KR20230132518A - 석영 유리체 - Google Patents

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KR20230132518A
KR20230132518A KR1020237027360A KR20237027360A KR20230132518A KR 20230132518 A KR20230132518 A KR 20230132518A KR 1020237027360 A KR1020237027360 A KR 1020237027360A KR 20237027360 A KR20237027360 A KR 20237027360A KR 20230132518 A KR20230132518 A KR 20230132518A
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게리트 슐라이히
마쿠스 빌드
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Abstract

석영 유리체(quartz glass body)를 제조하는 방법으로서, 이산화규소 입자의 분말 및 액체로부터 슬러리를 형성하는 단계; 슬러리를 초음파로 처리하여 슬러리 내에 형성된 응집체를 탈응집시키는 단계 및 이를 다단식 필터 장치에 통과시켜 이산화규소 현탁액을 수득하는 단계, 과립화를 통해 이산화규소 현탁액으로부터 이산화규소 과립물을 형성하는 단계, 노(furnace)에서 유리 용융물을 형성하고 유리 용융물로부터 석영 유리체를 형성하는 단계를 포함하며; 노는 가스가 취해지는 가스 출구를 가지며 취한 직후 가스의 이슬점은 0℃ 미만이고, 다단식 필터 장치는 적어도 3개의 필터단을 가지며, 각각은 적어도 1개의 필터를 포함하고, 제1 필터단은 필터 섬도가 5 μm 이상이고, 제2 필터단은 필터 섬도가 0.5 내지 5 μm이고, 제3 필터단은 필터 섬도가 1 μm 이하이고, 분리율은 제1 필터단에 대해 50% 이상이고, 제2 필터단에 대해 95% 이상이고, 제3 필터단에 대해 99.5% 이상이다.

Description

석영 유리체
본 발명은 석영 유리체(quartz glass body)를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 하기 공정 단계들: i.) 이산화규소 분말 및 액체를 준비하는 단계; ii.) 액체를 이산화규소 입자와 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; iii.) 슬러리를 초음파로 처리하여 전구체 현탁액을 수득하는 단계; iv.) 전구체 현탁액을 제1 다단식 필터 장치에 통과시켜 이산화규소 현탁액을 수득하는 단계; v.) 이산화규소 현탁액으로부터 이산화규소 과립물(granulate)을 제조하는 단계; vi.) 오븐에서 이산화규소 과립물로부터 유리 용융물을 제조하는 단계; vii.) 유리 용융물의 적어도 일부로부터 석영 유리체를 제조하는 단계를 포함하며, 단계 iii.)에서의 슬러리의 처리는 이산화규소 입자의 적어도 일부를 탈응집시키는 것을 포함하고; 단계 v.)는 과립화를 포함하며, 이산화규소 과립물 입자 직경은 이산화규소 현탁액에 함유된 이산화규소 입자보다 크고; 오븐은 도가니 및 가스 배출구를 가지며, 가스 배출구에 의해 가스가 오븐으로부터 취해지고; 가스 배출구를 통해 오븐을 빠져나가는 가스의 이슬점은 0℃ 미만이고; 제1 다단식 필터 장치는 적어도 제1 필터단(filter step), 제2 필터단 및 제3 필터단을 가지며, 제2 필터단은 제1 필터단의 하류에 배열되고 제3 필터단은 제2 필터단의 하류에 배열되고, 각각의 필터단은 적어도 하나의 필터를 포함하고, 제1 필터단은 필터 섬도(filter fineness)가 5 μm 이상이고, 제2 필터단은 필터 섬도가 0.5 내지 5 μm의 범위이고, 제3 필터단은 필터 섬도가 1 μm 이하이고, 필터 섬도는 상기 필터가 유지하는 최소 입자 크기를 나타내고, 각각의 경우에 ISO 16889에 언급된 분리율이 제1 필터단에 대해 50% 이상이고 제2 필터단에 대해 95% 이상이고 제3 필터단에 대해 99.5% 이상이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득 가능한 석영 유리체, 및 도광체, 발광체, 설비(arrangement) 및 성형체에 관한 것이다.
석영 유리, 석영 유리 제품, 및 석영 유리를 포함하는 제품이 알려져 있다. 석영 유리 및 석영 유리체를 제조하는 다양한 방법이 이미 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 순도가 훨씬 더 높은, 즉 불순물이 없는 석영 유리를 제조할 수 있는 제조 공정을 확인하기 위한 상당한 노력이 여전히 이루어지고 있다.
석영 유리 및 그의 가공된 제품의 많은 응용 영역에서, 예를 들어 균질성 및 순도의 관점에서 높은 요구 사항이 있다. 특히 도광체 또는 발광체로 가공되는 석영 유리의 경우에 그러하다. 여기서, 불순물은 흡수를 야기할 수 있다. 이는 방출되는 광이 감쇠되게 하기 때문에 불리하다.
UV 조명 및 그의 재킷 튜브가, 예를 들어, 물을 소독하는 데에 또는 공기 또는 표면을 소독하는 데에 사용된다. 불순물이 조사(irradiation)의 효율을 감소시키는 소정 파장 범위의 UV 방사선을 방출하는 것이 목적이다. 이러한 이유로, 합성 석영 유리를 사용한 제품 및/또는 합성 석영 유리의 제품에 대한 소정의 선호도가 있다. 그러나, 이러한 시장에서 경쟁력이 있도록 하기 위해서는 석영 유리 제품이 저렴해야 한다. 따라서, 합성 석영 유리 제품을 제조하기 위한 기존의 방법은 시장성이 없다.
고순도 석영 유리의 용도에 대한 추가의 예는 반도체 생산에서의 생산 단계이다. 여기서, 유리체 내의 임의의 불순물은 잠재적으로 반도체에서 결함을 초래할 수 있으며, 이에 따라 생산 시 불량품으로 처리된다. 반도체 생산에서의 발전은 점점 더 좁은 구조적 폭, 높은 패킹 밀도, 웨이퍼에 대한 공정 단계 수의 증가를 수반하는 적층, 및 기판으로서의 더 큰 웨이퍼의 사용을 초래하여, 불순물에 대한 우려가 명백하게 증가하고 있다. 동시에, 불량품 비용이 불균형적으로 증가하고 있다. 이러한 이유로, 웨이퍼에 오염을 가능한 한 적게 전달할 수 있는 반응기 및 생산 장치가 필요하다.
이러한 이유로, 업계는 이전에 천연 공급원으로부터의 석영 유리가 사용되었던 합성 석영 유리의 반응기 및 장치에 상당히 더 관심을 갖게 되었다. 이러한 공정에 사용되는 고순도 석영 유리 유형, 특히 고순도 합성 석영 유리 유형은 제조하는 데에 매우 비용이 많이 든다. 이것은 고가이다. 그럼에도 불구하고, 지금의 수요가 상당하다.
그러나 일부 응용에서 합성 석영 유리는 특히 반도체 생산에서의 반응기 및 장치에 대해 단점을 갖는다. 소정 금속 이온의, 예를 들어, 특히 알루미늄의 부재로 인해 합성 석영 유리는 천연 석영 유리보다 덜 점성이 된다. 반면에, 이것은 무엇보다도 화염 가수분해에 의해 이산화규소를 제조하는 것으로부터 발생하는 상대적으로 더 많은 OH 기를 갖는다. 이로 인해 점도가 낮아져서, 천연 석영 유리에 비해 사용될 수 있는 최대 온도가 낮아진다.
다른 한편으로, 용융 단계 전에 전구체 스테이지(예를 들어 나노입자로부터의 과립물 또는 다공체)를 염소, 염산 등으로 처리함으로써 저-OH 기 합성 석영 유리가 제조될 수 있다. 이는 OH 기를 제거하지만; 그렇게 수득된 석영 유리는 이제 염소로 오염되며 또한 덜 점성이 되어서, 소정 용도에 사용될 수 없다. 또한, 반도체 업계는, 염소 처리된 석영 유리 반응기가 염소를 방출할 수 있으며, 이는 다른 금속과 반응하여 웨이퍼를 오염시키거나 웨이퍼 상에 구축된 구조체를 부식시킨다고 우려한다. 따라서, 합성 석영 유리는, 천연 석영 유리와 같이, OH 기가 적을 수 있을 뿐만 아니라 염소가 없고 고도로 점성일 수 있는 것이 또한 요구된다.
시장은 이미 상기에 언급된 고순도 석영 유리, 특히 고순도 합성 석영 유리 및 제품을 원하기 때문에, 지금까지 시장에 알려진 석영 유리 등급보다 더 낮은 가격으로 양질의 합성 석영 유리를 제공할 수 있는 동시에 상기 고순도 석영 유리에 필적하는 양질의 합성 석영 유리를 제조하는 것이 매우 매력적일 것이다. 이를 염두에 두고, 더 저렴한 생산 공정 및 더 저렴한 원료 공급원 둘 모두가 추구되고 있다.
석영 유리체를 제조하는 공지된 공정은 이산화규소를 용융시키는 단계 및 용융물로부터 석영 유리체를 성형하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 기포의 형태로 가스를 포집하는 것에 의한 유리체 내의 불규칙성은 유리체가 응력 하에서, 특히 고온에서 파손되게 하거나, 소정 목적을 위해 사용될 수 없게 한다. 예를 들어, 석영 유리를 제조하는 데 사용되는 원료가 오염되는 경우, 이는 균열, 기포, 줄무늬 및 변색이 석영 유리에 형성되게 할 수 있다.
반도체 구성요소를 제조 및 처리하기 위한 공정에 사용되는 경우, 유리체 내의 오염물이 침출되어 처리된 반도체 구성요소로 옮겨질 수 있다. 이는 예를 들어 에칭 공정의 경우에 해당되며, 반도체 블랭크가 파손되게 한다. 가스 내포물이 있는 경우, 이것이 침출된다면, 반도체 생산에 사용되는 에칭 공정에서 입자가 형성될 것이다. 이것은 또한 비판적으로 여겨진다. 그 결과, 공지의 생산 공정에서 종종 발생하는 문제는 사용되는 석영 유리체가 불충분한 품질을 갖게 된다는 것이다.
다른 관점은 원료 효율이다. 석영 유리 및 다른 곳에서 부산물로서 생성되는 원료는, 이러한 부산물을, 예를 들어, 건축물에서 단순히 충전재로서 사용하거나 비용이 많이 들여 이들을 폐기물로서 폐기하는 대신에, 석영 유리 제품의 제조를 위해 산업적으로 가공하는 데 사용되는 것이 유리해 보인다. 이러한 부산물은 종종 필터 내에 미세 분진으로서 포집된다. 이러한 미세 분진은, 특히 건강, 작업 안전 및 취급의 관점에서 추가 문제를 초래한다.
목적
본 발명의 한 가지 목적은 최신 기술에서 발생하는 하나 이상의 단점을, 특히 부분적으로 극복하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 수명이 긴 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 기포가 없거나 기포 함량이 낮은 유리로 제조된 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 투명도가 높은 유리로 제조된 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 불투명도가 낮은 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 감쇠가 낮은 도광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 윤곽 정확도(contour accuracy)가 높은 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 고온에서 변형되지 않는 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 큰 크기로 형성될 때에도 형태-안정한 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 내인열성 및 내파단성인 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 효율적으로 제조되는 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 비용-효율적으로 제조되는 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 긴 추가 가공 단계, 예를 들어 템퍼링이 필요 없이 제조되는 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 내열충격성이 높은 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 큰 열변동에도 단지 적은 열팽창만 나타내는 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 경도가 높은 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 고도로 순수하며 외래 원자 오염이 거의 없는 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다. '외래 원자'는 의도적으로 도입되지 않은 성분을 의미한다.
본 발명의 추가의 목적은 낮은 함량의 도펀트 재료를 함유하는 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 균질성이 높은 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다. 특성 또는 재료의 균질성은 샘플에서 이러한 특성 또는 재료의 분포의 균일성의 척도이다.
특히 본 발명의 목적은 재료 균질성이 높은 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다. 재료 균질성은 도광체, 발광체 또는 반도체 장치에 함유된 원소 및 화합물, 특히 OH, 염소, 금속, 특히 알루미늄, 알칼리 토금속, 내화성 금속 및 도펀트 재료의 분포의 균일성의 척도이다.
본 발명의 추가의 목적은 유리체가 가시광 범위에서 광 강도를 감쇠시키지 않는 유리로 제조된 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 유리체가 IR 범위의 방사선을 가능한 한 적게 감쇠시키는 유리로 제조된 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 유리체가 IR 범위의 광에 투명한 유리로 제조된 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 유리체가 광을 흡수하지 않는 유리로 제조된 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 유리로 제조된 비-형광 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 목적은, 특히 254 nm 또는 365 nm 또는 둘 모두의 파장의 방사선으로 여기될 때, UV 범위에서 형광을 나타내지 않는 유리로 제조된 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 정의된 OH 함량을 갖는 유리로 제조된 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다. 소정 OH 기 함량은 UV와 같은 방사선에 의해 유도된 석영 유리의 구조적 변화를 균등화하는 데 기여할 수 있으며, 즉 소위 방사선 손상을 보상할 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 100 내지 200 ppm 범위의 정의된 OH 함량을 갖는 유리로 제조된 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 반도체 생산, 특히 웨이퍼 제조에서 소정 처리 단계에 특히 적합한 반응기, 가이드, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다. 그러한 처리 단계의 예는 플라즈마 에칭, 화학적 에칭 및 플라즈마이다.
본 발명의 추가의 목적은 반도체 생산, 특히 웨이퍼 제조에 사용될 때 반도체 제조 시의 불량률을 최소화하는 데 도움이 되는 반응기, 가이드, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 금속 이온이 거의 없거나 전혀 없는 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 Si, O 및 가능하게는 H 이외의 원자를 가능한 한 적게 함유하는 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 높은 작동 온도에서 사용될 수 있는 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 높은 온도에서 사용되는 경우에도 안정한 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅을 제공하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 작동 중 입자를 방출하지 않는 도광체, 발광체 및 구성요소를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 석영 유리의 도광체, 발광체, 성형체 및 코팅에 사용하기에 적합하며 전술한 목적들 중 적어도 하나, 바람직하게는 그 이상을 적어도 부분적으로 해결하는 석영 유리체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 선형 디자인을 갖는 석영 유리체를 제공하는 것이다. 특히, 한 가지 목적은 굽힘 반경이 큰 석영 유리체를 제공하는 것이다. 특히, 추가의 목적은 컬(curl) 파라미터가 큰 석영 유리체를 제공하는 것이다.
추가의 목적은 가능한 한 양이온 이동이 적은 석영 유리체를 제공하는 것이다.
추가의 목적은 가능한 한 전체 길이에 걸쳐 균질한 석영 유리체를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 전체 길이에 걸쳐 높은 굴절률을 갖는 석영 유리체를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 전체 길이에 걸쳐 고도로 균질하게 점성인 석영 유리체를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 전체 길이에 걸쳐 높은 물질 균질성을 갖는 석영 유리체를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 전체 길이에 걸쳐 고도로 광학적으로 균질한 석영 유리체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 정의된 OH 함량을 갖는 석영 유리체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 낮은 OH 함량을 갖는 석영 유리체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 점도가 높은 석영 유리체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 가능한 한 고온에서 사용될 수 있는 석영 유리체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 저-OH 석영 유리체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 염소를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 석영 유리체를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 도가니 재료에 의해 그다지 오염되지 않은 석영 유리체를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 금속성 오염물의 함량이 낮은 석영 유리체를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 텅스텐 함량이 낮은 석영 유리체를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 추가의 목적은 몰리브덴 함량이 낮은 석영 유리체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 내부에 도가니 재료, 특히 텅스텐 및 몰리브덴으로부터의 오염이 거의 또는 전혀 없는 석영 유리체를 제조하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 OH가 적고, 염소가 적고, 금속성 오염물이 적으며 동시에 고도로 점성이고, 고도로 온도 안정하고 고온에서 사용될 수 있는 석영 유리체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 가능한 한 OH가 적고, 염소가 적고, 금속성 오염물이 적으며, 동시에 고도로 점성이고, 고도로 온도 안정하고 고온에서 사용될 수 있으며, 또한 다른 합성 석영 유리보다 더 저렴하게 제조될 수 있는 석영 유리체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 OH 기가 거의 없고, 염소가 가능한 한 적거나 없으며 금속성 성분이 가능한 한 적은 석영 유리체를 제공하는 것이다. 동시에, 석영 유리체는 고도로 점성이고, 고도로 온도 안정하고, 고온에서 사용 가능하여야 하며, 또한 천연 석영 유리와 비교하여 가능하다면 동일한 비용으로, 또는 더 저렴하게, 또는 적어도 비용이 덜 들게 제조될 수 있어야 한다.
본 발명의 추가의 목적은 석영 유리체 및 그로부터의 후속 제품, 예컨대 도광체, 발광체, 성형체, 코팅, 반응기, 가이드 등을 제공하는 것이며, 석영 유리체 및 그의 후속 제품은 특히 254 nm 또는 365 nm의 파장이 아닌 UV 범위의 광을 조사할 때 경우에 따라 형광을 나타내지 않을 것이고, 또한 OH 기가 거의 없고 가능하다면 염소를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 또한, 그러한 석영 유리체 및 후속 제품은 또한 고온에서 사용될 수 있어야 하며 고도로 점성이어야 한다. 정확하게는 전술한 특성들 중 하나 초과의 조합을 갖는 석영 유리체를 제공하는 것이 또한 본 발명의 목적이다.
본 발명의 추가의 목적은 이미 전술한 목적들 중 적어도 일부를 적어도 부분적으로 해결하는 석영 유리체가 제조될 수 있게 하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 석영 유리체를 더 간단히 제조할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 석영 유리체를 연속적으로 제조할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 석영 유리체를 연속 용융 및 성형 공정에 의해 제조할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 석영 유리체를 고속으로 형성할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 석영 유리체를 낮은 불량률로 제조할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 맞춤형 석영 유리체를 제조할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 석영 유리체를 제조할 수 있는 자동화 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 이산화규소 과립물을, 예를 들어 1000℃ 초과의 온도 처리에 의해, 사전에 의도적인 압축 단계를 거칠 필요 없이 용융 오븐에서 가공할 수 있는, 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 목적은, BET가 20 m2/g 이상인 이산화규소 과립물을 용융 오븐 내로 도입하고, 용융시키고, 가공하여 석영 유리체를 수득 가능한 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 구성요소가 공정 조건 하에서 가능한 한 긴 기대 수명을 갖는 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 목적은 노 부식(furnace corrosion)이 회피되는 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 높은 잔류 수분을 갖는 이산화규소 공급원 재료가 사용될 수 있는 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다. '이산화규소 공급원 재료'는 예를 들어 이산화규소 과립물을 의미한다.
특히 본 발명의 목적은, 높은 잔류 수분을 갖는 이산화규소 투입 재료가 전처리 단계 없이 사용될 수 있는 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 추가의 목적은, 높은 잔류 수분을 갖는 이산화규소 투입 재료가 내화성 금속의 용융 도가니를 갖는 시스템에 사용될 수 있는 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 구성요소가 공정 조건 하에서 가능한 한 긴 작동 수명을 갖는 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 정의된 OH 함량을 갖는 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 낮은 OH 함량을 갖는 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 정의된 ODC(산소 결핍 중심) 함량을 갖는 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 높은 ODC(산소 결핍 중심) 함량을 갖는 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 노로부터의 불순물의 투입이 낮은 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 특히 도가니가 크게 부식되지 않는 경우에, 도가니의 작동 수명을 감소시키지 않으면서 흡습성 이산화규소 과립물을 가공할 수 있는 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 가스 소비가 적은 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 헬륨 소비가 적은 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 수소 소비가 적은 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 석영 유리체 및 그로부터의 임의의 후속 제품이, 특히 254 nm 또는 365 nm의 파장이 아닌, UV 광을 조사할 때 형광을 나타내지 않으며, 또한 OH 기가 거의 없고 염소를 가능한 한 적게 함유하거나 전혀 함유하지 않는, 석영 유리체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 그러한 석영 유리체 및 후속 제품은 고온에서도 사용될 수 있어야 하며 고도로 점성이어야 한다.
