TW201834981A - 製造不透明石英玻璃的方法及由不透明石英玻璃製得的坯體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於在一種用於製造不透明石英玻璃之已知方法中，由含有精細之非晶形SiO2 粒子之滑流及粗糙之SiO2 增強體製造生坯，且以燒結處理之方式將該生坯燒結為由不透明石英玻璃製得之坯體。具有比密度DK1 之該等增強體在此處包埋於具有玻璃比密度DM 之SiO2 基質中。由此開始，為了提供較不易於裂化且甚至在較小壁厚之情況下亦顯示均勻透射之不透明石英玻璃坯體，根據本發明建議使用可燒結增強體，該等可燒結增強體在該燒結處理之前之比密度DK0 低於該玻璃比密度DM ，且該等可燒結增強體由於該燒結處理達至與該玻璃比密度DM 相差小於10%之該比密度DK1 。

Description

製造不透明石英玻璃的方法及由不透明石英玻璃製得的坯體
本發明涉及一種用於製造不透明石英玻璃之方法，該方法是通過由含有精細之非晶形SiO2 粒子之滑流及粗糙之SiO2 增強體製造生坯，且通過以燒結處理之方式將該生坯燒結為由不透明石英玻璃製得之坯體。 此外，本發明處理SiO2 增強體包埋於具有玻璃比密度DM 之多孔SiO2 基質中的不透明石英玻璃坯體。
用於由不透明石英玻璃製造不透明、閉孔材料之方法揭示於DE 43 38 807 C1中。出於此目的，天然存在之石英原料經純化，通過電融合融合於石英玻璃中，且石英玻璃隨後研磨為具有大於99.99%純度之SiO2 之精細SiO2 粒子。此SiO2 顆粒具有其中80%之粒子具有在355-2000 µm範圍內之粒度，19%小於355 µm且1%大於2000 µm之粒度分佈。此SiO2 顆粒進一步通過使用石英玻璃研磨珠在去離子水中濕磨240 h而粉碎。在濕磨之後，粒度在0.45 µm與50 µm之間的範圍內，其中約60%之SiO2 粒子之粒度在1 µm至10 µm範圍內。產生之分散液(亦稱為「滑流」)由此具有約78%之固體含量且澆鑄至石膏模中，乾燥成生坯，且生坯通過在1400℃之溫度下燒結持續60分鐘之保持時間段而壓實，從而獲得不透明石英玻璃之閉孔組件。 獲得之不透明石英玻璃材料之孔隙率在0.5%至2.5%範圍內，其中至少80%之孔隙之孔徑小於20 µm，較佳小於10 µm。其特徵在於至少99.9% SiO2 之高化學純度，在至少2.15並且較佳地至多2.18 g/cm³範圍內之密度，及由其不透明度所致之低光譜透射率。此會界定自具有特定波長之組件發射之光強度相對於入射光強度之比例(不考慮由光透射期間之表面反射引起之損失)。在190 nm至2650 nm之波長範圍內，光譜透射率以幾乎恆定水準低於10%。 由此不透明石英玻璃製成之組件因此尤其適合於高溫下之熱絕緣，且其亦展現出石英玻璃之典型及有利特性，如針對許多加工介質之低熱膨脹係數、高溫穩定性及良好耐化學性。出於此原因，已持續多年將此類組件尤其用於半導體製造中以加工半導體組件及優化處理室中之熱管理。組件通常採用反應器、設備、托架、鐘、坩堝、保護罩或簡單石英玻璃組件，如管、棒、板、凸緣、環或塊料之形式。 然而，鑄漿成型法(slip casting method)由於生坯在乾燥及燒結期間發生收縮而引起根本問題。確切而言，可能會出現收縮及燒結裂紋。此等問題在低燒結溫度下無法消除，但只能以使玻璃完全熔融之方式消除，但是此將意謂石英玻璃之不透明度會有所損失。在生坯之脫模期間，結合力作用於該生坯且可能由於低塑性而已經導致形成裂紋。 此問題隨著組件尺寸增加而增加。此尤其適用於收縮裂紋形成。但是，由於燒結組件之不透明度，習知之透視檢查法僅可偵測接近表面之材料缺陷。為了偵測及定位不透明組件之體積中之尤其關鍵之裂紋，需要複雜之檢查方法，例如超音波檢查方法，該等方法不會始終產生可靠之結果。 在最終分析中，甚至複雜之檢查方法亦無法防止斷裂之組件變得無用且通常表示材料廢棄，其尤其在大型石英-玻璃組件之情況下且由於其製造所涉及之時間及材料消耗而造成高成本。