KR101834041B1 - ＳｉＯ２ 그래뉼레이트의 합성 석영 유리의 제조 방법 및 이에 적합한 ＳｉＯ２ 그래뉼레이트 - Google Patents

Abstract

SiO₂ 그래뉼레이트의 용융에 의한 불투명 합성 석영 유리의 공지된 제조 방법은 비정질 SiO₂ 1차 입자를 합성하는 단계, 비정질 SiO₂ 1차 입자를 과립화하여 개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트를 형성시키는 단계, 개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트를 소결 온도에서 소결 기간 동안 소결 분위기 중에서 가열함으로써 소결하여 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트를 형성시키는 단계, 및 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트를 용융 온도에서 용융시켜 합성 석영 유리를 형성시키는 단계의 방법 단계를 포함한다. 이로부터 출발하여, 개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트를 여전히 사용하면서도, 석영 유리의 저발포 투명 성분의 저비용 제조를 가능하게 하는 방법을 제시하기 위해, 본 발명에 따르면, 방법 단계 (c)에 따른 소결 동안, 한편으로는 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트가 여전히 개방형 기공을 포함하고, 다른 한편으로는 1700 nm의 파장에서, 동일한 재료의 석영 유리 과립의 적외선 투과 T₁₇₀₀의 50∼95% 범위에 있는 재료 특이적 적외선 투과 T₁₇₀₀을 나타내도록, 소결 분위기, 소결 온도 및 소결 지속 기간을 조정하는 것이 제안된다.

Description

ＳｉＯ２ 그래뉼레이트의 합성 석영 유리의 제조 방법 및 이에 적합한 ＳｉＯ２ 그래뉼레이트{METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC QUARTZ GLASS OF SIO2 GRANULATE AND SIO2 GRANULATE SUITED THEREFOR}

본 발명은 하기 단계를 포함하는 합성 석영 유리의 제조 방법에 관한 것이다:

(a) 비정질 SiO₂ 1차 입자를 합성하는 단계,

(b) 비정질 SiO₂ 1차 입자를 과립화하여 개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트를 형성시키는 단계,

(c) 개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트를 소결 온도에서 소결 기간 동안 소결 분위기 중에서 가열함으로써 소결하여 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트를 형성시키는 단계,

(d) 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트를 용융 온도에서 용융시켜 합성 석영 유리를 형성시키는 단계.

합성 SiO₂의 비정질 입자는 예컨대 규소 화합물의 화염 가수분해 또는 산화에 의해, 소위 졸겔법에 따른 유기 규소 화합물의 중축합에 의해, 또는 액체 중에서의 무기 규소 화합물의 가수분해 및 침전에 의해 얻어진다. 합성 석영 유리의 산업적 제조에 있어서, 이러한 SiO₂ 1차 입자는 소위 검댕 또는 필터 분진으로서 얻어진다.

SiO₂ 1차 입자는 미분된다. 졸겔법에서는 통상적으로 0.5 ㎛∼5 ㎛ 범위, 그리고 화염 가수분해에서는 0.2 ㎛ 미만의 평균 입도가 얻어진다. 이들은 특히 석영 유리의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다. 그러나, 이들의 작은 입도 및 이에 따른 큰 비표면적으로 인해, SiO₂ 1차 입자는 자유 유동하지 않고 소결 활성이 크기 때문에, 쉽게 날라갈 수 있고, 이것이 석영 유리로의 즉각적인 용융을 방해한다. 따라서, 이들은 보통 사전에 과립화 및 예비 치밀화된다. 적절한 빌드업(build-up) 또는 압착 과립화 방법의 예는 팬 과립기에서의 롤 과립화, 분무 과립화, 원심 분무화, 유동층 과립화, 과립화 분쇄기, 압밀, 롤러 프레스, 연탄화(briquetting), 플레이크 제조 또는 압출을 이용하는 과립화 방법이다.

과립화 동안, SiO₂ 1차 입자의 응집으로 인해 불연속의(discrete) 약간 큰 응집체가 형성되며; 본 명세서에서는 이들은 "SiO₂ 그래뉼레이트 입자" 또는 간단히 "그래뉼레이트 입자"라고 부른다. 이들은 큰 기공 공간을 형성하는 다수의 개방형 기공을 갖는다. 이들 전체로, 그래뉼레이트 입자는 "다공성 SiO₂ 그래뉼레이트", 즉, "개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트"를 형성한다.

이러한 다공성 SiO₂ 그래뉼레이트는 자유 유동성이며, 미분 SiO₂ 분진에 비해, 열 또는 기계적 처리에 의해 더 증가될 수 있는 증가된 벌크 중량을 나타낸다.

다공성 SiO₂ 그래뉼레이트는 불투명 석영 유리의 제조에 또는 충전제로서 직접 사용된다. SiO₂ 그래뉼레이트의 용융에 의한 합성 불투명 석영 유리의 제조 방법은 DE 199 62 451 A1로부터 공지되어 있다. 여기서는 SiCl₄의 화염 가수분해에 의해 제조된 비정질, 나노스케일 및 발열성 SiO₂에 의해 출발 물질이 형성된다. 수성 디스퍼젼(dispersion)이 이로부터 제조되고, 디스퍼젼이 분해될 때까지 믹서에서의 연속 교반 하에서 디스퍼젼으로부터 수분을 제거하여, 푸석푸석한 덩어리를 형성시킨다. 이에 의해 제조된 그래뉼레이트 입자는 둥그스름하고, 직경이 160 ㎛∼1000 ㎛ 범위이며, 비 (BET) 표면적이 50 ㎡/g이다. 개방형 기공 그래뉼레이트는 염소 함유 분위기에서 약 1200℃의 온도에서 처리량이 10 kg/h인 연속로에서 열에 의해 예비 치밀화된다. 이 열 예비 처리에 의해, 개별 그래뉼레이트 입자의 부피 전체에 온도 구배가 생겨서, 중심 영역에서의 밀도는 낮아지고 바깥 영역에서의 밀도는 높아진다. 또한, 이 처리 동안 그래뉼레이트가 세정되어, 히드록실기가 제거된다. 예비 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트의 평균 입도는 420 ㎛이고, 비 (BET) 표면적은 34 ㎡/g이며, 탭 밀도는 1.1 g/㎤이다. Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti 및 Zr의 불순물의 총 함량은 200 wt. ppb 미만이다.

계속 개방형 기공성 상태에 있는 합성 SiO₂ 그래뉼레이트가 불투명 석영 유리의 관형 성분의 제조에 사용된다. 그래뉼레이트의 층형 벌크 재료를 내부 구멍으로부터 시작하여, 전기 아크에 의해 이의 종축 주위에 회전하는 관형 금속 주형의 내벽 상에 구역마다 용융시킨다. 이로써 금속 주형을 향해 외측으로 정면으로 진행되는 유리화 형성이 생기며, 이러한 정면 진행은 여전히 개방형 기공 층 영역과 이미 부분적으로 용융된 영역 사이에 경계를 형성한다. 그래뉼레이트의 기공 공간의 대부분은 이 공정에서 소결 및 붕괴에 의해 폐쇄되는 것이 사실이지만, 갇힌 가스가 입사광이 산란되는 석영 유리에 다수의 기포를 형성시키고; 이것이 가시광 스펙트럼 범위 및 특히 적외선 스펙트럼 범위에서도 모두 불투명을 초래한다.

그러나, 불투명 석영 유리의 제조에 비해, 개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트의 투명 합성 석영 유리로의 용융은 문제가 있다. 한편으로는, 이는 다공성 SiO₂ 그래뉼레이트의 용융 동안 가스가 채워진 기공이 밀봉되어 기포를 생성시킬 수 있고 이것이 점성이 높은 석영 유리 덩어리로부터는 제거될 수 없거나 또는 매우 느린 페이스로만 제거될 수 있다는 사실로 인한 것이다. 다른 한편으로는, 개방형 기공 SiO2 그래뉼레이트는 열 절연 효과가 강해서, 이것이 균일하게 높은 온도로 벌크 그래뉼레이트를 가열하기 어렵게 한다. 우수한 열 절연 효과는 예컨대, 가압된 발열성 SiO₂ 입자가 진공 절연 패널과 같은 고성능 절연 패널에서 열 절연체로서 사용된다는 것에서 증명된다.

이것이, 다공성 SiO₂ 그래뉼레이트의 벌크 재료의 용융 또는 그래뉼레이트의 성형체의 용융을 위한 적당한 열 에너지가 큰 에너지 소비 하에서 그리고 매우 늦은 페이스로만 외부로부터 공급될 수 있는 이유이다. 이 문제는 각각 벌크 재료 또는 성형체의 부피가 커질수록 증가하고, 용융 동안의 불규칙한 온도 분배 및 이에 따른 유리화 성분의 불균일한 특성을 초래할 수 있다.

이는, 최종 생성물의 균일한 재료 특성 및 기포의 부재를 필요로 하는 복잡한 적용을 위해, 이상적으로는 다공성 그래뉼레이트의 완전한 유리화까지 상기 열 치밀화가 필요한 것으로 여겨지는 이유이다. 다공성 SiO₂ 그래뉼레이트 입자의 완전한 유리화에 의해 얻어진 치밀한 유리 입자는 여기서 그리고 하기에서 "석영 유리 입자"로 지칭되며, 석영 유리 입자는 그 전체로 합성 "석영 유리 과립"을 형성한다. 다공성 SiO₂ 그래뉼레이트로부터 치밀한 석영 유리 과립을 제조하기 위한 다수의 상이한 기술이 공지되어 있다.