본 발명의 추가의 목적은 고순도 석영 유리의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 기포를 가능한 한 적게 함유하는 석영 유리의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 금속성 오염물의 입자가 없는 석영 유리의 제조 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 석영 유리체의 가공성을 계속 개선하는 것이다.
추가의 목적은 석영 유리체의 맞춤성(tailorability)을 계속 개선하는 것이다.
본 발명은 특히 다수의 수단들의 조합만이, 현저히 개선된 품질 및 특정 특성을 갖는 석영 유리를 제조하는 데 사용될 수 있다는 인식에 기초한다. 이 공정을 통해, 이산화규소 분말, 심지어 그을음 분말, 즉 다른 유리 합성으로부터 수득 가능한 부산물 또는 폐기물 생성물을 사용하여 다른 고품질 합성 석영 유리 제품에 필적하는 고품질 석영 유리를 제조할 수 있다. 이는 특히 가스 내포물 또는 외래 원자, 즉 규소 및 산소 이외의 원자에 의한 오염이 없다. 수단들의 조합은 이산화규소 이외의 규소 성분, 예컨대 규소를 첨가하는 단계, 중간 단계로서 형성된 이산화규소 현탁액을 여과하는 단계 및 도가니로부터 나오는 가스 유동의 이슬점을 모니터링하는 단계를 포함한다.
단일 파라미터를 변경함으로써, 이산화규소 이외의 규소 성분의 양을 사용하여, 제조될 수 있는 석영 유리체의 주요 특성을 관리할 수 있다. 여기에는 그의 점도, UV 범위의 전자기 방사선의 흡수의 발생 및 범위, IR 범위의 전자기 방사선의 흡수의 발생 및 범위, 또는 다수의 상기 특성들의 조합이 포함된다.
과립물을 용융시켜 유리 용융물을 제공하는 공정 단계에 관한 한, 규소 첨가를 또한 사용하여 도가니 내의 OH 기 및/또는 수소 분자의 양을 제어하여, 도가니의 부식 및 따라서 유리 용융물의 가능한 오염을 회피할 수 있다. 도가니 내의 상황은 도가니로부터 발생되는 가스의 이슬점을 결정함으로써 효과적으로 제어될 수 있다. 여기서, 또, 외래 원자, 즉 규소 및 산소 이외의 원자는 생성된 석영 유리 내로 투입되지 않는다.
그을음 분말을 먼저 슬러리를 통해 가공하여 과립물을 제조하고 슬러리를 과립화 전에 여과 시스템에 통과시키는 경우, 상기 이산화규소 분말은 비견되는 품질의 다른 합성 석영 유리 제품과 비교할 수 있는 고품질 석영 유리를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 공정은 가스 및 가스 내포물로 산화될 수 있는 오염물로 인해 기포가 형성되는 것을 회피하는 데 상당한 기여를 한다.
본 발명의 실시 형태
독립항의 주제는 상기에 언급된 목적들 중 적어도 하나를 충족시키는 데 기여한다. 종속항은 목적들 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 충족시키는 데 기여하는 바람직한 실시 형태이다.
|1| 석영 유리체를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 단계들:
i.) 이산화규소 입자의 분말을 제공하고 액체를 제공하는 단계;
ii.) 분말 및 액체를 혼합하여 액체 및 이산화규소 입자를 함유하는 슬러리를 수득하는 단계;
iii.) 슬러리를 초음파로 처리하여 전구체 현탁액을 수득하는 단계;
iv.) 전체 전구체 현탁액의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 적어도 제1 다단식 필터 장치에 통과시켜 이산화규소 현탁액을 수득하는 단계;
v.) 바람직하게는 분무 건조에 의해, 이산화규소 현탁액으로부터 이산화규소 과립물을 형성하는 단계;
vi.) 오븐에서 이산화규소 과립물로부터 유리 용융물을 형성하는 단계;
vii.) 유리 용융물의 적어도 일부로부터 석영 유리체를 형성하는 단계를 포함하며;
단계 iii.)에서 슬러리의 처리는 이산화규소 입자의 적어도 일부를 탈응집시키는 것을 포함하고;
단계 v.)는 과립화를 포함하고;
이산화규소 과립물은 이산화규소 현탁액에 함유된 이산화규소 입자보다 큰 입자 직경을 갖고;
오븐은 도가니 및 가스 출구를 갖고,
가스가 가스 출구를 통해 오븐으로부터 배출되고;
오븐으로부터 가스 출구를 통해 배출되는 가스의 이슬점은 0℃ 미만이고;
제1 다단식 필터 장치는 적어도 제1 필터단, 제2 필터단 및 제3 필터단을 갖고,
제2 필터단은 제1 필터단의 하류에 배열되고 제3 필터단은 제2 필터단의 하류에 배열되고,
각각의 필터단은 적어도 하나의 필터를 포함하고,
제1 필터단은 필터 섬도가 5 μm 이상이고, 제2 필터단은 필터 섬도가 0.5 내지 5 μm의 범위이고, 제3 필터단은 필터 섬도가 1 μm 이하이고,
필터 섬도는 상기 필터가 유지하는 최소 입자 크기를 나타내고,
각각의 경우에 ISO 16889에 따라 언급되는 분리율이 제1 필터단에 대해 50% 이상이고, 제2 필터단에 대해 95% 이상이고, 제3 필터단에 대해 99.5% 이상인, 방법.
|2| 과립화는 롤 과립화, 분무 과립화, 원심분리 미립화, 동결 과립화 및 유동층 과립화로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실시 형태 1에와 같은 방법.
|3| 이산화규소 이외의 규소 성분이 공정 단계들 중 적어도 하나에서 첨가되는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|4| 이산화규소 이외의 규소 성분은 규소, 규소-수소 화합물, 규소-산소 화합물 또는 규소-수소-산소 화합물, 특히 바람직하게는 규소인, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|5| 규소 성분은 분말로서 첨가되는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|6| 규소 성분은 액체 또는 기체로서 첨가되는 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|7| 이산화규소 이외의 규소 성분은 단계 i.), 단계 ii.) 또는 단계 v.)중 하나에서, 또는 상기 단계들 중 하나 초과 동안, 특히 바람직하게는 단계 v.) 동안 첨가되는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법
|8| 이산화규소 이외의 하나 이상의 규소 성분은 이산화규소의 총 중량에 대한 ppm 단위로 10 내지 100,000 ppm의 총량으로 첨가되는, 실시 형태 |3| 내지 실시 형태 |7| 중 하나에서와 같은 방법.
|9| 단계 v.)에서 과립물을 형성하는 단계는 단계 iv.)에서 형성된 이산화규소 현탁액을 분무-건조하는 것을 포함하며, 분무-건조는 분무탑에서 노즐을 통해 이산화규소 현탁액을 분무함으로써 수행되고, 분무-건조는 하기 특성들 중 적어도 하나를 특징으로 하는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법:
a] 분무탑에서의 분무 과립화;
b] 노즐에서의 이산화규소 현탁액은 40 bar 이하, 예를 들어 1.3 내지 20 bar 또는 1.5 내지 18 bar, 또는 2 내지 15 bar 또는 4 내지 13 bar의 범위, 또는 특히 바람직하게는 5 내지 12 bar의 범위로 가압되는 것 (여기서, 언급된 압력은 (p = 0 hPa에 대한) 절대 압력임);
c] 소적이 분무탑으로 들어갈 때, 그의 온도는 10 내지 50℃의 범위, 바람직하게는 15 내지 30℃의 범위, 특히 바람직하게는 18 내지 25℃의 범위인 것;
d] 분무탑을 향하는 노즐 측의 온도는 100 내지 450℃의 범위, 예를 들어 250 내지 440℃의 범위, 특히 바람직하게는 350 내지 430℃인 것;
e] 노즐을 통한 이산화규소 현탁액의 처리량은 0.05 내지 1 m3/h의 범위, 예를 들어 0.1 내지 0.7 m3/h 또는 0.2 내지 0.5 m3/h의 범위, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.4 m3/h의 범위인 것;
f] 이산화규소 현탁액은 고형물 함량이 각각의 경우에 이산화규소 현탁액의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 예를 들어 50 내지 80 중량%의 범위 또는 55 내지 75 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 범위인 것;
g] 분무탑 내로의 가스 유동은 10 내지 100 kg/min, 예를 들어 20 내지 80 kg/min 또는 30 내지 70 kg/min의 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 60 kg/min의 범위인 것;
h] 분무탑 내로의 가스 유동은 온도가 100 내지 450℃의 범위, 예를 들어 250 내지 440℃, 특히 바람직하게는 350 내지 430℃의 범위인 것;
i] 분무탑 밖으로의 가스 유동은 온도가 170℃ 미만인 것;
j] 가스는 공기, 질소 및 헬륨 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 공기인 것;
k] 분무탑으로부터 취한 과립물은, 각각의 경우에 분무-건조에 의해 수득된 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로, 잔류 수분이 5% 미만, 예를 들어 3 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 또는 0.01 내지 0.5 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량%의 범위인 것;
l] 분무-건조에 의해 수득된 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 분무 과립물은 1 내지 100 s 범위의, 예를 들어 10 내지 80 s의 기간에 걸친, 특히 바람직하게는 25 내지 70 s의 기간에 걸친 비행 시간을 완료하는 것;
m] 분무-건조에 의해 수득된 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 분무 과립물은 20 m 초과, 예를 들어 30 m 초과 또는 50 m 초과 또는 70 m 초과 또는 100 m 초과 또는 150 m 초과 또는 200 m 초과 또는 20 내지 200 m 또는 10 내지 150 m 또는 20 내지 100 m의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 80 m의 범위를 비행하는 것;
n] 분무탑은 원통형 기하학적 구조를 갖는 것;
o] 분무탑은 높이가 10 m 초과, 예를 들어 15 m 초과 또는 20 m 초과 또는 25 m 초과 또는 30 m 초과 또는 10 내지 25 m의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 20 m의 범위인 것;
p] 분무탑으로부터 과립물을 취하기 전에 크기가 90 μm 미만인 입자를 스크리닝하는 것;
q] 분무탑으로부터 과립물을 취한 후에 크기가 500 μm 초과인 입자를, 바람직하게는 진동 테이블 상에서 걸러내는 것;
r] 이산화규소 현탁액 소적은 수직에 대해 30 내지 60°의 각도로, 특히 바람직하게는 수직에 대해 45°의 각도로 노즐로부터 나오는 것.
|10| 용융 에너지는 이산화규소 과립물의 고정 표면에 걸쳐 영향을 미치는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|11| 가스가 오븐에 들어가기 전 가스의 이슬점은 가스 출구를 통해 오븐으로부터 나올 때의 이슬점보다 30℃ 이상 더 낮은, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|12| 용융로는 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 이리듐 및 오스뮴으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 재료로 적어도 부분적으로 제조되는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|13| 석영 유리체는 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 이리듐 및 오스뮴으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 총 1000 ppb 미만으로 함유하며, 총량은 석영 유리체의 총 중량을 기준으로 하는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|14| 이슬점은 시험 셀에서 결정되며, 시험 셀은 가스 출구로부터 나오는 가스 유동으로부터 막에 의해 분리되는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|15| 이슬점 수준 습도계가 습도 수준을 결정하는 데 사용되는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법
|16| 오븐 가스 공간은 수소, 헬륨, 질소 또는 이들의 둘 이상의 조합을 함유하는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|17| 이산화규소 분말은 실록산, 규소 알콕사이드 및 할로겐화규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 제조될 수 있는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|18| 제1 필터 장치는 다음 특성들 중 적어도 하나를 특징으로 하는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법:
(a) 제1 필터단은 필터 섬도가 5 μm 이상, 예를 들어 5 μm 내지 15 μm인 것;
(b) 제1 필터단은 분리율이 90% 이하, 예를 들어 50 내지 90%의 범위인 것;
(c) 제2 필터단은 필터 섬도가 0.5 μm 이상, 예를 들어 0.5 내지 10 μm의 범위인 것;
(d) 제2 필터단은 분리율이 80% 이상, 예를 들어 99.5% 이상인 것;
(e) 제3 필터단은 필터 섬도가 0.5 μm 이상, 예를 들어 0.5 μm 내지 10 μm 또는 0.1 μm 내지 1 μm의 범위인 것;
(f) 제3 필터단은 분리율이 80% 이상, 예를 들어 99.5% 이상인 것,
또는 특성 (a) 내지 특성 (f) 중 적어도 2개의 조합.
|19| 제1 필터단, 제2 필터단 및 제3 필터단으로부터 선택되는 제1 필터 장치의 필터단들 중 하나에서 적어도 하나의 필터는 심층 필터(depth filter)로서 설계되는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|20| 슬러리는 10초 이상 동안 초음파로 처리되는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|21| 슬러리는 600 W/리터 이하의 전력 밀도에서 초음파로 처리되는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|22| 슬러리는 슬러리를 안정화하기 위해 5 중량% 미만의 첨가제를 갖고, 중량%는 슬러리의 총 중량을 기준으로 하는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법
|23| 이산화규소 분말은 다음 특성들 중 적어도 하나를 갖는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법:
a. 35 m2/g 이하, 예를 들어 25 내지 35 m2/g 또는 20 내지 35 m2/g 또는 25 내지 30 m2/g 범위의 BET 표면적; 및
b. 0.01 내지 0.3 g/cm3 범위의 벌크 밀도;
c. 100 ppm 미만의 탄소 함량;
d. 500 ppm 미만의 염소 함량;
e. 200 ppb 미만의 알루미늄 함량;
f. 5 ppm 미만의 Si, O, H, C, Cl 이외의 원자의 함량;
g. 분말 입자의 70 중량% 이상이 10 내지 100 nm 범위의 일차 입자 크기를 갖는 것;
h. 0.001 내지 0.3 g/cm3 범위의 다짐 밀도(tamped density);
i. 5 중량% 미만의 잔류 수분;
j. 1 내지 7 μm 범위의 입자 크기 분포 D10;
k. 6 내지 15 μm 범위의 입자 크기 분포 D50;
l. 10 내지 40 μm 범위의 입자 크기 분포 D90;
또는 특성 a. 내지 특성 l. 중 둘 이상의 조합
(여기서, 중량 백분율은 각각의 경우에 이산화규소 분말의 총량을 기준으로 함).
이산화규소 분말의 입자 크기 분포 D10, D50 및 D90은 방법 x에 따른 레이저 굴절에 의해 마스터사이저(Mastersizer) 2000에서 결정된다.
|24| 슬러리는 다음 특성들 중 적어도 하나를 갖는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법:
A.) 슬러리의 건조 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 고형물 함량;
B.) 4 중량% 슬러리로서, 슬러리는 pH 값이 3 내지 8인 것;
C.) 이산화규소 입자의 90 중량% 이상은 입자 크기가 1 nm 내지 100 μm 미만의 범위인 것;
D.) 500 ppm 이하의 염소 원자 함량; 및
E.) 5%의 Si, O, H, C, Cl 이외의 원자의 함량;
F.) 슬러리는 레오펙틱성(rheopectic)인 것
(여기서, 중량% 및 ppm은 항상 슬러리의 총 고형물 함량을 기준으로 함);
G.) 슬러리는 플라스틱 표면과 접촉하여 이송되는 것;
H.) 슬러리는 전단되는 것;
I.) 슬러리는 온도가 0℃ 초과, 바람직하게는 5 내지 35℃의 범위인 것;
J.) 슬러리는 DIN 53019-1(5 rpm, 30 중량%)에 따른 점도가 500 내지 2000 mPas의 범위, 예를 들어 600 내지 1700 mPas의 범위, 특히 바람직하게는 650 내지 1350 mPas의 범위인 것;
K.) 4 중량% 슬러리에서, 이산화규소 입자의 5% 이상은 DIN ISO 13320-1에 따른 입자 크기가 10 μm 초과의 범위인 것.
|25| 이산화규소 현탁액은 다음 특성들 중 적어도 하나를 갖는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법:
A. 45℃ 미만의 온도 및 20 내지 70 중량% 범위의 고형물 농도에서의 레오펙틱성 특성(중량%는 현탁액 중 총 고형물을 기준으로 함);
B. 모든 이산화규소 입자의 총 중량을 기준으로, 이산화규소 입자의 90 중량% 이상이 1 nm 내지 10 μm 미만의 범위의 입자 크기를 갖는 것(중량%는 DIN ISO 13320-1에 따른 이산화규소 현탁액의 고형물 함량을 기준으로 함);
C. 3 내지 8 범위의 pH 값(여기서, pH 값은 4 중량% 고형물 함량으로 설정된 이산화규소 현탁액을 기준으로 함);
D. 500 ppm 미만의 염소 함량;
E. 200 ppb 미만의 알루미늄 함량;
F. 5 ppm 미만의 Si, O, H, C, Cl 이외의 원자의 함량;
G. 0℃ 초과, 바람직하게는 5 내지 35℃의 온도;
H. 500 내지 2000 mPas 범위, 예를 들어 600 내지 1700 mPas 범위, 특히 바람직하게는 650 내지 1350 mPas 범위의, DIN 53019-1(5 rpm, 30 중량%)에 따른 점도
(여기서, ppm 및 ppb는 각각의 경우에 현탁액 중 이산화규소 입자의 총량을 기준으로 함).
|26| 제1 다단식 필터의 작동 수명은 250 리터 이상이며, 리터는 전구체 현탁액 필터 장치의 여과 부피를 기준으로 하는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법
|27| 적어도 하나의 추가의 필터 장치가 제1 다단식 필터 장치의 하류에서 사용되는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법.
|28| 단계 v.)에서 형성된 이산화규소 과립물은 다음 특성들 중 적어도 하나를 갖는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법:
[A] 20 내지 50 m2/g 범위의 BET 표면적;
[B] 180 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기;
[C] 0.5 내지 1.2 g/cm3 범위의 벌크 밀도;
[D] 50 ppm 미만의 탄소 함량;
[E] 200 ppb 미만의 알루미늄 함량;
[F] 0.5 내지 1.3 g/cm3 범위의 다짐 밀도;
[G] 0.1 내지 1.5 ml/g 범위의 기공 부피;
[H] 200 ppm 미만의 염소 함량,
[I] 1000 ppb 미만의 알루미늄 이외의 금속의 금속 함량;
[J] 10 중량% 미만의 잔류 수분;
[K] 50 내지 150 μm 범위의 입자 크기 분포 D10;
[L] 150 내지 300 μm 범위의 입자 크기 분포 D50;
[M] 250 내지 620 μm 범위의 입자 크기 분포 D90;
[N] 23 내지 29° 범위의 안식각
(여기서, 중량%, ppm 및 ppb는 각각의 경우에 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로 함).
|29| 단계 v.)에서 수득된 이산화규소 과립물은 단계 vi.) 전에 열적 처리를 거치고, 수득된 처리된 이산화규소 과립물은 다음 특성들 중 적어도 하나를 갖는, 상기 실시 형태들 중 하나에서와 같은 방법:
(A) 10 내지 35 m2/g 범위의 BET 표면적;
(B) 100 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기;
(C) 0.7 내지 1.2 g/cm3 범위의 벌크 밀도;
(D) 5 ppm 미만의 탄소 함량;
(E) 200 ppb 미만의 알루미늄 함량;
(F) 0.7 내지 1.2 g/cm3 범위의 다짐 밀도;
(G) 0.1 내지 2.5 ml/g 범위의 기공 부피;
(H) 500 ppm 미만의 염소 함량;
(I) 1000 ppb 미만의 알루미늄 이외의 금속의 금속 함량;
(J) 3 중량% 미만의 잔류 수분;
(K) 50 내지 150 μm 범위의 입자 크기 분포 D10;
(L) 150 내지 250 μm 범위의 입자 크기 분포 D50;
(M) 250 내지 450 μm 범위의 입자 크기 분포 D90;
(N) 23° 내지 29° 범위의 안식각
(여기서, 중량%, ppm 및 ppb는 각각의 경우에 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로 함).
