TWI589537B - 用於產製二氧化矽粒子之合成石英玻璃的方法及適用於該方法之二氧化矽粒子 - Google Patents

用於產製二氧化矽粒子之合成石英玻璃的方法及適用於該方法之二氧化矽粒子 Download PDF

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Description

用於產製二氧化矽粒子之合成石英玻璃的方法及適用於該方法之二氧化矽粒子
本發明係關於一種用於產製合成石英玻璃的方法，該方法包含以下步驟：(a)合成非晶SiO2初始顆粒，(b)粒化該等非晶SiO2初始顆粒以便形成開孔SiO2粒子，(c)藉由在燒結氛圍中在燒結溫度下並持續一定燒結時間段加熱來燒結該開孔SiO2粒子以便形成經緻密化之SiO2粒子，(d)在熔融溫度下熔融該經緻密化之SiO2粒子以便形成該合成石英玻璃，例如藉助於火焰水解或氧化矽化合物，藉由根據所謂的溶膠-凝膠方法縮聚有機矽化合物或藉由在液體中水解且沈澱無機矽化合物，來獲得合成SiO2之非晶顆粒。在工業產製合成石英玻璃中，該等SiO2初始顆粒亦以所謂的煙灰或濾塵之形式獲得。
細粉化SiO2初始顆粒。在溶膠-凝膠方法中，通常獲得在0.5μm至5μm範圍內的平均粒徑，且在火焰水解中獲得小於0.2μm的平均粒徑。其尤其用作產製石英玻璃的起始材料。由於其小粒徑及伴隨較大比表面積，然而SiO2初始顆粒為不自由流動的、極其燒結活性的，且其可易於吹走，此妨礙立即熔合成石英玻璃。因此，其通常提前經粒 化且經預緻密化。適合之堆積或壓製粒化方法之實例為在平盤式粒化機中之捲筒粒化、噴霧粒化、離心霧化、流體化床粒化、使用粒化研磨機之粒化方法、壓實、滾筒壓製、壓製成塊、薄片產製或擠壓。
在粒化期間，形成不連續的、相當大的聚結物，歸因於聚結SiO2初始顆粒；此處此等聚結物稱為「SiO2粒子顆粒」或簡要地「粒子顆粒」。此等SiO2初始顆粒具有眾多形成較大孔隙空間的開孔。粒子顆粒整體形成「多孔SiO2粒子」，亦即「開孔SiO2粒子」。
該多孔SiO2粒子為自由流動的，且與細粉狀SiO2灰塵相比，展示增加之散裝重量(其可藉助於熱或機械處理進一步增加)。
多孔SiO2粒子直接用作填充劑或用於產製不透明石英玻璃。一種藉由熔融SiO2粒子產製合成不透明石英玻璃的方法自DE 199 62 451 A1已知。此處起始材料由藉由火焰水解SiCl4產製的非晶、奈米級、熱解SiO2粒子形成。自其產製水性分散液，且在混合器中在連續攪拌下直至分散液分解將水分自分散液移除，由此形成易碎塊狀物。由此產製之粒子顆粒為圓形的，且具有在160μm至1000μm之間範圍內的直徑及50m2/g之比(BET)表面積。以10kg/h之輸送量在連續爐中在約1200℃之溫度下在含氯氛圍中，以熱方式預緻密化開孔粒子。歸因於此熱預處理，溫度梯度在個別粒子顆粒之體積上逐漸變化，在中心區域導致低密度且在外部區域導致高密度。此外，粒子在此處理期間經清潔，且釋放羥基。經預緻密化之SiO2粒子的平均粒徑為420μm，且其比(BET)表面積為34m2/g及夯實密度為1.1g/cm3。Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti及Zr之雜質的總含量少於200wt.ppb。
將繼續為開孔的合成SiO2粒子用於產製不透明石英玻璃之管狀組件。在管狀金屬模具中圍繞其縱軸旋轉之內壁上，藉助於電弧，自內 部孔開始，逐個區域熔合粒子之層狀散裝材料。此導致形成朝向該金屬模具進行至外部的玻璃化正面，該正面在仍開孔層區域與已部分熔融區域之間形成邊界。粒子之大部分孔隙空間在此方法中藉由燒結及熔縮真正閉合，但陷入氣體導致在石英玻璃中形成會散射入射光之眾多氣泡；此在可見光譜範圍內且尤其亦在紅外線光譜範圍內導致不透明。
然而，與產製不透明石英玻璃相比，將開孔SiO2粒子熔合成透明的合成石英玻璃會引起問題。一方面，此因為充氣孔在熔合多孔SiO2粒子期間經封閉，且可導致無法自高度黏性石英玻璃塊狀物移除或僅可以極緩慢速度移除的氣泡。另一方面，開孔SiO2粒子具有強絕熱作用，且由此使其難以將散裝粒子加熱至均一高溫。極佳絕熱作用例如表現在於壓製熱解SiO2顆粒在高效能絕緣板(諸如，真空絕緣板)中用於熱絕緣。
此即為何可自外部僅以極緩慢速度且在極大能量消耗下供應用於熔融多孔SiO2粒子之散裝材料或用於熔融該粒子之模製本體的足夠熱能。此問題分別隨著該散裝材料或該模製本體的體積增加，且可在熔合期間導致不規則溫度分佈，且因此導致玻璃化組件之不均勻性質。
此即為何對於需要缺乏氣泡及具有均一材料性質之最終產物的複雜應用，預先熱緻密化認為為必需的，理想地直至多孔粒子完全玻璃化。藉由多孔SiO2粒子顆粒之完全玻璃化獲得之緻密玻璃顆粒在此處及下文中亦稱為「石英玻璃顆粒」，該等石英玻璃顆粒整體形成合成「石英玻璃小顆粒」。已知諸多不同技術用於自多孔SiO2粒子產製緻密石英玻璃小顆粒。
例如在EP 1 076 043 A2中建議，多孔SiO2粒子應傾至燃燒氣體火焰中以使於其中精細地分佈該多孔SiO2粒子，且在2000-2500℃之溫 度下對其進行玻璃化。粒子較佳藉由噴霧粒化或濕式粒化濾塵獲得，且具有在5-300μm範圍內之粒徑。在玻璃化之前，其可藉由用微波輻射處理加熱且預緻密化。
給定粒子顆粒之燒結程度視其粒徑及熱量輸入而定，該熱量輸入又藉由在燃燒氣體火焰中的滯留時間及火焰溫度界定。通常，然而，該粒子具有某一粒徑分佈，且該燃燒氣體火焰具有不同流速及火焰溫度的區域。此導致幾乎不可再生的不規則燒結程度。此外，石英玻璃顆粒存在受燃燒氣體污染的風險。確切而言，此處應提及藉由使用含氫燃燒氣體火焰經羥基裝載，該裝載時常導致石英玻璃黏度之不當降低。