儘管表面附近之裂紋可通過機械後處理移除，但此需要在加工之前有足夠之超大尺寸。 揭示上述類型方法及坯體之DE 10 2006 052 512 A1處理裂紋形成之問題。此公開案提出通過石英玻璃纖維來增強不透明石英玻璃。為了製造增強之多孔石英玻璃，以由DE 43 38 807 C1已知且由非晶形、細粉狀SiO2 粒子組成之滑流為起始物且將重量百分比為4%之呈石英玻璃纖維形式之添加物添加至此滑流中。石英玻璃纖維為具有約14 µm之外徑及約20 mm之平均長度之高純度石英玻璃之固體纖維。通過與通過研磨產生且包含於滑流中且具有以約8 µm之D50 值及約40 µm之D90 值為特徵之粒度分佈之其他精細SiO2 粒子比較，生坯中之石英玻璃纖維表示粗粒子。 石英玻璃纖維由於其密度及尺寸而使生坯穩定化且其會減少由乾燥及燒結引起之收縮。生坯基塊及添加劑由非晶形SiO2 組成且具有相似物理及化學特性，其防止在生坯之乾燥及燒結期間形成張力且已在濕態及生坯狀態下顯著地促成其機械穩定性。可由此減少裂紋形成且可促進生坯之處理。 在滑流之模鑄以及生坯之乾燥及燒結之後，獲得石英玻璃坯體，其中前述細粉狀非晶形SiO2 粒子形成包埋有呈玻璃狀部分形式之石英玻璃纖維之不透明石英玻璃基質。 公佈於URL：https://optics.msfc.nasa.gov/sites/ optics.msfc.nasa.gov/files/27Heraeus Quartz Glass Opaque Optical Diffuser.pdf中之Robert Sawyer等人之論文「二氧化矽不透明光學擴散體材料：HOD500 (Silica Opaque Optical Diffuser Material: HOD500)」描述了一種石英玻璃擴散體材料，其具有大量孔徑小於25 µm之孔隙及250至約2500 nm波長範圍內之幾乎恆定之反射性。 EP 1 245 703 A揭示一種使用鑄漿成型法製造由不透明、以合成方式製造之石英玻璃製成之不透氣模製品之方法。多孔、預壓實且完全玻璃化之粒化粒子用作SiO2 起始物質。在回轉窯中在1200℃下預壓實之SiO2 粒化粒子具有介於200至500 µm範圍內之粒度。技術目標 儘管不透明石英玻璃基質中之玻璃狀粒子部分會減少裂紋之形成，但其亦會對材料之透射特徵具有影響。石英玻璃纖維所佔據之體積部分比多孔基質部分更透明。不透明度之差異在較小壁厚之情況下尤其以透射之局部、非精確可再現之非均勻性形式顯見且對於一些材料應用不合需要。 因此，本發明之目標在於提供一種較不易於裂化且甚至在較小壁厚之情況下亦顯示均勻透射之不透明石英玻璃坯體。此外，本發明之目標在於指示一種允許根據滑移法製造不透明石英玻璃之方法。
關於該方法，根據本發明會達成起始於上述類型之方法之此目標，因為使用可燒結增強體，該等可燒結增強體在燒結處理之前之比密度DK0 低於玻璃比密度DM ，且該等可燒結增強體由於燒結處理達至與玻璃比密度DM 相差小於10%之比密度DK1 ，且該等可燒結增強體之平均粒度(D50 值)為至少500 µm。 該增強會引起生坯之機械穩定化且減少乾燥及燒結期間發生收縮。其促進坯體之製造接近最終輪廓。相比於一般方法，滑流與由多孔SiO2 製成之可燒結增強體混合。可燒結增強體僅在生坯之後續燒結處理期間連同生坯基質另外經熱壓實，以使得其密度DK1 恰好對應於理想情況下之基質之玻璃密度DM ，但自其向上或向下相差不超過10%。百分比值之參考值為玻璃密度DM 。 玻璃比密度DM 為基質之平均密度。其獨立於增強體之密度DK1 且一般對應於不透明石英玻璃應具有之密度，例如根據本說明書或另一說明書，不管SiO2 增強體是否包含於其中。其通常在2.10與2.18 g/cm3 之間的範圍內，但較佳地為至少2.15 g/cm3 ，且其為判定不透明石英玻璃之透射特性方面之決定因素。 由於此燒結處理之前之SiO2 增強體之比密度DK0 低於玻璃比密度，因此SiO2 增強體之比密度DK 在生坯燒結期間接近玻璃比密度DM 。 