다공성 SiO₂ 그래뉼레이트를 미세 분배하고 2000∼2500℃의 온도에서 유리화하기 위해서, 이를 연소 가스 화염에 부어야 한다는 것이 예컨대 EP 1 076 043 A2에 제안되어 있다. 그래뉼레이트는 바람직하게는 필터 분진의 분무 과립화 또는 습윤 과립화에 의해 얻어지며, 이는 그레인(grain) 크기가 5-300 ㎛ 범위이다. 유리화 전에, 이를 마이크로파 방사선으로 처리하여 가열 및 예비 치밀화시킬 수 있다.

소정 그래뉼레이트 입자의 소결 정도는 이의 입도, 및 연소 가스 화염 내 체류 시간 및 화염 온도로 정의되는 열 입력에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로, 그래뉼레이트는 특정 입도 분포를 가지며, 연소 가스 화염은 상이한 흐름 속도 및 화염 온도의 영역을 갖는다. 이로 인해 거의 재생될 수 없는 불규칙한 소결 정도가 생긴다. 또한, 연소 가스에 의해 석영 유리 입자가 오염될 위험이 있다. 구체적으로, 수소 함유 연소 가스 화염의 사용에 의한 히드록실기로의 로딩을 여기에서 언급해야 하는데, 이러한 로딩은 석영 유리의 점도의 원하지 않는 감소를 종종 초래한다.

EP 1 088 789 A2는, 다공성 SiO₂ 그래뉼레이트의 유리화를 위해, 그래뉼레이트를 우선 회전로에서 HCl 함유 분위기 중에서 가열하여 정제해야 하며, 이어서 유동층에서 하소시킨 후 진공 또는 헬륨 또는 수소 중에서 수직 유동층 장치 또는 도가니에서 합성 석영 유리 과립으로 유리화시켜야 한다고 제안한다.

JP 10278416 A에 따른 유사한 방법에서는, 합성으로 제조된 미립자 SiO₂ 겔을 회전로에서 연속 치밀화한다. 회전관을 50℃∼1100℃ 범위의 온도를 커버하는 몇 개의 온도 구역으로 나눈다. 8 rpm으로 회전하는 회전관에서 산소 함유 가스의 공급에 의해 입도가 100 ㎛∼500 ㎛인 미립자 SiO₂ 겔로부터 유기 성분을 제거한다. 노 분위기가 산소, 그리고 임의로 아르곤, 질소 또는 헬륨을 함유하는 소결 구역에서, 상기 겔을 개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트로 소결한다. 소결된 SiO₂ 그래뉼레이트는 여전히 고농도의 실라놀기를 포함한다. 이들 기를 제거하고 완전한 치밀화를 달성하기 위해, 소결되었지만 여전히 개방형 기공성인 그래뉼레이트를 결국 130 kg의 배취로 내부 직경이 550 nm인 석영 유리 도가니에서 1300℃의 승온에서 하소시켜 유리화시킨다.

DE 10 2012 006 914 A1은 자유 유동성 SiO₂ 그래뉼레이트의 유리화에 의한 합성 석영 유리 과립의 제조 방법을 개시하며, 상기 방법은 발열에 의해 제조된 규산을 과립화하여 다공성 그래뉼레이트 입자의 SiO₂ 그래뉼레이트를 형성시키는 단계, SiO₂ 그래뉼레이트를 건조시키는 단계, SiO₂ 그래뉼레이트를 할로겐 함유 분위기 중에서 가열하여 세정하는 단계, 30 부피% 이상의 헬륨 및/또는 수소를 함유하는 처리 가스 중에서 세정된 SiO₂ 그래뉼레이트를 유리화하여 유리화 석영 유리 과립을 형성시키는 단계를 포함하며, 여기서 SiO₂ 그래뉼레이트의 세정 및 유리화 각각은 세라믹 재료로 제조된 회전관을 포함하는 회전로에서 실시한다.

WO 88/03914 A1은 또한 헬륨 및/또는 수소 함유 분위기에서 회전로를 사용하여 비정질 다공성 SiO₂ 분말의 BET 표면적을 감소시키는 것에 대해 교시한다. SiO₂ 검댕 분진을 물과 혼합해야 하고, 그 결과 습하고 푸석푸석한 덩어리가 생긴다고 제안되어 있다. 이 덩어리를 회전로에 넣고, 600℃의 온도에서 그레인 크기가 0.1 mm∼3 mm인 분말로 치밀화한다. 예비 치밀화 SiO₂ 분말을 이어서 별도의 노에서 유리화시킨다.

DE 10 2004 038 602 B3은 램프 및 반도체 제조에 사용하기 위한 전기 용융 합성 석영 유리의 제조 방법을 개시한다. 열 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트가 전기 용융 석영 유리용 출발 물질로서 사용된다. SiCl₄의 화염 가수분해에 의해 제조된 비정질, 나노스케일 및 발열성 SiO₂ 입자로 이루어진 수성 현탁액의 과립화에 의해 그래뉼레이트가 형성된다. 외경이 160 ㎛∼1000 ㎛ 범위인 둥그스름한 그래뉼레이트 그레인이 얻어진다. 그래뉼레이트를 약 400℃의 회전로에서 건조시키고, 약 1420℃의 온도에서 약 3 ㎡/g의 BET 표면적까지 치밀화시킨다. 완전한 유리화를 위해, 그래뉼레이트의 개별 그레인을 이어서 헬륨, 수소 또는 진공과 같은 상이한 분위기 하에서 가열한다. 그래뉼레이트의 유리화 동안의 가열 프로필은 각각 5℃/분의 가열 속도 및 120 분의 유지 시간에서의 1400℃ 이하로의 가열을 포함한다. 이 처리 후 개별 그래뉼레이트 그레인을 그 자체로 유리화시킨다. 그레인은 덩어리로 융합되지 않고 개별로 존재한다.

그래뉼레이트를 전기 용융 공정으로 석영 유리로 추가로 가공하며; 예컨대, 이를 도가니에서 성형체로 용융시키거나 또는 도가니 당기기 방법으로 가닥으로 연속적으로 당긴다.

WO 2007/085511 A1은 미분 SiO₂ 출발 분말을 롤러 압밀에 의해 윤활제 또는 결합제도 사용하여 덜 거친 입자로 기계적으로 응집시키고, 기계적 압력에 의해 치밀화시키는 과립화 방법을 기재한다. SiO₂ 출발 분말을 반대로 회전하는 프로파일링된 롤러 사이에 그리고 이를 통해 통과시키고, 이에 의해 소위 "크러스트" 형태로 얻어지는 SiO₂ 그래뉼레이트로 치밀화시킨다. 이러한 크러스트 또는 파편을 할로겐 함유 분위기에서 400℃∼1100℃ 범위의 온도에서 건조시키고, 1200℃∼1700℃ 범위에서 석영 유리 과립으로 치밀하게 소결한다.

이들 석영 유리 과립을 화염 또는 플라즈마 버너에 의해 또는 전기 가열 용융 도가니 또는 용융 주형에서 직접 용융시키고, 반도체 또는 램프 제조 및 화학 공정 엔지니어링용 관, 막대기, 판, 홀더, 벨 자(bell jar), 반응기, 주조 채널, 플랜지 또는 도가니와 같은 투명 또는 불투명 합성 석영 유리의 성분으로 가공할 수 있다(이 공정 단계를 하기에서 "직접 용융"으로도 부름).

대안적으로, "간접 용융"으로 불리우는 공정 변형에서, 세라믹 기계 성형 단계에서 치밀한 석영 유리 과립으로부터 다공성 성형체를 우선 제조하고, 성형체를 석영 유리 성분으로 소결한다. 이러한 방법은 예컨대 US 4,042,361 A로부터 공지되어 있다. 합성 석영 유리 과립을 사용하며 슬립(slip) 주조 방법의 도움을 받는 석영 유리 도가니의 제조가 거기에 기재되어 있다. 우선 물과의 혼합 및 교반에 의해 루스한 SiO₂ 분말로부터 겔이 제조되며, 상기 겔의 고형분 함량은 교반 공정의 유형 및 속도에 따라 30 중량%∼45 중량%로 변동되는 규소 화합물의 화염 가수분해에서 필터 분진으로서 얻어진, 발열에 의해 제조된 SiO₂ 분말로부터 석영 유리 과립을 제조한다. 겔 건조 후 얻어진 파편을 1150℃∼1500℃의 온도에서 치밀한 석영 유리 과립으로 소결한다. 이들을 이어서 1 ㎛∼10 ㎛의 그레인 크기로 미분쇄하고, 수성 슬립이 되도록 교반한다. 슬립을 도가니 주형에 넣고 주조하고, 도가니의 가장자리에 부착된 층을 건조시켜 다공성 그린바디(green body)를 형성시킨다. 그 다음, 그린바디를 1800℃∼1900℃의 온도에서 석영 유리 도가니로 유리화시킨다.

개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트의, 가능한 한 무기포의 치밀한 석영 유리 과립으로의 예비 유리화는 원칙적으로 그래뉼레이트를 저기포성 투명 석영 유리로 용융시키기 위한 적당한 중간 단계를 구성한다. 그러나, 그 대신 석영 유리의 연화점 이상, 즉 1150℃, 통상적으로 약 1400℃ 이상의 온도를 이용하는 개별 유리화 공정이 허용되어야 한다.

