくは不規則的である。特に、ＳｉＯ_２補強体は、多孔質成形体を破砕または粉砕することによって得られ、場合によっては破断面を有する。断片は、通常、球形の形態を有さず、非球形の円盤様の形態を有し、以下では、これを「裂片状の形態」と呼ぶ。これは、緻密で平面的なアセンブリおよびＳｉＯ_２断片の相互噛合のために役立つ。ＳｉＯ_２補強体の破断面におけるこの平面的な噛合は、未焼結体のより高い密度を可能にし、未焼結強度にプラスの効果をもたらす一種の「カードハウス構造」を形成する。好ましくは、１００μｍ超の粒度を有するＳｉＯ_２補強体の少なくとも８０％、特に好ましくは該ＳｉＯ_２補強体の少なくとも９０％が、少なくとも２のアスペクト比を有する非球形の円盤状の形態を有する。

特に、乾燥および焼結時に未焼結体を効果的に安定化することに鑑みて、ＳｉＯ_２補強体が、少なくとも１０００μｍ、有利には少なくとも１５００μｍ、特に好ましくは少なくとも５０００μｍの平均粒径（Ｄ_５０値）を有することが適していると判明した。Ｄ_５０値は、累積粒子体積の５０％（中央値）に達していない粒径を表す。

ここで、ＳｉＯ_２補強体の平均粒径と、微細な非晶質ＳｉＯ_２粒子の平均粒度（Ｄ_５０値）とのサイズ比が、１：５〜１：５００である場合に好適であることも実証された。

非晶質ＳｉＯ_２粒子の粒度は、典型的には、最大２００μｍまで、有利には最大１００μｍまでの範囲にあり、ここで、１μｍ〜６０μｍの範囲の粒度を有するＳｉＯ_２粒子は、大部分の体積分率をなす。それらの粒度分布は、典型的には、５０μｍ未満、有利には４０μｍ未満のＤ_５０値によって定められる。それに対して、ＳｉＯ_２補強体の粒径は、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲にある。

スラリー中でのＳｉＯ_２補強体と微細な非晶質ＳｉＯ_２粒子との体積比は、好ましくは１：３〜３：１である。この体積比は、焼結後のＳｉＯ_２マトリックスとＳｉＯ_２補強体との好ましい体積比にも一致する。

補強材は、未焼結体を機械的に安定化させるために用いられる。そこから製造された不透明な石英ガラスの物理的特性は、補強材によりできるだけ損なわれるべきではない。この観点から、補強材の体積分率は、必要なだけの大きさであるが、できるだけ低いことが望ましい。一方で、未焼結体を機械的に安定化させて、乾燥および焼結時の収縮を低下させるが、不透明な石英ガラスの物理的特性、特にその透過率にできるだけ影響を及ぼさない補強材を用いることこそが本発明の効果である。この観点から、補強材の体積分率は、できるだけ大きいことが望ましい。補強体の最小体積（１：３の比を上回る）は、注入スラリー中でそれらの分離が起こるべきではないということからもたらされる。上方（３：１の比を上回る）では、補強体の体積分率は、気孔またはキャビティの形成につながり得る空洞化のリスクがあるために制限される。未焼結体の幾何学的形状に依存して、ＳｉＯ_２補強体の体積分率は、３３〜６７％、好ましくは４０〜６０％である。

未焼結体の焼結後に得られた不透明な石英ガラスのブランク材は、中実体、中空体であるか、または基体上に不透明な石英ガラス層を形成する。それは、ほとんど割れが起きない不透明な石英ガラスの構成要素を製造するために用いられる。不透明度は、２００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲における直接分光透過率が２％を下回るという事実によって示される。それに応じて、９５％超の高い反射率が赤外線波長範囲において生じる。ブランク材の表面近傍の層は、透明であり得る。

このブランク材に関して、上述の技術課題は、冒頭で挙げたタイプのブランク材から出発して、本発明により、ＳｉＯ_２補強体が多孔質であり、マトリックスの比密度Ｄ_Ｍと１０％未満異なる比密度Ｄ_Ｋ１を有すること、およびＳｉＯ_２補強体が、少なくとも５００μｍの平均粒径（Ｄ_５０値）を有することによって解決される。