SiO2 增強體應降低生坯中發生裂化之風險，但其存在應幾乎不會改變不透明石英玻璃之比密度及光學特性(若可能)。因此，使用孔隙率經預調節以在燒結之後具有偏離標稱玻璃比密度小於+/-10%，較佳小於+/-5%之比密度之SiO2 增強體。理想地，SiO2 增強體不會影響複合物之比密度，亦即增強體與生坯之燒結處理之後之基質之不透明石英玻璃具有相同密度。 結果為具有多孔SiO2 基質之多孔、不透明石英玻璃，其中分佈有亦由多孔SiO2 製成之增強體，藉此兩種SiO2 相(基質/增強體)就其密度DK1 、DM 而言，且因此就其透射特性而言沒有差異，或差異儘可能地小。 SiO2 增強體在生坯乾燥及燒結期間之機械穩定化作用視其平均粒度(D50 值)而定，其因此為至少500 µm。D50 值表示累積粒子體積之50% (中位值)所未達至之粒度。增強體之粒度在燒結為成品坯體期間僅發生略微變化。該最小值係指生坯燒結為石英玻璃坯體之前之粒度分佈。 增強體粒子之幾何形狀為規則的，但較佳為不規則的。確切而言，SiO2 增強體可通過壓碎或研磨多孔模製品而獲得，且必要時具有斷裂表面。裂片通常不具有球形形態，而是非球形之破碎形態，其在下文稱為「多片形態」。此對於SiO2 裂片之緻密、平面聚結及互鎖為有益的。SiO2 增強體之斷裂表面之此平面互鎖會形成一種「紙牌屋結構(house of cards structure)」，其實現生坯之較高密度且對生坯強度具有積極作用。較佳地至少80%之SiO2 增強體，尤其較佳地至少90%粒度大於100 µm之SiO2 增強體具有非球形多片形態，縱橫比為至少2。 生坯為實心體、中空體或底座主體上之層。生坯通常通過將滑流倒入模具中獲得。然而，其他加工方法亦是適合的，如抽吸至模具中、浸漬、噴灑、塗刷、填充、剝離、牽拉、擠壓等。 燒結處理之強度通過其溫度及時間概況，簡單而言，通過「燒結溫度」及「燒結時間」判定。非晶形SiO2 粒子及SiO2 增強體在生坯中經受相同燒結處理，但其燒結活性有所不同。非晶形SiO2 粒子之燒結活性主要通過其粒度、粒子密度(生坯密度)及粒度分佈判定。此等參數連同最終產物之所需物理特性判定生坯之燒結處理之強度。此是在燒結之前維持之SiO2 增強體之孔隙率之量度。非晶形SiO2 粒子之燒結活性愈高，燒結處理之前之SiO2 增強體之初始密度DK0 愈低。在燒結處理之前，處於標稱玻璃比密度(2.10與2.18 g/cm3 )之85%至95%之間的範圍內之SiO2 增強體密度經證明是適合之導向。 SiO2 增強體在SiO2 基質中形成其自身之相，儘管理想地幾乎不可見。若增強體及基質之折射率彼此不同，則其可不管其密度如何而充當光學缺陷。若此是非所需的，則兩個相(基質/增強體)由儘可能相同之SiO2 材料組成，較佳地具有至少99.9重量%之SiO2 含量。 較佳地產生在1700 nm及3200 nm之量測波長處具有直接光譜透射率TG 之不透明石英玻璃，其中使用增強體，該等增強體由於燒結處理而在該等量測波長處達成偏離TG 小於0.05個百分點，較佳地小於0.02個百分點之直接光譜透射率TK 。偏差計算為差之量值|TG -TK |。量測波長1700及3200 nm表示儘可能少地受顯著吸收帶影響之波長範圍。不透明石英玻璃之透射率TG 涉及純基質材料(無SiO2 增強體)及含有SiO2 增強體之不透明石英玻璃。 生坯緻密(green-dense)，亦即可燒結之SiO2 增強體仍可通過已知成形加工，如粒化加工產生。然而，為了使SiO2 基質與SiO2 增強體之間的組成差異降至最低，加工變體為較佳的，其中增強體由於預壓實而通過以下產生：將精細之非晶形SiO2 粒子壓實為多孔模製品，且將多孔模製品粉碎為增強體。 待粉碎之多孔模製品為通過習知成形加工，如按壓、澆鑄、粒化或塑性變形產生之部分緻密體。通過粉碎獲得之SiO2 增強體由相同非晶形SiO2 粒子組成，該等SiO2 增強體亦進料至滑流中以製造生坯，例外是SiO2 增強體表示先前已通過機械及/或熱處理預壓實之SiO2 粒子之相當大之聚集體或聚結物。