|30| 다음 특성들을 갖는 석영 유리체:
A] 60 ppm 미만의 염소 함량;
B] 200 ppb 미만의 알루미늄 함량;
C] 5 ppm 미만의 Si, O, H, C 이외의 원자의 함량;
D] log10 (η (1250℃)/dPas) = 11.4 내지 log10 (η (1250℃)/dPas) = 12.9, 또는 log10 (η (1300℃)/dPas) = 11.1 내지 log10 (η (1300℃)/dPas) = 12.2, 또는 log10 (η (1350℃)/dPas) = 10.5 내지 log10 (η (1350℃)/dPas) = 11.5 범위의 점도 (p=1013 hPa);
E] 10-4 미만의 굴절률 균질성;
F] 원통형 형태;
G] 100 ppb 미만의 텅스텐 함량;
H] 100 ppb 미만의 몰리브덴 함량
(여기서, ppb 및 ppm은 각각 석영 유리체의 총 중량을 기준으로 함).
|31| 실시 형태 |1| 내지 실시 형태 |29| 중 하나에 따른 방법에 의해 수득 가능한 석영 유리체.
|32| 실시 형태 |30|의 적어도 하나의 특성을 특징으로 하는, 실시 형태 |31|에 따른 석영 유리체.
|33| 하기 단계들을 포함하는 도광체의 제조 방법:
A/ 실시 형태 |30| 내지 실시 형태 |32| 중 하나에 따른 석영 유리체를 제공하거나 청구범위 제1항에서와 같은 방법을 사용하여 석영 유리체를 수득하는 단계로서, 석영 유리체는 우선 적어도 하나의 개구를 갖는 중공체를 제공하도록 가공되는, 상기 단계;
B/ 단계 A/로부터의 중공체 내로 적어도 하나의 개구를 통해 하나 이상의 코어 로드(core rod)를 삽입하여 전구체를 수득하는 단계;
C/ 전구체를 가열 인발하여 하나 이상의 코어 및 재킷 M1을 갖는 도광체를 수득하는 단계.
|34| 실시 형태 |33|에서와 같은 방법에 의해 수득 가능한 도광체.
|35| 하기 단계들을 포함하는 발광체의 제조 방법:
(i) 실시 형태 |30| 내지 실시 형태 |32| 중 하나에 따른 석영 유리체를 제공하거나 청구범위 제1항에서와 같은 방법을 수행하여 석영 유리체를 수득하는 단계로서, 석영 유리체는 우선 적어도 하나의 개구를 갖는 중공체로 가공되는, 상기 단계;
(ii) 필요하다면 중공체에 전극을 장착하는 단계;
(iii) 단계 (i)로부터의 중공체를 가스로 충전하는 단계.
|36| 실시 형태 |35|에서와 같은 방법에 의해 수득 가능한 발광체.
|37| 하기 단계들을 포함하는 성형체의 제조 방법:
(1) 실시 형태 |30| 내지 실시 형태 |32| 중 하나에서와 같은 석영 유리체를 제공하거나 청구범위 제1항에서와 같은 방법을 수행하여 석영 유리체를 수득하는 단계, 및
(2) 석영 유리체를 성형하여 성형체를 수득하는 단계.
|38| 실시 형태 |37|에서와 같은 방법에 의해 수득 가능한 성형체.
일반 사항
본 명세서에서, 언급된 범위는 또한 한도로서 언급된 값들을 포함한다: 따라서 변수 a에 대해 'x 내지 y 범위의'라는 유형의 언급은 a가 변수 x, y 및 x와 y 사이의 값들을 취할 수 있음을 의미한다. 변수에 대해 'y 이하'라는 유형의 한쪽만 제한된 범위는 y 및 y 미만의 값들을 의미한다.
독립항은 상기에 언급된 목적들 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 충족시키는 데 기여한다. 종속항은 상기에 언급된 목적들 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 충족시키는 데 기여하는 바람직한 실시 형태를 제공한다.
본 발명의 제1 목적은 석영 유리체를 제조하는 방법이며, 이 방법은 하기 공정 단계들:
i.) 이산화규소 입자의 분말 및 액체를 제조하는 단계;
ii.) 액체 및 이산화규소 입자를 함유하는 슬러리를 형성하는 단계;
iii.) 슬러리를 초음파로 처리하여 전구체 현탁액을 수득하는 단계;
iv.) 전구체 현탁액의 적어도 일부/바람직하게는 전체를 적어도 제1 다단식 필터 장치에 통과시켜 이산화규소 현탁액을 수득하는 단계;
v.) 예를 들어 분무 과립화 또는 롤 과립화에 의해 이산화규소 현탁액으로부터 이산화규소 과립물을 형성하는 단계;
vi.) 오븐에서 이산화규소 과립물로부터 유리 용융물을 형성하는 단계;
vii.) 유리 용융물의 적어도 일부로부터 석영 유리체를 형성하는 단계를 포함하며;
단계 iii.)에서 슬러리의 처리는 이산화규소 입자의 적어도 일부를 탈응집시키는 것을 포함하고;
단계 v.)는 과립화를 포함하고;
이산화규소 과립물은 이산화규소 현탁액에 함유된 이산화규소 입자보다 큰 입자 직경을 갖고;
오븐은 도가니 및 가스 출구를 갖고,
가스가 가스 출구를 통해 오븐으로부터 취해지고;
가스 출구를 통해 오븐을 빠져나가는 가스의 이슬점은 0℃ 미만이고;
제1 다단식 필터 장치는 적어도 제1 필터단, 제2 필터단 및 제3 필터단을 가지며, 제2 필터단은 제1 필터단의 하류에 배열되고 제3 필터단은 제2 필터단의 하류에 배열되고,
각각의 필터단은 적어도 하나의 필터를 포함하고,
제1 필터단은 필터 섬도가 5 μm 이상이고, 제2 필터단은 필터 섬도가 0.5 내지 5 μm의 범위이고, 제3 필터단은 필터 섬도가 1 μm 이하이고,
필터 섬도는 상기 필터가 유지하는 최소 입자 크기를 나타내고,
각각의 경우에 ISO 16889에 따라 계산되는 분리율이 제1 필터단에 대해 50% 이상이고, 제2 필터단에 대해 95% 이상이고, 제3 필터단에 대해 99.5% 이상이다.
이산화규소 입자 분말
단계 i.)에서, 분말은 이산화규소 입자로 제조된다. 이산화규소 입자의 분말은 또한 이산화규소 입자 분말로 불린다. 본 발명을 사용하여, 원칙적으로 천연 또는 합성 이산화규소로부터 이산화규소 분말, 바람직하게는 합성 이산화규소 분말을 수득할 수 있다. 발열적으로 생성된 이산화규소 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이산화규소 분말은 적어도 2가지 입자를 갖는 임의의 이산화규소 분말일 수 있다. 제조 방법은 당업자가 본 목적에 대해 일반적으로 이용가능하고 적합한 임의의 방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 이산화규소 분말은 석영 유리를 제조할 때, 특히 소위 '그을음체'(soot body)를 제조할 때 부산물로서 생성된다. 이러한 방식으로 유래된 이산화규소는 종종 '그을음 분진'으로도 불린다.
이산화규소 분말에 적합한 공급원은 화염 가수분해 버너를 사용하여 합성 그을음체를 제조할 때 수득되는 이산화규소 입자이다. 그을음체를 제조할 때, 원통형 재킷 표면을 갖는 회전 캐리어 튜브가 버너의 열을 따라 앞뒤로 이동한다. 산소 및 수소가 화염 가수분해 버너에 첨가될 수 있고, 일차 이산화규소 입자를 제조하기 위한 초기 재료가 첨가될 수 있다. 일차 이산화규소 입자는 바람직하게는 일차 입자 크기가 100 nm 이하이다. 화염 가수분해에 의해 수득된 일차 이산화규소 입자는 집합(aggregate)되거나 응집(agglomerate)되어, 입자 크기가 대략 9 μm (DIN ISO 13320:2009-1)인 이산화규소 입자를 형성한다. 이산화규소 입자에서, 일차 이산화규소 입자가 인식될 수 있으며, 일차 입자 크기는 주사 전자 현미경을 사용하여 결정될 수 있다. 이산화규소 입자 중 일부는 그의 세로축을 중심으로 회전하는 캐리어 파이프의 원통형 재킷 표면 상으로 분리되어, 층층이 그을음체를 구축한다. 이산화규소 입자의 다른 분획은 캐리어 파이프의 원통형 재킷 표면 상으로 분리되지 않고, 예를 들어 필터 시스템에서 분진으로서 발생한다. 이산화규소 입자의 이러한 다른 분획은 종종 '그을음 분진'이라고도 불리는 이산화규소 분말을 형성한다. 일반적으로, 캐리어 파이프 상으로 분리된 이산화규소 입자의 분획은 이산화규소 입자의 총 중량을 기준으로, 그을음체의 제조 과정에서 발생하는 이산화규소 입자의 분획보다 크다.
오늘날, 그을음 분진은 폐기물로서 노동 집약적으로 그리고 비용 집약적으로 폐기되거나, 부가가치 없이, 예컨대 도로 건설에서 충전재로서, 염료 산업에서 첨가제로서, 건물 기초를 복구하는 데 사용되는 헥사플루오로규산 및 타일의 제조에서 원료로서 사용된다. 본 발명에서, 이는 적합한 초기 재료이고, 가공되어 고가의 제품을 제공할 수 있다.
화염 가수분해에 의해 제조된 이산화규소는 보통 발열성 이산화규소로 불린다. 발열성 이산화규소는 보통 비정질 일차 이산화규소 입자 또는 이산화규소 입자의 형태로 입수가능하다.
일 실시 형태에 따르면, 이산화규소 분말은 가스 혼합물로부터의 화염 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 이 경우에, 이산화규소 입자는 또한 화염 가수분해에서 형성되며 임의의 응집체 또는 집합체가 형성되기 전에 이산화규소 분말로서 분리된다. 여기서 주요 생성물은 상기 그을음 분진으로 지칭되는 이산화규소 분말이다.
이산화규소 분말을 제조하기 위한 공급원 재료는 바람직하게는 유기 또는 무기 규소 화합물이다. 비-할로겐성 규소 화합물이 또한 바람직하다. 유기 규소 화합물 중에서, 규소 원자가 산소 원자에 직접 연결된 그러한 화합물, 특히 실록산 및 규소 알콕사이드가 특히 바람직하다. '실록산'은 선형 및 환형 폴리알킬실록산을 의미하는 것으로 여겨진다. 폴리알킬실록산은 바람직하게는 하기 일반 화학식을 갖는다:
Si p O p R 2p ,
상기 식에서, p는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 3 내지 5의 정수이고, R은 1 내지 8개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 기이고, 특히 바람직하게는 메틸 기이다.
헥사메틸 다이실록산, 헥사메틸 사이클로트라이실록산(D3), 옥타-메틸 사이클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸 사이클로펜타실록산(D5) 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실록산이 특히 바람직하다. 실록산이 D3, D4 및 D5를 포함하는 경우, D4는 바람직하게는 주성분이다. 주성분은 바람직하게는 각각의 경우에 이산화규소 분말의 총량을 기준으로 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 예를 들어 90 중량% 이상 또는 94 중량% 이상, 특히 바람직하게는 98 중량% 이상을 차지한다. 바람직한 규소 알콕사이드는 테트라메톡시실란 및 메틸트라이메톡시실란이다.
이산화규소 분말을 위한 투입 재료로서 적합한 무기 규소 화합물은 할로겐화규소, 실리케이트, 탄화규소 및 질화규소이다. 이산화규소 분말을 위한 투입 재료로서의 무기 규소 화합물로서 특히 바람직한 것은 사염화규소 및 트라이클로로실란이다.
일 실시 형태에 따르면, 이산화규소 분말은 실록산 및 규소 알콕사이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 것으로 제조될 수 있다.
이산화규소 분말은 바람직하게는 헥사메틸 다이실록산, 헥사메틸 사이클로트라이실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산 및 데카메틸 사이클로펜타실록산, 테트라메톡시실란 및 메틸트라이메톡시실란 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 특히 바람직하게는 옥타메틸 사이클로테트라실록산으로 제조될 수 있다.
화염 가수분해에 의해 사염화규소로부터 이산화규소를 제조할 때, 다양한 파라미터가 중요하다. 적합한 가스 혼합물의 바람직한 조성물은 화염 가수분해에서 25 내지 40 부피% 범위의 산소의 비율을 함유한다. 수소의 비율은 45 내지 60 부피%의 범위일 수 있다. 사염화규소의 비율은 바람직하게는 5 내지 30 부피%이며, 상기 모든 부피% 수치는 가스 유동의 총 부피를 기준으로 한다. 산소, 수소 및 SiCl4에 대한 상기 부피 성분들의 조합이 또한 바람직하다. 화염 가수분해에서 화염은 바람직하게는 온도가 1500 내지 2500℃의 범위, 예를 들어 1600 내지 2400℃의 범위, 특히 바람직하게는 1700 내지 2300℃의 범위이다. 화염 가수분해에 형성된 일차 이산화규소 입자는 바람직하게는 임의의 응집체 또는 집합체가 형성되기 전에 이산화규소 분말로서 분리된다.
이산화규소 분말은 다음 특성들 중 적어도 1개, 예를 들어 적어도 2개 또는 적어도 3개 또는 적어도 4개, 바람직하게는 적어도 5개를 가질 수 있다:
a. 35 m2/g 미만, 예를 들어 25 내지 35 m2/g 또는 20 내지 35 m2/g 또는 25 내지 30 m2/g 범위의 BET 표면적; 및
b. 0.01 내지 0.3 g/cm3, 예를 들어 0.02 내지 0.2 g/cm3의 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.15 g/cm3의 범위, 추가로 바람직하게는 0.1 내지 0.2 g/cm3의 범위 또는 0.05 내지 0.1 g/cm3 범위의 벌크 밀도;
c. 100 ppm 미만, 예를 들어 50 ppm 미만 또는 30 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 20 ppm 범위의 탄소 함량;
d. 500 ppm 미만, 예를 들어 300 ppm 미만 또는 150 ppm 미만, 특히 1 ppb 내지 80 ppm 범위의 염소 함량;
e. 200 ppb 미만, 예를 들어 1 내지 100 ppb의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 80 ppb 범위의 알루미늄 함량;
f. 5 ppm 미만, 예를 들어 2 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 1 ppm 범위의 Si, O, H, C, Cl 이외의 원자들의 총 함량;
g. 분말 입자의 70 중량% 이상이 10 내지 100 nm의 범위, 예를 들어 15 내지 100 nm 미만의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 100 nm 미만의 범위의 일차 입자 크기를 갖는 것;
h. 0.001 내지 0.3 g/cm3 범위, 예를 들어 0.002 내지 0.2 g/cm3 또는 0.005 내지 0.1 g/cm3 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.06 g/cm3 범위, 또한 바람직하게는 0.1 내지 0.2 g/cm3 범위, 또는 0.15 내지 0.2 g/cm3 범위의 다짐 밀도;
i. 5 중량% 미만, 예를 들어 0.25 내지 3 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위의 잔류 수분;
j. 1 내지 7 μm 범위, 예를 들어 2 내지 6 μm 범위 또는 3 내지 5 μm 범위, 특히 바람직하게는 3.5 내지 4.5 μm 범위의 입자 크기 분포 D10;
k. 6 내지 15 μm 범위, 예를 들어 7 내지 13 μm 범위 또는 8 내지 11 μm 범위, 특히 바람직하게는 8.5 내지 10.5 μm 범위의 입자 크기 분포 D50;
l. 10 내지 40 μm 범위, 예를 들어 15 내지 35 μm 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 30 μm 범위의 입자 크기 분포 D90;
또는 특성 a. 내지 특성 l. 중 둘 이상의 조합
(여기서, 중량%, ppm 및 ppb는 각각의 경우에 이산화규소 분말의 총 중량을 기준으로 함).
이산화규소 분말은 이산화규소를 함유한다. 바람직하게는, 이산화규소 분말은, 각각의 경우에 이산화규소 분말의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 초과의 양으로, 예를 들어 98 중량% 초과 또는 99 중량% 초과 또는 99.9 중량% 초과의 양으로 이산화규소를 함유한다. 특히 바람직하게는, 이산화규소 분말은 이산화규소 분말의 총 중량을 기준으로 99.99 중량% 초과의 양으로 이산화규소를 함유한다.
이산화규소 분말은 바람직하게는 Si, O, H, C, Cl 이외의 원자의 함량이, 각각의 경우에 이산화규소 분말의 총 중량을 기준으로, 5 ppm 미만, 예를 들어 2 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppm 미만이다. 그러나, 종종 이산화규소 분말은 Si, O, H, C, Cl 이외의 원자를 1 ppb 이상으로 함유한다. Si, O, H, C, Cl 이외의 원자는 예를 들어 원소로서, 이온으로서, 또는 분자 또는 이온 또는 복합체의 일부로서 존재할 수 있다.
분말 입자의 수를 기준으로, 이산화규소 분말 입자의 70% 이상은 바람직하게는 일차 입자 크기가 100 nm 미만, 예컨대 10 내지 100 nm 또는 15 내지 100 nm 및 특히 바람직하게는 20 내지 100 nm의 범위이다. 일차 입자 크기는 '시험 방법'의 섹션에 언급된 바와 같이 주사 전자 현미경(REM)에 의해 결정된다.
분말 입자의 수를 기준으로, 이산화규소 분말 입자의 75% 이상은 바람직하게는 일차 입자 크기가 100 nm 미만, 예를 들어 10 내지 100 nm 또는 15 내지 100 nm 및 특히 바람직하게는 20 내지 100 nm의 범위이다.
분말 입자의 수를 기준으로, 이산화규소 분말 입자의 80% 이상은 바람직하게는 일차 입자 크기가 100 nm 미만, 예를 들어 10 내지 100 nm 또는 15 내지 100 nm 및 특히 바람직하게는 20 내지 100 nm의 범위이다.
분말 입자의 수를 기준으로, 이산화규소 분말 입자의 85% 이상은 바람직하게는 일차 입자 크기가 100 nm 미만, 예를 들어 10 내지 100 nm 또는 15 내지 100 nm 및 특히 바람직하게는 20 내지 100 nm의 범위이다.
분말 입자의 수를 기준으로, 이산화규소 분말 입자의 90% 이상은 바람직하게는 일차 입자 크기가 100 nm 미만, 예를 들어 10 내지 100 nm 또는 15 내지 100 nm 및 특히 바람직하게는 20 내지 100 nm의 범위이다.
분말 입자의 수를 기준으로, 이산화규소 분말 입자의 95% 이상은 바람직하게는 일차 입자 크기가 100 nm 미만, 예를 들어 10 내지 100 nm 또는 15 내지 100 nm 및 특히 20 내지 100 nm의 범위이다.
이산화규소 분말은 바람직하게는 비표면적(BET 표면적)이 20 내지 35 m2/g, 예를 들어 25 내지 35 m2/g, 또는 25 내지 30 m2/g의 범위이다. BET 표면적은 측정할 표면적에서의 가스 흡수에 기초하여 브루나우어, 에메트 및 텔러(Brunauer, Emmet and Teller, BET) 방법에 의해 DIN 66132에 따라 결정된다.
이산화규소 분말은 바람직하게는 pH 값이 7 미만, 예를 들어 3 내지 6.5 또는 3.5 내지 6 또는 4 내지 5.5의 범위, 특히 바람직하게는 4.5 내지 5의 범위이다. pH 값은 단일 로드 측정 전극(물 중 4% 이산화규소 분말)에 의해 결정될 수 있다.