이와는 관계 없이, 다공성 SiO₂ 그래뉼레이트로부터 무기포의 석영 유리 과립을 제조하는 것은 사소한 것이 아니며, 또한 종종 불가능하다. 열 전달을 개선하거나 또는 기포를 최소화하기 위한 소결 보조제로서의 헬륨 또는 수소 중에서의 또는 진공 하에서의 유리화 동안 최선의 결과가 달성된다. 그러나, 이는 소비 비용도 증가시킬 뿐 아니라, 안전 위험도 증가시킨다(수소의 경우, 산소와의 반응 동안의 폭발 위험으로 인함). 이 유리화 공정은 오래 지속되며 높은 에너지 소비를 수반한다.

그러나, 완전히 치밀한 석영 유리 과립으로부터의 성형체의 직접 또는 간접 용융 또는 소결이 결과로 나온 석영 유리에서의 기포 형성의 문제를 용이하게 없애지는 않더라도, 치밀한 석영 유리 입자 사이의 공간은 용융 공정 동안 점성 석영 유리 용융체 내에 갇혀서 나중에 거의 새나갈 수 없으며 균일화 대책에 의해 제거되지 못 할 수 있는 가스를 함유할 수 있다. 이들은 석영 유리 내에 기포 및 다른 무질서를 야기한다.

따라서, 다공성 SiO₂ 그래뉼레이트의 치밀한 석영 유리 과립으로의 유리화 동안 뿐 아니라, 무기포 투명 석영 유리를 목적으로 하는 직접 또는 간접 용융 공정에서의 기포를 회피하기 위한 탈기 대책은 필요 불가결하다. 재차 여기서는 진공 하 또는 헬륨 또는 수소 분위기 하에서의 석영 유리 과립의 용융 또는 소결이 적절한 대책이지만, 그러나 이것은 시간, 에너지 및 재료 면에서 상기 설명한 노력이 필요하지 않다.

본 발명의 목적은 개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트로부터 출발하여 석영 유리의 저기포 투명 성분의 저렴한 제조를 가능하게 하는 방법을 제시하는 것이다.

이 목적은, 투명 석영 유리의 제조를 위한 상기 언급한 유형의 방법으로부터 출발하여, 방법 단계 (c)에 따른 소결 동안, 한편으로는 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트가 여전히 개방형 기공을 포함하고, 다른 한편으로는 1700 nm의 파장에서, 동일한 재료의 석영 유리 과립의 적외선 투과 T₁₇₀₀의 50∼95% 범위에 있는 재료 특이적 적외선 투과 T₁₇₀₀을 나타내도록, 소결 분위기, 소결 온도 및 소결 지속 기간을 조정하는 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.

본 발명을 이제 구체예 및 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명할 것이다. 상세하게는,
도 1은 상이한 그래뉼레이트의 제조 공정 및 특성의 파라미터를 포함하는 표를 나타내고;
도 2는 그래뉼레이트의 적외선 투과 스펙트럼을 포함하는 도표를 나타내고;
도 3은 상이한 샘플에서의 기포 빈도 분포의 도표를 나타낸다.

원래 다공성인 SiO₂ 그래뉼레이트의 투명 석영 유리로의 가공에 있어서, 시간, 에너지 및 재료 면에서 덜 복잡하고 고온에서의 원하는 기포의 부재를 달성하기 위한 복잡한 대책, 예컨대 배기 대책이 취해져야 하는 고온 처리 단계 사이에 구별이 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 덜 복잡하다는 측면에서 복잡한 고온 처리 단계의 부담의 감소를 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 하기 대책이 취해진다:

· 고품질 투명 석영 유리의 제조를 위한 기준인 완전 유리화 석영 유리 과립의 예비 제조가 회피된다. 그 결과, 시간, 에너지 및 재료 면에서 이 중간 단계에 의해 수반디는 노력도 필요하지 않다. 그 대신에, 용융 공정을 위한 노력을 줄이고 제조될 수 있는 여전히 다공성인 SiO₂ 그래뉼레이트가 제공된다.

· 그러나, 보통 다공성 그래뉼레이트는 경제적으로 리즈너블한 용융 기간 및 용융 온도를 이용하는 용융 공정으로 투명 석영 유리로 가공될 수 없다. 투명 석영 유리로의 용융을 위한 다공성 그래뉼레이트의 사용은 이 측면에서 기술적으로는 가능하지만, 이는 제한적이다. 놀랍게도, 그러나, 사용되는 다공성 그래뉼레이트가 적외선 파장 범위에서의 특이적 투명성이 나타내는 경우, 이 제한을 없앨 수 있음이 밝혀졌다. 적외선(IR) 투명성은 여기서는 너무 낮지 않아야 하지만, 또한 너무 높지도 않아야 한다. 이러한 그래뉼레이트를 또한 하기에서 "IR 투명성이 최적화된 SiO₂ 그래뉼레이트"로 불러야 한다. 시간, 에너지 및 재료 면에서 비교적 적은 노력을 들여서 이를 고품질 석영 유리로 용융시킬 수 있다. 본 발명에 따른 이 양태를 하기에서 더욱 상세히 설명해야 한다.

용융 공정에서의 기포의 형성에 관한 문제를 해결하기 위해, 유리화된 치밀한 석영 유리 과립 또는 여전히 개방형 기공성인 SiO₂ 그래뉼레이트를 사용하는지 여부와 관계 없이, 탈기 대책을 취해야 한다. 공지된 탈기 대책은 음압을 적용하는 것, 및 벌크 입자 내를 지배하는 가스를 헬륨 또는 가스로 대체하는 것으로 구성된다. 여전히 개방형 기공성인 그래뉼레이트의 사용은 이 측면에서 유리한데, 왜냐하면 그래뉼레이트에 존재하는 가스가 제거될 수 있고 가스의 포함을 방해할 수 있다는 점에서, 이것이 용융 공정에서의 이러한 탈기 대책에 여전히 노출될 수 있기 때문이다.

열 절연 및 용융에 필요한 열 에너지의 공급의 측면에서 여전히 다공성인 그래뉼레이트의 사용에 의해 수반되는 문제는, IR 투명성에 관해 최적화된 SiO₂ 그래뉼레이트에 의해 본 발명에 따라 완화된다. 이 그래뉼레이트는 약 500 nm∼약 2400 m의 파장 범위에서 IR 방사선에 대해 특이적 투명성을 갖는다. 이 파장 범위 내에서는, 보통 히드록실기 또는 물로 인한 그리고 이러한 문맥에서 고려될 필요가 없는 흡수 띠가 발견된다. 히드록실기 및 물에 의한 흡수에 실질적으로 영향을 받지 않는 1700 nm의 파장에서의 투과는 그래뉼레이트의 IR 투명성을 대표하는 것이다.

IR 방사선에 대한 투명성으로 인해, 이 방사선에 대한 그래뉼레이트 입자의 산란 효과가 감소하고, SiO₂ 그래뉼레이트 입자의 용융을 위한 열 에너지의 공급이 이에 의해 촉진된다. 이에 의해, IR 투명성에 대해 최적화된 SiO₂ 그래뉼레이트의 사용에 있어서 용융 기간 및/또는 용융 온도를, 비최적화된 그래뉼레이트에 비해 상당히 감소시킬 수 있다.

IR 투과의 결정에 적절한 측정 방법을 하기에 설명한다. 그래뉼레이트 입자로부터 제조된 성형체 또는 벌크 형태의 그래뉼레이트 입자의 IR 투과는 SiO₂ 그래뉼레이트의 열 치밀화 정도에 따라 달라진다. 도 2의 투과 곡선은, 1700 nm의 파장에서의 IR 투과가 SiO₂ 그래뉼레이트의 열 치밀화에 따라 증가하며, 완전한 치밀화 직전에 최대에 도달함을 보여준다. 비교로, 완전 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트, 즉 석영 유리 과립은 재차, 반사성 유리화 표면 상의 증가된 반사에 기인할 수 있는 약간 더 낮은 IR 투과를 보여줄 수 있다. 무기포의, 완전 유리화된 투명한 석영 유리 과립의 IR 투과는 SiO₂ 그래뉼레이트 입자의 IR 투과에 적절한 "기준치"를 나타낸다. 기준 물질 및 SiO₂ 그래뉼레이트 입자로서의 역할을 하는 석영 유리 과립은 여기서는 화학적으로 동일한 SiO₂ 재료로 이루어진다. 가장 간단한 경우에, 기준 석영 유리 과립은, IR 투과가 측정되어야 하는 그래뉼레이트의 완전 유리화에 의해 형성된다.

예컨대 측정 큐벳에서 두께 4.2 mm의 벌크 형태의 SiO₂ 그래뉼레이트 상에서 통합 구체(integrating sphere)를 사용하여 IR 투과를 측정한다. 4.2 mm의 측정 길이에 걸쳐, 고다공성 그래뉼레이트로 저다공성 그래뉼레이트에 비해 더 적은 SiO₂ 질량 점유율이 얻어진다. 이들 상이한 그래뉼레이트 밀도에도 불구하고 측정치를 유사하게 만들기 위해, 이들의 각각의 그래뉼레이트의 벌크 밀도로 정규화한다. 정규화는 통합 구체의 평균에 의해 결정된 투과 측정치(%)에 SiO₂ 그래뉼레이트의 비벌크 밀도(g/㎤)를 곱한 것으로 이루어진다. 이에 의해 결정된, 1700 nm의 측정 파장에서의 투과치 T를 여기서 "T₁₇₀₀"으로 부른다.