したがって、本発明によるブランク材の場合、不透明な石英ガラスのマトリックス中には、最初のＳｉＯ_２補強体に分類されるが、それらの気孔率は、マトリックスの気孔率と異ならないかまたはごく僅かしか異ならない、できるだけ均一に分布した多孔質石英ガラスの領域が含まれている。ガラス密度Ｄ_Ｍに対する差異は、最大±１０％である。

最初のＳｉＯ_２補強体の相境界は、依然として顕微鏡により見分けることができる。しかしながら、それらは光学的欠陥としては見えないか、またはできるだけ見えない。

元の補強体の粒径は、顕微鏡画像評価によって調べられる。上記の最小値は、焼結された石英ガラスブランク材における粒径分布を指す。

ブランク材は、好ましくは、本発明によるスリップ注型法に基づき得られる。それは、中実体、中空体であるか、またはブランク材は、基体上の不透明な石英ガラス層を形成する。ブランク材は、不透明な石英ガラスの構成要素として用いられるか、または単純な機械的もしくは熱的な後処理、例えば機械的な表面平滑化等により、不透明な石英ガラスの構成要素へとさらに処理される。

本発明によるブランク材の有利な実施態様は、従属請求項から明らかになる。従属請求項に示されるブランク材の実施態様が、本発明による方法に関する請求項の中で挙げられる方法手順により再現される場合、対応する方法請求項には上記の実施が追加説明のために参照される。

定義および測定方法
上記の説明の個々の方法ステップおよび用語ならびに測定方法を、以下に追加で定義する。これらの定義は、本発明の説明の一部として含まれる。以下の定義のうちの１つと、その他の説明との間で内容的に矛盾がある場合には、説明で述べたことが基準となる。

石英ガラス
本明細書で、石英ガラスとは、少なくとも９０モル％のＳｉＯ_２割合を有する高ケイ酸含有ガラスを意味する。

スラリー
「スラリー」という用語は、液体とＳｉＯ_２固体粒子の懸濁液について使用される。液体として、蒸留または脱イオン化により精製されて、不純物の含有量が最小限に抑えられている水を用いることができる。

粒度および粒度分布
微細な非晶質ＳｉＯ_２粒子の粒度および粒度分布は、Ｄ_５０値に基づき特徴付けられる。これらの値は、粒径の関数としてＳｉＯ_２粒子の累積体積を示す粒径分布曲線から読み取られる。ここで、Ｄ_５０値は、ＳｉＯ_２粒子の累積体積の５０％に達していない粒径を特徴付ける。粒径分布は、ＩＳＯ １３３２０に従った散乱光およびレーザー回折分光法により調べられる。

粗大なＳｉＯ_２補強体の場合、粒度および粒度分布は、顕微鏡により調べられる。２超のアスペクト比を有する非球形のＳｉＯ_２補強体の場合、最長寸法は、ＤＩＮ ６６１４１およびＩＳＯ １３３２２−２の規格で定義されているように、粒子のいわゆる「フェレ径」に基づく顕微鏡画像分析によって調べられる。

裂片状のＳｉＯ _２ 補強体およびアスペクト比
部分的に圧縮された多孔質ＳｉＯ_２成形体を微粉砕すると、破断面と、通常、少なくとも２のアスペクト比（「構造比」とも呼ばれる）を有する裂片状で非球形の形態とを示す最初の成形体の断片が発生する。「アスペクト比」とは、断片粒子の最大構造幅とその厚さとの比を意味する。それに応じて、少なくとも２のアスペクト比は、最大構造幅がその厚さの少なくとも２倍大きいことを意味する。

焼結
「焼結」または「熱的な圧縮」とは、未焼結体を１１００℃超の高められた温度で処理する方法ステップを指す。焼結／圧縮は、空気、不活性ガスまたは真空下で行われる。真空とは、２ｍｂａｒ未満の絶対ガス圧を意味する。