이산화규소 분말은 바람직하게는 특성들의 조합 a./b./c. 또는 a./b./f. 또는 a./b./g., 추가로 바람직하게는 특성들의 조합 a./b./c./f. 또는 a./b./c./g. 또는 a./b./f./g., 특히 바람직하게는 특성들의 조합 a./b./c./f./g를 갖는다.
이산화규소 분말은 바람직하게는 특성들의 조합 a./b./c.를 가지며, 여기서, BET 표면적은 20 내지 35 m2/g의 범위이고, 벌크 밀도는 0.05 내지 0.3 g/ml의 범위이고, 탄소 함량은 35 ppm 미만이다.
이산화규소 분말은 바람직하게는 특성들의 조합 a./b./f.를 가지며, 여기서, BET 표면적은 20 내지 35 m2/g의 범위이고, 벌크 밀도는 0.05 내지 0.3 g/ml의 범위이고, 알루미늄 이외의 금속의 총 함량은 1 ppb 내지 1 ppm의 범위이다.
이산화규소 분말은 바람직하게는 특성들의 조합 a./b./g.를 가지며, 여기서, BET 표면적은 20 내지 35 m2/g의 범위이고, 벌크 밀도는 0.05 내지 0.3 g/ml의 범위이고, 분말 입자의 70 중량% 이상은 일차 입자 크기가 20 내지 100 nm 미만의 범위이다.
이산화규소 분말은 추가로 바람직하게는 특성들의 조합 a./b./c./f.를 가지며, 여기서, BET 표면적은 20 내지 35 m2/g의 범위이고, 벌크 밀도는 0.05 내지 0.3 g/ml의 범위이고, 탄소 함량은 40 ppm 미만이고, 알루미늄 이외의 금속의 총 함량은 1 ppb 내지 1 ppm의 범위이다.
이산화규소 분말은 추가로 바람직하게는 특성들의 조합 a./b./c./g.를 가지며, 여기서, BET 표면적은 20 내지 35 m2/g의 범위이고, 벌크 밀도는 0.05 내지 0.3 g/ml의 범위이고, 탄소 함량은 40 ppm 미만이고, 분말 입자의 70 중량% 이상은 일차 입자 크기가 20 내지 100 nm 미만의 범위이다.
이산화규소 분말은 추가로 바람직하게는 특성들의 조합 a./b./f./g.를 가지며, 여기서, BET 표면적은 20 내지 35 m2/g의 범위이고, 벌크 밀도는 0.05 내지 0.3 g/ml의 범위이고, 알루미늄 이외의 금속의 총 함량은 1 ppb 내지 1 ppm의 범위이고, 분말 입자의 70 중량% 이상은 일차 입자 크기가 20 내지 100 nm 미만의 범위이다.
이산화규소 분말은 특히 바람직하게는 특성들의 조합 a./b./c./f./g.를 가지며, 여기서, BET 표면적은 20 내지 35 m2/g의 범위이고, 벌크 밀도는 0.05 내지 0.3 g/ml의 범위이고, 탄소 함량은 40 ppm 미만이고, 알루미늄 이외의 금속의 총 함량은 1 ppb 내지 1 ppm의 범위이고, 분말 입자의 70 중량% 이상은 일차 입자 크기가 20 내지 100 nm 미만의 범위이다.
본 발명의 제1 목적의 단계 i.) 내지 단계 iv.)는 다음과 같고:
i.) 이산화규소 입자의 분말을 제공하고 액체를 제공하는 단계;
ii.) 액체 및 이산화규소 입자를 함유하는 슬러리를 형성하는 단계;
iii.) 슬러리를 초음파로 처리하여 전구체 현탁액을 수득하는 단계;
iv.) 전구체 현탁액의 적어도 일부를 적어도 제1 다단식 필터 장치에 통과시키는 단계;
제1 다단식 필터 장치는 적어도 제1 필터단, 제2 필터단 및 제3 필터단을 갖고,
각각의 필터단은 적어도 하나의 필터를 포함하고,
제2 필터단은 제1 필터단의 하류에 배열되고 제3 필터단은 제2 필터단의 하류에 배열되고,
제1 필터단은 필터 섬도가 5 μm 이상이고,
제2 필터단은 필터 섬도가 0.5 내지 5 μm의 범위이고,
제3 필터단은 필터 섬도가 1 μm 이하이고,
각각의 경우에 상기 필터에 기초하여 그리고 ISO 16889에 따라 결정되는 분리율은 제1 필터단에 대해 50% 이상이고, 제2 필터단에 대해 95% 이상이고, 제3 필터단에 대해 99.5% 이상이고,
필터 섬도는 상기 필터가 유지하는 최소 입자 크기를 나타낸다.
추가의 필터단이 제1 필터단, 제2 필터단 및 제3 필터단 사이에 제공될 수 있다.
본 발명의 목적상, 액체는 1013 hPa의 압력 및 20℃의 온도에서 액체인 물질 또는 물질들의 혼합물을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적상, '슬러리'는 적어도 2가지의 물질의 혼합물을 의미하며, 여기서 고려되는 바와 같은 조건 하에서, 혼합물은 적어도 하나의 액체 및 적어도 하나의 고체를 갖는다. 공정 동안, 슬러리 및 전구체 현탁액이 형성된다. 전구체 현탁액은 또한 슬러리이지만, 단계 iii.)에서 언급된 바와 같이 초음파로 처리되었다. 용어 '슬러리' 또는 '전구체 현탁액'이 하기에 사용되는 한, 즉 용어 '슬러리'가 일반적으로 사용되는 한, 기술된 것이 슬러리, 전구체 현탁액 또는 슬러리와 전구체 현탁액 둘 모두에 적용될 수 있다. 이는, 슬러리를 초음파로 처리하여 전구체 현탁액을 수득할 때, 처리에 의해 후술되는 특성들 전부가 변하지 않거나, 특성이 변하지만, 일반적으로 기술된 바와 같은 특성 내에서 유지된다는 것에 기초하여 정당화될 수 있다.
적합한 액체는 원칙적으로, 당업자에게 공지되고 본 목적에 적합한 모든 물질 및 물질들의 혼합물이다. 바람직한 액체는 유기 액체 및 물을 포함하는 군으로부터 선택되는 액체이다. 액체 중의 이산화규소 분말은 바람직하게는 0.5 g/l 미만의 양, 바람직하게는 0.25 g/l 미만의 양, 특히 바람직하게는 0.1 g/l 미만의 양으로 용해 가능하며, g/l은 액체 1 리터당 이산화규소 분말의 g으로 표현된다.
극성 용액이 바람직하게는 액체로서 적합하다. 이는 유기 액체 또는 물일 수 있다. 액체는 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 및 이들의 하나 초과의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 물이 액체로서 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, 액체는 증류수 또는 탈이온수, 예를 들어 또한 전기 전도도가 0.2 μS/cm 미만인 '초순수'이다.
분말은 바람직하게는 이산화규소 입자 및 슬러리의 액체로 형성된다. 이산화규소 입자는 실온에서 액체에 거의 불용성이지만, 슬러리를 유지하면서 중량 기준으로 고비율로 액체에 첨가될 수 있다. 슬러리는 그의 성분들을 혼합하여 수득된다.
이산화규소 입자 분말 및 액체는 원하는 임의의 방식으로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 분말을 액체에 또는 액체를 분말에 첨가할 수 있다. 혼합물은 첨가 동안 또는 첨가 후에 교반될 수 있다. 특히 바람직하게는, 혼합물은 첨가 동안 및 첨가 후에 교반된다. 용어 '교반'은 진탕 및 휘젓기 또는 둘 모두의 조합을 포함한다. 분말은 바람직하게는 교반하면서 액체에 첨가될 수 있다. 또한, 분말의 일부를 액체에 첨가하는 것이 바람직하며, 이렇게 수득된 혼합물을 교반하고, 이어서 혼합물을 나머지 분말과 혼합한다. 또한, 액체의 일부를 분말에 첨가할 수 있으며, 이렇게 수득된 혼합물을 교반하고, 이어서 나머지 액체와 혼합한다.
이산화규소 분말과 액체를 혼합하는 것은 슬러리를 제공한다. 슬러리는 바람직하게는 이산화규소 입자가 액체 중에 고르게 분포된 현탁액이다. 용어 '고르게'는 임의의 지점에서의 슬러리의 밀도 및 조성이 각각의 경우에 슬러리의 총량을 기준으로 10% 초과만큼 평균 밀도 및 평균 조성으로부터 변하지 않음을 의미하는 것으로 여겨진다. 이전과 같이, 액체 중의 이산화규소 입자의 고른 분포는 전술한 바와 같이 이들을 교반함으로써 수득될 수 있거나 유지될 수 있거나, 또는 둘 모두일 수 있다. 전구체 현탁액은 또한 방금 기술된 특성들을 갖는 현탁액이다.
슬러리 및 전구체 현탁액은 바람직하게는 중량이 1000 내지 2000 g/l의 범위, 예를 들어 1200 내지 1900 g/l 또는 1300 내지 1800 g/l의 범위, 특히 바람직하게는 1400 내지 1700 g/l의 범위이다. 리터 중량은 보정 부피 용기를 칭량함으로써 결정된다.
일 실시 형태에 따르면, 슬러리는 다음 특성들 중 적어도 1개, 예를 들어 적어도 2개 또는 적어도 3개 또는 적어도 4개, 특히 바람직하게는 적어도 5개를 갖는다:
A.) 슬러리는 각각의 경우에 슬러리의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 예를 들어 20 내지 70 중량% 범위, 또는 30 내지 50 중량% 범위, 또는 55 내지 75 중량% 범위, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 것;
B.) 슬러리는 pH 값이 3 이상, 예를 들어 4 초과의 범위이거나, 또는 pH 값이 4.5 내지 8 또는 4.5 내지 7의 범위인 것(여기서, pH 값은 4 중량% 슬러리를 사용하여 결정됨);
C.) 4 중량% 슬러리에서 슬러리 중 이산화규소 입자의 90% 이상은 DIN ISO 13320-1에 따른 입자 크기가 1 nm 내지 100 μm 미만의 범위, 예를 들어 200 내지 700 nm의 범위인 것;
D.) 500 ppm 이하의 염소 함량;
E.) 5 ppm 이하의 Si, O, H, C, Cl 이외의 원자의 함량;
F.) 슬러리는 레오펙틱성인 것
G.) 슬러리는 플라스틱 표면과 접촉하여 운반되는 것;
H.) 슬러리는 전단되는 것;
I.) 슬러리는 온도가 0℃ 초과, 바람직하게는 5 내지 35℃의 범위인 것;
J.) 슬러리는 DIN 53019-1(5 rpm, 30 중량%)에 따른 점도가 500 내지 2000 mPas의 범위, 예를 들어 600 내지 1700 mPas의 범위, 특히 바람직하게는 650 내지 1350 mPas의 범위인 것;
K.) 4 중량% 슬러리에서, 슬러리 중 이산화규소 입자의 5% 이상은 DIN ISO 13320-1에 따른 입자 크기가 10 μm 초과의 범위인 것.
다른 실시 형태에 따르면, 마찬가지로 전구체 현탁액은 상기 특성 A.) 내지 특성 K.) 중 적어도 1개, 예를 들어 적어도 2개 또는 적어도 3개 또는 적어도 4개, 특히 바람직하게는 적어도 5개를 갖는다.
탈응집에 의해 전처리되지 않은 4 중량% 수성 슬러리 중 이산화규소 입자는 바람직하게는 입자 크기 D10이 50 내지 250 nm의 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 150 nm의 범위이다. 4 중량% 수성 슬러리 중 이산화규소 입자는 바람직하게는 입자 크기 D50이 100 내지 400 nm의 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 250 nm의 범위이다. 4 중량% 수성 슬러리 중 이산화규소 입자는 바람직하게는 입자 크기 D90이 200 내지 600 nm의 범위, 특히 바람직하게는 350 내지 400 nm의 범위이다. 입자 크기는 DIN ISO 13320-1에 따라 결정된다. 언급된 입자 크기 D10, D50 또는 D90 또는 이들의 둘 이상의 조합이 또한 전구체 현탁액에 적용될 수 있다.
입자 크기는 슬러리, 전구체 현탁액 또는 이산화규소 과립물 중 이산화규소 입자로서, 이산화규소 분말 중의 일차 입자로부터 축적된 입자들의 크기를 의미하는 것으로 여겨진다. 평균 입자 크기는 언급된 물질의 모든 입자 크기의 산술 평균을 의미하는 것으로 여겨진다. D50 값은 총 입자 수를 기준으로 입자의 50%가 언급된 값보다 작음을 나타낸다. D10 값은 총 입자 수를 기준으로 입자의 10%가 언급된 값보다 작음을 나타낸다. D90 값은 총 입자 수를 기준으로 입자의 90%가 언급된 값보다 작음을 나타낸다. 입자 크기는 ISO 13322-2:2006-11에 따른 동적 이미지 분석 절차에 의해 결정된다.
용어 '등전점'은 제타-전위가 0의 값이 되는 pH 값을 의미하는 것으로 여겨진다. 제타-전위는 ISO 13099-2:2012에 따라 결정된다.
슬러리의 pH 값은 바람직하게는 상기 범위의 값으로 설정된다. 바람직하게는, 슬러리를 종종 교반하면서, 예를 들어, NaOH 또는 NH3과 같은 물질을 수성 슬러리 용액에 첨가하여 pH 값을 조정할 수 있다. 슬러리에 대해 언급된 pH 값은 또한 전구체 현탁액의 pH 값에 적용될 수 있다.
하기 단계 iii.)에서, 슬러리를 초음파로 처리하여 전구체 현탁액을 수득한다. 이는 슬러리에 존재하는 고체의 입자가 슬러리에서 항상 축적되어 응집체로도 알려진 더 큰 구조물을 형성하기 때문에 수행되며, 이러한 구조물은 초음파 처리에 의해 탈응집된다. 용어 '탈응집'은, 여기서 구조물로도 불리는, 현탁액 또는 슬러리에서의 입자 축적물을 분해하고 입자들을 분리하는 데 도움이 되는 수단 및 공정을 의미한다. 볼 밀에서 슬러리를 처리하는 것과 같이, 슬러리에서 그러한 구조물을 탈응집시키는 다른 방법이 존재한다. 여기서는, 보통 스테인리스 강 볼을 액체를 통해 이동시켜 운동 에너지를 생성하며, 에너지가 가해지는 입자 구조물에 이러한 볼이 있게 될 때 이 에너지는 구조물을 탈응집시켜 다시 입자로 돌아가게 한다. 볼 밀의 사용은 볼의 이동과 그들 자체의 접촉 또는 밀링 용기와 볼의 접촉으로 인해 항상 볼 또는 밀링 용기로부터 재료가 마모되기 때문에 고순도 물질을 제조하는 경우에 불리한 것으로 간주된다. 이것은 보통 금속성이며: 이는 고순도 물질의 제조 시 고순도 물질을 오염시키기 때문에, 슬러리 및/또는 그의 후속 제품으로부터 그를 제거하기 위해, 밀링된 슬러리의 추가 세정 단계 및/또는 재처리를 사용하여야 하며, 이는 비용이 많이 들고/들거나 시간 소모적이다.
초음파로 처리하기 위해, 당업자에게 공지되고 본 출원에 적합한 것으로 보이는 임의의 방법 및 임의의 초음파 공급원이 원칙적으로 사용될 수 있다.
이러한 맥락에서, 초음파는 20 내지 100 ㎑ 범위의 피크 주파수를 갖는 사운드이다. 이는 또한 단일-주파수 사운드 또는 대역폭 사운드일 수 있다. 후자의 경우에, 소정 범위에서 사용되는 초음파 주파수의 60% 이상은 피크 주파수 ± 10 ㎐에서 강조된다.
추가의 실시 형태에서, 슬러리는 10초 이상, 예를 들어 20초 이상 또는 40초 이상 또는 60, 120, 180 또는 240초 이상 동안 초음파로 처리된다.
추가의 실시 형태에서, 슬러리는 1000초 이하, 예를 들어 500초 이하 또는 200초 이하 또는 100, 50 또는 20초 이하 동안 초음파로 처리된다.
추가의 실시 형태에서, 슬러리는 10 내지 1800초, 예를 들어 30 내지 1000초, 또는 30 내지 600초, 또는 40 내지 300초의 범위 동안 초음파로 처리된다.
초음파를 사용하는 전력 밀도는 초음파 공급원의 전력 소비를 슬러리의 부피로 나누어서 구한다. 추가의 실시 형태에서, 사용되는 초음파 공급원은 초음파 발생기 또는 교반 볼 밀 또는 둘 모두의 조합이다.
추가의 실시 형태에서, 초음파 처리되는 동안 슬러리의 온도는 5 내지 45℃, 예를 들어 10 내지 40℃, 또는 15 내지 40℃의 범위이다.
추가의 실시 형태에서, 슬러리에 작용하는 초음파 전력 밀도는 600 W/l 미만, 예를 들어 450 W/l 미만, 또는 대략 300 W/l이며, 전력 밀도는 슬러리의 부피에 기초한다. 전력 밀도는 보통 100 W/l 이상이다.
일 실시 형태에서, 초음파 전력 밀도는 400 내지 500 W/l의 범위이고, 처리는 10 내지 90초의 범위이다.
다른 실시 형태에서, 초음파 전력 밀도는 300 내지 400 W/l의 범위이고, 처리 시간은 90 내지 250초의 범위이다.
탈응집된 4 중량% 슬러리에서, 바람직하게는 이산화규소 입자의 90% 이상은 DIN ISO 13320-1에 따른 입자 크기가 1 nm 내지 1 μm의 범위, 예를 들어 30 내지 600 nm 또는 100 내지 300 nm의 범위이며, 여기서 입자 크기는 4 중량% 고형물 함량의 이산화규소 현탁액에서 측정된다.
탈응집된 4 중량% 슬러리에서, 바람직하게는 이산화규소 입자의 1% 미만은 DIN ISO 13320-1에 따른 입자 크기가 1 μm 초과이며, 여기서 입자 크기는 4 중량% 고형물의 함량 이산화규소 현탁액에서 측정된다.
하기 단계 iv.)에서, 전구체 현탁액의 적어도 일부를 제1 다단식 필터 장치에 통과시킨다. 다단식 필터 장치에 통과시킨 후에, 이산화규소 현탁액이 여과액으로서 수득된다. 제1 다단식 필터 장치는 적어도 제1 필터단, 제2 필터단 및 제3 필터단을 갖는다. 제1 다단식 필터 장치는 제4 필터단 및 필요하다면 제5 필터단 및 필요하다면 제6 필터단과 같이 추가의 필터단을 가질 수 있다. 다단식 필터 장치에서 필터단들은 소정 순서로 배열된다. 이들은 하류 방향으로 번호가 매겨진다. 이는 전구체 현탁액이 먼저 제1 필터단을 통해 유동하고, 하류에서 제2 필터단을 통해 유동하는 식으로 진행됨을 의미한다. 다중 필터 배열이 또한 고려될 수 있으며, 이 경우에 상이한 양의 현탁액이 서로 옆에 배열된 필터를 어느 정도 동시에 통과한다. 다수의 필터를 필터단 내에서 서로 옆에 배열하는 것은 필터단의 작동 수명 또는 필터단을 통한 처리량, 또는 둘 모두를 증가시킬 수 있다. 또한, 추가의 필터단이 상기 제1 필터단과 제2 필터단 사이 또는 제2 필터단과 제3 필터단 사이에 제공될 수 있으며, 이에 대해서는 여기서 추가로 기술하지 않을 것이다.
각각의 필터단은 적어도 하나의 필터를 포함한다. 단일 필터가 필터단 내에 제공될 수 있으며; 다수의 필터가 또한 제공될 수 있다. 이들은 보통 서로 옆에 배열된다. 이 경우에, 사용되는 다수의 필터는 보통 동일한 특성 데이터를 갖는다. 전술한 바와 같이, 필터단 내에서 유동을 분할하기 위해 다수의 필터가 서로 옆에 제공될 수 있다: 이는 종종 필터단의 작동 수명 또는 처리량, 또는 둘 모두를 증가시킨다.