상기 기재된 바와 같이(그리고 도 2로부터 명백한 바와 같이), 벌크 형태의 SiO₂ 그래뉼레이트 입자의 IR 투과(특히 상기 T₁₇₀₀값)은 완전 유리화 석영 유리 과립에 대해 측정된 기준치보다 훨씬 더 높을 수 있다. 그러나, 이러한 (기준치의 95%를 초과하는) 높은 IR 투과를 갖는 그래뉼레이트 입자는 놀랍게도 IR 투과에 최적화된 그래뉼레이트의 유리한 용융 거동을 보이지 않는다. 가능하게는, 매우 높은 IR 투명성은 그래뉼레이트 입자가 거의 완전히 치밀하고 더 이상 개방형 다공성을 나타내지 않는다는 신호이다. 이러한 그래뉼레이트 입자의 폐쇄된 잔류 기공은 더 이상 용융 공정에서 탈기 대책을 필요로 하지 않을 수 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, 가능한 한 치밀하지만 여전히 개방형 기공 및 바람직하게는 10% 이상의 다공성을 나타내는 SiO₂ 그래뉼레이트를 방법 단계 (d)에 따른 용융에 사용한다. 개방형 다공성의 유지에 관한 경계 조건 하에서, SiO₂ 그래뉼레이트가 가능한 한 높은 IR 투명성을 나타내는 정도로 이를 기계적으로 및/또는 열적으로 치밀화한다. 적당한 정도의 치밀화에 1700 nm의 파장에서의 기준치의 50∼95% 범위, 바람직하게는 60∼90% 범위의 IR 투과가 수반됨이 밝혀졌다.

기계적 및/또는 열적 치밀화 후에 남는 SiO₂ 그래뉼레이트의 다공성은 SiO₂ 1차 입자의 치밀화 관련 특성, 각각의 과립화 공정 및 결과로 나오는 그래뉼레이트 입자의 형태, 다공성 및 크기 분포 및 치밀화 공정 자체의 유형 및 강도에 따라 달라진다. 이는 하기에서 더욱 상세히 설명할 것이다.

여전히 개방형 기공성인 SiO₂ 그래뉼레이트의 통상적인 투과 곡선은 500∼1300 nm의 파장 범위에서의 투과 상승을 보여준다. 파장에 따라 강하게 달라지는 이 투과 곡선은 ㎛ 아래 범위의 구조체 상의 산란에 기인할 수 있고; 이는 명백히 SiO₂ 그래뉼레이트의 다공성에 따라 달라지며; 고도 치밀화 그래뉼레이트의 경우, 상승이 적거나 또는 심지어 전혀 없다. 이 상승의 척도는 각각 500 nm 및 1700 nm의 파장에서 측정된 적외선 투과치 T₅₀₀ 및 T₁₇₀₀의 차이이다. 차이가 적은 것은 그래뉼레이트의 고치밀화를 나타낸다. 경험적으로, 그래뉼레이트의 고도 치밀화에 명백히 도달하여 용융성을 방해하는 폐쇄형 기공이 형성되도록, 비 T₅₀₀/T₁₇₀₀이 0.8을 초과하는 경우에 이것이 발견되었다.

따라서, 방법 단계 (c)에 따른 소결 동안, 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트가 500 nm의 파장에서 재료 특이적 적외선 투과 T₅₀₀을 나타내고, 비 T₅₀₀/T₁₇₀₀이 0.8 이하가 되도록, 소결 분위기, 소결 온도 및 소결 지속 기간을 조정할 때 유리한 것으로 밝혀졌다.

0.8의 비 T₅₀₀/T₁₇₀₀은 대략 여전히 개방형 기공성인 SiO₂ 그래뉼레이트 기공과 너무 많이 치밀화된 폐쇄형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트 사이의 전이를 나타낸다.

방법 단계 (d)에 따른 용융은 용융 온도에서 음압 하에서 SiO₂ 그래뉼레이트의 벌크 재료 또는 SiO₂ 그래뉼레이트로 이루어진 압밀체를 가열하는 것을 포함하는 절차가 바람직하다.

IR 투명성에 최적화된 SiO₂ 그래뉼레이트의 유리한 특성은, 이것이 적외선 정량을 위해 비교적 적은 산란을 생성하고, 이에 따라 IR 투명성에 최적화되지 않은 SiO₂ 그래뉼레이트보다 더욱 용이하게 용융 가능하다는 것이다. 추가의 이점은, 이것이 T₁₇₀₀의 하한치에 의해 제공되는 최소 밀도를 갖는다는 것이다. 이 특성은 또한 그래뉼레이트의 더욱 용이한 용융성을 촉진한다. 따라서, 이 SiO₂ 그래뉼레이트를 사용시, 추가의 탈기 대책을 수반하는 에너지 및 시간 소비성 고온 처리 단계, 즉 음압 또는 진공(< 2 mbar)의 적용이 완전 유리화 석영 유리 과립의 용융에서와 같이 본 발명에 따른 방법에서 유사하게 짧을 수 있고, 어떠한 속도에서도 종래의 SiO₂ 그래뉼레이트의 사용에서보다 상당히 짧을 수 있다. 이는, 그래뉼레이트가 예컨대 냉간 등방압 일축 프레싱에 의한 용융 공정 전에, 또는 음압(진공)의 사용 외에 예컨대 열간 등방압 프레싱에 의한 용융 공정 동안, 기계적 압력에 노출될 때에도 그러하다.

덧붙여 말하면, 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트는 벌크 밀도가 0.9 kg/l∼1.3 kg/l, 바람직하게는 1.1 kg/l 이상의 범위에 있을 때 유용한 것도 밝혀졌다.

비교적 높은 벌크 밀도로 인해, SiO₂ 그래뉼레이트 입자는 용이하게 용융 가능하다.

본 발명에서는, 벌크 그래뉼레이트 재료의 다공성이 아니라, 개별 SiO₂ 그래뉼레이트 입자의 개방형 다공성이 중요하다. 재료의 개방형 다공성은 가스에 투과성이고 이에 따라 액체에 대해 흡수성인(이는 염료 침투 시험에 의해 증명 가능) 것에서 그 자체로 기본적으로 나타난다. 질소처럼 가스에 투과성이 없는 그래뉼레이트 입자는 치밀하고 개방형 다공성이 없는 것으로 정의된다. 개별 SiO₂ 그래뉼레이트 입자의 개방형 다공성의 척도로서, 본 발명은 개방형 다공성의 경우 0.8 이하의 비 T₅₀₀/T₁₇₀₀을 이용한다.

BET 방법을 이용하여 측정된 BET 비표면적은 1 ㎡/g∼25 ㎡/g 범위, 바람직하게는 3 ㎡/g∼20 ㎡/g 범위에 있다.

20 ㎡/g 초과의 BET 표면적은 그래뉼레이트의 빠른 용융을 방해한다.

가장 간단한 경우에는 공기 또는 불활성 가스로 이루어진 분위기에서 소결이 실시된다. 그러나, 소결 분위기가 염소를 함유하는 때, 그리고 소결 온도가 1000℃ 이상, 바람직하게는 1100℃ 이상일 때, 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.

염소 함유 분위기는 예컨대 HCl 또는 Cl₂를 함유한다. 이 처리는 특히 SiO₂ 그래뉼레이트로부터 알칼리 및 철 불순물을 감소시키고 히드록실기를 제거하는 데에 영향을 미친다. 100℃ 이하의 온도에서는 처리 기간이 길고, 1000℃ 이상의 온도는 염소 또는 가스 염소 화합물을 포함하는 다공성 그래뉼레이트의 치밀한 소결의 위험을 보유한다.

탈수 처리 후 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트에서는 적은 히드록실기 함량이 얻어진다. 산소 함유 분위기에서의 후처리에 의해 염소 함량을 낮출 수 있다. 히드록실기 및 염소의 낮은 농도는 그래뉼레이트 입자의 무기포 용융을 촉진한다.

SiO₂ 그래뉼레이트의 소결 처리는 바람직하게는 벌크 상태에서, 즉 루스한 유동 가능 상태에서 실시된다. 그래뉼레이트 입자 사이의 응집체 형성을 방지하기 위해, 방법 단계 (c)에 따른 소결을 회전로에서 실시하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

또한, 방법 단계 (b)에 따른 과립화를 동결 과립화에 의해 수행하고 판 형상 형태를 갖는 그래뉼레이트 입자가 얻어지는 방법 변형이 바람직하다.

동결 과립화에서, SiO₂ 1차 입자의 디스퍼젼은 심동결(deep-frozen)되어 있고, 이어서 이를 동결 건조시키며, 고진공에서 승화에 의해 동결된 액체를 증발시킨다. 이에 의해 기공이 적은 SiO₂ 그래뉼레이트가 얻어진다.

또한 적절한 다른 절차에서, 방법 단계 (b)에 따른 과립화는 분무 과립화에 의해 실시하며, 구 형태를 갖는 그래뉼레이트 입자가 얻어진다.

SiO₂ 입자의 과립화에서, 응집되지 않거나 또는 불충분하게 응집된 그래뉼레이트를 갖는 원하지 않는 미세 파편이 얻어지며; 이 파편은 그래뉼레이트의 후속 소결 또는 용융에서 문제를 일으킨다. 분무 과립화에서, 그래뉼레이트 입자의 소정 크기를 비교적 정확히 조정할 수 있고, 미세 파편은 비교적 적다. 제조 방법으로 인해, 분무 그래뉼레이트 입자는 그래뉼레이트의 유동성을 촉진하는 형태를 갖는다. 이는 벌크 상태에서의 SiO₂ 그래뉼레이트의 소결 처리를 촉진한다.