EP 1 088 789 A2建議，對於玻璃化多孔SiO2粒子，該粒子應首先藉由在旋轉爐中在含HCl氛圍中加熱來純化，其隨後應在流體化床中煅燒，且接著在垂直流體化床裝置中或在坩堝中在真空或氦氣或氫氣中玻璃化成合成石英玻璃小顆粒。
在根據JP 10278416 A之類似方法中，在旋轉爐中連續地緻密化以合成方式產製之微粒SiO2凝膠。旋轉管分成涵蓋50℃至1,100℃之溫度範圍的若干溫度區。藉由供應含氧氣體，粒徑為在100μm至500μm之間的微粒SiO2凝膠首先在旋轉管(以8rpm旋轉)中釋放有機組分。在其中爐氛圍含有氧氣及視情況選用之氬氣、氮氣或氦氣之燒結區中，將該微粒SiO2凝膠燒結成開孔SiO2粒子。經燒結之SiO2粒子仍含有高濃度之矽烷醇基團。為了消除此等基團及實現完全緻密化，最後在具有550nm之內徑的石英玻璃坩堝中在1300℃之高溫下以130kg之批料，煅燒經燒結但仍開孔粒子，並且將其玻璃化。
DE 10 2012 006 914 A1揭示一種藉由玻璃化自由流動SiO2粒子來產製合成石英玻璃小顆粒的方法，該方法包含以下步驟：粒化以熱解方式產製之矽酸以便形成多孔粒子顆粒之SiO2粒子；乾燥SiO2粒子； 藉由在含鹵素氛圍中加熱來清潔SiO2粒子；在含有至少30%體積之氦氣及/或氫氣的處理氣體中玻璃化經清潔之SiO2粒子，以便形成經玻璃化之石英玻璃小顆粒，其中在包含由陶瓷材料製成的旋轉管之旋轉爐中清潔且玻璃化各SiO2粒子。
WO 88/03914 A1亦教示關於藉由使用旋轉爐在含氦氣及/或氫氣之氛圍中減小非晶多孔SiO2粉末的BET表面積。建議SiO2煙灰灰塵應與水混合，得到潮濕易碎塊狀物。將此塊狀物放入旋轉爐，且在600℃之溫度下緻密化成粒徑為0.1mm至3mm之粉末。隨後在另一爐中玻璃化經預緻密化之SiO2粉末。
DE 10 2004 038 602 B3揭示一種用於產製適用於燈及半導體製造之電熔融合成石英玻璃的方法將以熱方式經緻密化之SiO2粒子用作用於電熔融石英玻璃的起始材料。藉由粒化由非晶、奈米級及熱解的SiO2顆粒(其藉由火焰水解SiCl4產製)組成之水性懸浮液來形成粒子。獲得具有在160μm與1000μm之間範圍內的外徑之圓形粒子粒狀物。將粒子在旋轉爐中在約400℃下乾燥，且在約1420℃之溫度下緻密化達至約3m2/g之BET表面積。對於完全玻璃化，隨後在不同氛圍(諸如，氦氣、氫氣或真空)下加熱個別粒子粒狀物。在粒子之玻璃化期間加熱概況分別包含以5℃/min之加熱速率及120min之保持時間加熱達至1,400℃。在此處理之後，個別粒子粒狀物自身經玻璃化。粒狀物個別地存在而不熔合成塊狀物。
在電熔融製程中將粒子進一步處理成石英玻璃；例如在坩堝中將其熔合成模製本體或在坩堝中以拉方法連續地拉成股。
WO 2007/085511 A1描述粒化方法，其中細粉狀SiO2起始粉末亦使用潤滑劑或黏合劑藉助於滾筒壓實成相當粗糙顆粒來以機械方式聚結，且藉由機械壓力緻密化。將SiO2起始粉末在相對旋轉造型化滾筒之間及經由相對旋轉造型化滾筒傳遞，且由此緻密化成以所謂的「結 殼」之形式獲得的SiO2粒子。將此等結殼或其片段在400℃至1100℃範圍內之溫度下在含鹵素氛圍中乾燥，且在1200℃至1700℃範圍內密集地燒結成石英玻璃小顆粒。
此等石英玻璃小顆粒可藉助於火焰或電漿燃燒器或在電加熱熔融坩堝或熔融模具中直接熔合，且處理成透明或不透明合成石英玻璃之組件，諸如管、棒、板、固持器、鐘罩、反應器、鑄造管道、用於半導體或燈製造及化學方法工程之凸緣或坩堝(此方法步驟以下亦稱為「直接熔合」)。
或者，在稱為「間接熔合」之製程變化形式中，在陶瓷機械模製步驟中，多孔模製本體首先自緻密石英玻璃小顆粒產製，且將該模製本體燒結成石英玻璃組件。該方法例如自US 4,042,361 A已知。其中描述藉助於鑄漿成型方法使用合成石英玻璃小顆粒產製石英玻璃坩堝。石英玻璃小顆粒自以熱解方式產製之SiO2粉末產製，其在火焰水解矽化合物中以濾塵之形式獲得，其中，首先藉由將疏鬆SiO2粉末混合至水中且攪拌而自疏鬆SiO2粉末產製凝膠，該凝膠之固體含量在30重量%至45重量%之間變化，視攪拌製程之類型及速度而定。將在乾燥凝膠之後獲得之片段在1150℃與1500℃之間的溫度下燒結成緻密石英玻璃小顆粒。隨後將此等緻密石英玻璃小顆粒精細地研磨成在1μm至10μm之間的粒徑，且攪拌至水性鑄漿中。將鑄漿鑄造成坩堝模具，且乾燥黏著至坩堝邊緣的層以便形成多孔生坯。接著在1800℃與1900℃之間的溫度下將生坯玻璃化成石英玻璃坩堝。
技術目標
將開孔SiO2粒子預玻璃化成儘可能無氣泡的緻密石英玻璃小顆粒，原則上，構成用於將粒子熔合成低氣泡透明石英玻璃的適當中間步驟。然而反過來必須接受伴隨高於石英玻璃之軟化溫度的溫度(亦即，高於1150℃，通常約1400℃)之另一玻璃化製程。
其為重要的，且不顧及此，不可能自多孔SiO2粒子產製無氣泡石英玻璃小顆粒。在玻璃化期間在真空下或在作為用於改良熱傳遞或使氣泡減至最少之燒結助劑的氦氣或氫氣中獲得最佳結果。然而，此不僅額外增加消耗成本，而且增加安全風險(在氫氣之情況下，因為在與氧氣反應期間存在爆炸風險)。此玻璃化製程冗長且需要高能量消耗。
然而，即使直接或間接熔合或燒結來自完全緻密石英玻璃小顆粒之模製本體，亦不易於消除在所得石英玻璃中形成氣泡的問題，因為在該等緻密石英玻璃顆粒之間的空間可含有氣體，其在熔合製程期間陷入黏性石英玻璃熔融物內，且幾乎不可能隨後漏出且亦不可藉由均質化措施移除。其在該石英玻璃中導致氣泡及其他異常。