理想地，其僅在濕生坯及乾生坯中產生強度增強效應，而在燒結之後，其不顯示與多孔石英玻璃基質之任何顯著之光學或機械差異。不透明石英玻璃因此並非通常意義上之複合物或複合材料，其中一種額外組分意圖改變複合物之特性。 機械預壓實例如通過單軸或均衡加壓達成，且熱預壓實通過無壓力或壓力支持之燒結，如氣壓燒結實現。預壓實之模製品及通過粉碎由其產生之SiO2 增強體具有低於標稱玻璃比密度DG 之密度DK0 。 在較佳程序中，預壓實方法包括預燒結處理，其中設定最大預燒結溫度，該最大預燒結溫度在20至100℃範圍內，其低於燒結處理期間之最大燒結溫度。 SiO2 增強體在此處經受雙重熱壓實，亦即通過模製品之預燒結處理及通過在裏面含有增強體之生坯之實際燒結處理。預燒結溫度低於燒結溫度以防止增強體之密度由於雙重壓實而過多地偏離玻璃比密度，且因此防止其光譜透射率TK 過多地偏離透射率TG 及不透明石英玻璃基質之給定之可視覺識別半透明度。 增強體粒子之幾何形狀為規則的，但較佳為不規則的。確切而言，SiO2 增強體可通過壓碎或研磨多孔模製品而獲得，且必要時具有斷裂表面。裂片通常不具有球形形態，而是非球形之破碎形態，其在下文稱為「多片形態」。此對於SiO2 裂片之緻密、平面聚結及互鎖為有益的。SiO2 增強體之斷裂表面之此平面互鎖會形成一種「紙牌屋結構」，其實現生坯之較高密度且對生坯強度具有積極作用。較佳地至少80%之SiO2 增強體，尤其較佳地至少90%粒度大於100 µm之SiO2 增強體具有非球形多片形態，縱橫比為至少2。 尤其就生坯在乾燥及燒結期間之有效穩定化而言，已證明在SiO2 增強體具有至少1000 µm、較佳地至少1500 µm並且尤其較佳地至少5000 µm之平均粒度(D50 值)時有用。D50 值表示累積粒子體積之50%(中位值)所未達至之粒度。 亦已證明SiO2 增強體之平均粒度與精細之非晶形SiO2 粒子之平均粒度(D50 值)之比率在1:5與1:500之間為有利的。 非晶形SiO2 粒子之粒度通常在至多200 µm之最大值，較佳地至多100 µm之最大值範圍內，其中具有在1 µm與60 µm之間的範圍內之粒度之SiO2 粒子表示最大體積分率。其粒度分佈通常由小於50 µm，較佳小於40 µm之D50 值界定。相比之下，SiO2 增強體之粒度較佳地在0.1與10 mm之間的範圍內。 SiO2 增強體與滑流中的精細之非晶形SiO2 粒子之體積比較佳地在1:3與3:1之間。此體積比亦對應於燒結之後之SiO2 基質與SiO2 增強體之較佳體積比。 增強用以使生坯機械穩定化。由其產生之不透明石英玻璃之物理特性應不干擾該增強(若可能)。自此觀點來看，該增強之體積分率應與所需要之一樣大，但儘可能小。另一方面，使用增強，其使生坯機械穩定化且減少乾燥及燒結期間之收縮，但其對不透明石英玻璃之物理特性，且確切而言該不透明石英玻璃之透射率具有儘可能小之影響正是本發明之作用所在。自此觀點來看，增強之體積分率應儘可能高。增強體之最小體積(高於比率1:3)是由於在澆鑄滑流中不應存在其隔離此事實。向上(高於比率3:1)之話，增強體之體積分率會受到空隙形成之風險限制，空隙形成之風險可導致形成孔隙或空隙。視生坯之幾何形狀而定，SiO2 增強體之體積比例因此在33%與67%之間，較佳地在40%與60%之間。 在燒結生坯之後獲得之不透明石英玻璃之坯體為實心體、中空體或其在底座主體上形成不透明石英玻璃層。其用於製造由較不易於裂化之不透明石英玻璃製成之組件。不透明度通過200 nm與2500 nm之間的波長範圍內之直接光譜透射率低於2%之事實顯示。因此，大於95%之高反射率導致紅外波長範圍。坯體之近表面層可為透明的。 就此坯體而言，根據本發明會達成以上文所提到之類型之坯體為起始物之上述技術目標，因為SiO2 增強體為多孔之且比密度DK1 與基質之比密度DM 相差小於10%，且SiO2 增強體之平均粒度(D50 值)為至少500 µm。 