気孔体積の測定
多孔質材料の「気孔体積」は、材料内部の空洞が占有する自由体積を指す。例えば、気孔体積は、ポロシメーターによって測定され、この場合、非濡れ性液体（例えば水銀等）が、反作用する表面張力に逆らって外部圧力の作用下で多孔質材料の気孔内に圧入される。そのために必要とされる力は、気孔径に反比例し、それゆえ、試料の全気孔体積のほかに気孔径分布も調べることができる。水銀ポロシメトリーは、２ｎｍより大きい気孔径（メソ孔およびマクロ孔）のみを検出する。「ミクロ孔」は、２ｎｍ未満の気孔径を有する気孔である。気孔率および比表面積へのそれらの寄与は、窒素吸着を用いたＶ−ｔ法に基づき調べられ、この場合、試料は、異なる圧力および７７Ｋで保持される。この方法は、ＢＥＴ法と同じであり、この場合、圧力範囲は、より高い圧力まで広げられることから、材料の非マイクロポーラス部の表面も検出される。

粒径および粒径分布
微細な非晶質ＳｉＯ_２粒子の粒径および粒径分布は、Ｄ_５０値に基づき特徴付けられる。これらの値は、粒径の関数としてＳｉＯ_２粒子の累積体積を示す粒径分布曲線から読み取られる。ここで、Ｄ_５０値は、ＳｉＯ_２粒子の累積体積の５０％に達していない粒径を特徴付ける。粒径分布は、ＩＳＯ １３３２０に従った散乱光およびレーザー回折分光法により調べられる。

ＳｉＯ_２補強体の場合、粒径および粒径分布は、顕微鏡により調べられる。２超のアスペクト比を有する非球形のＳｉＯ_２補強体の場合、最長寸法は、ＤＩＮ ６６１４１およびＩＳＯ １３３２２−２の規格で定義されているように、粒子のいわゆる「フェレ径」に基づく顕微鏡画像分析によって調べられる。

光透過率の測定
透過率は、１９０〜４８００ｎｍの波長範囲における直接分光透過率として分光法により調べられる。すなわち、試験試料の表面での反射損失は、排除されない。試験試料の照射された厚さは、３ｍｍである。

実施例
以下、実施例および図面に基づき本発明を詳細に説明する。

本発明による方法に基づく石英ガラスシリンダーの製造における方法シーケンスを説明するためのフローチャートを示す図である。 図１の方法シーケンスにおいて用いるためのＳｉＯ_２補強体の製造を説明するためのフローチャートを示す図である。 比較例として光学的に不均一な体積領域を有する不透明な石英ガラスのブランク材の写真を示す図である。 種々の焼結試料の透過率曲線を有するグラフを示す図である。

以下、本発明による方法を、半導体ウェハを処理するための石英ガラス反応器用フランジの製造に基づき、例示的に説明する。

多孔質ＳｉＯ _２ 補強体の製造（図２）
均質なベーススラリー１を製造する。１０ｋｇのベーススラリー（ＳｉＯ_２−水−スラリー）のバッチのために、石英ガラスで内張りされた約２０リットルの容量のドラムミル中で、天然石英原料の溶融により得られた２５０μｍ〜６５０μｍの範囲の粒度を有する８．２ｋｇの非晶質石英ガラス粒２を、３μＳ未満の導電率を有する１．８ｋｇの脱イオン水３と混合する。石英ガラス粒２は、高温塩素化法で予め精製した。クリストバライト含有率が１重量％を下回るように留意する。

この混合物を、固形分含有率７８％を有する均質なベーススラリー１が形成されるまで、石英ガラスのミルボールを用いてローラーブロック上で２３ｒｐｍにて３日間粉砕する。湿式粉砕の過程で、石英ガラス粒をさらに微粉砕し、ＳｉＯ_２が溶液になる結果、ｐＨ値は、約４に低下する。

引き続き、このようにして得られたベーススラリー１からミルボールを除去し、スラリーをさらに１２時間均質化する。このようにして得られた均質なベーススラリー１は、約８μｍのＤ_５０値および約４０μｍのＤ_９０値によって特徴付けられる粒度分布を有する非晶質ＳｉＯ_２粒子を含有する。

スラリーを、市販のダイカストマシンのダイカスト鋳型に注ぎ、多孔質プラスチック膜上で脱水して多孔質未焼結体２６を形成する。結合された水を除去するために、未焼結体２６を、約２００℃で５日間にわたって通気炉内で乾燥させ、引き続き焼結炉内で空気下に予備焼結させて多孔質成形体２７にする。