因此，只要旨在無氣泡透明石英玻璃，脫氣措施必不可少，其不僅在將多孔SiO2粒子玻璃化成緻密石英玻璃小顆粒期間避免氣泡，而且在直接或間接熔合製程中避免氣泡。在真空下或在氦氣或氫氣之氛圍中熔合或燒結石英玻璃小顆粒，適合之措施此處再次必不可少，而且伴隨在時間、能量及材料方面超過所解釋之努力。
本發明之目標為指示一種方法，其始於開孔SiO2粒子，准許低價產製石英玻璃之低氣泡透明組件。
根據本發明，此目標(始於一種用於產製透明石英玻璃的上述類型方法)藉由一種方法達成，其中在根據方法步驟(c)之燒結期間，調整燒結氛圍、燒結溫度及燒結持續時間，使得經緻密化之SiO2粒子一方面仍包含開孔，且另一方面在波長1700nm下顯示材料特異性紅外線透射T1700，其中透射在相同材料之石英玻璃小顆粒之紅外線透射T1700之50-95%範圍內。
在將最初多孔SiO2粒子處理成透明石英玻璃中，在時間、能量及 材料方面不太複雜的熱處理步驟與必須採取複雜措施(例如，在高溫下抽氣措施)以達成所需的缺乏氣泡之彼等熱處理步驟之間可存在區別。根據本發明之方法旨在減少複雜熱處理步驟之份額，以不太複雜熱處理步驟代替。為達成此目標，採取以下措施：
●避免作為產製高品質透明石英玻璃之標準的經充分玻璃化之石英玻璃小顆粒的預產製。因此，亦不需要此中間步驟在時間、能量及材料方面所必需的努力。替代此，提供可用較少努力產製的仍多孔SiO2粒子用於熔融製程。
●通常，然而，多孔粒子無法在熔融製程中用在經濟上合理的熔融時段及熔融溫度處理成透明石英玻璃。儘管將多孔粒子用於熔合成透明石英玻璃在此方面技術上為可能的，但其為受限的。出人意料地，然而已發現，若待使用之多孔粒子在紅外線波長範圍內展示特異性透明度，則可消除此限制性。紅外線(IR)透明度此處不應太低，而且不應過高。該粒子以下亦將稱為「IR透明度最佳化SiO2粒子」。可藉由在時間、能量及材料方面採取相對較少努力將其熔融成高品質石英玻璃。根據本發明之方法之此態樣將在下文中更詳細解釋。
為了解決關於在熔融製程中形成氣泡的問題，必須採取脫氣措施，無關是否使用經玻璃化、緻密石英玻璃小顆粒或仍開孔SiO2粒子。已知脫氣措施在於施加負壓及用氦氣或氫氣替換在散裝顆粒內存在的氣體。使用仍開孔粒子在此方面為有利的，因為其仍可在熔融製程中暴露於該等脫氣措施，意為可消除存在於粒子內之氣體且可阻礙夾雜氣體。
根據本發明，藉助於關於IR透明度經最佳化的SiO2粒子減輕使用仍多孔粒子關於熱絕緣以及熔合所需要的熱能之供應帶來的問題。此粒子對在約500nm至約2400nm之波長範圍內的IR輻射具有特異性透明度。在此波長範圍內，發現通常歸因於羥基或水且在此情形下不必 考慮之吸收帶。實質上不受羥基及水吸收影響的在波長1700nm下之透射表示粒子之IR透明度。
歸因於其對IR輻射之透明度，粒子顆粒對此輻射之散射效應減小，且由此促進用於熔合SiO2粒子顆粒之熱能的供應。由此如與非最佳化粒子相比，可在使用IR透明度最佳化之SiO2粒子中顯著減少熔合時段及/或熔合溫度。
用於測定IR透射之適合之量測方法將在下文中解釋。呈散裝形式之粒子顆粒或由該等粒子顆粒製成之模製本體的IR透射視SiO2粒子之熱緻密化的程度而定。圖2之透射曲線展示在波長1700nm下之IR透射隨著SiO2粒子之熱緻密化而增加，在完全緻密化之前不久達到最高值。經比較，經充分緻密化之SiO2粒子，亦即石英玻璃小顆粒，可再次展示稍微較低IR透射，其可歸因於在經玻璃化之反射表面上增加之反射。經完全玻璃化且透明且無氣泡之石英玻璃小顆粒的IR透射表示用於SiO2粒子顆粒之IR透射的適合之「參考值」。充當參考材料之石英玻璃小顆粒及SiO2粒子顆粒此處由化學上相同SiO2材料組成。在最簡單的情況下，參考石英玻璃小顆粒由IR透射必須經測定的完全玻璃化之粒子形成。
例如藉由使用在量測光析槽中厚度為4.2mm之呈散裝形式的SiO2粒子上之積分球來量測IR透射。在4.2mm之量測長度上，高孔隙率粒子得到比低孔隙率粒子小的SiO2質量佔據。儘管此等不同粒子密度，為了使量測值可比較，將其歸一化至對應粒子之容積密度。歸一化在於將藉助於積分球測定之透射量測值(以%為單位)乘以SiO2粒子之比容積密度(以g/cm3為單位)。由此在量測波長1700nm下測定的透射值T此處稱為「T1700」。
如上文已所描述(且自圖2顯而易見)，呈散裝形式之SiO2粒子顆粒之IR透射(尤其該T1700值)可甚至高於在經充分玻璃化之石英玻璃小 顆粒上所量測的參考值。然而，具有該高IR透射(超過95%之參考值)之粒子顆粒出人意料地不展示IR透射最佳化之粒子的有利熔合行為。極高IR透明度可能為粒子顆粒為幾乎完全緻密且顯示不再有開口孔隙率的標誌。在熔合製程中該等粒子顆粒之閉合殘餘孔隙可不再經受脫氣措施。
因此，根據本發明，將儘可能緻密之SiO2粒子(但仍展示開孔及較佳至少10%之孔隙率)根據方法步驟(d)用於熔融。在關於維持開口孔隙率之邊界條件下，將SiO2粒子以機械方式及/或以熱方式緻密化至展示儘可能高的IR透明度的該種程度。已發現，緻密化之適當程度伴隨在波長1700nm下在參考值之50-95%範圍內、較佳在60-90%範圍內的IR透射。
在機械及/或熱緻密化之後剩餘SiO2粒子之孔隙率視SiO2初始顆粒之緻密化相關性質、對應粒化製程及所得形態、粒子顆粒之孔隙率及大小分佈以及緻密化製程自身之類型及強度而定。此將在下文中更詳細地解釋。