SiO₂ 그래뉼레이트의 IR 투과는 그래뉼레이트 입자의 입도에 따라 달라짐이 밝혀졌다. 100 ㎛ 초과의 평균 입도(D₅₀값)에서는, IR 투과가 커질수록, 평균 입도가 커진다.

따라서, 방법 단계 (b)에 따른 과립화 동안, 그래뉼레이트 입자의 평균 입도가 150 ㎛ 이상, 바람직하게는 200 ㎛ 이상인 개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트가 제조된다. 바람직하게는, 방법 단계 (b)에 따른 과립화에 의해 얻어진 개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트는 BET 표면적이 20 ㎡/g∼100 ㎡/g 범위에 있다.

그래뉼레이트 입자의 입도 및 입도 분포는 입도 분포 곡선의 D₅₀값(입도에 대응하는 SiO₂ 그래뉼레이트 입자의 누적 부피)에 특징이 있다. D₅₀값은 SiO₂ 그래뉼레이트 입자의 누적 부피의 50%에 도달하지 않는 입도를 특징화한다. 입도 분포는 ISO 13320에 따른 산란광 및 레이저 회절 분광법에 의해 측정된다. 평균 입도는 가장 간단한 경우 DIN 66165-2에 따른 체 분석에 의해 측정된다. 여기서, "평균 입도"는 각각 그래뉼레이트의 D₅₀값을 나타낸다.

대략 동일한 입도는 가능한 한 균질한 그래뉼레이트의 용융에 유리하다. 이러한 측면에서, 그래뉼레이트 입자가 D₉₀값에 할당된 입도가 D₁₀값에 할당된 입도보다 3배 이하 큰 좁은 입도 분포를 가질 때 유리함이 밝혀졌다.

바람직하게는 발열에 의해 얻어진 SiO₂ 입자를 방법 단계 (b)에 따른 과립화 동안 사용한다.

상기 SiO₂ 1차 입자는 규소 함유 공급 원료, 특히 바람직하게는 무염소 규소 함유 공급 원료의 화염 가수분해 또는 산화에 의해 얻어진다. 이러한 SiO₂ 1차 입자는 특히 높은 순도 및 소결 활성에 의해 구별되며, 이에 의해 결합제의 첨가 없이 공지된 과립화 방법에 의해 과립화가 실시될 수 있다.

합성 석영 유리의 제조를 위한 신뢰 가능한 공급 원료는 사염화규소(SiCl₄)이다. 이 물질은 각각 수소 및 산소의 존재 하에서의 화염 가수분해에 의해 그리고 산소의 존재 하에서의 열분해에 의해 SiO₂로 전환시킬 수 있다. 그러나, 이는 부식성으로 인해 비보호된 금속 성분의 사용을 방해하는 염소 또는 염소 화합물이 전환 동안 형성된다는 단점을 수반한다. 이 단점을 회피하기 위해, 이에 따라 SiO₂를 가수분해 또는 산화에 의해 형성할 수 있는 다른 규소 유기 화합물의 사용이 제안되어 있다. 여기서는 예로서 폴리알킬실록산을 언급할 수 있다.

구체예

SiO ₂ 1차 입자의 합성

SiO₂ 1차 입자는 합성 석영 유리의 제조에서 소위 "검댕"으로서 얻어졌다. 검댕을 회전하는 캐리어 관을 따라 조인트 버너 열(row)에 가역적으로 왕복하는 화염 가수분해 버너를 이용하여 침착시켰다. 화염 가수분해 버너에 각각 버너 가스로서의 산소 및 수소, 그리고 SiO₂ 입자의 형성을 위한 공급 원료로서의 SiO₂ 공급 원료 증기를 공급하였는데, 상기 증기는 헥사메틸시클로트리실록산(D3), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸시클로펜타실록산(D5)을 포함하는 증발된 폴리알킬실록산의 혼합물을 함유하였다. D4는 폴리알킬실록산 공급 원료의 주성분이며, 그 양은 98 중량%였다.

이에 의해 생성된 SiO₂ 검댕 입자 자신은 입도가 나노미터 범위인 SiO₂ 1차 입자의 응집체 또는 집합체(aggregate)의 형태로 존재하였다. SiO₂ 검댕 입자는 이의 종축 주위에 회전하는 캐리어 관의 원주형 외면 상에 침착되어, 검댕 덩어리가 층층이 축적되었다.

SiO₂ 검댕 입자의 일부를 흡입을 거쳐 필터 시스템에 통과시키고, 이는 소위 "검댕 분진" 또는 "필터 분진"으로서 얻어졌다.

고순도의 이 발열에 의해 얻어진 SiO₂ 검댕 물질은 100 nm 미만의 입도로 존재하고, 통상적으로 약 30 ㎡/g의 비 (BET) 표면적 및 약 0.1 kg/l의 벌크 밀도를 가졌다. 이는 SiO₂ 그래뉼레이트의 제조에 사용되었다.

SiO ₂ 분무 그래뉼레이트의 제조

고순도의 발열에 의해 얻어진 SiO₂ 검댕 물질을 이온수에 분산시켜 SiO₂ 슬립을 제조하였다. 여기서는 디스퍼젼을 1380 g/l의 l 중량으로 조정하였다. 슬립 점성은 450 mPas였다.

슬립을 400℃의 고온 공기 온도에서 그리고 10.5 바의 슬립 압력에서 시판되는 분무 건조기를 이용하여 분무하였다.

평균 그레인 직경이 214 ㎛인 분무 그래뉼레이트가 여기서 얻어졌다. 사이클론에 의한 분무 과립화 동안에 이미 제조 방법으로 인해 직경이 100 ㎛ 이하인 미세 파편이 분리되었다. 각각의 그래뉼레이트 입자가 개별 구형 SiO₂ 1차 입자의 응집체로서 존재하였다. SiO₂ 1차 입자의 평균 입도는 약 50 nm였다. SiO₂ 1차 입자의 응집체는 루스하여, 약간의 기계적 압력을 가하여도 분쇄 및 파쇄될 수 있었다. 개방형 기공 채널이 SiO₂ 1차 입자 사이에 형성되었다. 분무 그래뉼레이트의 비 (BET) 표면적은 30 ㎡/g이고, 벌크 밀도는 0.8 kg/l였다.

동결 그래뉼레이트의 제조

동결 방지 폐쇄 가능 PTFE 병에서, 고순도의 발열에 의해 얻어진 SiO₂ 검댕 물질을 탈이온수에 분산시켜 SiO₂ 슬립을 제조하였다. 슬립의 고형분 함량은 12 중량%였다. 균질화를 위해, SiO₂ 슬립을 수 시간 동안 교반하였다. PTFE 병을 이어서 -18℃의 냉동 장치에서 밤새 심동결시켰다.

해동 동안, 응집된 SiO₂ 입자가 물로부터 침전물로서 분리되어, 침전물이 용기의 아래 1/2에 존재하고, 다소 투명한 용액이 침전물 위에 존재하였다. 액체를 퍼냈다. 나머지 잔류수(residual water)를 응집된 SiO₂ 입자의 습한 침전물로부터 원심분리에 의해 제거하였다. 5000 rpm의 속도로, 약 5 분 후 SiO₂ 그래뉼레이트가 얻어졌고; 이 그래뉼레이트를 200℃ 온도의 건조 캐비넷에서 철저히 건조하였다.

직경이 100 ㎛ 이하인 미세 파편을 체질하였다. 평균 그레인 직경이 216 ㎛인 동결 그래뉼레이트가 얻어졌다. 비 (BET) 표면적은 30 ㎡/g이고, 벌크 밀도는 0.54 kg/l였다.

분무 그래뉼레이트의 세정 및 소결

이어서 SiO₂ 분무 그래뉼레이트를 HCl/Cl₂ 가스 혼합물 중에서 연속로에서 세정하고, 이에 의해 상기 그래뉼레이트가 열로 예비 치밀화하였다. 시험 시리즈에서, 최대 온도 및 처리량(및 이에 따른 회전로 내 평균 체류 시간)을 표 1의 둘째 칸에 나타난 바와 같이 변경하였다. "평균 처리량"은 약 15 kg/h를 의미한다. 동반되는 평균 체류 시간은 약 30 분이었다. 낮은 처리량 및 높은 처리량은 약 5 kg/h 이하 또는 이상이었다. 회전로에서 처리된 샘플에 있어서, "마지막 고온 처리 단계"(표의 둘째 칸)를 "동적"으로 표기한다.

시험 시리즈의 몇 개 샘플에서는, 그래뉼레이트를 세정하지 않고 회전로에서 소결하지 않고 상응하는 HCl/Cl₂ 혼합물과 함께 흑연 도가니에서 소결하였다. 여기서 체류 시간은 각 회에 4 시간이었다. 이러한 식으로 치밀화된 샘플에서는, 표 1에서 "마지막 고온 처리 단계"를 "정적"으로 부른다.