予備焼結のために、未焼結体２６を、焼結炉内で空気下に１時間以内に所定の最大温度まで加熱し、この温度で２時間保持する。

予備試験
未焼結体２６の予備焼結は、１２５０、１３００、１３５０、１４００および１４５０℃の様々な最大温度で試験的に行った。その後に得られた成形体２７は、染料浸透試験が示すように、依然として開気孔である。それらは、元の粉砕された石英ガラス粒の熱的に圧縮されたアグロメレートからなる。

本発明による方法にとって最適な気孔率を調べるために、成形体２７を、図１に基づきさらに下記で説明するように、さらにもう一回、厳密に言えば、続く標準焼結処理に基づき焼結するが、これは、本来であれば未焼結体の通常用いられる焼結処理に相当する。焼結炉内で空気下に、１時間以内に１４５０℃に加熱して、この温度で１時間保持して行う。

二重に焼結された各成形体２７から、透過率測定用の３ｍｍ厚さに研磨された焼結試料を作製した。参照試料を提供するために、未焼結体２６を標準焼結処理（１４５０℃／５時間）で一度だけ圧縮した。この参照試料の光学的および機械的特性は、不透明な石英ガラスの標準材料のそれと一致する。特に、この材料は、２．１７ｇ／ｃｍ^３の所与の公称比密度およびこれに付随した低い光透過率を示す。

図４のグラフは、透過率測定の結果を、１９０〜約４８００ｎｍの波長範囲λにわたる指向性分光透過率Ｔ_ＧまたはＴ_Ｋ（反射成分なし）として％単位で示す。一度だけ焼結された参照試料の透過率曲線は「Ｒ」で示す。それは、ＳｉＯ_２補強体を添加しなかったガラスマトリックスの透過率Ｔ_Ｇを表し、２．１６ｇ／ｃｍ^３の公称密度を有する。二重に焼結された試料の透過率曲線の場合には、焼結処理の焼結温度１４５０℃と、補強体のそれぞれの予備焼結温度とが示される。これらの透過率曲線は、２回焼結されたＳｉＯ_２補強体の比透過率Ｔ_Ｋを表す。

それに従って、２回焼結された、１３５０℃で予備焼結された試料は、参照試料Ｒの透過率プロファイル（Ｔ_Ｇ）とほぼ一致する透過率プロファイル（Ｔ_Ｋ）を全波長範囲にわたって示す。１２５０℃および１３００℃で予備焼結された試料も、それらの透過率プロファイルについてＴ_Ｇと依然として大きな類似性を示すが、１４００℃および１４５０℃で焼結された試料は、類似性を示さない。これらの試料の場合、過焼結の結果、半透明性が高まることになる。以下の表１において、波長１７００ｎｍおよび３２００ｎｍでのＴ_ＧとＴ_Ｋとの間の差異が、透過挙動の類似度の代表値として観察される。

ＳｉＯ_２補強体とマトリックスとの最小透過率差が生じるのは、ＳｉＯ_２補強体が１３５０℃の温度で熱的に予備圧縮されている測定試料の場合である。これらは、最終的な焼結処理後に、１７００ｎｍの測定波長では、ほとんど測定可能ではない量（約ゼロ）が、３２００ｎｍの測定波長では、０．０１パーセントポイントのみが、これらの波長における参照試料の不透明な石英ガラスの分光透過率Ｔ_Ｇと異なっている直接分光透過率Ｔ_Ｋに達する。

予備焼結された成形体２７を微粉砕することでＳｉＯ_２補強体４とし、塩酸で洗浄した。微粉砕された粒子の篩分によって、異なる粒径画分を有する試料を作製した。

ＳｉＯ _２ 補強体を添加した不透明な石英ガラスブランク材の製造（図１）
同じ均質なベーススラリー１を、上記で図２に基づき説明したように製造する。ミルボールを除去した後、ベーススラリー１に、１．５〜４ｍｍの粒径画分（表２の試料３）および７２％のかさ密度を有する同じ体積のＳｉＯ_２補強体４の乾燥供給材料を添加する。補強添加材が充填されたスラリー５を、さらに１２時間均質化する。このようにして得られた均質なスラリー５は、約８μｍのＤ_５０値および約４０μｍのＤ_９０値によって特徴付けられる粒度分布を有する微細な非晶質ＳｉＯ_２粒子を含有し、それは、１〜４ｍｍの粒度を有する予備焼結および微粉砕された成形体（２７）の形態の粗粒ＳｉＯ_２補強体４を含有する。全固形分に対するＳｉＯ_２補強体４の体積分率は５０％である。