仍開孔SiO2粒子之典型透射曲線在500至1300nm之間的波長範圍內展示透射上升。強烈視波長而定的此透射曲線可歸因於在亞微米範圍內之結構上的散射；其顯然視SiO2粒子之孔隙率而定；在經高度緻密化之粒子之情況下，上升較少或甚至完全缺失。此上升之量測值為在波長500nm及1700nm下分別量測的在紅外線透射值T500及T1700中的差值。小差值指向高緻密化之粒子。憑經驗已發現，在比率T500/T1700大於0.8之情況下，明顯達到粒子之該高緻密化，形成妨礙可熔性的閉合孔。
因此，當在根據方法步驟(c)之燒結期間，調整燒結氛圍、燒結溫度及燒結持續時間，使得經緻密化之SiO2粒子顯示在波長500nm下之材料特異性紅外線透射T500，且比率T500/T1700為0.8或0.8以下時，其 結果為有利的。
比率T500/T1700為0.8近似標誌著在仍開孔SiO2粒子孔隙與過度緻密化之閉孔SiO2粒子之間的過渡。
其中根據方法步驟(d)之熔融包含在負壓下在熔融溫度下加熱SiO2粒子之散裝材料或由SiO2粒子組成的壓製品的程序為較佳的。
IR透明度最佳化SiO2粒子之有利性質為其產生對紅外線定量相對小的散射，且因此比IR透明度不最佳化SiO2粒子更易熔的。另一優勢為其具有由T1700之下限值給定的最小密度。此性質亦提高粒子較易可熔性。因此，當使用此SiO2粒子時，具有額外脫氣措施(亦即施加負壓或真空(<2毫巴))之耗能量且耗時的熱處理步驟可如在熔合經完全玻璃化之石英玻璃小顆粒中且以比在使用習知SiO2粒子中顯著更短的任何速率在根據本發明之方法中類似地變短。當在熔合製程之前將粒子暴露於機械壓力，例如藉助於冷均衡單軸加壓，或在熔合製程期間另外使用負壓(真空)，例如藉助於熱均衡加壓時，此亦正確。
與此相關，當經緻密化之SiO2粒子具有在0.9kg/l至1.3kg/l範圍內，且較佳至少1.1kg/l之容積密度時，其結果亦適用。
歸因於相對較高的容積密度，SiO2粒子顆粒為易熔的。
在本發明中，個別SiO2粒子顆粒之開口孔隙率具有重要性，而非散裝粒子材料之孔隙率。材料之開口孔隙率自身基本上顯示在其為可透過氣體的，且因此可吸收液體，此可藉助於染料滲透測試來表明。不可透過氣體(比如氮氣)的粒子顆粒，經定義為緻密且無開口孔隙率。至於個別SiO2粒子顆粒之開口孔隙率的量度，本發明使用在開口孔隙率之情況下0.8或0.8以下的比率T500/T1700。
藉助於BET方法測定的比BET表面積在1m2/g至25m2/g範圍內，較佳在3m2/g至20m2/g範圍內。
大於20m2/g之BET表面積妨礙快速熔合粒子。
在最簡單的情況下，燒結在由空氣或惰性氣體組成的氛圍中進行。然而，當燒結氛圍含有氯時，且當燒結溫度為至少1000℃，較佳至少1100℃時，其結果尤其適用。
含氯氛圍含有例如HCl或Cl2。此處理尤其實現自SiO2粒子減少鹼金屬及鐵雜質以及羥基消除。在低於100℃之溫度下，處理時間長，且溫度高於1000℃引起夾雜氯或氣態氯化合物之多孔粒子之緻密燒結的風險。
在脫水處理之後，在經緻密化之SiO2粒子中獲得小含量羥基。可藉助於在處理之後在含氧氛圍中降低氯含量。低濃度之羥基及氯促進無氣泡熔合粒子顆粒。
較佳在散裝狀態，亦即在疏鬆、可流動狀態中進行SiO2粒子之燒結處理。為防止在粒子顆粒之間形成聚結，當根據方法步驟c)在旋轉爐中進行燒結時，其結果為有利的。
此外，一種方法變化形式較佳，其中根據方法步驟(b)之粒化藉助於冷凍粒化進行，且獲得具有片狀形態的粒子顆粒。
在冷凍粒化中，低溫冷凍且隨後凍乾SiO2初始顆粒之分散液，且藉由在高真空中昇華來蒸發冷凍液體。由此獲得低孔隙SiO2粒子。
在另一亦適合之程序中，根據方法步驟(b)之粒化藉助於噴霧粒化進行，且獲得具有球形形態的粒子顆粒。
在粒化SiO2顆粒中，獲得具有不聚結或不充分聚結之粒子的不當精細部分；此部分在後續燒結或熔合粒子中會引起問題。在噴霧粒化中，粒子顆粒之給定大小可相對精確調整，且該精細部分相對較少。歸因於製造方法，噴霧粒子顆粒具有促進粒子流動性的形態。此促進燒結處理呈其散裝狀態之SiO2粒子。
已發現，SiO2粒子之IR透射視粒子顆粒之粒徑而定。在大於100μm(D50值)之平均粒徑處，IR透射愈大，平均粒徑愈大。
因此，在根據方法步驟(b)之粒化期間，較佳開孔SiO2粒子自具有至少150μm、較佳至少200μm之平均粒徑的粒子顆粒產製較佳地，藉由根據方法步驟(b)之粒化獲得之開孔SiO2粒子具有在20m2/g至100m2/g範圍內的BET表面積。
粒子顆粒之粒徑及粒徑分佈藉助於粒徑分佈曲線之D50值(回應於粒徑之SiO2粒子顆粒的累積體積)表徵。D50值表徵未達到SiO2粒子顆粒之累積體積之50%的粒徑。粒徑分佈根據ISO 13320藉由散射光及雷射繞射光譜法測定。在最簡單的情況下，平均粒徑根據DIN 66165-2藉助於篩析測定。此處，「平均粒徑」相應地表示粒子之D50值。
近似相同粒徑具有熔合儘可能均質的粒子顆粒的優勢。在此方面，當粒子顆粒具有窄粒徑分佈時，其中指定為D90值之粒徑最多為指定為D10值之粒徑的三倍，其結果亦為適用的。
在根據方法步驟(b)之粒化期間，較佳使用以熱解方式獲得之SiO2顆粒。
藉由氧化或藉由火焰水解含矽原料，尤其較佳無氯含矽原料，獲得該等SiO2初始顆粒。藉由尤其高純度及燒結活性來區分該等SiO2初始顆粒，使得其粒化可藉助於已知粒化方法在不添加黏合劑之情況下進行。
用於產製合成石英玻璃之可靠原料為四氯化矽(SiCl4)。可藉由在氫氣及氧氣存在下火焰水解以及藉由相應地在氧氣存在下熱解，將此物質轉化成SiO2。然而，此帶來缺點，由於在轉化期間氯或氯化合物形成腐蝕性，故其妨礙使用無保護金屬組分。為了避免此缺點，因此建議使用另一種矽有機化合物，SiO2可自其藉由水解或氧化形成。聚烷基矽氧烷此處應藉助於實例提及。