제1 필터단은 필터 섬도가 5 μm 이상, 예를 들어 5 μm 내지 15 μm, 또는 대략 10 μm, 또는 대략 15 μm이다.
제2 필터단은 필터 섬도가 0.5 내지 5 μm의 범위, 예를 들어 0.5 내지 2 μm의 범위, 또는 대략 1 μm, 또는 대략 2 μm이다.
제3 필터단은 필터 섬도가 1 μm 이하, 예를 들어 1 μm 또는 0.5 μm이다.
제1 필터단, 제2 필터단 및 제3 필터단으로부터 선택된 적어도 하나의 필터단은 분리율이 예를 들어 99.5% 이상, 예컨대 99.8% 또는 99.9%이다.
필터 섬도는 주어진 유효성을 갖는 필터가 걸러낼 수 있는 최소 입자 크기를 의미한다. 필터 섬도는 또한 하기에서 'x'로 지칭된다.
분리율 또는 여과율 εx는 모든 경우에 ISO 16889:2008에 따라 언급된다. 이 표준에 따르면, βx 값은 Nx와 Nh의 몫으로서 결정되며, 여기서 Nx는 필터 상류의 입자수이고, Nh는 필터 하류의 입자수이고, x는 필터 섬도이다. 필터 섬도는 분리율이 결정된 입자 크기(μm 단위)이다. 분리율 또는 εx는 (βx - 1)/βx이다.
예를 들어, 400개 입자의 현탁액에 대하여, 75%의 분리율 ε10은 그 현탁액이 필터 상류에서 단위 부피당 10 μm 이상의 입자 크기를 갖는 경우 필터 하류에서는 100개 입자가 단위 부피당 10 μm 이상의 입자 크기를 가짐을 의미한다. 이 예에서, 이 현탁액으로부터 제거된 75%의 입자는 입자 크기가 10 μm 이상인 입자를 갖는다.
개별 필터의 분리율 및 필터 섬도의 정의와 유사하게, 하나 이상의 개별 필터를 포함하는 필터단에 대한 상응하는 데이터가 상기 범위 및 바람직한 실시 형태를 사용하여 수득될 수 있다.
제1 필터 장치는 다음 특성들 중 적어도 하나, 또는 하나 초과, 또는 전부를 가질 수 있다:
(a) 제1 필터단은 분리율이 90% 이하, 예를 들어 85%, 80% 또는 75%, 또는 80 내지 99.9%, 또는 80 내지 95%인 것;
(b) 제1 필터단은 필터 섬도가 5 μm 이상, 5 내지 25 μm, 또는 5 내지 15 μm의 범위, 예를 들어 10 μm 또는 5 μm인 것;
(c) 제2 필터단은 분리율이 80% 이상, 예를 들어 95% 이상, 예를 들어 98%, 99%, 99.9% 또는 99.99%, 또는 80 내지 99.9%, 또는 80 내지 95%의 범위인 것;
(d) 제2 필터단은 필터 섬도가 0.5 μm 이상, 예컨대 0.5 내지 10 μm, 또는 0.5 내지 2 μm의 범위, 예를 들어 0.5 μm, 1.0 μm, 1.5 μm 또는 2.0 μm인 것;
(e) 제3 필터단은 분리율이 80% 이상, 예를 들어 99.5% 이상, 예를 들어 99.9% 또는 99.99%, 또는 80 내지 99.9%의 범위, 또는 95 내지 99.9%의 범위인 것;
(f) 제1 필터단은 필터 섬도가 0.5 μm 이상, 예를 들어 0.5 내지 10 μm, 또는 0.5 내지 3 μm, 또는 0.5 내지 1 μm의 범위인 것;
또는 특성 (a) 내지 특성 (f) 중 둘 이상의 조합(예로서 언급된 값들의 임의의 조합이 바람직하다). 일 실시 형태에서, 예를 들어 하기 표 A에서 F1.3과 같이 특성 (a) 내지 특성 (f) 전부의 조합이 유리하다.
바람직한 실시 형태, 제1 필터단은 필터 섬도가 5 μm 이상, 예를 들어 5 μm 내지 25 μm이고 분리율이 80% 내지 99.9%, 바람직하게는 80% 내지 95%의 범위이다.
추가의 실시 형태에서, 제2 필터단은 필터 섬도가 0.5 μm 이상, 예를 들어 0.5 μm 내지 10 μm의 범위이고, 분리율이 80% 내지 99.9%, 바람직하게는 80% 내지 95%, 바람직하게는 95% 내지 99.9%의 범위이다.
추가의 실시 형태에서, 제3 필터단은 필터 섬도가 0.5 μm 이상, 예를 들어 0.5 μm 내지 10 μm의 범위이고, 분리율이 80% 내지 99.9%, 바람직하게는 95% 내지 99.9%의 범위이다.
추가의 예에 따르면, 예를 들어, 제1 필터 장치는 다음 특성들의 조합을 특징으로 할 수 있다:
[표 A]
추가의 실시 형태에서, 제1 다단식 필터 장치는 적어도 하나의 심층 필터를 포함한다. 이러한 맥락에서, 용어 '심층 필터'는, 분리될 입자가 필터 내의 섹션 위에 유지되고 필터 작동 시 필터 케이크가 보통 형성되지 않는 필터를 의미하는 것으로 여겨진다. 반면에, 영역 필터 또는 표면 필터의 경우, 분리될 입자가 표면 필터의 경계에서 분리되어, 필터 작동 시 필터 케이크를 구축한다. 제1 다단식 필터 장치는 또한 다수의 심층 필터를 포함할 수 있다. 제1 다단식 필터 장치에 사용되는 모든 필터가 심층 필터인 것이 또한 가능하다.
추가의 실시 형태에서, 바람직하게는 적어도 하나의 추가의 다단식 필터 장치가 제1 다단식 필터 장치의 하류에서 사용되며; 또한 2개, 3개, 4개, 5개 또는 최대 10개 이상이 하류에 직렬로 배열된 일련의 다단식 필터 장치에서 제공된다.
추가의 실시 형태에서, 적어도 제2 다단식 필터 장치에 심층 필터가 제공된다.
추가의 실시 형태에서, 제1 필터 장치의 제2 필터단은 분리율이 90% 이하인 적어도 하나의 제1 필터 및 분리율이 95% 이상인 적어도 하나의 추가 필터를 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 제1 다단식 필터 장치는 작동 수명이 100 리터 이상, 예를 들어 150 리터 이상, 또는 250 리터 이상, 또는 500 리터, 또는 800 리터 이상, 또는 1000 리터 이상이며, 각각의 경우에 리터는 제1 다단식 필터 장치에 의해 여과된 전구체 현탁액의 부피를 기준으로 한다.
추가의 실시 형태에서, 선택적인 제2 다단식 필터 장치는 작동 수명이 100 리터 이상, 예를 들어 150 리터 이상, 또는 250 리터 이상, 또는 500 리터이며, 각각의 경우에 리터는 제2 필터 장치에 의해 여과된 전구체 현탁액의 부피를 기준으로 한다.
필터 장치와 관련하여, '작동 수명'은 필터 장치가 막히기 전에 통과할 수 있는 현탁액의 부피를 의미한다. 막히는 것은, 펌핑 성능 변화 없이 사용된 새 필터에 비해, 필터 상류의 압력이 1.5배 이상 상승하는 것에 의해 인지될 수 있다. 필터가 막히면, 작업 단계를 일시 중지하고 막힌 필터 또는 필터들을 세정하거나 교체해야 한다.
추가의 실시 형태에서, 슬러리는 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 예를 들어 0 중량%(없음)의 첨가제, 특히 안정화 첨가제를 가지며, 중량%는 슬러리의 총 중량을 기준으로 한다. 종종, 슬러리는 0.1 중량% 이상, 예를 들어 0.1 내지 5 중량% 범위의 첨가제를 가지며, 중량%는 슬러리의 총 중량을 기준으로 한다. 첨가제 함량은 보통 여과 과정에서 변하지 않거나 거의 변하지 않는다. 따라서 수득된 전구체 현탁액 및 이산화규소 현탁액은 슬러리에 대해 언급된 바와 같은 안정화 첨가제의 함량을 갖는다.
추가의 실시 형태에서, 본 방법에 의해 수득 가능한 이산화규소 현탁액은 다음 특성들 중 적어도 1개, 예를 들어 적어도 2개 또는 적어도 3개 또는 적어도 4개, 특히 바람직하게는 적어도 5개를 갖는다:
A. 45℃ 미만의 온도 및 20 내지 70 중량% 범위의 고형물 농도를 의미하는 언급된 시험 조건 하에서 이산화규소 현탁액이 레오펙틱성인 것;
B. 이산화규소 현탁액 중 이산화규소 입자의 90% 이상은 입자 크기가 1 nm 내지 10 μm 미만의 범위, 예를 들어 1 nm 내지 1 μm, 30 내지 600 nm, 또는 100 내지 300 nm, 또는 200 내지 300 nm의 범위인 것 (여기서, 입자 크기는 DIN ISO 13320-1에 따라 4 중량% 고형물 함량 이산화규소 현탁액에서 결정됨);
C. 이산화규소 현탁액은 pH 값이 3 이상, 예를 들어 4 이상의 범위이거나, pH 값이 4.5 내지 8 또는 4.5 내지 7의 범위인 것 (여기서, pH 값은 4 중량% 이산화규소 현탁액에 의해 결정됨);
D. 500 ppm 미만, 350 ppm 이하, 또는 200 ppm 이하의 염소 함량;
E. 200 ppb 미만, 예를 들어 1 내지 100 ppb 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 80 ppb 범위의 알루미늄 함량;
F. 5 ppm 이하의 Si, O, H, C, Cl 이외의 금속의 함량;
G. 이산화규소 현탁액은 온도가 0℃ 초과, 바람직하게는 5 내지 35℃의 범위인 것;
H. 이산화규소 현탁액은 DIN 53019-1(5 rpm, 30 중량%)에 따른 점도가 500 내지 2000 mPas의 범위, 예를 들어 600 내지 1700 mPas의 범위, 특히 바람직하게는 650 내지 1350 mPas의 범위인 것;
I. 이산화규소 현탁액 중 이산화규소 입자의 1% 미만이 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는 것 (여기서, 입자 크기는 4 중량% 고형물 함량의 이산화규소 현탁액에서 DIN ISO 13320-1에 따라 측정됨)
(여기서, 중량%, ppm 및 ppb는 현탁액 중 이산화규소 입자의 총량을 기준으로 함).
이산화규소 과립물의 제조
이어서, 단계 v.)는 이산화규소 과립물을 형성하며, 여기서 단계 iv.)로부터의 이산화규소 현탁액이 추가로 가공된다. 일 실시 형태에서, 이산화규소 이외의 규소 성분이 이 단계에서 첨가될 수 있다.
이산화규소 과립물은 이산화규소 현탁액에 존재하는 이산화규소 입자보다 큰 입자 직경을 갖는다.
원칙적으로, 이산화규소 과립물은 입자 직경을 증가시키는, 당업자에게 공지된 임의의 그리고 모든 공정에 의해 제조될 수 있다.
이산화규소 과립물은 이산화규소 분말보다 크며 마찬가지로 상기 이산화규소 현탁액 중 이산화규소 입자보다 큰 입자 직경을 갖는다.
이산화규소 과립물은 이산화규소 분말의 입자 직경보다 큰 입자 직경을 갖는다. 이산화규소 과립물 입자 직경은 바람직하게는 이산화규소 분말 입자 직경보다 500 내지 50,000, 예를 들어 1,000 내지 10,000배, 특히 바람직하게는 2,000 내지 8,000배 더 크다.
단계 iv.)에서 형성된 이산화규소 과립물의 90% 이상은, 각각의 경우에 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 예를 들어 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상의 발열성 이산화규소 분말로 제조된다.
가공은 바람직하게는 과립(granule)들을 갖는 이산화규소 과립물을 형성하며, 과립은 구형 모폴로지를 갖고; 바람직하게는, 가공은 또한 분무 과립화 또는 롤 과립화를 포함한다.
분말은 일차 입자 크기가 1 내지 100 nm 미만의 범위인 건조 고형물을 의미하는 것으로 여겨진다.
이산화규소 과립물은 이산화규소 분말을 과립화하여 수득될 수 있다. 일반적으로, 이산화규소 과립물은 BET 표면적이 3 m2/g 이상이고 밀도가 1.5 g/cm3 미만이다. 용어 '과립화'는 분말 입자를 과립으로 변환하는 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 과립화 시, 다수의 이산화규소 입자의 응집체, 즉 '이산화규소 과립'으로 불리는 더 큰 응집체가 형성된다. 이들은 종종 '이산화규소 과립물 입자' 또는 '과립물 입자'로도 불린다. 과립들은 그 전체가 과립물을 형성하며, 즉 이산화규소 과립들은 '이산화규소 과립물'을 형성한다. 이산화규소 과립물은 이산화규소 분말보다 큰 입자 직경을 갖는다.
분말을 과립물로 변환하는 과립화 공정을 하기에 더욱 상세하게 설명할 것이다.
본 내용에서, 용어 이산화규소 과립물은 이산화규소 본체, 특히 석영 유리체를 파쇄하여 수득될 수 있는 이산화규소 입자를 의미하는 것으로 여겨진다. 이산화규소 과립물은 보통 밀도가 1.2 g/cm3 초과, 예를 들어 1.2 내지 2.2 g/cm3의 범위, 특히 바람직하게는 대략 2.2 g/cm3이고; DIN ISO 9277:2014-01에 따라 결정되는 이산화규소 과립물의 BET 표면적은 보통 1 m2/g 미만이다.
원칙적으로, 이산화규소 분말은, 당업자에게 적합한 것으로 공지된 임의의 그리고 모든 것, 특히 단계 i.)과 관련하여 기재된 이산화규소 입자일 수 있다.
용어 '입자 직경' 또는 '입자 크기'는 식 에 의해 면적이 동일한 원의 직경 xAi로서 수득되는 입자의 직경을 의미하는 것으로 여겨지며, 여기서, Ai는 이미지 분석에 의해 고려되는 입자의 면적을 의미한다. 적합한 결정 방법은, 예를 들어, ISO 13322-1:2014 또는 ISO 13322-2:2009이다. '더 큰 입자 직경'과 같은 비교 언급은 항상 언급된 값이 동일한 방법에 의해 결정됨을 의미한다.
이산화규소 과립물의 과립은 바람직하게는 구형 모폴로지를 갖는다. '구형 모폴로지'는 입자가 원형 내지 타원형 형태를 가짐을 의미하는 것으로 여겨진다. 이산화규소 과립물의 과립은 바람직하게는 평균 구형도(average sphericity)가 0.7 내지 1.3 SPHT3의 범위이며, 예를 들어 평균 구형도가 0.8 내지 1.2 SPHT3의 범위이고, 특히 바람직하게는 평균 구형도가 0.85 내지 1.1 SPHT3의 범위이다. SPHT3 특성은 시험 방법에 기재되어 있다.
이산화규소 과립물의 과립은 또한 바람직하게는 평균 대칭도(average symmetry)가 0.7 내지 1.3 Symm3의 범위이고, 예를 들어 평균 대칭도가 0.8 내지 1.2 Symm3의 범위의, 특히 바람직하게는 평균 대칭도가 0.85 내지 1.1 Symm3의 범위이다. 평균 대칭도 특성 Symm3은 시험 방법에 기재되어 있다.
과립화
이산화규소 과립물은 이산화규소 분말을 과립화하여 수득된다. 용어 '과립화'는 분말 입자를 과립으로 변환하는 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 과립화에서, 다수의 이산화규소 입자가 응집되어 '이산화규소 과립'으로 불리는 더 큰 응집체를 형성한다. 이들은 종종 '이산화규소 과립물 입자' 또는 '과립물 입자'로도 불린다. 과립들은 그 전체가 과립물을 형성하며, 즉 이산화규소 과립들은 '이산화규소 과립물'을 형성한다.
이 경우에, 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며 이산화규소 분말을 과립화하는 데 적합한 것으로 보이는 임의의 과립화 방법이 선택될 수 있다. 과립화 방법은 집합 과립화 및 프레스 과립화 및 추가로 습식 및 건식 과립화 방법으로 구분될 수 있다. 공지된 방법은 과립화 금속 시트 상의 롤 과립화, 분무 과립화, 원심분리 미립화, 유동층 과립화, 동결 과립화, 및 과립화 밀, 압축, 롤러 프레싱, 브리케팅(briquetting), 스캐빙(scabbing) 및 압출을 사용하는 과립화 방법이다.
바람직하게는, 가공 시, 구형 모폴로지를 갖는 과립을 갖는 이산화규소 과립물이 형성되며; 가공은 또한 바람직하게는 분무 과립화 또는 롤 과립화에 의한 것이다. 또한 바람직하게는, 구형 모폴로지를 갖는 과립을 갖는 이산화규소 과립물은 또한 구형 모폴로지를 갖지 않는 50% 이하의 과립, 바람직하게는 40% 이하의 과립, 또한 바람직하게는 20% 이하의 과립, 더 바람직하게는 0 내지 50%, 0 내지 40% 또는 0 내지 20%, 또는 10 내지 50%, 10 내지 40% 또는 10 내지 20%의 과립을 갖고, 언급된 백분율은 각각의 경우에 과립물 내의 총 과립 수를 기준으로 한다. 구형 모폴로지를 갖는 과립은 본 명세서에서 이미 언급된 SPHT3 값을 갖는다.
분무 과립화
단계 v.)의 바람직한 실시 형태에 따르면, 이산화규소 현탁액을 분무 과립화함으로써 이산화규소 과립물이 형성된다. 분무 과립화는 분무 건조로도 불린다.
분무 건조는 바람직하게는 분무탑에서 수행된다. 분무 건조에서는, 이산화규소 현탁액을 고온에서 가압한다. 이어서, 가압된 이산화규소 현탁액을 노즐을 통해 감압하고 분무탑 내로 분무한다. 이어서 방울이 형성되며 이것은 순간적으로 건조되어 처음에는 건조한 미립자('마이크로브'(microbe))를 형성한다. 미립자 및 입자에 작용하는 가스 유동은 유동층을 형성하고, 따라서 부유 상태로 유지되므로 추가 소적 건조를 위한 표면을 형성할 수 있다.
이산화규소 현탁액을 분무탑 내로 분무하는 노즐은 바람직하게는 분무탑 내부로의 입구를 형성한다.
분무 시, 노즐은 바람직하게는 이산화규소 현탁액과의 접촉 표면을 갖는다. 용어 '접촉 표면'은 현탁액 분무 시 이산화규소 현탁액과 접촉하게 되는 노즐의 표면을 의미하는 것으로 여겨진다. 종종, 노즐의 적어도 일부는 분무 시 이산화규소 현탁액이 통과하는 튜브로서 형성되므로, 중공 튜브의 내부가 이산화규소 현탁액과 접촉하게 된다.
접촉 표면은 바람직하게는 유리, 플라스틱 또는 이들의 조합을 포함한다. 접촉 표면은 바람직하게는 유리, 특히 바람직하게는 석영 유리를 포함한다. 접촉 표면은 바람직하게는 플라스틱을 포함한다. 원칙적으로, 당업자에게 공지된 모든 적합한 플라스틱은, 공정 온도에서 안정하고 이산화규소 현탁액에 임의의 외래 원자를 제공하지 않는 것들이다. 바람직한 플라스틱은 폴리올레핀, 예를 들어 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 단일중합체 또는 공중합체, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 접촉 표면은, 예를 들어 석영 유리 및 폴리올레핀을 포함하는 군으로부터 선택되는, 특히 바람직하게는 석영 유리 및 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는, 유리, 플라스틱 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 접촉 표면은 어떠한 금속도 포함하지 않으며, 특히 텅스텐, 티타늄, 탄탈럼, 크롬, 코발트, 니켈, 철, 바나듐, 지르코늄 또는 망간을 포함하지 않는다.