スラリー５を、上記で図２に基づき説明したように、内径１８０ｍｍおよび高さ３００ｍｍを有する鋳型に注ぐ。スラリーによって濡らされずに鋳造品の表面からＳｉＯ_２補強体が出てくる場合、ベーススラリーを後充填する。

脱水後に得られたシリンダー状の未焼結体６は、直径１８０ｍｍおよび高さ２８０ｍｍを有する。これは、スリップ注型体の非常に大きな寸法である。未焼結体６を、上記で説明したように乾燥させ、その後、機械的に加工して、研磨して半製品７にする。半製品７を、焼結炉内に導入し、空気下で１時間以内に１４５０℃の温度に加熱し、この温度で２時間にわたって保持する。冷却は、５００℃の炉温度へと１５℃／分の冷却勾配により行い、その後、焼結炉を閉じた状態で放置する。

この方法に基づき、それぞれ同じ体積分率ではあるが、表２に従った他の粒子画分でＳｉＯ_２補強体を添加した更なる不透明な石英ガラスブランク材を製造した。そのようにして得られた石英ガラスシリンダー８の割れを、超音波測定装置を用いて調査したところ、いずれの場合にも異状は見られなかった。しかしながら、試料２、３および４を用いて作製された未焼結体の加工時の取り扱いは、より頑強でより簡単であることが判明した。

石英ガラスシリンダー８は、不透明な石英ガラスのマトリックスを特徴とし、その中には、元の多孔質ＳｉＯ_２補強体に分類される不透明な多孔質石英ガラスの領域が均一に分布されている。図３は、図４において温度値が１４５０℃である補強添加材を用いて作製されたシリンダーの細片３０を示す。透視されたエッジ３１には、焼結処理後の密度が非ドープ石英ガラスの密度（２．２ｇ／ｃｍ^３）の範囲にある高圧縮ＳｉＯ_２補強体に起因するものとみなされる不均質性を見分けることができる。

この石英ガラスは、光学的な均一性に関する非常に高い要求を満たさない。これとは対照的に、図４において温度値が１３５０℃である補強添加材を用いて作製された石英ガラスシリンダーの場合、不均質性を一切見分けることができない。この石英ガラスは、視覚的に完全に均質に白色に見える。この場合、二重に熱的に圧縮されたＳｉＯ_２補強体に分類される領域は、不透明な石英ガラスの公称比密度の範囲の密度、つまり、２．１７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

１ ベーススラリー、 ２ 非晶質石英ガラス粒、 ３ 脱イオン水、 ４ ＳｉＯ_２補強体、 ５ 補強材を有するスラリー、 ６ 未焼結体、 ７ 半製品、 ８ 石英ガラスシリンダー、 ２６ 未焼結体、 ２７ 多孔質成形体、 ３０ シリンダーの細片、 ３１ 透視されたエッジ

Claims (21)