現將參考實施例及圖式較詳細解釋本發明。詳言之， 圖1 展示具有產製製程之參數及不同粒子之性質的表格；圖2 展示具有粒子之紅外線透射光譜的圖式；圖3 展示關於不同樣品中氣泡頻率分佈的圖式。
合成SiO 2 初始顆粒
在產製合成石英玻璃中，獲得呈所謂的「煙灰」形式之SiO2初始顆粒。藉由使用在聯合燃燒器列中沿旋轉載體管進行反向往復運動的火焰水解燃燒器沈積煙灰。火焰水解燃燒器分別用作為燃燒器氣體之氧氣及氫氣以及作為用於形成SiO2顆粒之原料的SiO2原料蒸氣來進料，該蒸氣含有蒸發聚烷基矽氧烷之混合物，其包括六甲基環三矽氧烷(D3)、八甲基環四矽氧烷(D4)及十甲基環五矽氧烷(D5)。D4為量為98重量%之聚烷基矽氧烷原料之主要組分。
由此產製之SiO2煙灰顆粒自身以具有在奈米範圍內之粒徑之SiO2初始顆粒的聚結物或聚集物之形式存在。SiO2煙灰顆粒在圍繞縱軸旋轉之載體管的圓柱形外表面上沈積，使得煙灰本體逐層堆積。
部分SiO2煙灰顆粒經由抽吸通過過濾系統，而以所謂的「煙灰灰塵」或「濾塵」之形式獲得。
此以熱解方式獲得之高純度SiO2煙灰材料以小於100nm之粒徑形式存在，且通常具有約30m2/g之比(BET)表面積及約0.1kg/l之容積密度。其用於產製SiO2粒子。
產製SiO 2 噴霧粒子
藉由在去離子水中分散以熱解方式獲得之高純度SiO2煙灰材料來產製SiO2鑄漿。此處將分散液調整至1380g/l之公升重量。鑄漿黏度為450mPas。
藉由使用市售噴霧乾燥器，在400℃之熱空氣溫度下及在10.5巴之鑄漿壓力下，噴射鑄漿。
此處獲得平均粒徑為214μm的噴霧粒子。直徑低於100μm之精細部分已在噴霧粒化期間藉助於旋風器因製造方法而分離。各粒子顆粒以個別球形SiO2初始顆粒之聚結物之形式存在。SiO2初始顆粒之平均粒徑為約50nm。SiO2初始顆粒之聚結物為疏鬆的，使得其可藉由施加微弱機械壓力碾磨及碾碎。在SiO2初始顆粒之間形成開孔通道。噴霧粒子之比(BET)表面積為30m2/g，且容積密度為0.8kg/l。
產製冷凍粒子
在防凍、可封閉的PTFE瓶中，藉由在去離子水中分散以熱解方式獲得之高純度SiO2煙灰材料來製備SiO2鑄漿。鑄漿之固體含量為12重量%。攪拌SiO2鑄漿若干小時以均質化。隨後在冷凍器中在-18℃下低溫冷凍PTFE瓶隔夜。
在解凍期間，經聚結之SiO2顆粒自水分離為沈積物，使得該沈積物存在於容器之下半部分，且在該沈積物上方存在或多或少澄清液體。倒掉液體。藉助於離心機，自經聚結之SiO2顆粒之潮濕沈積物移除剩餘殘餘水。以5000rpm之速度在約5分鐘之後，獲得SiO2粒子；在乾燥箱中在200℃之溫度下，徹底乾燥此粒子。
篩分掉直徑低於100μm之精細部分。獲得平均粒徑為216μm之冷凍粒子。比(BET)表面積為30m2/g，且容積密度為0.54kg/l。
清潔且燒結噴霧粒子
隨後將SiO2噴霧粒子在連續爐中在HCl/Cl2氣體混合物中清潔，且由此以熱方式經預緻密化。在測試系列中，最高溫度及輸送量(且因此在旋轉爐中之平均滯留時間)為變化的，如在圖1之第二欄中所指示。「平均輸送量」意謂約15kg/h。伴隨平均滯留時間為約30分鐘。較低輸送量及較高輸送量為約低於5kg/h或5kg/h以上。在旋轉爐中經處理之樣品中，「最後熱處理步驟」(表格之第二欄)標記為「動態」。
在測試系列之某些樣品中，不在旋轉爐中，而在具有對應HCl/Cl2混合物之石墨坩堝中清潔且燒結粒子。此處滯留時間為每次4小時。在以此方式經緻密化之樣品中，「最後熱處理步驟」在圖1中稱為「靜態」。
在此清潔及燒結處理之後，以熱方式緻密化粒子顆粒。個別SiO2初始顆粒藉助於所謂的「項口成形」相對牢固地生長在一起。在燒結之前，現有孔隙通道已變窄，但可仍為可滲透的且至少部分開口的，視熱作用之強度(燒結溫度及燒結持續時間)而定。在圖1之第5欄中，對應孔隙度稱為「開口」或「部分開口」。在其中部分預先開口孔隙通道為閉合的而另一部分為仍開口的過渡區域中，SiO2粒子在玻璃化至石英玻璃時不再展示最佳性質。孔隙通道至少表面上為閉合的，因此此在第5欄中記為「閉合」。樣品G之對應實例為比較實例。在此等情況下，粒子顆粒之孔隙率此處為較低的，且存在陷入旋轉爐氛圍之氣體的風險，使得在熔合期間產製富氣泡石英玻璃。關於此量度，使用比率T500/T1700，在此情況下其大於0.8。
各經緻密化之粒子藉助於其粒徑分佈表徵。為了促進可熔性，需要窄粒徑分佈。粒徑分佈旨在，指定為D90值之粒徑不超過指定為D10值之粒徑的三倍。只要必要，出於此目的在熔融之前，移除可能的粒子精細部分或可例如在清潔及燒結期間由於聚結而已形成的粗糙粒子顆粒部分。樣品E(圖1)之粒徑分佈例如利用以下數字表徵：D10：130μm
D50：230μm
D90：380μm
此外，已測定各粒子之比BET表面積、孔隙率、容積密度及純度。Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti及Zr之雜質的總含量每次少於200wt.ppb。在圖1中亦指示其他量測結果。
緻密燒結用於製備參考樣品之噴霧粒子
將一批SiO2噴霧粒子導引至可抽氣的坩堝中用於產製緻密透明石英玻璃小顆粒，且在真空(殘餘壓力<2毫巴)中加熱持續四小時之保持時間至1450℃之溫度。
經完全玻璃化之SiO2顆粒為透明的，且無或僅有少量小氣泡。其BET表面積為0。平均粒徑為166μm，且容積密度為1.20kg/l。此等石英玻璃小顆粒用作IR透射量測之「參考樣品」。