원칙적으로, 노즐의 접촉 표면 및 다른 부분은 동일하거나 상이한 재료로 이루어지는 것이 가능하다. 바람직하게는, 노즐의 다른 부분은 접촉 표면과 동일한 재료를 포함한다. 노즐의 다른 부분은 상이한 재료를 포함하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 접촉 표면은 적합한 재료, 예를 들어 유리 또는 플라스틱으로 코팅될 수 있다.
노즐의 총 중량을 기준으로, 노즐의 70 중량% 초과, 예를 들어 75 중량% 초과 또는 80 중량% 초과 또는 85 중량% 초과 또는 90 중량% 초과 또는 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99 중량% 초과는 유리, 플라스틱 또는 유리와 플라스틱의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 요소로 형성된다.
바람직하게는, 노즐은 노즐 금속 시트렛(sheetlet)을 포함한다. 노즐 금속 시트렛은 바람직하게는 유리, 플라스틱 또는 유리와 플라스틱의 조합으로 제조된다. 바람직하게는, 노즐 금속 시트렛은 유리, 바람직하게는 석영 유리로 형성된다. 바람직하게는, 노즐 금속 시트렛은 플라스틱으로 형성된다. 바람직한 플라스틱은 폴리올레핀, 예를 들어 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 단일중합체 또는 공중합체, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 노즐 금속 시트렛은 어떠한 금속도 함유하지 않으며, 특히 텅스텐, 티타늄, 탄탈럼, 크롬, 코발트, 니켈, 철, 바나듐, 지르코늄 또는 망간을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 노즐은 스크류 트위스터(screw twister)를 포함한다. 스크류 트위스터는 바람직하게는 유리, 플라스틱 또는 유리와 플라스틱의 조합으로 형성된다. 스크류 트위스터는 바람직하게는 유리, 특히 바람직하게는 석영 유리로 형성된다. 스크류 트위스터는 바람직하게는 플라스틱으로 형성된다. 바람직한 플라스틱은 폴리올레핀, 예를 들어 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 단일중합체 또는 공중합체, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 노즐 금속 시트렛은 어떠한 금속도 함유하지 않으며, 특히 텅스텐, 티타늄, 탄탈럼, 크롬, 코발트, 니켈, 철, 바나듐, 지르코늄 또는 망간을 포함하지 않는다.
노즐은 또한 추가 구성요소를 포함할 수 있다. 다른 바람직한 구성요소는 노즐 본체이며, 특히 스크류 트위스터와 노즐 금속 시트렛, 크로스피스 및 충격 금속 시트를 둘러싸는 노즐 본체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 노즐은 바람직하게는 추가 구성요소 중 하나 이상, 특히 바람직하게는 전부를 포함한다. 추가 구성요소들은, 서로 독립적으로, 이러한 목적에 적합한 당업자에게 공지된 임의의 추가 재료, 예컨대 금속계 재료, 유리 또는 플라스틱을 원칙적으로 포함할 수 있다. 노즐 본체는 바람직하게는 유리, 특히 바람직하게는 석영 유리로 형성된다. 추가 구성요소는 바람직하게는 플라스틱으로 제조된다. 바람직한 플라스틱은 폴리올레핀, 예를 들어 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 단일중합체 또는 공중합체, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 노즐 금속 시트렛은 어떠한 금속도 함유하지 않으며, 특히 텅스텐, 티타늄, 탄탈럼, 크롬, 코발트, 니켈, 철, 바나듐, 지르코늄 또는 망간을 포함하지 않는다.
분무탑은 바람직하게는 가스 입구 및 가스 출구를 갖는다. 가스 입구는 분무탑의 내부에 가스를 주입하는 데 사용될 수 있고, 가스는 가스 출구를 통해 방출될 수 있다. 또한, 노즐을 통해 분무탑 내로 가스를 주입하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 분무탑 출구를 통해 가스가 배출될 수 있다. 추가로 바람직하게는, 가스는 노즐 및 가스 입구를 통해 분무탑 내로 공급되고, 가스 출구를 통해 분무탑으로부터 배출될 수 있다.
분무탑 내부에서, 분위기는 바람직하게는 공기, 불활성 가스, 둘 이상의 불활성 가스 또는 공기와 하나 이상의 불활성 가스, 바람직하게는 둘 이상의 불활성 가스와의 조합이다. 불활성 가스는 바람직하게는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논으로 이루어진 목록으로부터 선택된다. 분무탑 내부에서, 분위기는 바람직하게는 공기, 질소 또는 아르곤, 특히 바람직하게는 공기이다.
분무탑 내의 분위기는 또한 바람직하게는 가스 유동의 일부이다. 가스 유동은 바람직하게는 가스 입구를 통해 분무탑 내로 도입되고 가스 출구를 통해 방출된다. 가스 유동의 일부는 또한 노즐을 통해 도입되고 고체 출구를 통해 방출될 수 있다. 가스 유동은 분무 건조에 의해, 분무탑에서 추가 성분을 획득할 수 있고, 이는 이산화규소 현탁액으로부터 유래될 수 있으며 가스 유동 내로 전달될 수 있다.
분무탑 내로 공급되는 가스 유동은 바람직하게는 건조하다. '건조 가스 유동'은 분무탑에서 설정된 온도에서 상대 습도가 응축점 미만인 가스 또는 가스 혼합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 100%의 상대 공기 습도는 20℃에서 17.5 g/m3의 물 함량과 동등하다. 가스는 바람직하게는 150 내지 450℃, 예를 들어 200 내지 420℃ 또는 300 내지 400℃, 특히 바람직하게는 320 내지 400℃ 범위의 온도로 예열된다.
분무탑 내부의 온도는 바람직하게는 설정될 수 있다. 분무탑 내부의 온도는 바람직하게는 550℃ 이하, 예를 들어 300 내지 500℃, 특히 바람직하게는 320 내지 450℃이다.
가스 입구에서의 가스 유동은 바람직하게는 150 내지 450℃, 예를 들어 200 내지 420℃ 또는 300 내지 400℃, 특히 바람직하게는 320 내지 400℃ 범위의 온도이다.
고체 출구, 가스 출구 또는 둘 모두의 장소에서, 방출된 가스 유동은 바람직하게는 170℃ 미만, 예를 들어 50 내지 150℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도이다.
가스 유동 입구와 출구 사이의 온도차는 100 내지 330℃, 예를 들어 150 내지 300℃의 범위인 것이 추가로 바람직하다.
그렇게 수득된 이산화규소 과립은 이산화규소 분말의 개별 입자들의 응집체이다. 개별 이산화규소 분말 입자가 응집체에서 여전히 검출될 수 있다. 평균 이산화규소 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 1000 nm의 범위, 예를 들어 20 내지 500 nm 또는 30 내지 250 nm 또는 35 내지 200 nm 또는 40 내지 150 nm의 범위, 또는 특히 50 내지 100 nm의 범위이다. 이들 입자의 평균 입자 크기는 DIN ISO 13320-1에 따라 결정된다.
분무 건조는 부형제의 존재 하에 수행될 수 있다. 원칙적으로, 당업자에게 공지되어 있으며 본 목적에 적합한 것으로 보이는 임의의 그리고 모든 물질이 부형제로서 사용될 수 있다. 고려될 수 있는 부형제는, 예를 들어, 소위 '결합제'이다. 적합한 결합제의 예는 산화칼슘과 같은 금속 산화물, 탄산칼슘과 같은 금속 탄산염 및 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 전분 및 전분 유도체와 같은 다당류이다.
본 발명의 목적상, 분무 건조는 바람직하게는 부형제 없이 수행된다.
이산화규소 과립물의 일부는 바람직하게는 분무탑으로부터 이산화규소 과립물을 취하기 전에, 후에, 또는 전 및 후에 분리된다. 이는 스크리닝 또는 체질과 같이 적합한 것으로 보이는 당업자에게 공지된 임의의 그리고 모든 방법에 의해 분리될 수 있다.
입자 크기가 50 μm 미만, 예를 들어 입자 크기가 70 μm 미만, 특히 바람직하게는 입자 크기가 90 μm 미만인, 분무 건조에 의해 형성된 이산화규소 과립물의 입자는 바람직하게는 분무탑으로부터 과립물을 취하기 전에 스크리닝된다. 바람직하게는 스크리닝은 바람직하게는 분무탑의 하부 영역에, 특히 바람직하게는 분무탑 출구 위에 배열된 사이클론을 사용하여 수행된다.
입자 크기가 1000 μm 초과, 예를 들어 입자 크기가 700 μm 초과, 특히 바람직하게는 입자 크기가 500 μm 초과인 이산화규소 과립물의 일부는 분무탑으로부터 이산화규소 과립물을 취하기 전에, 원칙적으로 당업자에게 공지되고 이러한 목적에 적합한 임의의 그리고 모든 방법에 의해, 바람직하게는 진동 슈트(chute)에 의해, 바람직하게는 체질된다.
일 실시 형태에 따르면, 노즐을 통해 분무탑 내로 이산화규소 현탁액을 분무 건조하는 것은 다음 특성들 중 적어도 1개, 예를 들어 2개 또는 3개, 특히 바람직하게는 전부를 특징으로 한다:
a] 분무탑에서의 분무 과립화;
b] 노즐에서의 이산화규소는 40 bar 이하, 예를 들어 1.3 내지 20 bar 또는 1.5 내지 18 bar, 또는 2 내지 15 bar 또는 4 내지 13 bar의 범위, 또는 특히 바람직하게는 5 내지 12 bar의 범위의 압력인 것 (여기서, 언급된 압력은 (p = 0 hPa에 대한) 절대 압력임);
c] 분무탑으로 들어가는 소적은 온도가 10 내지 50℃의 범위, 바람직하게는 15 내지 30℃의 범위, 특히 바람직하게는 18 내지 25℃의 범위인 것;
d] 분무탑을 향하는 노즐 측의 온도는 100 내지 450℃의 범위, 예를 들어 250 내지 440℃의 범위, 특히 바람직하게는 320 내지 430℃인 것;
e] 노즐을 통한 이산화규소 현탁액의 유동은 0.05 내지 1 m3/h의 범위, 예를 들어 0.1 내지 0.7 m3/h 또는 0.2 내지 0.5 m3/h의 범위, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.4 m3/h의 범위인 것;
f] 이산화규소 현탁액은 고형물 함량이 각각의 경우에 이산화규소 현탁액의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 예를 들어 50 내지 80 중량%의 범위, 또는 55 내지 75 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 범위인 것;
g] 분무탑 내로의 가스 유동은 10 내지 100 kg/min, 예를 들어 20 내지 80 kg/min 또는 30 내지 70 kg/min의 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 60 kg/min의 범위인 것;
h] 분무탑 내로의 가스 유동은 온도가 100 내지 450℃의 범위, 예를 들어 250 내지 440℃, 특히 바람직하게는 320 내지 430℃의 범위인 것;
i] 분무탑 밖으로의 가스 유동은 온도가 170℃ 미만인 것;
j] 가스는 공기, 질소 및 헬륨 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 공기인 것;
k] 분무탑으로부터 취한 과립물은, 각각의 경우에 분무 건조에 의해 수득된 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로, 잔류 수분이 5 중량% 미만, 예를 들어 3 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 또는 0.01 내지 0.5 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량%의 범위인 것;
l] 분무 건조로부터 수득된 이산화규소의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 분무 과립물은 1 내지 100 s 범위의, 예를 들어 10 내지 80 s의 기간에 걸친, 특히 바람직하게는 25 내지 70 s의 기간에 걸친 비행 시간을 완료하는 것;
m] 분무 건조로부터 수득된 이산화규소의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 분무 과립물은 20 m 초과, 예를 들어 30 m 초과 또는 50 m 초과 또는 70 m 초과 또는 100 m 초과 또는 150 m 초과 또는 200 m 초과 또는 20 내지 200 m 또는 10 내지 150 m 또는 20 내지 100 m의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 80 m의 범위의 비행 경로를 완료하는 것;
n] 분무탑은 원통형 기하학적 구조를 갖는 것;
o] 분무탑은 높이가 10 m 초과, 예를 들어 15 m 초과 또는 20 m 초과 또는 25 m 초과 또는 30 m 초과 또는 10 내지 25 m의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 20 m의 범위인 것;
p] 분무탑으로부터 과립물을 취하기 전에 크기가 90 μm 미만인 입자를 스크리닝하는 것;
q] 분무탑으로부터 과립물을 취한 후에 크기가 500 μm 초과인 입자를, 바람직하게는 진동 슈트 상에서 체질하는 것;
r] 이산화규소 현탁액 소적은 수직에 대해 30 내지 60°의 각도로, 특히 바람직하게는 수직에 대해 45°의 각도로 노즐을 빠져나오는 것.
'수직'은 중력 벡터의 방향을 의미하는 것으로 여겨진다.
비행 경로는 이산화규소 현탁액 입자가 과립을 형성하면서 분무탑 가스 공간에서 노즐을 빠져나갈 때부터 비행 및 낙하 과정을 완료할 때까지 취하는 경로를 의미한다. 일반적으로 비행 및 낙하 과정은, 어느 것이 먼저 발생하는지에 따라, 과립이 분무탑 바닥과 부딪칠 때 또는 이미 분무탑 바닥 상에 있는 다른 과립과 부딪칠 때 종료된다.
비행 시간은 과립이 분무탑에서 비행 경로를 이동하는 데 걸리는 시간이다. 분무탑 내의 과립은 바람직하게는 나선형 비행 경로를 갖는다.
분무 건조로부터 수득된 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 분무 과립물은 바람직하게는 20 m 초과, 예를 들어 30 m 초과 또는 50 m 초과 또는 70 m 초과 또는 100 m 초과 또는 150 m 초과 또는 200 m 초과 또는 20 내지 200 m 또는 10 내지 150 m 또는 20 내지 100 m의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 80 m의 범위의 평균 비행 경로를 이동한다.
분무 건조로부터 수득된 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 분무 과립물은 바람직하게는 20 m 초과, 예를 들어 30 m 초과 또는 50 m 초과 또는 70 m 초과 또는 100 m 초과 또는 150 m 초과 또는 200 m 초과 또는 20 내지 200 m 또는 10 내지 150 m 또는 20 내지 100 m의 범위, 특히 30 내지 80 m의 범위의 평균 비행 경로를 이동한다.
분무 건조로부터 수득된 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 분무 과립물은 바람직하게는 20 m 초과, 예를 들어 30 m 초과 또는 50 m 초과 또는 70 m 초과 또는 100 m 초과 또는 200 m 초과 또는 20 내지 200 m 또는 10 내지 150 m 또는 20 내지 100 m의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 80 m의 범위의 평균 비행 경로를 이동한다.
분무 건조에 의해 수득된 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 분무 과립물은 바람직하게는 20 m 초과, 예를 들어 30 m 초과 또는 50 m 초과 또는 70 m 초과 또는 100 m 초과 또는 150 m 초과 또는 200 m 초과 또는 20 m 내지 200 m 또는 10 m 내지 150 m 또는 20 m 내지 100 m의 범위, 특히 바람직하게는 30 m 내지 80 m의 범위의 평균 비행 경로를 이동한다.
롤 과립화
단계 v.)의 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 이산화규소 현탁액을 롤 과립화함으로써 이산화규소 과립물이 형성된다.
롤 과립화는 고온에서 가스의 존재 하에 이산화규소 현탁액을 교반함으로써 수행된다. 롤 과립화는 바람직하게는 교반 공구가 장착된 교반 용기에서 수행된다. 교반 용기는 바람직하게는 교반 공구와 반대 방향으로 회전한다. 바람직하게는, 교반 용기는 또한 이산화규소를 교반 용기 내로 투입할 수 있는 입구, 이산화규소 과립을 배출할 수 있는 출구, 가스 입구 및 가스 출구를 갖는다.
이산화규소 현탁액은 바람직하게는 핀형 교반 공구에 의해 교반된다. 핀형 교반 공구는 각각의 경우에 축방향 축이 교반 공구의 회전축과 동축인 다수의 긴 핀이 제공된 교반 공구를 의미하는 것으로 여겨진다. 핀은 바람직하게는 회전축을 중심으로 한 동축원을 그리며 움직인다.
이산화규소 현탁액은 바람직하게는 7 미만의 pH 값, 예를 들어 2 내지 6.5 범위의 pH 값, 특히 바람직하게는 4 내지 6 범위의 pH 값으로 설정된다. pH 값은 바람직하게는 무기산, 예를 들어 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산, 특히 바람직하게는 염산을 사용하여 설정된다.
교반 용기 내의 분위기는 바람직하게는 공기, 불활성 가스, 둘 이상의 불활성 가스 또는 공기와 하나 이상의 불활성 가스, 바람직하게는 둘 이상의 불활성 가스와의 조합으로부터 선택된다. 불활성 가스는 바람직하게는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논으로 이루어진 목록으로부터 선택된다. 예를 들어, 교반은 공기, 질소 또는 아르곤, 특히 바람직하게는 공기를 함유한다.
교반 용기 내의 분위기는 또한 바람직하게는 가스 유동의 일부이다. 교반기 용기 내의 가스 유동은 바람직하게는 가스 입구를 통해 도입되고 가스 출구를 통해 배출된다. 가스 유동은 교반 용기에서 추가 성분을 흡수할 수 있고: 롤 과립화에서, 이는 이산화규소 현탁액으로부터 유래될 수 있으며 가스 유동 내로 전달될 수 있다.
건조 가스 유동이 바람직하게는 교반기 용기에 첨가된다. '건조 가스 유동'은 교반 용기에서 설정된 온도에서 상대 습도가 이슬점 미만인 가스 또는 가스 혼합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 가스는 바람직하게는 50 내지 300℃ 범위, 예를 들어 80 내지 250℃ 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위의 온도로 예열된다.
바람직하게는, 사용되는 이산화규소 현탁액 1 kg당, 시간당 10 내지 150 m3의 가스, 예를 들어 시간당 20 내지 100 m3의 가스, 특히 바람직하게는 시간당 30 내지 70 m3의 가스가 교반기 용기 내로 공급된다.
교반하면서 가스 유동에 의해 이산화규소 현탁액을 건조시켜 이산화규소 과립을 형성한다. 형성된 과립물을 교반 챔버로부터 취한다.
배출된 과립물을 바람직하게는 추가로 건조시킨다. 바람직하게는 예를 들어 회전 오븐에서 연속적으로 건조시킨다. 바람직한 건조 온도는 80 내지 250℃의 범위, 예를 들어 100 내지 200℃의 범위, 특히 바람직하게는 120 내지 180℃의 범위이다.
본 발명의 맥락에서, '연속적으로'는 연속적으로 작동될 수 있는 공정을 의미한다. 이는 공정을 수행하는 데 수반되는 물질 및 재료가 진행 중에 추가 및 배출될 수 있음을 의미한다. 공정을 중단할 필요가 없다.
물체의 소성으로서, 예컨대 '연속로'에서, '연속'은 공정 또는 그에서 진행되는 공정 단계가 연속적으로 진행될 수 있음을 의미한다.