因此，在根據本發明之坯體中，不透明石英玻璃基質含有儘可能均勻地分佈且待分配至原始SiO2 增強體，但孔隙率與基質沒有差異，或僅有略微差異之多孔石英玻璃區域。相對於玻璃密度DM 之偏差不大於+/-10%。 原始SiO2 增強體之相界在顯微鏡下仍可見，但其不充當光學缺陷，或若可能，則不充當光學缺陷。 藉助於顯微圖像分析測定先前增強體之粒度。該最小值係指燒結之石英玻璃坯體中之粒度分佈。 較佳地藉助於根據本發明之鑄漿成型方法獲得坯體。其為實心體、中空體或坯體在底座主體上形成不透明石英玻璃層。坯體充當由不透明石英玻璃製成之組件或通過簡單機械或熱後處理，如機械表面平滑化而進一步加工為由不透明石英玻璃製成之組件。 根據本發明之坯體之有利構造由附屬申請專利範圍產生。就附屬申請專利範圍中指定的，基於關於根據本發明之方法之申請專利範圍中指定之程序之坯體構造而言，參考關於對應方法技術方案之以上陳述以用於補充解釋。定義及量測方法 以上描述以及量測方法之個別方法步驟及術語以補充方式定義於下文。定義為本發明之描述之組成部分。在以下定義中之一個與其餘之描述之間的內容矛盾之情況下，應以描述中陳述之內容為準。石英玻璃 石英玻璃在本文中定義為具有至少90莫耳%之SiO2 含量之高度矽質玻璃。滑流 術語「滑流」用於液體及SiO2 固體顆粒之懸浮液。通過蒸餾或去離子化純化之水可用作液體以使雜質含量降至最低。粒度及粒度分佈 精細之非晶形SiO2 粒子之粒度及粒度分佈通過D50 值來表徵。此等值由顯示累積SiO2 粒子體積隨粒度而變化之粒度分佈曲線獲得。D50 值指示累積SiO2 粒子體積之50%所未達至之粒度。根據ISO 13320，通過散射光及雷射繞射光譜法測定粒度分佈。 用顯微鏡測定粗糙之SiO2 增強體之粒度及粒度分佈。對於縱橫比大於2之非球形SiO2 增強體，通過使用粒子之所謂「弗雷特直徑(Feret diameter)」之顯微圖像分析測定最長尺寸，如標準DIN 66141及ISO-13322-2中所定義。多片狀 SiO2 增強體及縱橫比 在粉碎部分壓實之多孔SiO2 模製品期間，產生原始模製品之裂片，其顯示斷裂表面且通常顯示縱橫比(亦稱為「結構比」)為至少2之多片狀、非球形形態。「縱橫比」為零碎粒子之最大結構寬度與其厚度之比率。為至少2之縱橫比因此意謂最大結構寬度為其厚度之至少兩倍。燒結 「燒結」或「熱壓實」係指其中在大於1100℃之高溫下處理生坯之加工步驟。燒結/壓實在空氣、惰性氣體或真空中進行。真空意謂小於2 mbar之絕對氣壓。量測孔隙體積 多孔材料之「孔隙體積」係指由材料內之空腔佔據之自由體積。孔隙體積例如藉助於孔隙計量測，其中非潤濕液體(如汞)在外部壓力影響下抵抗相對之表面張力按壓至多孔材料之孔隙中。針對此所需之力與孔徑成反比，且因此除總孔隙體積以外，亦可測定樣品之孔徑分佈。汞壓孔率測定法僅記錄大於2 nm之孔徑(中孔及大孔)。「微孔」為孔徑小於2 nm之孔隙。其對於孔隙率及比表面積之貢獻是藉助於氮吸收，使用V-t法測定，其中樣品保持於不同壓力及77 K下。該方法與BET法相似，壓力範圍延伸至較高壓力以使得材料之非微孔部分之表面亦涵蓋在內。粒度及粒度分佈 精細之非晶形SiO2 粒子之粒度及粒度分佈通過D50 值來表徵。此等值由顯示累積SiO2 粒子體積隨粒度而變化之粒度分佈曲線獲得。D50 值指示累積SiO2 粒子體積之50%所未達至之粒度。根據ISO 13320，通過散射光及雷射繞射光譜法測定粒度分佈。 在SiO2 增強體之情況下，用顯微鏡測定粒度及粒度分佈。對於縱橫比大於2之非球形SiO2 增強體，通過使用粒子之所謂「弗雷特直徑」之顯微圖像分析測定最長尺寸，如標準DIN 66141及ISO-13322-2中所定義。量測光學透射 透射率以光譜方式測定為190至4800 nm波長範圍內之直接光譜透射率；此意謂不扣除量測樣品之表面上之反射損失。量測樣品之射線可透厚度為3 mm。