將粒子熔合成石英玻璃
將粒子以及石英玻璃小顆粒熔合成石英玻璃。每次在相同條件下藉由將一批1kg之粒子導引至可抽氣石墨熔融坩堝中，在真空(殘餘壓力<2毫巴)中將熔融坩堝加熱至最終溫度1700℃且在該溫度下保持200分鐘之保持時間來進行熔合。在一半保持時間期滿之後，使經軟化之石英玻璃塊狀物經受15巴之機械單軸壓力。目檢經冷卻之石英玻璃本體的氣泡，且進行評估。
原則上，只要所選擇之加熱強度(溫度及保持時間)足夠高，SiO2粒子中之每一者就有可能熔合成無氣泡透明石英玻璃本體。然而，本發明熔合製程經構想使得用於經充分玻璃化之粒子(石英玻璃小顆粒)的加熱強度剛好足以獲得作為最終產物的無氣泡透明石英玻璃本體。
在圖1之最後一欄中指示以下問題，在所施加之加熱能量方面極密集的此熔合製程是否亦針對經較少緻密化之SiO2粒子(亦即分別為樣品A至G及不額外以熱方式經緻密化之噴霧粒子及冷凍粒子)得到高品質石英玻璃以及達至何種程度。作為相應獲得之石英玻璃本體之氣泡含量之量度的所謂的TBCS值在那裡列出，且表示石英玻璃之品質該TBCS值表示在100cm3之樣品體積內所有氣泡之橫截面積(以mm2為單位)的總和。藉由視覺上偵測氣泡及增加氣泡橫截面來測定該值，不記錄直徑小於0.08mm之氣泡。
圖2分別展示粒子及SiO2煙灰以及作為參考樣品之經完全玻璃化之石英玻璃小顆粒在500-2500nm之波長範圍內的紅外線透射光譜。藉由在歸一化至空樣品的石英玻璃之量測光析槽(未填充之光析槽=空強度I0)中，在厚度為4.2mm之SiO2粒子的散裝材料上，使用積分球(Perkin-Elmer公司，lambda 900)量測IR透射。量測光析槽離積分球入口的距離為4mm。積分球開口之直徑為23mm，且積分球直徑為60mm。量測光束之橫截面約10×10mm。經量測之透射T(量測值=I/I0)根據積分球中樣品之漫射及定向透射的量測來自經量測之強度I。
SiO2粒子在其密度(亦即，其質量佔據/體積單位)上不同。不同質量佔據之量度為容積密度。儘管在量測長度內質量佔據不同，為了使透射量測值可比較，因此將透射值歸一化至對應粒子之容積密度。此意謂，其乘以如在圖1之第5欄中所指示之粒子的比容積密度。標繪在縱座標上的透射值T因此作為T(量測值)×容積密度測定，如：T=量測強度I/空強度I0×容積密度。其具有單位[%．g/cm3]，且其針對4.2mm之量測長度有效。
自此可以看出，尤其用於表徵本發明之波長500nm及170nm幾乎不受由水及OH基團所引起的吸收帶影響。通常，透射隨著緻密化增加而增加(按樣品煙灰、冷凍粒子、噴霧粒子、以熱方式經緻密化之樣品A至G之次序)。樣品G之最大透射甚至稍微高於由石英玻璃小顆粒組成之參考樣品的最大透射。在波長1700nm下之材料特異性透射T1700可充當對應粒子之緻密化之程度的量度。
此外，可以看出，樣品A至E之仍完全或至少實質上開孔SiO2粒子在500nm至1300nm之間的波長範圍內在透射上展示顯著上升。在尤其經高度緻密化之樣品F及G(及在參考樣品中)中，此上升很少或根本不存在。在樣品E(部分閉合孔隙率)與樣品F(亦仍部分閉合孔隙率)之間的過渡尤其顯著。兩個樣品之孔隙率表徵為「部分閉合」。顯 然，在孔隙率中的小差異已在500nm至1300nm之波長範圍內的透射曲線之上升方面可明顯地顯而易見。此上升因此亦為孔隙率或對應粒子之光學散射效應的量度。其利用在波長500nm及1700nm下分別量測的材料特異性紅外線透射值T500與T1700的差值表徵。圖1之第8欄展示，在樣品E中此材料特異性透射比率仍為0.24，然而在樣品F中其已突然上升至0.8，其評估為經緻密化之粒子顆粒之「開口孔隙率」的界限值。在比較樣品G中比率已為0.97。
根據圖1之最後一欄，藉由使用經完全玻璃化之石英玻璃小顆粒獲得具有最低氣泡含量(如TBCS值所量測)之石英玻璃。此結果本身必須經預計。然而，使用樣品D及尤其樣品E之兩種粒子亦獲得在氣泡含量方面相對良好的石英玻璃品質。然而，樣品D及E之粒子展示低預緻密化，如在分別為85%及93.7%之透射值T1700中以及在比率T500/T1700之較低值(亦即分別為0.2及0.24)兩者中所示。因此，在相同熔合條件下，此等粒子產出具有與經完全玻璃化之石英玻璃粒子類似的TBCS值之石英玻璃品質。然而，自僅經預緻密化之粒子製備石英玻璃在能量及時間方面需要相對較少努力。原因為噴霧粒子之緻密燒結在此處比製備僅部分經緻密化之粒子複雜。
然而，與樣品E相比僅稍微較緻密化之樣品F展示稍微較高氣泡含量，且樣品G甚至展示顯著較高氣泡含量(如TBCS值所量測)。儘管在樣品F中，平均緻密化(表示為T1700)亦為93.8%(且因此如在樣品E中類似高)，但比率T500/T1700為0.8且因此比在樣品E中高得多。自樣品E之粒子產製的石英玻璃本體關於氣泡含量比樣品F好，且比樣品G好得多。
自樣品F獲得之石英玻璃僅視為可接受的，但仍然視為適合的。然而，經極強緻密化之樣品G的粒子產出具有在紅外波長範圍內相當不利的透射及發射行為的石英玻璃本體，其表示為0.97之材料特異性 透射比率T500/T1700之高值，其此外出人意料地具有諸多及/或較大氣泡，表示為TBCS值為2。後者可歸因於在熔合製程中陷入粒子顆粒中的氣體可由於加熱而膨脹，但不會再逸出的事實。
樣品A之經稍微緻密化之粒子亦產出含氣泡之石英玻璃。然而，現有氣泡較小，使得石英玻璃對於其中對缺乏氣泡要求較小的應用仍為可接受的。
在圖3之直方圖中，氣泡數目N(每100cm3樣品體積)相應地針對在0.08mm至1mm(及1mm以上)範圍內的氣泡直徑d(以mm為單位)標繪在縱座標上。