롤 과립화에 의해 수득된 과립물은 건조되기 전 또는 건조된 후에 여과될 수 있다. 이는 바람직하게는 건조 전에 여과된다. 여과된 과립은 바람직하게는 입자 크기가 50 μm 미만이고, 예를 들어 입자 크기가 80 μm 미만, 특히 바람직하게는 100 μm이다. 여과된 과립은 또한 입자 크기가 900 μm 초과이고, 예를 들어 입자 크기가 700 μm 초과이고, 특히 바람직하게는 입자 크기가 500 μm 초과이다. 원칙적으로 당업자에게 공지되고 이러한 목적에 적합한 임의의 그리고 모든 방법에 의해 더 큰 입자를 걸러낼 수 있다. 더 큰 입자는 바람직하게는 진동 슈트에 의해 걸러낼 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 롤 과립화는 다음 특성들 중 적어도 1개, 예를 들어 2개 또는 3개, 특히 바람직하게는 전부를 특징으로 한다:
[a] 과립화는 회전 교반기 용기에서 일어나는 것;
[b] 과립화는 시간당 규소 현탁액 1 kg당 10 내지 150 kg의 가스의 가스 유동 하에서 일어나는 것;
[c] 투입 가스 온도는 40 내지 200℃인 것;
[d] 입자 크기가 100 μm 미만 500 μm 초과인 과립을 걸러내는 것;
[e] 형성된 과립은 잔류 수분이 15 내지 30 중량%인 것;
[f] 형성된 과립을 80 내지 250℃에서, 바람직하게는 연속 건조 튜브에서, 특히 1 중량% 미만의 잔류 수분까지 건조시키는 것.
과립화에 의해, 특히 분무 또는 롤 과립화에 의해 수득되는 이산화규소 과립물은 석영 유리체로 가공되기 전에 추가로 전처리된다. 이러한 전처리는 석영 유리체에 대한 가공을 용이하게 하거나 생성된 석영 유리체의 특성에 영향을 미치는 여러가지 다양한 목적에 기여할 수 있다. 예를 들어, 이산화규소 과립물은 압축, 세정, 표면-개질 또는 건조될 수 있다.
이하에서, 과립화에 의해 얻어졌지만 전처리되지 않은 및/또는 아직 전처리되지 않은 이산화규소 과립물은 '이산화규소 과립물 I'로 불린다. 이하에서, 유리 용융물을 형성하기 전에 하나 이상의 전처리 단계에 따라 제조된 이산화규소 과립물은 '이산화규소 II'로 지칭된다.
과립화에 의해 수득된 이산화규소 과립물, 즉 이산화규소 과립물 I은 다음 특성들 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나 초과를 가질 수 있다:
[A] 20 내지 50 m2/g 범위, 예를 들어 20 내지 40 m2/g 범위, 특히 바람직하게는 25 내지 35 m2/g 범위의 BET 표면적; 이 경우에 미세다공성 성분은 바람직하게는 4 내지 5 m2/g 범위; 예를 들어 4.1 내지 4.9 m2/g 범위; 특히 바람직하게는 4.2 내지 4.8 m2/g 범위의 BET 표면적에 해당함;
[B] 180 내지 300 μm 범위, 예를 들어 220 내지 280 μm 범위, 특히 바람직하게는 230 내지 270 μm 범위의 평균 입자 크기;
[C] 0.5 내지 1.2 g/cm3 범위, 예를 들어 0.6 내지 1.1 g/cm3 범위, 특히 0.7 내지 1.0 g/cm3 범위의 벌크 밀도;
[D] 50 ppm 미만, 예를 들어 40 ppm 미만 또는 30 ppm 미만 또는 20 ppm 미만 또는 10 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 5 ppm 범위의 탄소 함량;
[E] 200 ppb 미만, 바람직하게는 100 ppb 미만, 예를 들어 50 ppb 미만 또는 1 내지 200 ppb 또는 15 내지 100 ppb, 특히 바람직하게는 1 내지 50 ppb 범위의 알루미늄 함량;
[F] 0.5 내지 1.2 g/cm3 범위, 예를 들어 0.6 내지 1.1 g/cm3 범위, 특히 바람직하게는 0.75 내지 1.0 g/cm3 범위의 다짐 밀도;
[G] 0.1 내지 1.5 mL/g 범위, 예를 들어 0.15 내지 1.1 ml/g 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8 ml/g 범위의 기공 부피,
[H] 200 ppm 미만, 바람직하게는 150 ppm 미만, 예를 들어 100 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만, 또는 500 ppb 미만, 또는 200 ppb 미만, 또는 1 ppb 내지 200 ppm 미만, 또는 1 ppb 내지 100 ppm, 또는 1 ppb 내지 1 ppm, 또는 10 ppb 내지 500 ppb, 또는 10 ppb 내지 200 ppb, 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 80 ppb 범위의 염소 함량;
[I] 1000 ppb 미만, 바람직하게는 1 내지 900 ppb 범위, 예를 들어 1 내지 700 ppb 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 500 ppb 범위의 알루미늄 이외의 금속의 금속 함량;
[J] 10 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 0.02 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량% 범위의 잔류 수분
(중량%, ppm 및 ppb는 각각의 경우에 이산화규소 과립물 1의 총 중량을 기준으로 함).
OH 함량, 또는 하이드록시 기 함량은 재료, 예를 들어 이산화규소 분말, 이산화규소 과립물 또는 석영 유리체의 OH 기 함량을 의미하는 것으로 여겨진다. OH 기 함량은 제1 OH 밴드와 제3 OH 밴드를 비교하여 적외선에서 분광학적으로 결정된다.
염소 함량은 원소 염소, 또는 이산화규소 과립물, 이산화규소 분말 또는 석영 유리체의 클로라이드 이온 함량을 의미하는 것으로 여겨진다.
용어 '알루미늄 함량'은 원소 알루미늄, 또는 이산화규소 과립물, 이산화규소 분말 또는 석영 유리체의 알루미늄 이온 함량을 의미하는 것으로 여겨진다.
이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 다공성 함량이 4 내지 5 m2/g의 범위, 예를 들어 4.1 내지 4.9 m2/g의 범위, 특히 바람직하게는 4.2 내지 4.8 m2/g의 범위이다.
이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 밀도가 2.1 내지 2.3 g/cm3의 범위, 특히 바람직하게는 2.18 내지 2.22 g/cm3의 범위이다.
입자 크기는 이산화규소 분말, 슬러리 또는 이산화규소 과립물 중 일차 입자들로부터 조합된 입자의 크기를 의미하는 것으로 여겨진다.
평균 입자 크기는 상기 물질의 모든 입자 크기의 산술 평균을 의미하는 것으로 여겨진다. D50 값은 총 입자 수를 기준으로 입자의 50%가 상기 값보다 작음을 나타낸다. D10 값은 총 입자 수를 기준으로 입자의 10%가 상기 값보다 작음을 나타낸다. D90 값은 총 입자 수를 기준으로 입자의 90%가 상기 값보다 작음을 나타낸다. 입자 크기는 ISO 13322-2:2006-11에 따른 동적 이미지 분석에 의해 결정된다.
이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 입자 크기 D50이 150 내지 300 μm의 범위, 예를 들어 180 내지 280 μm의 범위, 특히 바람직하게는 220 내지 270 μm의 범위이다. 이산화규소 과립물은 또한 바람직하게는 입자 크기 D10이 50 내지 150 μm의 범위, 예를 들어 80 내지 150 μm의 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 150 μm의 범위이다. 이산화규소 과립물은 또한 바람직하게는 입자 크기 D90이 250 내지 620 μm의 범위, 예를 들어 280 내지 550 μm의 범위, 특히 바람직하게는 300 내지 450 μm의 범위이다.
이산화규소 과립물 I는 바람직하게는 특성들의 조합 [A]/[B]/[C] 또는 [A]/[B]/[E] 또는 [A]/[B]/[G]를 갖고, 또한 바람직하게는 특성들의 조합 [A]/[B]/[C]/[E] 또는 [A]/[B]/[C]/[G] 또는 [A]/[B]/[E]/[G], 특히 바람직하게는 특성들의 조합 [A]/[B]/[C]/[E]/[G]를 갖는다.
이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 특성들의 조합 [A]/[B]/[C]를 갖고, 여기서 BET 표면적은 20 내지 40 m2/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 180 내지 300 μm의 범위이고, 벌크 밀도는 0.6 내지 1.1 g/ml의 범위이다.
이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 특성들의 조합 [A]/[B]/[E]를 갖고, 여기서 BET 표면적은 20 내지 40 m2/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 180 내지 300 μm의 범위이고, 알루미늄 함량은 1 내지 50 ppb의 범위이다.
이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 특성들의 조합 [A]/[B]/[G]를 갖고, 여기서 BET 표면적은 20 내지 40 m2/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 180 내지 300 μm의 범위이고, 기공 부피는 0.2 내지 0.8 ml/g의 범위이다.
이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 특성들의 조합 [A]/[B]/[C]/[E]를 갖고, 여기서 BET 표면적은 20 내지 40 m2/g의 범위이고, 평균 크기는 180 내지 300 μm의 범위이고, 벌크 밀도는 0.6 내지 1.1 g/ml의 범위이고, 알루미늄 함량은 1 내지 50 ppb의 범위이다.
이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 특성들의 조합 [A]/[B]/[C]/[G]를 갖고, 여기서 BET 표면적은 20 내지 40 m2/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 180 내지 300 μm의 범위이고, 벌크 밀도는 0.6 내지 1.1 g/ml의 범위이고, 기공 부피는 0.2 내지 0.8 ml/g의 범위이다.
이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 특성들의 조합 [A]/[B]/[E]/[G]를 갖고, 여기서 BET 표면적은 20 내지 40 m2/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 180 내지 300 μm의 범위이고, 알루미늄 함량은 1 내지 50 ppb의 범위이고, 기공 부피는 0.2 내지 0.8 ml/g의 범위이다.
이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 특성들의 조합 [A]/[B]/[C]/[E]/[G]를 갖고, 여기서 BET 표면적은 20 내지 40 m2/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 180 내지 300 μm의 범위이고, 벌크 밀도 0.6 내지 1.1 g/ml의 범위이고, 알루미늄 함량은 1 내지 50 ppb의 범위이고, 기공 부피는 0.2 내지 0.8 ml의 범위이다.
과립물의 선택적 처리
이산화규소 과립물 I은 이산화규소 과립물이 수득되는 열적 처리, 기계적 처리 또는 화학적 처리, 또는 둘 이상의 처리의 조합을 거칠 수 있다.
a. 화학적 처리
본 발명의 제1 목적의 바람직한 실시 형태에 따르면, 이산화규소 과립물 I은 탄소 함량 wC(1)을 갖는다. 탄소 함량 wC(1)은 바람직하게는 각각의 경우에 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로 50 ppm 미만, 예를 들어 40 ppm 미만 또는 30 ppm 미만의 범위, 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 20 ppm의 범위이다.
본 발명의 제1 목적의 바람직한 실시 형태에 따르면, 이산화규소 과립물은 적어도 2가지 입자를 포함한다. 적어도 2가지 입자는 바람직하게는 서로에 대해 이동할 수 있다. 상대적 이동은 당업자에게 적합한 것으로 보이는 임의의 그리고 모든 적합한 수단에 의해 유도될 수 있다. 혼합이 특히 바람직하다. 혼합은 원칙적으로, 바람직하게는 연속로를 사용하여, 원하는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 상응하게, 적어도 2가지 입자는 바람직하게는 연속로, 예를 들어 회전로에서 이동됨으로써 서로에 대해 이동할 수 있다.
연속로는 연속적으로 로딩 및 언로딩('충전')되는 노를 의미하는 것으로 여겨진다. 연속로의 예는 회전로, 롤 노(roll furnace), 컨베이어 벨트 노, 연속로 및 푸셔형 노(pusher type furnace)이다. 이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 회전로를 사용하여 처리된다.
본 발명의 제1 목적의 바람직한 실시 형태에 따르면, 이산화규소 과립물을 시약으로 처리하여 이산화규소 II를 수득한다. 이산화규소 과립물 중의 소정 물질의 농도를 변경하기 위해 처리를 수행한다. 이산화규소 과립물 I은 예를 들어 OH 기, 탄소 화합물, 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 같이, 비율이 감소되어야 하는 오염물 또는 소정 작용기를 가질 수 있다. 오염물 및 작용기는 투입 재료에서 또는 공정 과정에서 기인할 수 있다. 이산화규소 과립물 I은 여러가지 다양한 목적에 기여할 수 있다: 예를 들어, 처리된 이산화규소 과립물 I, 즉, 이산화규소 과립물 II의 사용은, 이산화규소 과립물을 석영 유리체로 가공하는 것을 단순화할 수 있다. 이러한 선택은 또한 생성된 석영 유리체의 특성을 조정하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이산화규소 과립물 I은 세정되거나 표면 개질될 수 있다. 즉, 이산화규소 과립물 I은 생성된 석영 유리체의 특성을 개선하는 데 사용될 수 있다.
가스 또는 하나 초과의 가스의 조합과 같은 시약이 바람직하게는 적합하다. 이들은 가스 혼합물로도 불린다. 원칙적으로, 상기 처리에 적합한 것으로 보이는 당업자에게 공지된 임의의 그리고 모든 가스가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 가스는 HCl, Cl2, F2, O2, O3, H2, C2F4, C2F6, HClO4, 공기, 불활성 가스, 예를 들어 N2, He, Ne, Ar, Kr, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 처리는 바람직하게는 가스 또는 둘 이상의 가스의 조합의 존재 하에, 바람직하게는 가스 역류 또는 가스 병류에서 수행된다.
시약은 바람직하게는 HCl, Cl2, F2, O2, O3 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전술한 가스의 둘 이상의 혼합물이 바람직하게는 이산화규소 과립물 I을 처리하는 데 사용된다.
F, Cl 또는 둘 모두의 존재는 이산화규소 과립물 I이 오염물로서 포함하는 금속, 예컨대 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 제거할 수 있다. 여기서, 상기 금속은 공정 조건 하에서 가스 혼합물의 성분과 조합되어 가스 성분을 제공할 수 있으며, 이는 이어서 과립물로부터 제거되고 따라서 더 이상 과립물에 존재하지 않는다. 추가로 바람직하게는, 이산화규소 과립물 I의 OH 함량은 이들 가스로 이산화규소 과립물 I을 처리함으로써 감소될 수 있다.
HCl 가스와 Cl2 가스의 혼합물이 바람직하게는 시약으로서 사용된다. 바람직하게는, 가스 혼합물은 HCl 함량이 1 내지 30 부피%의 범위, 예를 들어 2 내지 15 부피%의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 10 부피%의 범위이다. 또한 바람직하게는, 가스 혼합물은 Cl2 함량이 20 내지 70 부피%의 범위, 예를 들어 25 내지 65 부피%의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 60 부피%의 범위이다. 100 부피%의 잔부는 하나 이상의 불활성 가스, 예를 들어 N2, He, Ne, Ar, Kr, 또는 공기로 구성될 수 있다. 시약의 불활성 가스 성분은 각각의 경우에 시약의 총 부피를 기준으로 바람직하게는 0 내지 50 부피% 미만의 범위, 예를 들어 1 내지 40 부피% 또는 5 내지 30 부피%의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 20 부피%의 범위이다.
O2, C2F2, 또는 이들과 Cl2의 혼합물은 바람직하게는, 실록산 또는 하나 초과의 실록산의 혼합물로부터 제조된 이산화규소 과립물 I을 정제하는 데 사용된다.
가스 또는 가스 혼합물 형태의 시약은 바람직하게는 50 내지 2000 l/h 범위, 예를 들어 100 내지 1000 l/h 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 500 l/h 범위의 처리량으로 가스 유동 또는 가스 유동의 일부로서 이산화규소 과립물과 접촉한다. 접촉의 바람직한 설계는 연속로, 예를 들어 회전식 튜브로에서 가스 유동과 이산화규소 과립물의 접촉이다. 다른 바람직한 접촉 형태는 유동층 공정이다.
이산화규소 과립물 I을 시약으로 처리하는 것은 탄소 함량 wC(2)를 갖는 이산화규소 과립물 II를 제공한다. 각각의 경우에 관련된 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로, 이산화규소 과립물 II의 탄소 함량 wC(2)는 이산화규소 과립물 III의 탄소 함량보다 적고 이는 이산화규소 과립물 I의 탄소 함량 wC(1)보다 적다. 바람직하게는, wC(2)는 wC(1)보다 0.5 내지 99%, 예를 들어 20 내지 80% 또는 50 내지 95%, 특히 바람직하게는 60 내지 99% 더 적다.
b. 열적 처리
유리 용융물을 형성하기 전에, 이산화규소 과립물은 바람직하게는 또한 열적 처리 또는 기계적 처리 또는 이들 처리의 조합을 거친다. 이러한 추가적인 처리 중 하나 이상은 시약으로 처리되기 전에 또는 처리되는 동안 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 추가적인 처리는 또한 이산화규소 과립물 II에 대해 수행될 수 있다. 하기에 사용되는 일반 용어 '이산화규소 과립물'은 대안적인 '이산화규소 과립물 I' 및 '이산화규소 과립물 II'을 포함한다. 후술되는 처리는 '이산화규소 과립물 I' 및 처리된 이산화규소 과립물 I, 즉 '이산화규소 과립물 II' 둘 모두에 대해 또한 수행될 수 있다. 그러한 열적 처리는 바람직하게는 전술한 화학적 처리 중 하나 후에 사용된다.
이산화규소 과립물을 처리하는 것은 여러가지 다양한 목적에 기여할 수 있다. 예를 들어, 이러한 처리는 이산화규소 과립물을 석영 유리체로 처리하는 것을 더 용이하게 한다. 처리는 또한 생성된 석영 유리체의 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 이산화규소 과립물은 압축, 세정, 표면-개질되거나 건조될 수 있으며, 이는 비표면적(BET)을 감소시킬 수 있다. 이산화규소 입자의 응집이 또한 그의 벌크 밀도 및 평균 입자 크기를 증가시킬 수 있다. 열적 처리는 동적 또는 정적일 수 있다.
원칙적으로, 동적 열적 처리에 적합한 임의의 그리고 모든 노는 이산화규소 과립물이 열적으로 처리되고 공정 중에 이동될 수 있는 것들이다. 동적 열적 처리는 바람직하게는 연속로를 사용한다.
동적 열적 처리에서의 이산화규소 과립물의 바람직한 평균 체류 시간은 양에 따라 좌우된다. 동적 열적 처리의 경우, 이산화규소 과립물의 평균 체류 시간은 바람직하게는 10 내지 180분의 범위, 예를 들어 20 내지 120분 또는 30 내지 90분의 범위이며, 특히 바람직하게는, 열역학적 처리 시, 이산화규소 과립물은 평균 체류 시간이 30 내지 90분의 범위이다.
연속 공정의 경우에, 충전으로서의 체류 시간은 이산화규소 과립물 유동의 정의된 부분, 예를 들어 1 g, 1 kg 또는 1 톤이다. 여기서 체류 시간은 과립물이 각각 연속로 작동 내로 공급되고 그로부터 배출될 때 시작되고 종료된다.
연속 열역학적 열적 처리 공정의 경우, 이산화규소 과립물의 처리량은 바람직하게는 1 내지 50 kg/h의 범위, 예를 들어 5 내지 40 kg/h 또는 8 내지 30 kg/h의 범위이다. 특히 바람직하게는, 처리량은 10 내지 20 kg/h의 범위이다.
불연속 열역학적 처리 공정의 경우, 처리 시간은 노의 로딩과 언로딩 사이의 시간이다.
불연속 동적 열적 처리 공정의 경우, 처리량은 1 내지 50 kg/h의 범위, 예를 들어 5 내지 40 kg/h 또는 8 내지 30 kg/h의 범위이다. 특히 바람직하게는, 처리량은 10 내지 20 kg/h의 범위이다. 처리량은 1시간 동안 처리되는 주어진 양을 로딩함으로써 달성될 수 있다. 다른 실시 형태에 따르면, 처리량은 시간당 배치(batch)의 수에 의해 달성될 수 있으며, 예를 들어 배치의 양은 배치의 수에 따른 [배치의 수로 나눈] 시간당 처리량과 동일하다. 처리 시간은 60분을 시간당 배치의 수로 나누어서 얻어진 시간의 분율과 동일하다.