이러한 세정 및 소결 처리 후, 그래뉼레이트 입자를 열로 치밀화하였다. 개별 SiO₂ 1차 입자는 소위 "넥(neck) 형성"에 의해 비교적 강하게 함께 성장하였다. 소결 전에 존재하는 기공 채널이 좁아졌지만, 열 작용의 강도(소결 온도 및 소결 지속 기간)에 따라 여전히 투과성이고 적어도 부분적으로 개방형일 수 있다. 상응하는 다공성의 정도를 표 1의 5번째 칸에서 "개방형" 또는 "부분 개방형"으로 부른다. 이미 개방형 기공성인 채널의 일부가 폐쇄되고 다른 일부는 여전히 개방된 전이 영역에서, SiO₂ 그래뉼레이트는 더 이상 석영 유리로의 유리화에서 최적의 특성을 나타내지 않았다. 기공 채널은 적어도 표면상 폐쇄되어 있어서, 이를 5번째 칸에서 "폐쇄형"으로 기재한다. 샘플 G의 상응하는 예는 비교예이다. 그래뉼레이트 입자의 다공성은 여기서는 이 경우 낮고, 회전로 분위기의 가스가 갇혀 용융 동안 기포가 풍부한 석영 유리가 생성될 위험이 있다. 이의 척도로서, 이 경우 0.8보다 큰 비 T₅₀₀/T₁₇₀₀이 사용된다.

각각의 치밀화 그래뉼레이트는 입도 분포를 특징으로 한다. 촉진된 용융성으로 인해 좁은 입도 분포가 요망된다. D₉₀값에 할당된 입도가 D₁₀값에 할당된 입도보다 3배 이하로 큰 입도 분포를 목표로 한다. 필요한 한, 예컨대 응집을 이유로 세정 및 소결 동안 형성된 가능한 그래뉼레이트의 미세 파편 또는 거친 그래뉼레이트 입자의 파편을 용융 전에 이를 목적으로 하여 제거한다. 샘플 E(표 1)의 입도 분포는 예컨대 하기 수치를 특징으로 한다:

D₁₀: 130 ㎛

D₅₀: 230 ㎛

D₉₀: 380 ㎛

또한, BET 비표면적, 다공성, 벌크 밀도 및 순도를 각각의 그래뉼레이트에 대해 측정하였다. Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti 및 Zr의 불순물의 총 함량은 각 회에 200 wt. ppb 미만이었다. 다른 측정 결과도 표 1에 제시한다.

기준 샘플의 제조를 위한 분무 그래뉼레이트의 치밀한 소결

치밀한 투명 석영 유리 과립의 제조를 위해 SiO₂ 분무 그래뉼레이트의 배취를 배기 가능 도가니에 도입하고, 진공(잔류 압력 < 2 mbar)에서 4 시간의 유지 기간 동안 1450℃의 온도로 가열하였다.

완전 유리화 SiO₂ 입자는 투명하며, 작은 기포가 없거나 약간 있었다. 이의 BET 표면적은 0이었다. 평균 입도는 166 ㎛이고, 벌크 밀도는 1.20 kg/l였다. 이들 석영 유리 과립을 IR 투과 측정을 위한 "기준 샘플"로서 사용하였다.

그래뉼레이트의 석영 유리로의 용융

석영 유리 과립 뿐 아니라 그래뉼레이트도 석영 유리로 용융시켰다. 1 kg의 그래뉼레이트의 배취를 흑연의 배기 가능 용융 도가니에 도입하는 것, 용융 도가니를 진공(잔류 압력 < 2 mbar)에서 1700℃의 최종 온도로 가열하는 것, 및 200 분의 유지 기간 동안 이 온도에서 유지시키는 것에 의해, 동일한 조건 하에서 각 회에 용융을 실시하였다. 유지 시간의 1/2이 경과한 후, 연화된 석영 유리 덩어리에 15 바의 기계적 일축 압력을 가하였다. 냉각된 석영 유리 본체에 대해 육안으로 기포를 체크하고 평가하였다.

원칙적으로, 가열 강도(온도 및 유지 기간)만을 충분히 높게 선택한다면, SiO₂ 그래뉼레이트 각각을 가능하게는 무기포 투명 석영 유리 본체로 용융시킬 수 있었다. 그러나, 본 발명의 용융 공정은, 완전 유리화 그래뉼레이트(석영 유리 과립)를 최종 생성물로서 무기포 투명 석영 유리 본체를 얻기에 딱 충분하도록 상정하였다.

적용된 가열 에너지에 대해 매우 타이트한 이 용융 공정으로 또한 덜 치밀화된 SiO₂ 그래뉼레이트(즉, 샘플 A∼G, 각각 열 치밀화 분무 그래뉼레이트 및 동결 그래뉼레이트는 제외)에 대해 고품질 석영 유리가 얻어질지 여부 및 얻어지는 정도에 대한 논점이 표 1의 마지막 칸에 제시되어 있다. 각각 얻어진 석영 유리 본체의 기포 함량의 척도로서의 소위 TBCS값이 거기에 열거되어 있고, 이는 석영 유리의 품질을 대표한다. TBCS값은 100 ㎤의 샘플 부피 내의 모든 기포의 단면적(㎟)의 합을 나타낸다. 이 값은 기포를 육안으로 검출하고 기포 단면적을 추가하여 결정되며, 직경이 0.8 mm 미만의 기포는 기록하지 않았다.

도 2는 500∼2500 nm의 파장 범위에 걸친 그래뉼레이트 및 SiO₂ 검댕 각각의 적외선 투과 스펙트럼 및 기준 샘플로서의 완전 유리화 석영 유리 과립의 적외선 투과 스펙트럼을 도시한다. 빈 샘플(충전하지 않은 큐벳 = 빈 강도 I₀)로 정규화된 석영 유리의 측정 큐벳에서 두께가 4.2 mm인 SiO₂ 그래뉼레이트의 벌크 재료에 대해 통합 구체(Perkin-Elmer사, 람다 900)를 이용하여 IR 투과를 측정하였다. 통합 구체의 입구로부터 측정 큐벳의 거리는 4 mm였다. 통합 구체의 개구는 직경이 23 mm이고 이의 직경은 60 mm였다. 측정 빔은 단면이 약 10×10 mm였다. 통합 구체 내에서의 샘플의 확산 및 유도된 투과의 측정에 의해 측정된 강도 I로부터 측정된 투과 T(측정됨) = I/I₀이 나온다.

SiO₂ 그래뉼레이트는 이의 밀도, 즉 이의 단위 부피당 질량 점유율이 상이하다. 상이한 질량 점유율의 척도는 벌크 밀도이다. 측정 길이에 걸친 상이한 질량 점유율에도 불구하고 투과 측정치를 유사하게 만들기 위해, 투과값을 이에 따라 각각의 그래뉼레이트의 벌크 밀도로 정규화하였다. 이는, 이들을 표 1의 5번째 칸에 제시된 것처럼 그래뉼레이트의 비벌크 밀도로 곱함을 의미한다. 세로 좌표에 플롯된 투과값 T를 이에 따라 T(측정됨)×벌크 밀도로 결정하며, 여기서 T = 측정 강도 I/빈 강도 I₀×벌크 밀도이다. 이들은 단위가 [% g/㎤]이고, 4.2 mm의 측정 길이에 대해 유효하다.

특히 본 발명의 특징화에 사용되는 파장 500 nm 및 1700 nm는 물 및 OH기에 의해 생기는 흡수 띠에 의해 거의 영향을 받지 않음을 이로부터 알 수 있다. 보통, 투과는 치밀화의 증가에 따라 증가한다(샘플 검댕, 동결 그래뉼레이트, 분무 그래뉼레이트, 열 치밀화 샘플 A∼G의 순서). 샘플 G의 최대 투과는 석영 유리 과립을 구성하는 기준 샘플의 최대 투과보다 아주 약간 높았다. 1700 nm의 파장에서의 재료 특이적 투과 T₁₇₀₀은 각각의 그래뉼레이트의 치밀화 정도의 척도로서의 역할을 할 수 있다.

또한, 샘플 A∼G의 여전히 완전히 개방형 기공성인 또는 적어도 실질적으로 개방형 기공성인 SiO₂ 그래뉼레이트는 500 nm∼1300 nm의 파장 범위에서 상당한 투과 상승을 나타냄을 알 수 있다. 특히 고도 치밀화 샘플 F 및 G(및 기준 샘플)에서, 이 상승은 적거나 또는 전혀 존재하지 않았다. 샘플 E(부분 폐쇄형 다공성) 및 샘플 F(또한 여전히 부분 폐쇄형 다공성) 사이의 전이가 특히 현저하였다. 양쪽 샘플의 다공성을 "부분 폐쇄형"으로 특징화한다. 명백히, 이미 다공성의 적은 차이는 500 nm∼1300 nm의 파장 범위에서의 투과 곡선의 상응에서 분명히 두드러졌다. 따라서, 이 상승은 또한 각각의 그래뉼레이트의 다공성 또는 광학 산란 효과의 척도이다. 이는 각각 500 nm 및 1700 nm의 파장에서 측정된 재료 특이적 적외선 투과값 T₅₀₀ 및 T₁₇₀₀의 차이를 특징으로 한다. 표 1의 8번째 칸은, 샘플 E에서 이 재료 특이적 투과 비가 겨우 0.24인데 반해, 샘플 F에서는 갑자기 치밀화 그래뉼레이트 입자의 "개방형 다공성"의 한계값으로서 평가되는 0.8로 상승하였음을 보여준다. 이 비는 이미 비교 샘플 G에서는 0.97이었다.