因此，噴霧粒子(在左上角之直方圖)唯一地展示直徑為1mm及1mm以上之氣泡；氣泡數目為約50。
在以熱方式僅經中度緻密化之樣品B中，氣泡數目近似減半(參看圖3；在右上角之直方圖)，但尤其氣泡大小減小許多。大部分氣泡僅具有在偵測極限(0.08mm)範圍內的氣泡直徑。
此緻密化效應亦在經較強緻密化之樣品D及E(下部直方圖)之氣泡數目及直徑中顯而易見。
定義
在下文中以補充方式定義以上描述之個別方法步驟及術語。定義為本發明之描述之部分。在以下定義中之一者與其餘描述之間存在實際不一致性之情況下，在描述中進行之敍述為相關的。
1.合成SiO 2
「合成石英玻璃」由較佳已藉由水解或氧化含矽起始材料產製的未摻雜或摻雜二氧化矽組成。經鹵化之矽化合物(諸如，SiCl4、SiHCl3)及醇鹽(四甲氧基矽烷，TMOS、甲基三甲氧基矽烷，MTMS)或矽氧烷(諸如，聚烷基矽氧烷，例如八甲基環四矽氧烷，OMCTS)或該等起始物質之混合物適合作為起始材料。
藉由水解或氧化獲得在奈米級範圍內具有大於99.99%之SiO2含量且幾乎沒有任何雜質的「SiO2初始顆粒」。此等整體形成細粉狀「SiO2粉末」，其亦稱為「煙灰灰塵」或「煙灰」。
SiO2粉末在主要組分為SiO2且僅含有在ppm或ppb範圍內的少量其他元素之意義上具有高純度。在SiO2粉末或自其產製之石英玻璃中的雜質藉助於ICP-OES或ICP-MS方法測定，濃度以重量百分比為單位指示。
「比(BET)表面積」根據布魯諾爾、埃米特及泰勒(Brunauer，Emmet and Teller，BET)之方法基於DIN 66132測定，且基於待量測之表面上的氣體吸收。
尤其引起關注之無氯原料組由「聚烷基矽氧烷」(亦簡要地稱為「矽氧烷」)形成。矽氧烷之物質組可再分成開鏈及閉鏈聚烷基矽氧烷。該等聚烷基矽氧烷具有總通式SipOp(R)2P，其中P為>2之整數。殘基「R」為烷基，在最簡單的情況下為甲基。聚烷基矽氧烷藉由按重量百分比計的尤其高量之矽來區分，此使其在產製合成石英玻璃中經濟地使用。然而，聚烷基矽氧烷原料較佳含有三種選自以下之群的不同聚烷基矽氧烷：六甲基環三矽氧烷(D3)、八甲基環四矽氧烷(D4)、十甲基環五矽氧烷(D5)及十二甲基環六矽氧烷(D6)。縮寫D3、D4、D5依據由General Electric Inc.介紹的記法，其中D亦表示為「D4」，其中「D」表示基團[(CH3)2Si]-O-。在較佳變化形式中，D4為聚烷基矽氧烷原料之主要組分。因此，D4之量為至少70重量%，尤其至少80重量%，較佳至少90重量%且尤其較佳至少94重量%。
2.製備SiO 2 鑄漿
術語「鑄漿」用於由液體及SiO2粉末組成的懸浮液。水可用作液體，其藉由蒸餾或去離子清潔以使雜質含量減至最少。SiO2粉末在室溫下幾乎不溶於水，但可以較高重量百分比引入水中。
「在懸浮液中的粒徑」表示懸浮液中所含有的固體顆粒之粒徑分佈。其藉助於動態光散射(DLS)量測。雷射光之散射行為視粒徑而定，且由於顆粒之布朗運動(Brownian motion)而隨時間變化。顆粒之漫射係數來自強度波動之分析。粒徑又可自漫射係數藉助於斯托克斯愛因斯坦方程式(Stokes-Einstein equation)計算。
3.粒化
可在堆積粒化及壓製粒化之間以及在濕式與乾式粒化方法之間的技術製程方面進行區別。已知方法為在平盤式粒化機中之捲筒粒化、噴霧粒化、離心霧化、流體化床粒化、使用粒化研磨機之粒化方法、壓實、滾筒壓製、壓製成塊、薄片產製或擠壓。
在粒化製程中，此處稱為「SiO2粒子顆粒」或簡要地「粒子顆粒」之不連續、相當大的聚結物藉由SiO2初始顆粒之聚結而形成。粒子顆粒整體形成「SiO2粒子」。
「噴霧粒化」屬於濕式粒化方法組。在噴霧粒化期間，形成鑄漿之精細液滴，其隨後且同時藉助於熱氣流乾燥成「噴霧粒子」。噴霧粒子顆粒可以直徑在數微米至數毫米範圍內的不同大小獲得。
「噴霧粒子之粒徑」表示各固體粒子顆粒之宏觀尺寸，且作為粒徑分佈通常藉助於篩分方法或雷射散射方法測定。在篩析中，粉末藉助於具有不同篩大小之篩底來分離。此方法尤其簡單，且因此較佳。在由兩個篩大小所界定的大小範圍內之篩材料的重量百分比針對粒徑標繪，以便獲得粒徑分佈。典型大小規格為D10、D50及D90，該等數字表示小於對應值規格之以百分比為單位之篩材料的重量百分比。
粒子或粉末之術語「容積密度」(亦稱為「容積重量」)以質量/體積單位指示。容積密度定義為基於其所佔據之總體積的諸多材料顆粒之質量。其在經填滿且經稱量之已知體積的容器中量測。以粉末或粒子形式存在之物質的容積密度根據國際標準ISO 697(以前為DIN 53912)測定。術語「敲緊密度」表示在粉末或粒子之機械緻密化(例如，藉由容器之振動進行)之後測定的密度。其根據DIN/ISO 787第11部分測定。
多孔材料之「孔隙體積」表示在該材料內由空隙所佔據的自由體積。孔隙體積例如藉助於孔隙計量測；在外部壓力作用下，將非濕潤液體(諸如，汞)抵抗反作用表面張力在此按壓至多孔材料之孔隙中。對此所需的力與孔隙大小成反比，且因此除總孔隙體積以外，亦可測定樣品之孔徑分佈。汞壓孔率測定法僅偵測大於2nm之孔徑(中孔隙及大孔隙)。
「微孔隙」為孔徑小於2nm之孔隙。藉助於V-t方法藉助於氮吸收，在不同較小壓力及77K下固持樣品，測定其對孔隙率及比表面積之貢獻。該方法類似於BET方法，其中壓力範圍擴展至較高壓力，使得材料之非微孔部分的表面亦經記錄。
4.清潔粒子