實施例 現在以舉例之方式參看用於處理半導體晶圓之石英玻璃反應器之凸緣之製造來解釋根據本發明之方法。製造多孔 SiO2 增強體 ( 圖 2) 製造均質基料滑流(base slip) 1。對於10 kg基料滑流(SiO2 -水滑流)批料，使8.2 kg通過使天然石英原料熔化獲得且粒度在250 µm與650 µm之間的範圍內之非晶形石英玻璃顆粒2與電導率小於3 µS之1.8 kg去離子水在內襯有石英玻璃且具有大致20公升之容量之滾筒式磨機中混合。石英玻璃顆粒2已在熱氯化加工中預清潔；注意確保方石英含量小於1重量%。 藉助於石英玻璃之研磨珠，在滑滾架(roller block)上以23 rpm研磨此混合物持續3天，直至形成具有78%之固體含量之均質基料滑流1。在濕磨過程中，石英玻璃顆粒另外經粉碎且pH由於溶解SiO2 而降至約4。 隨後自以此方式獲得之基料滑流1移除研磨珠且再使滑流均質化12小時。由此獲得之均質基料滑流1含有非晶形SiO2 粒子，其具有通過約8 µm之D50 值及約40 µm之D90 值來表徵之粒度分佈。 將滑流倒入商業壓鑄機器之壓鑄模具中且通過多孔塑膠膜脫水以形成多孔生坯26。為了移除結合水，在通風烘箱中在大致200℃下乾燥生坯26持續五天且接著在燒結爐中在空氣中預燒結以形成多孔模製品27。 對於預燒結，生坯26在一小時內在燒結爐中在空氣中加熱至指定最大溫度且在此溫度下保持2小時。初步測試 在1250、1300、1350、1400及1450℃之不同最大溫度下以實驗方式進行生坯26之預燒結。以此方式獲得之模製品27仍為開孔的，如染料滲入測試所示。其由前述研磨石英玻璃顆粒之熱壓實聚結物組成。 為了判定根據本發明之方法之最優孔隙率，使用以下標準燒結處理再次燒結模製品27，該標準燒結處理對應於生坯之常用燒結處理，如下圖1中所解釋：在燒結爐中在空氣中；在一小時內加熱至1450℃；在此溫度下之保持時間：1 h。 由雙重燒結之模製品27中之每一個產生用於透射率量測之燒結樣品，將該樣品研磨至3 mm之厚度。為了製備參考樣品，生坯26僅在標準燒結處理(1450℃/5 h)期間壓實一次。此參考樣品之光學及機械特性對應於標準不透明石英玻璃材料之光學及機械特性。確切而言，此材料顯示2.17 g/cm3 之指定標稱比密度及相關低光學透射率。圖 4 中之圖表將透射率量測之結果顯示為190至約4800 nm之波長範圍λ內之以%計之直接光譜透射率TG 或TK (無反射)。單燒結參考樣品之透射率曲線稱作「R」；其表示在不添加SiO2 增強體之情況下之玻璃基質之透射率TG 且具有2.16 g/cm3 之標稱密度。雙重燒結樣品之透射率曲線顯示燒結處理之燒結溫度1450℃及增強體之對應預燒結溫度。此等透射率曲線表示雙重燒結之SiO2 增強體之比透射率TK 。 因此，燒結兩次且在1350℃下預燒結之樣品顯示整個波長範圍內之透射率曲線(TK )，其幾乎與參考樣品之透射率曲線(TG ) R一致。在1250℃及1300℃下預燒結之樣品亦在其透射圖中顯示與TG 之極大相似性，但在1400℃及1450℃下燒結之樣品並非如此。此等樣品由於過度燒結而顯示增加之半透明度。波長1700 nm及3200 nm處之TG 與TK 之間的差異在下表1中視為表示透射特性之相似度。表 1 ： 以百分點計之透射率差|TG -TK |之量 在SiO2 增強體已在1350℃之溫度下熱預壓實之量測樣品中獲得SiO2 增強體與基質之間的最小透射率差。在最終燒結處理之後，此等達成直接光譜透射率TK ，其相比於在1700 nm及3200 nm之波長下之參考樣品之不透明石英玻璃之光譜透射率TG ，在1700 nm之量測波長處相差幾乎不可量測之量(約零)且在3200 nm之量測波長處相差僅0.01百分點。 將預燒結之模製品27粉碎為SiO2 增強體4且用鹽酸洗滌。通過篩分粉碎粒子獲得具有不同粒度分率之樣品。表 2 ： SiO2 增強體之粒度分率 製造添加有 SiO2 增強體之不透明石英玻璃坯體 ( 圖 1) 參看圖2如上文所述製造相同均質基料滑流1。