1. 不透明な石英ガラスを製造する方法であって、微細な非晶質ＳｉＯ_２粒子と粗大なＳｉＯ_２補強体とを含有するスラリーから未焼結体を作製し、これを焼結処理によって不透明な石英ガラスのブランク材へと焼結し、ここで、比密度Ｄ_Ｋ１を有する補強体が、比ガラス密度Ｄ_Ｍを有するＳｉＯ_２マトリックス中に埋め込まれている方法において、焼結性補強体を用いることを特徴とし、前記焼結性補強体の前記焼結処理前の比密度Ｄ_Ｋ０が、前記比ガラス密度Ｄ_Ｍよりも小さく、前記焼結性補強体は、前記焼結処理によって前記比ガラス密度Ｄ_Ｍと１０％未満異なる前記比密度Ｄ_Ｋ１に達し、かつ少なくとも５００μｍの平均粒径（Ｄ_５０値）を有する、方法。
2. 前記焼結処理によって前記比ガラス密度Ｄ_Ｍと５％未満異なる比密度Ｄ_Ｋ１に達する補強体を用いることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. １７００ｎｍ〜３２００ｎｍの測定波長で直接分光透過率Ｔ_Ｇを有する不透明な石英ガラスを作製すること、および前記焼結処理によって前記測定波長でＴ_Ｇと０．０５パーセントポイント未満異なる直接分光透過率Ｔ_Ｋに達する補強体を用いることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 前記焼結処理によって前記測定波長でＴ_Ｇと０．０２パーセントポイント未満異なる直接分光透過率Ｔ_Ｋに達する補強体を用いることを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 公称比ガラス密度が、２．１０〜２．１８ｇ／ｃｍ^３の値を有すること、および前記焼結処理前の前記ＳｉＯ_２補強体の前記比密度が、この値の８５〜９５％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記公称比ガラス密度が、２．１５〜２．１８ｇ／ｃｍ^３の値を有すること、および前記焼結処理前の前記ＳｉＯ_２補強体の前記比密度が、この値の８５〜９５％であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
7. 微細な非晶質ＳｉＯ_２粒子を、予備圧縮によって多孔質成形体へと予備圧縮し、前記多孔質成形体を前記補強体へと微粉砕することにより前記補強体を作製することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記予備圧縮が、最大予備焼結温度を調節する予備焼結処理を含み、前記温度は、前記焼結処理時の最大焼結温度よりも２０〜１００℃の範囲で低いことを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 前記ＳｉＯ_２補強体が、少なくとも１０００μｍの平均粒径（Ｄ_５０値）を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記ＳｉＯ_２補強体が、少なくとも１５００μｍの平均粒径（Ｄ_５０値）を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
11. 前記ＳｉＯ_２補強体が、少なくとも５０００μｍの平均粒径（Ｄ_５０値）を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
12. 前記ＳｉＯ_２補強体の平均粒度と、前記微細な非晶質ＳｉＯ_２粒子の平均粒径（Ｄ_５０値）とのサイズ比が、１：５〜１：５００であることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 前記スラリー中での前記ＳｉＯ_２補強体と前記微細な非晶質ＳｉＯ_２粒子との体積比が、１：３〜３：１であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 不透明な石英ガラスのブランク材であって、ＳｉＯ_２補強体が、比ガラス密度Ｄ_Ｍを有する多孔質ＳｉＯ_２のマトリックス中に埋め込まれているブランク材において、前記ＳｉＯ_２補強体が、多孔質であり、かつ前記マトリックスの比密度Ｄ_Ｍと１０％未満異なる比密度Ｄ_Ｋ１を有すること、および前記ＳｉＯ_２補強体が、少なくとも５００μｍの平均粒径（Ｄ_５０値）を有することを特徴とする、ブランク材。
15. 前記不透明な石英ガラスが、１７００ｎｍ〜３２００ｎｍの測定波長で直接分光透過率Ｔ_Ｇを有すること、および前記補強体が、前記測定波長でＴ_Ｇと０．０５パーセントポイント未満異なる直接分光透過率Ｔ_Ｋを示すことを特徴とする、請求項１４記載のブランク材。
16. 前記補強体が、前記測定波長でＴ_Ｇと０．０２パーセントポイント未満異なる直接分光透過率Ｔ_Ｋを示すことを特徴とする、請求項１５記載のブランク材。
17. 前記ＳｉＯ_２補強体が、少なくとも１０００μｍの平均粒径（Ｄ_５０値）を有することを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載のブランク材。
18. 前記ＳｉＯ_２補強体が、少なくとも１５００μｍの平均粒径（Ｄ_５０値）を有することを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載のブランク材。
19. 前記ＳｉＯ_２補強体が、少なくとも５０００μｍの平均粒径（Ｄ_５０値）を有することを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載のブランク材。
20. 前記マトリックスが、微細な非晶質ＳｉＯ_２粒子から作製されており、ここで、前記ＳｉＯ_２補強体の前記平均粒径と、前記微細な非晶質ＳｉＯ_２粒子の平均粒度（Ｄ_５０値）とのサイズ比が、１：５〜１：５００であることを特徴とする、請求項１４から１９までのいずれか１項記載のブランク材。
21. 前記ＳｉＯ_２補強体と前記マトリックスとの体積比が、１：３〜３：１であることを特徴とする、請求項１４から２０までのいずれか１項記載のブランク材。

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