在「清潔」期間，在粒子中的雜質含量減少。主要雜質為衍生自起始材料或藉由處理引入之殘餘水(OH基團)、含碳化合物、過渡金屬、鹼金屬及鹼土金屬。較少雜質含量可已藉由使用純起始材料及利用對應設備且在清潔室條件下處理來獲得。為了滿足對純度的甚至較高要求，可在旋轉爐中在高溫(<900℃)下在含氯及含氧氛圍中處理粒子。殘餘水蒸發，有機物質反應以形成CO及CO2，且諸多金屬(諸如，鐵及銅)可轉化成揮發性含氯化合物。
在此處理之後，噴霧粒子展示對於該等金屬雜質中之每一者的小於1ppm之雜質含量。
5.燒結/緻密化及玻璃化
此處，「燒結」或「緻密化」表示一種方法步驟，其中在超過1100℃之高溫下在動態爐(例如，在旋轉爐中)中或在靜態爐中處理 SiO2粒子。此處，比(BET)表面積減小，而由於粒子顆粒之聚結，容積密度及平均粒徑可增加。
在「玻璃化」期間，使經預緻密化之燒結SiO2粒子玻璃化以便形成石英玻璃本體。此處，將粒子填充至由例如石墨組成或襯有石墨箔之熔融模具中。接著，在電爐中將該熔融模具加熱至約1700℃或1700℃以上之溫度。在「真空」下進行加熱。真空表示小於2毫巴之絕對氣體壓力。經軟化之石英玻璃可經受靜壓力(5至20巴)。冷卻至室溫後，獲得無氣泡(若可能)之石英玻璃本體；此本體例如適合於光學或半導體應用。
「不存在氣泡」意謂在以100cm3之比容積計樣品內的所有氣泡之總橫截面積不大於0.5(TBCS值，總氣泡橫截面)。所有氣泡之總橫截面以平方毫米為單位指示，直徑小於0.08mm的氣泡不計數。

Claims (16)

  1. 一種用於產製合成石英玻璃本體的方法，其包含以下方法步驟：(a)合成非晶SiO2初始顆粒，(b)粒化該等非晶SiO2初始顆粒以便形成開孔SiO2粒子，(c)藉由在燒結氛圍中在燒結溫度下並持續一定燒結時間段加熱來燒結該開孔SiO2粒子以便形成經緻密化之SiO2粒子，(d)在熔融溫度下熔融該經緻密化之SiO2粒子以便形成該合成石英玻璃本體，其特徵在於，為了產製透明石英玻璃本體，在根據方法步驟(c)之燒結期間，調整燒結氛圍、燒結溫度及燒結持續時間，使得該經緻密化之SiO2粒子一方面仍包含開孔，且另一方面在波長1700nm下顯示材料特異性紅外線透射T1700，該透射係在相同材料之石英玻璃小顆粒之紅外線透射T1700之50-95%範圍內；以及為了熔融，對該經緻密化但仍包含開孔之SiO2粒子採取脫氣措施，該脫氣措施包含施加負壓、或以氦氣或氫氣置換氣體。
  2. 如請求項1之方法，其中該紅外線透射T1700係在相同材料之石英玻璃小顆粒之紅外線透射T1700之60-90%範圍內。
  3. 如請求項1之方法，其中在根據方法步驟(c)之燒結期間，調整燒結氛圍、燒結溫度及燒結持續時間，使得該經緻密化之SiO2粒子在波長500nm下顯示材料特異性紅外線透射T500，且比率T500/T1700為0.8或0.8以下。
  4. 如請求項1之方法，其中根據方法步驟(d)之熔融包含在負壓下在該熔融溫度下加熱SiO2粒子之散裝材料或由該SiO2粒子組成的壓實體。
  5. 如請求項1之方法，其中該經緻密化之SiO2粒子的容積密度在0.9kg/l至1.3kg/l範圍內，且較佳為至少1.1kg/l。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該經緻密化之SiO2粒子的比BET表面積在1m2/g至25m2/g範圍內。
  7. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該經緻密化之SiO2粒子的比BET表面積在3m2/g至20m2/g範圍內。
  8. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該燒結氛圍含有氯，且該燒結溫度為至少1000℃。
  9. 如請求項1至5中任一項之方法，其中根據方法步驟(c)之燒結係在旋轉爐中進行。
  10. 如請求項1至5中任一項之方法，其中根據方法步驟(b)之粒化係藉助於噴霧粒化進行，且獲得具有球形形態的粒子顆粒。
  11. 如請求項1至5中任一項之方法，其中根據方法步驟(b)之粒化係藉助於冷凍粒化進行，且獲得具有片狀形態之粒子顆粒。
  12. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在根據方法步驟(b)之粒化期間，自具有至少150μm之平均粒徑的粒子顆粒製得開孔SiO2粒子，且所獲得之該開孔SiO2粒子具有在20m2/g至100m2/g範圍內的BET表面積。
  13. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該經緻密化之粒子之粒子顆粒具有窄粒徑分佈，其中指定為D90值之粒徑最多為指定為D10值之粒徑的三倍。
  14. 如請求項1至5中任一項之方法，其中在根據方法步驟(b)之粒化期間，使用以熱解方式獲得之SiO2初始顆粒，其中該等SiO2初始顆粒係藉由氧化或火焰水解無氯含矽原料獲得。
  15. 一種由以合成方式產製之非晶SiO2初始顆粒組成的開孔粒子，其特徵在於在波長1700nm下，其顯示在相同材料之石英玻璃小顆 粒之紅外線透射T1700之50-95%範圍內的材料特異性紅外線透射T1700，且在波長500nm下，該SiO2粒子顯示材料特異性紅外線透射T500，且比率T500/T1700為0.8或0.8以下。
  16. 如請求項14之粒子，其中該紅外線透射T1700係在相同材料之石英玻璃小顆粒之紅外線透射T1700之60-90%範圍內。
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