在移除研磨珠之後，將相同體積之具有1.5至4 mm之粒度分率(表2之樣品3)及72%之容積密度之SiO2 增強體4之乾燥塊添加至基料滑流1。將用增強添加物填充之滑流5再均質化12小時。由此獲得之均質滑流5含有精細之非晶形SiO2 粒子，其具有通過約8 µm之D50 值及約40 µm之D90 值來表徵之粒度分佈，且該均質滑流含有粒度在1與4 mm之間的經預燒結及粉碎之模製品(27)形式之粗粒SiO2 增強體4。SiO2 增強體4之體積含量為總固體量之50%。 將滑流5倒入內徑為180 mm且高度為300 mm之模具中，如上圖2所示。必要時，若SiO2 增強體在不經基料滑流潤濕之情況下自鑄件表面突出，則再填充滑流。 在脫水之後獲得之圓柱形生坯6之直徑為180 mm且高度為280 mm。此等對於鑄漿成型坯而言是極大尺寸。其如上文所述加以乾燥且接著經機械處理且研磨為半成品7。將半成品7進料至燒結爐中且在空氣中在1小時內加熱至1450℃之加熱溫度且在此溫度下保持2小時。以15℃/min之冷卻斜變對500℃之爐溫進行冷卻且接著在封閉燒結爐之情況下不加以調整。 使用此方法，產生添加有具有相同體積含量但根據表2之不同粒子分率之SiO2 增強體的另外之不透明石英玻璃坯體。使用超音波量測裝置對由此獲得之石英玻璃筒8進行之裂紋檢驗在任何情況下均未產生結果。然而，使用樣品2、3及4產生之生坯經證明較穩定且較易於在加工期間處理。 石英玻璃筒8通過不透明石英玻璃基質表徵，其中屬於前述多孔SiO2 增強體之不透明多孔石英玻璃區域是均勻分佈的。圖 3 顯示來自該筒之碎片30，其通過施加增強添加物產生，該增強添加物在圖4中帶有溫度資訊1450℃。在半透明邊緣31中，可識別出不均勻性，其歸因於在燒結處理之後，密度在未摻雜石英玻璃之密度(2.2 g/cm3 )範圍內之高度壓實之SiO2 增強體。 此石英玻璃並不滿足光學均勻性之極高要求。相比之下，在通過使用增強添加物產生之石英玻璃筒中無法辨別出不均勻性，該增強添加物在圖4中帶有溫度資訊1350℃。此石英玻璃具有完全均勻之白色視覺效應。在此情況下，可分配至雙重熱壓實SiO2 增強體之區域具有在不透明石英玻璃之標稱比密度，亦即約2.17 g/cm3 範圍內之密度。
1‧‧‧基料滑流
2‧‧‧非晶形石英玻璃顆粒
3‧‧‧去離子水
4‧‧‧多孔SiO2增強體/SiO2增強體
5‧‧‧具有增強體之滑流(無研磨珠)
6‧‧‧生坯
7‧‧‧半成品
8‧‧‧石英玻璃筒
26‧‧‧生坯
27‧‧‧多孔模製品
30‧‧‧碎片
現在參考實施例及圖式較詳細地解釋本發明。詳細而言，圖 1 顯示用於解釋基於根據本發明之方法製造石英玻璃筒之工序之流程圖，圖 2 顯示用於解釋製造用於圖1之工序中之SiO2 增強體之流程圖，圖 3 顯示作為比較實例之具有光學不均勻體積部分之不透明石英玻璃坯體之相片，及圖 4 顯示不同燒結樣品之透射率曲線之圖示。

Claims (23)

  1. 一種用於製造不透明石英玻璃之方法，其中由含有精細之非晶形SiO2 粒子之滑流及粗糙之SiO2 增強體製造生坯，且以燒結處理之方式將該生坯燒結為由不透明石英玻璃製得之坯體，其中具有比密度DK1 之增強體包埋於具有玻璃比密度DM 之SiO2 基質中，其中使用可燒結增強體，該等可燒結增強體在該燒結處理之前之比密度DK0 低於該玻璃比密度DM ，且該等可燒結增強體由於該燒結處理達至與該玻璃比密度DM 相差小於10%之比密度DK1 ，且該等可燒結增強體之平均粒度(D50 值)為至少500 µm。
  2. 如請求項1之方法，其中使用由於該燒結處理達至與該玻璃比密度DM 相差小於5%之比密度DK1 之增強體。
  3. 如請求項1之方法，其中產生在1700 nm及3200 nm之量測波長處具有直接光譜透射率TG 之不透明石英玻璃，且使用由於該燒結處理而在該等量測波長處達至與TG 相差小於0.05百分點之直接光譜透射率TK 之增強體。