표 1의 마지막 칸에 따르면, 기포 함량(TBCS값으로서 측정)이 가장 낮은 석영 유리는 완전 유리화 석영 유리 과립을 사용하여 얻어졌다. 이 결과는 그 자체로 예상되었던 것이다. 그러나, 기포 함량에 비해 비교적 양호한 석영 유리 품질은 또한 샘플 D 그리고 특히 샘플 E의 2가지 그래뉼레이트를 사용하여 얻어졌다. 그러나, 샘플 D 및 E의 그래뉼레이트는 각각 85% 및 93.7%의 투과값 T₁₇₀₀ 및 비 T₅₀₀/T₁₇₀₀에 대한 낮은 값, 즉 0.2 및 0.24 모두에서 나타나는 바와 같이, 낮은 예비 치밀화를 나타냈다. 따라서, 이들 그래뉼레이트로 동일한 용융 조건 하에서 완전 유리화 석영 유리 그래뉼레이트와 유사한 TBCS값을 갖는 석영 유리 품질이 얻어졌다. 그러나, 예비 치밀화 그래뉼레이트로부터만 석영 유리를 제조하는 것은 에너지 및 시간 면에서 비교적 적은 노력을 필요로 하였다. 분무 그래뉼레이트의 치밀한 소결이 여기서는 단지 부분적으로 치밀화된 그래뉼레이트의 제조에 비해 더 복잡하였다.

그러나, 샘플 E에 비해 단지 약간 더 치밀화된 샘플 F는 약간 높은 기포 함량을 나타내고, 샘플 G는 더욱 상당히 높은 기포 함량을 나타냈다(TBCS값으로서 측정). 샘플 F에서 T₁₇₀₀으로 표시되는 평균 치밀화는 또한 93.8%이고(따라서 샘플 E와 유사하게 높음), 비 T₅₀₀/T₁₇₀₀은 0.8이며, 따라서 샘플 E보다 훨씬 높았다. 샘플 E의 그래뉼레이트로부터 제조된 석영 유리 본체는 샘플 F의 기포 함량에 비해 더 양호하고 샘플 G보다 훨씬 양호한 것으로 밝혀졌다.

샘플 F로부터 얻어진 석영 유리는 딱 허용 가능하지만 그럼에도 불구하고 적절한 것으로 간주되었다. 그러나, 매우 강하게 치밀화된 샘플 G의 그래뉼레이트로는, 2의 TBCS값으로 나타나는 다수의 및/또는 큰 기포를 또한 놀랍게도 가지며, 0.97의 재료 특이적 투과 비 T₅₀₀/T₁₇₀₀의 높은 값으로 나타나는, 적외선 파장 범위에서의 오히려 불리한 투과 및 방출 거동을 갖는 석영 유리 본체가 얻어졌다. 이 TBCS값은, 용융 공정에서 그래뉼레이트에 갇힌 가스가 가열로 인해 팽창될 수는 있지만 더 이상 새나갈 수는 없다는 사실에 기인할 수 있다.

또한, 약간 치밀화된 그래뉼레이트의 A 샘플로는 기포 함유 석영 유리가 얻어졌다. 그러나, 존재하는 기포가 적어서, 석영 유리는 기포의 부재에 대한 요구가 적은 용도에 여전히 허용 가능하다.

도 3의 막대 그래프에서, 기포 수 N은 각각 0.08 mm∼1 mm(이상) 범위의 기포 직경 d(mm)에 대한 세로 좌표(100 ㎤ 샘플 부피당)에 각각 플롯된다.

따라서, 분무 그래뉼레이트(상단 왼쪽 막대 그래프)는 직경이 1 mm 이상인 기포만을 나타내고; 기포 수는 약 50 개였다.

이 기포 수는 단지 적당하게 열 치밀화된 샘플 B(표 1 참조; 상단 오른쪽 막대 그래프)에서 대략 1/2이지만, 특히 기포 크기는 훨씬 감소되었다. 대부분의 기포는 단지 검출 한계(0.08 mm) 범위의 기포 직경을 가졌다.

이 치밀화 효과는 또한 더욱 강하게 치밀화된 샘플 D 및 E(하단 막대 그래프)의 기포 수 및 직경에서 현저하였다.

정의

상기 설명의 개별 방법 단계 및 용어를 하기에서 보충 방식으로 정의한다. 정의는 본 발명의 설명의 일부이다. 하기 정의와 나머지 설명 사이에 사실상 불일치가 있을 경우, 설명에서 이루어진 진술은 상대적인 것이다.

1. SiO ₂ 의 합성

"합성 석영 유리"는 바람직하게는 규소 함유 출발 물질의 가수분해 또는 산화에 의해 생성된 비도핑 또는 도핑 이산화규소로 이루어진다. 할로겐화 규소 화합물, 예컨대 SiCl₄, SiHCl₃ 및 알콕시드(테트라메톡시실란, TMOS, 메틸트리메톡시실란, MTMS) 또는 실록산(예컨대 폴리알킬실록산, 예컨대 옥타메틸시클로테트라실록산, OMCTS) 또는 상기 출발 물질의 혼합물이 출발 물질로서 적합하다.

SiO₂ 함량이 99.99%를 초과하고 불순물이 거의 없는 나노 스케일 범위의 "SiO₂ 1차 입자"는 가수분해 또는 산화에 의해 얻어진다. 이들 전체로, 이들은 "검댕 분진" 또는 "검댕"으로도 불리는 미분 "SiO₂ 분말"을 형성한다.

SiO₂ 분말은 주성분이 SiO₂이고 ppm 또는 ppb 범위의 단지 소량의 다른 원소가 함유되었다는 면에서 고순도를 갖는다. 이로부터 생성된 SiO₂ 분말 또는 석영 유리 중 불순물은 ICP-OES 또는 ICP-MS 방법에 의해 측정되며, 농도는 중량%를 나타낸다.

"비 (BET) 표면적"은 DIN 6613에 기초하여 브루나우어, 에멧 및 텔러(BET)의 방법에 따라 측정되며, 측정될 표면 상의 가스 흡수에 기초한다.

무염소 공급 원료의 특히 중요한 기는 "폴리알킬실록산"("실록산"으로도 약칭됨)에 의해 형성된다. 실록산의 실질 기는 열린 사슬 및 닫힌 사슬 폴리알킬실록산으로 더 구분될 수 있다. 폴리알킬실록산은 일반 총 화학식이 Si_pO_p(R)_2P이며, 식 중, P는 ≥ 2의 정수이다. 잔기 "R"은 알킬기이며, 가장 간단한 경우 메틸기이다. 폴리알킬실록산은 중량%당 규소의 함량이 특히 높은 것으로 구별되며, 이것이 합성 석영 유리의 제조에서 이들의 사용을 경제적이게 한다. 그러나, 폴리알킬실록산 공급 원료는 바람직하게는 하기에서 선택되는 3종의 상이한 폴리알킬실록산을 함유한다: 헥사메틸시클로트리실록산(D3), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4), 데카메틸시클로펜타실록산(D5) 및 도데카메틸시클로헥사실록산(D6). 약어 D3, D4, D5는 General Electric Inc.이 도입한 표시법에 기초한 것이며, 여기서 D는 "D4"로서 표기되고, 여기서 "D"는 기 [(CH₃)₂Si]-O-를 나타낸다. 바람직한 변형에서, D4는 폴리알킬실록산 공급 원료의 주성분이다. 따라서, D4의 양은 70 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 94 중량% 이상이다.

2. SiO ₂ 슬립의 제조

용어 "슬립"은 액체 및 SiO₂ 분말로 이루어진 현탁액에 사용된다. 불순물 함량을 최소화하기 위해 증류 또는 탈이온화에 의해 세정된 물을 액체로서 사용할 수 있다. SiO₂ 분말은 실온에서 물에 거의 불용성이지만, 높은 중량%로 물에 도입될 수 있다.

"현탁액 중 입도"는 현탁액에 함유된 고상 입자의 입도 분포를 지칭한다. 이는 동적 광 산란(DLS)에 의해 측정된다. 레이저광의 산란 거동은 입자의 브라운 온동으로 인해 입도에 따라 달라지며 시간에 따라 변동된다. 입자의 확산 계수는 강도 변동의 분석으로부터 나온다. 즉, 스톡스-아인슈타인 식에 의해 확산 계수로부터 입도를 산출할 수 있다.

3. 과립화

빌드업 과립화와 압착 과립화 사이에, 그리고 기술적 공정을 기준으로 습윤 과립화법과 건조 과립화법 사이에는 구별이 지어질 수 있다. 공지된 방법은 팬 과립기에서의 롤 과립화, 분무 과립화, 원심 분무화, 유동층 과립화, 과립화 분쇄기, 압밀, 롤러 프레스, 연탄화, 플레이크 제조 또는 압출을 이용하는 과립화 방법이다.

과립화 공정에서, 여기서 "SiO₂ 그래뉼레이트 입자" 또는 간단히 "그래뉼레이트 입자"로 불리는, 불연속의 약간 큰 응집체가 SiO₂ 1차 입자의 응집에 의해 형성된다. 그들 전체로, 그래뉼레이트 입자는 "SiO₂ 그래뉼레이트"를 형성한다.

"분무 과립화"는 습윤 과립화법의 군에 속한다. 분무 과립화 동안, 슬립의 미세 방울이 형성되며, 이것을 이어서 그리고 동시에 고온 가스 스트림에 의해 "분무 그래뉼레이트"로 건조시킨다. 분무 그래뉼레이트 입자는 직경이 수 ㎛ 내지 수 mm 이하 범위인 상이한 크기로 얻어질 수 있다.

"분무 그래뉼레이트의 입도"는 각각의 고상 그래뉼레이트 입자의 거시적인 치수를 지칭하며, 보통 체질 방법 또는 레이저 산란 방법에 의해 입도 분포로서 측정된다. 체질 분석에서는, 분말을 상이한 체 크기를 갖는 체 바닥에 의해 분리한다. 이 방법은 특히 간단해서 바람직하다. 2가지 체 크기에 의해 한정된 크기 범위 내의 체 물질의 중량%를 입도에 대해 플롯하여, 입도 분포가 얻어진다. 통상적인 크기 명세는 D₁₀, D₅₀ 및 D₉₀이며, 숫자는 상응하는 값 명세보다 작은 %로 존재하는 체 물질의 중량%를 지칭한다.

용어 그래뉼레이트 또는 분말의 "벌크 밀도"("벌크 중량"으로도 지칭됨)는 단위 부피당 질량을 나타낸다. 벌크 밀도는 다수의 재료 입자가 점유하는 총 부피에 기초한 이의 질량으로서 정의된다. 이는 공지된 부피의 용기를 채우고 중량을 재서 측정된다. 분말 또는 그래뉼레이트 형태로 존재하는 물질의 벌크 밀도는 국제 기준 ISO 697(이전에 DIN 53912)에 따라 측정된다. 용어 "탭 밀도"는 예컨대 용기의 진동에 의한 분말 또는 그래뉼레이트의 기계적 치밀화 후에 측정되는 밀도를 지칭한다. 이는 DIN/ISO 787 Part 11에 따라 측정된다.

다공성 재료의 "기공 부피"는 재료 내 간극이 점유하는 자유 부피를 지칭한다. 기공 부피는 예컨대 세공 측정기에 의해 측정되며; 여기서는 비습윤 액체(예컨대 수은)가 대항 표면 인장력에 대한 다공성 재료의 기공으로의 외압의 작용 하에서 가압된다. 이에 필요한 힘은 기공 크기에 반비례하고, 이에 따라 샘플의 기공 크기 분포도 총 기공 부피와는 별도로 측정할 수 있다. 수은 세공 측정법은 2 nm 이상의 기공 크기(메소 기공 및 마크로 기공)만을 검출한다.

"마이크로 기공"은 기공 크기가 2 nm 미만인 기공이다. 다공성 및 비표면적에 대한 이의 기여는 샘플이 별도로 작은 압력 및 77K에서 유지되는, 질소 흡수에 의한 V-t 방법으로 측정된다. 이 방법은 BET법과 유사하며, 여기서 압력 범위는 고압까지 확장되어, 재료의 비마이크로 다공성 부분의 표면도 기록된다.

4. 그래뉼레이트의 세정

"세정" 동안 그래뉼레이트 중 불순물의 함량이 감소된다. 주요 불순물은 출발 물질로부터 유도되거나 또는 가공에 의해 도입된 잔류수(OH기), 탄소질 화합물, 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이다. 순수한 출발 물질의 사용 및 클린룸 조건 하에서의 상당하는 가공 및 장비에 의해 낮은 불순물 함량을 이미 달성할 수 있다. 불순물에 대한 더 높은 요구를 충족시키기 위해, 염소 함유 및 산소 함유 분위기에서 고온(< 900℃)의 회전로에서 그래뉼레이트를 처리할 수 있다. 잔류수가 증발하고, 유기 재료가 반응하여 Co 및 CO₂를 형성시키고, 다수의 금속(예컨대 철 및 구리)을 휘발성 염소 함유 화합물로 전환시킬 수 있다.

이 처리 후에, 분무 그래뉼레이트는 상기 금속 불순물 각각에 대해 1 ppm 미만의 불순물 함량을 나타낸다.

5. 소결/치밀화 및 유리화

여기서, "소결" 또는 "치밀화"는 SiO₂ 그래뉼레이트를 동적 노(예컨대 회전로)에서 또는 정적 노에서 1100℃ 초과의 승온에서 처리하는 방법 단계를 지칭한다. 여기서는 비 (BET) 표면적이 감소하는 반면, 그래뉼레이트 입자의 응집으로 인해 벌크 밀도 및 평균 입도는 증가할 수 있다.

"유리화" 동안 예비 치밀화된 소결 SiO₂ 그래뉼레이트는 유리화되어 석영 유리 본체를 형성시킨다. 여기서는 그래뉼레이트를 예컨대 흑연으로 구성되거나 흑연 포일로 라이닝한 용융 주형에 채운다. 그 다음, 용융 주형을 전기로에서 약 1700℃ 이상의 온도로 가열한다. 가열은 "진공" 하에서 수행한다. 진공은 2 mbar 미만의 절대 가스 압력을 나타낸다. 연화된 석영 유리를 정압(5∼20 바)에 둘 수 있다. 실온으로의 냉각 후, 가능한 경우 기포가 없는 석영 유리 본체가 얻어지고; 이 본체는 예컨대 광학 또는 반도체 용도에 적합하다.

"기포의 부재"는 100 ㎤의 비부피에 기초한 샘플 내 모든 기포의 총 단면적이 0.5 이하(TBCS값, 총 기포 단면적)임을 의미한다. 모든 기포의 총 단면적은 ㎟로 표시되며, 직경이 0.08 mm 이하인 기포는 계수하지 않는다.

Claims (15)

1. (a) 비정질 SiO₂ 1차 입자를 합성하는 단계,
   (b) 비정질 SiO₂ 1차 입자를 과립화(granulation)하여 개방형 기공(open-pore) SiO₂ 그래뉼레이트(granulate)를 형성시키는 단계,
   (c) 개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트를 소결 온도에서 소결 기간 동안 소결 분위기 중에서 가열함으로써 소결하여 치밀화(densified) SiO₂ 그래뉼레이트를 형성시키는 단계,
   (d) 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트를 용융 온도에서 용융시켜 합성 석영 유리를 형성시키는 단계
   의 방법 단계를 포함하는, 합성 석영 유리의 제조 방법으로서,
   투명 석영 유리의 제조를 위해, 방법 단계 (c)에 따른 소결 동안, 한편으로는 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트가 여전히 개방형 기공을 포함하고, 0.9 kg/l 이상 1.15 kg/l 이하의 벌크 밀도를 갖고, 다른 한편으로는 1700 nm의 파장에서, 동일한 재료의 석영 유리 과립(granule)의 적외선 투과 T₁₇₀₀의 50∼95% 범위에 있는 재료 특이적 적외선 투과 T₁₇₀₀을 나타내고, 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트가 500 nm의 파장에서 재료 특이적 적외선 투과 T₅₀₀을 나타내고, 비 T₅₀₀/T₁₇₀₀이 0.24 이하가 되도록, 소결 분위기, 소결 온도 및 소결 지속 기간을 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 적외선 투과 T₁₇₀₀은 동일한 재료의 석영 유리 과립의 적외선 투과 T₁₇₀₀의 60∼90% 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 방법 단계 (d)에 따른 용융은 용융 온도에서 음압 하에서 SiO₂ 그래뉼레이트의 벌크 재료 또는 SiO₂ 그래뉼레이트로 이루어진 압밀체(compact)를 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트는 벌크 밀도가 1.1 kg/l 이상 1.15 kg/l 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트는 BET 비표면적이 1 ㎡/g∼25 ㎡/g 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트는 BET 비표면적이 3 ㎡/g∼20 ㎡/g 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 분위기는 염소를 함유하는 것, 및 소결 온도는 1000℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (c)에 따른 소결은 회전로에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (b)에 따른 과립화는 분무 과립화에 의해 수행하며, 구 형태(spherical morphology)를 갖는 그래뉼레이트 입자가 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (b)에 따른 과립화는 동결 과립화에 의해 수행하며, 판 형상(platelet-shaped) 형태를 갖는 그래뉼레이트 입자가 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (b)에 따른 과립화 동안, 150 ㎛ 이상의 평균 입도를 갖는 그래뉼레이트 입자로부터 개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트가 제조되는 것, 및 얻어진 개방형 기공 SiO₂ 그래뉼레이트는 BET 표면적이 20 ㎡/g∼100 ㎡/g 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 치밀화 그래뉼레이트의 그래뉼레이트 입자는 D₉₀값에 할당된 입도가 D₁₀값에 할당된 입도보다 3 배 이하 큰 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (b)에 따른 과립화 동안, 발열에 의해(pyrogenically) 얻어진 SiO₂ 1차 입자를 사용하며, 여기서 SiO₂ 1차 입자는 무염소 규소 함유 공급 원료의 산화 또는 화염 가수분해에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 합성으로 제조된 비정질 SiO₂ 1차 입자로 이루어진 개방형 기공 그래뉼레이트로서,
    1700 nm의 파장에서, 동일한 재료의 석영 유리 과립의 적외선 투과 T₁₇₀₀의 50∼95% 범위에 있는 재료 특이적 적외선 투과 T₁₇₀₀을 나타내고, 치밀화 SiO₂ 그래뉼레이트는 500 nm의 파장에서 재료 특이적 적외선 투과 T₅₀₀을 나타내고, 비 T₅₀₀/T₁₇₀₀이 0.24 이하이고, 상기 개방형 기공 그래뉼레이트는 벌크 밀도가 0.9 kg/l 이상 1.15 kg/l 이하인 것을 특징으로 하는, 개방형 기공 그래뉼레이트.
15. 삭제

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