  4. 如請求項3之方法，其中使用由於該燒結處理而在該等量測波長處達至與TG 相差小於0.02百分點之直接光譜透射率TK 之增強體。
  5. 如請求項1之方法，其中該標稱玻璃比密度具有在2.10與2.18 g/cm3 之間的值，且該等SiO2 增強體在該燒結處理之前之該比密度在該值之85%至95%之間。
  6. 如請求項5之方法，其中該標稱玻璃比密度具有2.15與2.18 g/cm3 之間的值，且該等SiO2 增強體在該燒結處理之前之該比密度在該值之85%至95%之間。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等增強體如下產生：其中由於預壓實，精細之非晶形SiO2 粒子預壓實為多孔模製品，且將該多孔模製品粉碎為該等增強體。
  8. 如請求項7之方法，其中預壓實包含預燒結處理，其中設定最大預燒結溫度，該最大預燒結溫度在20-100℃範圍內，其低於該燒結處理中之最大燒結溫度。
  9. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等SiO2 增強體之平均粒度(D50 值)為至少1000 µm。
  10. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等SiO2 增強體之平均粒度(D50 值)為至少1500 µm。
  11. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等SiO2 增強體之平均粒度(D50 值)為至少5000 µm。
  12. 如請求項9之方法，其中該等SiO2 增強體之平均粒度與該等精細之非晶形SiO2 粒子之平均粒度(D50 值)的粒度比在1:5與1:500之間。
  13. 如請求項10之方法，其中該等SiO2 增強體之平均粒度與該等精細之非晶形SiO2 粒子之平均粒度(D50 值)的粒度比在1:5與1:500之間。
  14. 如請求項11之方法，其中該等SiO2 增強體之平均粒度與該等精細之非晶形SiO2 粒子之平均粒度(D50 值)的粒度比在1:5與1:500之間。
  15. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等SiO2 增強體與該滑流中之該等精細之非晶形SiO2 粒子之體積比在1:3與3:1之間。
  16. 一種不透明石英玻璃坯體，其中SiO2 增強體包埋於具有玻璃比密度DM 之多孔SiO2 基質中，其中該等SiO2 增強體為多孔之且比密度DK1 與該基質之比密度DM 相差小於10%，且該等SiO2 增強體之平均粒度(D50 值)為至少500 µm。
  17. 如請求項16之坯體，其中該不透明石英玻璃在1700 nm及3200 nm之量測波長處具有直接光譜透射率TG ，且該等增強體在該等量測波長處顯示與TG 相差小於0.05百分點之直接光譜透射率TK 。
  18. 如請求項17之坯體，其中該等增強體在該等量測波長處顯示與TG 相差小於0.02百分點之直接光譜透射率TK 。
  19. 如請求項16至18中任一項之坯體，其中該等SiO2 增強體之平均粒度(D50 值)為至少1000 µm。
  20. 如請求項16至18中任一項之坯體，其中該等SiO2 增強體之平均粒度(D50 值)為至少1500 µm。
  21. 如請求項16至18中任一項之坯體，其中該等SiO2 增強體之平均粒度(D50 值)為至少5000 µm。
  22. 如請求項16至18中任一項之坯體，其中該基質由精細之非晶形SiO2 粒子產生，其中該等SiO2 增強體之平均粒度與該等精細之非晶形SiO2 粒子之平均粒度(D50 值)的粒度比在1:5與1:500之間。
  23. 如請求項16至18中任一項之坯體，其中該等SiO2 增強體與該基質之體積比在1:3與3:1之間。
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