이산화규소 과립물은 바람직하게는 500℃ 이상, 예를 들어 510 내지 1700℃ 또는 550 내지 1500℃ 또는 580 내지 1300℃ 범위, 특히 바람직하게는 600 내지 1200℃ 범위의 노 온도에서 동적 열적 처리된다.
일반적으로, 노 챔버에서 노는 언급된 온도이다. 이러한 온도는 바람직하게는 임의의 처리 시점 및 노의 임의의 지점에서 총 처리 시간 및 노의 총 길이를 기준으로 언급된 온도로부터 +/- 10% 미만만큼 변한다.
대안적으로, 특히, 이산화규소 과립물의 동적 열적 처리의 연속 공정은 상이한 노 온도에서 일어날 수 있다. 처리 시간에 걸쳐, 예를 들어, 노는 일정한 온도일 수 있으며, 여기서 온도는 노의 길이에 걸쳐 섹션에 따라 변한다. 이들 섹션은 동일한 길이 또는 상이한 길이일 수 있다. 바람직하게는 이 경우에, 온도는 노 입구에서 노 출구로 갈수록 증가한다. 입구에서의 온도는 바람직하게는 출구에서보다 100℃ 이상 더 낮으며, 예를 들어 150℃ 더 낮거나 200℃ 더 낮거나 300℃ 더 낮거나 400℃ 더 낮다. 또한, 출구에서의 온도는 바람직하게는 500℃ 이상, 예를 들어 510 내지 1700℃ 또는 550 내지 1500℃ 또는 580 내지 1300℃의 범위, 특히 바람직하게는 600 내지 1200℃의 범위이고; 입구에서의 온도는 바람직하게는 300℃ 이상, 예를 들어, 400 내지 1000℃ 또는 450 내지 900℃ 또는 500 내지 800℃ 또는 550 내지 750℃, 특히 바람직하게는 600 내지 700℃이다. 노 입구에서의 임의의 온도 범위 상태가 또한 노 출구에서 임의의 온도 범위와 조합될 수 있다. 노 입구 및 노 출구 온도 범위의 바람직한 조합은 다음과 같다:
이산화규소 과립물의 정적 열적 처리는 바람직하게는 노에 배열된 도가니에서 수행된다. 적합한 도가니는 소결 도가니 또는 금속 시트 도가니이다. 함께 리벳 고정된 다수의 플레이트로 제조된 롤러 금속 시트 도가니가 바람직하다. 도가니 재료는 예를 들어 텅스텐, 몰리브덴 및 탄탈럼이다. 도가니는 또한 흑연으로 형성될 수 있거나, 또는 내화성 금속 노의 경우에 그래파이트 포일로 라이닝될 수 있다. 바람직하게는, 도가니는 또한 이산화규소로 제조될 수 있다. 특히 바람직하게는 이산화규소 도가니가 사용된다.
정적 열적 처리될 때 이산화규소 과립물의 평균 체류 시간은 양에 따라 좌우된다. 20 kg 이산화규소 과립물 I의 양으로 정적 열적 처리될 때 평균 체류 시간에서 이산화규소 과립물의 평균 체류 시간은 바람직하게는 10 내지 180분의 범위, 예를 들어 20 내지 120분의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 90분의 범위이다.
이산화규소 과립물은 바람직하게는 800℃ 이상, 예를 들어 900 내지 1700℃ 또는 950 내지 1600℃ 또는 1000 내지 1500℃ 또는 1050 내지 1400℃ 범위, 특히 바람직하게는 1100 내지 1300℃ 범위의 노 온도에서 처리된다.
바람직하게는 정적 열적 처리되는 이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 일정한 노 온도에서 처리된다. 이는 또한 가변 노 온도에서 정적 열적 처리될 수 있으며, 이 경우에 온도는 바람직하게는 처리 과정 동안 떨어지며, 처리 종료 시보다 50℃ 이상 더 낮은 온도, 예를 들어 70℃ 더 낮거나 80℃ 더 낮거나 100℃ 더 낮거나 110℃ 더 낮은 온도에서 처리가 시작되고, 바람직하게는 800℃ 이상, 예를 들어 900 내지 1700℃ 또는 950 내지 1600℃ 또는 1000 내지 1500℃ 또는 1050 내지 1400℃ 범위, 특히 바람직하게는 1100 내지 1300℃ 범위의 온도에서 온도가 종료된다.
c. 기계적
추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 이산화규소 과립물은 유리 용융물을 형성하기 전에 기계적으로 처리된다. 기계적 처리는 벌크 밀도를 증가시킬 수 있다. 전술한 바와 같이 열적으로 처리한 후에 기계적으로 처리할 수 있다. 기계적 처리는 이산화규소 과립물 내의 응집체 및 이에 따라 이산화규소 과립물 내의 개별 이산화규소 과립의 평균 입자 크기가 너무 커지는 것을 막을 수 있다. 응집체가 과도하게 큰 것은 추가의 가공을 더 어렵게 만들거나 본 발명에서와 같은 방법에 의해 제조된 석영 유리체의 특성에 해로운 영향을 미칠 수 있거나, 둘 모두의 효과의 조합을 의미할 수 있다. 이산화규소 과립물의 기계적 처리는 또한 개별 이산화규소 과립의 표면과 가스 또는 가스들 사이의 고른 접촉을 촉진한다. 특히, 이는 하나 이상의 가스를 사용한 동시적인 기계적 처리와 화학적 처리의 조합에 의해 달성되어, 화학적 처리의 유효성을 개선한다.
이산화규소 과립물은, 예를 들어 회전식 튜브로의 튜브를 회전시킴으로써, 둘 이상의 이산화규소 과립을 서로에 대해 이동시킴으로써 수행될 수 있다.
이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 화학적으로, 열적으로 그리고 기계적으로 처리된다. 처리들은 동시에, 순서대로, 또는 중첩하여 사용될 수 있다. 중첩은 하나의 처리가 다음 처리의 시작 전에 완료되지 않음을 의미한다. 시간 순서를 평가하기 위한 기준은 전체로서의 개별 공정들의 작동 시간이 아니라 이산화규소 과립물의 충전이 수행되는 것이다. 특히 이산화규소 과립물 I은 동시에 화학적으로, 열적으로 그리고 기계적으로 처리된다.
화학적 처리는 이산화규소 과립물 I에서 오염물의 함량을 감소시킨다. 이를 위해, 이산화규소 과립물 I을 염소 및 산소 분위기 하에서 증가된 온도에서 회전식 튜브로에서 처리할 수 있다. 이는 이산화규소 과립물 I에서 물을 증발시키며, 유기 재료는 CO 및 CO2에 반응한다. 금속 오염물은 휘발성 염소 화합물로 전환될 수 있다.
이산화규소 과립물 I은 바람직하게는 500℃ 이상의 온도, 바람직하게는 550 내지 1300℃ 또는 600 내지 1260℃ 또는 650 내지 1200℃ 또는 700 내지 1000℃의 온도, 특히 바람직하게는 700 내지 900℃ 범위의 온도에서 회전로에서 염소 및 산소 분위기에서 처리된다. 염소를 함유하는 분위기는 예를 들어 HCl 또는 Cl2 둘 모두의 조합을 포함한다. 이러한 처리는 탄소 함량을 감소시킨다.
알칼리성 및 철 오염이 또한 바람직하게는 감소되며; 또한 바람직하게는 OH 기의 수의 감소가 달성된다. 700℃ 미만의 온도는 처리 시간을 연장시킬 수 있고, 1100℃ 초과의 온도는 과립물 기공을 폐쇄시켜, 염소 또는 수성 염소 화합물을 포집할 위험이 있다.
d. 조합 처리
바람직하게는, 동시적 열적 및 기계적 처리와 함께 하나 초과의 화학적 처리 단계를 연속적으로 수행하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 이산화규소 과립물을 먼저 염소 분위기에서 처리한 다음, 산소 분위기에서 처리할 수 있다. 생성되는 저농도의 탄소, 하이드록실 기 및 염소는 과립물을 용융시키는 데 도움이 된다.
추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 유리 용융물을 형성하기 전에 이산화규소 과립물을 전처리하는 것은 다음 특성들 중 적어도 1개, 또는 적어도 2개 또는 적어도 3개, 특히 바람직하게는 전부의 조합을 특징으로 한다:
N1) 시약은 HCl, Cl2 또는 이들의 조합을 포함함;
N2) 처리는 회전로에서 수행됨;
N3) 처리는 600 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행됨;
N4) 시약은 역류를 형성함;
N5) 시약은 50 내지 2000 l/h, 바람직하게는 100 내지 1000 l/h, 특히 바람직하게는 200 내지 500 l/h 범위의 가스 유동을 가짐;
N6) 시약은 0 내지 50 부피% 미만의 범위의 불활성 가스를 포함함.
이렇게 수득된 이산화규소 과립물은 이미 전술한 바와 같이 이산화규소 과립물 II로도 알려져 있다. 특히 바람직하게는, 이산화규소 과립물 II는 열적, 기계적 및 화학적 처리의 조합에 의해 회전로에서 이산화규소 과립물 I로부터 수득된다.
이산화규소 과립물 II는 하기 특성들 중 하나 이상을 가질 수 있다:
(A) 10 내지 35 m2/g 범위, 예를 들어 10 내지 30 m2/g 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 30 m2/g 범위의 BET 표면적, 및
(B) 100 내지 300 μm 범위, 예를 들어 150 내지 280 μm 또는 200 내지 270 μm 범위, 특히 바람직하게는 230 내지 260 μm 범위의 평균 입자 크기;
(C) 0.7 내지 1.2 g/cm3 범위, 예를 들어 0.75 내지 1.1 g/cm3 범위, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.0 g/cm3 범위의 벌크 밀도;
(D) 5 ppm 미만, 예를 들어 4.5 ppm 미만 또는 1 ppb 내지 4 ppm 범위, 특히 바람직하게는 4 ppm 미만의 탄소 함량;
(E) 200 ppb 미만, 예를 들어 150 ppb 미만 또는 100 ppb 미만 또는 1 내지 150 ppb 또는 1 내지 100 ppb 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 80 ppb 범위의 알루미늄 함량;
(F) 0.7 내지 1.2 g/cm3 범위, 예를 들어 0.75 내지 1.1 g/cm3 범위, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.0 g/cm3 범위의 다짐 밀도;
(G) 0.1 내지 2.5 ml/g 범위, 예를 들어 0.2 내지 1.5 ml/g 범위, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1 ml/g 범위의 기공 부피;
(H) 500 ppm 미만, 바람직하게는 400 ppm 미만, 예를 들어 350 ppm 미만 또는 바람직하게는 330 ppm 미만 또는 1 ppb 내지 500 ppm 또는 10 ppb 내지 450 ppm, 특히 바람직하게는 50 ppb 내지 300 ppm 범위의 염소 함량;
(I) 1000 ppb 미만, 예를 들어 1 내지 400 ppb 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 200 ppb 범위의 알루미늄 이외의 금속 함량;
(J) 3 중량% 미만, 예를 들어 0.001 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 범위의 잔류 수분 함량
(중량%, ppm 및 ppb는 각각의 경우에 이산화규소 과립물 II의 총 중량을 기준으로 함).
이산화규소 과립물 II는 바람직하게는 다공성 함량이 1 내지 2 m2/g의 범위, 예를 들어 1.2 내지 1.9 m2/g의 범위, 특히 바람직하게는 1.3 내지 1.8 m2/g의 범위이다.
이산화규소 과립물 II는 바람직하게는 밀도가 0.5 내지 2.0 g/cm3, 예를 들어 0.6 내지 1.5 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2 g/cm3의 범위이다. 밀도는 시험 방법에 기재된 방법에 의해 결정된다.
이산화규소 과립물 II는 바람직하게는 입자 크기 D50이 150 내지 250 μm의 범위, 예를 들어 180 내지 250 μm의 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 250 μm의 범위이다. 이산화규소 과립물 II는 특히 바람직하게는 입자 크기 D10이 50 내지 150 μm의 범위, 예를 들어 80 내지 150 μm의 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 150 μm의 범위이다. 추가로 바람직하게는, 이산화규소 과립물 II는 입자 크기 D90이 250 내지 450 μm의 범위, 예를 들어 280 내지 420 μm의 범위, 특히 300 내지 400 μm의 범위이다.
이산화규소 과립물 II는 바람직하게는 특성들의 조합 (A)/(B)/(D) 또는 (A)/(B)/(F) 또는 (A)/(B)/(I), 추가로 바람직하게는 특성들의 조합 (A)/(B)/(D)/(F) 또는 (A)/(B)/(D)/(I) 또는 (A)/(B)/(F)/(I), 특히 바람직하게는 특성들의 조합 (A)/(B)/(D)/(F)/(I)를 갖는다.
이산화규소 과립물 II는 바람직하게는 특성들의 조합 (A)/(B)/(D)를 갖고, 여기서 BET 표면적은 10 내지 30 m2/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 150 또는 280 μm의 범위이고, 탄소 함량은 4 ppm 미만이다.
이산화규소 과립물 II는 바람직하게는 특성들의 조합 (A)/(B)/(F)를 갖고, 여기서 BET 표면적은 10 내지 30 m2/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 150 내지 280 μm의 범위이고, 다짐 밀도는 0.8 내지 1.0 g/ml의 범위이다.
이산화규소 과립물 II는 바람직하게는 특성들의 조합 (A)/(B)/(I)를 갖고, 여기서 BET 표면적은 10 내지 30 m2/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 150 내지 280 μm의 범위이고, 알루미늄 이외의 금속의 금속 함량은 1 내지 400 ppb의 범위이다.
이산화규소 과립물 II는 바람직하게는 특성들의 조합 (A)/(B)/(D)/(F)를 갖고, 여기서 BET 표면적은 10 내지 30 m2/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 150 내지 280 μm의 범위이고, 탄소 함량은 4 ppm 미만이고, 다짐 밀도는 0.8 내지 1.0 g/ml의 범위이다.
이산화규소 과립물 II는 바람직하게는 특성들의 조합 (A)/(B)/(D)/(I)를 갖고, 여기서 BET 표면적은 10 내지 30 m2/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 150 내지 280 μm의 범위이고, 탄소 함량은 4 ppm 미만이고, 알루미늄 이외의 금속의 금속 함량은 1 내지 400 ppb의 범위이다.
이산화규소 과립물 II은 바람직하게는 특성들의 조합 (A)/(B)/(F)/(I)를 갖고, 여기서 BET 표면적은 10 내지 30 m2/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 150 내지 280 μm의 범위이고, 다짐 밀도는 0.8 내지 1.0 g/ml의 범위이고, 알루미늄 이외의 금속의 금속 함량은 1 내지 400 ppb의 범위이다.
이산화규소 과립물 II는 바람직하게는 특성들의 조합 (A)/(B)/(D)/(F)/(I)를 갖고, 여기서 BET 표면적은 10 내지 30 m2/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 150 내지 280 μm의 범위이고, 탄소 함량은 4 ppm 미만이고, 다짐 밀도는 0.8 내지 1.0 g/ml의 범위이고, 알루미늄 이외의 금속의 금속 함량은 1 내지 400 ppb의 범위이다.
이산화규소 과립물(이산화규소 과립물 I 또는 이산화규소 과립물 II, 또는 둘 모두)은 추가의 성분을, 예를 들어 분자, 이온 또는 원소의 형태로 함유할 수 있다. 이산화규소 과립물은 Si, O, H, C, Cl 이외의 원자를 바람직하게는 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 미만, 예를 들어 3 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppm 미만으로 포함하며, 바람직하게는 Si, O, H, C, Cl 이외의 원자의 양은 1 ppb 이상이다. 추가의 성분은 특히 탄소, 플루오라이드, 요오다이드, 브로마이드, 인 또는 이들 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이산화규소 과립물은 바람직하게는 각각의 경우에 이산화규소의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만, 예를 들어 8 ppm 미만 또는 5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 4 ppm 미만의 탄소를 포함한다. 이산화규소 과립물은 종종 1 ppb 이상의 양의 탄소를 함유한다.
이산화규소 과립물은 바람직하게는 각각의 경우에 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 미만, 예를 들어 80 ppm 미만, 특히 바람직하게는 70 ppm 미만의 다른 성분을 함유하지만, 종종 1 ppb 이상의 다른 성분을 함유한다.
제련 전 전처리 단계
단계 v.)에서 형성된 이산화규소 과립물은 단계 vi.)에서 유리 용융물을 수득하기 위해 가열하기 전에 하나 이상의 전처리 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어 열적 또는 기계적 처리 단계가 전처리 단계로 간주될 수 있다.
a.) 사전 압축
이산화규소 과립물은 예를 들어 단계 vi.)의 과정에서 가열 전에 압축될 수 있다. 용어 '압축'은 BET 표면적 및 기공 부피를 감소시키는 것을 의미하는 것으로 여겨진다.
이산화규소 과립물은 바람직하게는 가열함으로써 열적으로 처리되거나, 또는 압력을 가함으로써, 예를 들어 압연 또는 프레싱함으로써 기계적으로 처리된다. 이산화규소 과립물은 바람직하게는 가열에 의해 압축된다. 특히 바람직하게는, 이산화규소 과립물은 용융로에 연결된 예열 섹션에 의해 가열함으로써 압축된다.
이산화규소는 바람직하게는 800 내지 1400℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 850 내지 1300℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 900 내지 1200℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 압축된다.
추가의 실시 형태에서, 단계 vi.) 전의 이산화규소 과립물의 BET 표면적은 5 m2/g 미만으로 감소되지 않거나, 바람직하게는 7 m2/g 미만으로 감소되지 않거나 10 m2/g 미만으로 감소되지 않고, 특히 바람직하게는 15 m2/g 미만으로 감소되지 않는다. 단계 vi.) 전의 이산화규소 과립물의 BET 표면적은 단계 i.)에서 제공된 이산화규소 과립물에 비해 감소되지 않는 것이 또한 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 이산화규소 과립물의 BET 표면적은 20 m2/g 미만으로, 예를 들어 15 m2/g 미만으로, 또는 10 m2/g 미만으로, 또는 5 m2/g 초과 내지 20 m2/g 미만 또는 7 내지 15 m2/g의 범위, 특히 바람직하게는 9 내지 12 m2/g의 범위로 감소된다. 단계 v.)에서 형성된 이산화규소 과립물과 비교하여 단계 vi.) 전의 이산화규소 과립물의 BET 표면적은 바람직하게는 40 m2/g 미만만큼, 예를 들어 1 내지 20 m2/g만큼 또는 2 내지 10 m2/g만큼, 특히 바람직하게는 3 내지 8 m2/g만큼 감소되며, 여기서 압축 후의 BET 표면적은 5 m2/g 초과이다.
압축된 이산화규소 과립물은 바람직하게는 다음 특성들 중 적어도 1개, 예를 들어 적어도 2개 또는 적어도 3개 또는 적어도 4개, 특히 바람직하게는 적어도 5개를 갖는다:
A. 5 m2/g 초과 35 m2/g 미만, 예를 들어 10 내지 30 m2/g 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 25 m2/g 범위의 BET 표면적;
B. 100 내지 300 μm 범위, 특히 바람직하게는 120 내지 200 μm 범위의 입자 크기 D10;
C. 150 내지 550 μm 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 350 μm 범위의 입자 크기 D50;
D. 300 내지 650 μm의 범위, 특히 바람직하게는 400 내지 500 μm 범위의 입자 크기 D90;
E. 0.7 내지 1.6 g/cm, 또는 0.8 내지 1.2 g/cm3 범위, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.4 g/cm3 범위의 벌크 밀도;
F. 1.0 내지 1.4 g/cm3, 특히 바람직하게는 1.15 내지 1.35 g/cm3 범위의 다짐 밀도;
G. 5 ppm 미만, 예를 들어 4.5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 4 ppm 미만의 탄소 함량;
H. 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 200 ppm의 염소 함량
(여기서, ppm 및 ppb는 각각의 경우에 압축된 이산화규소 과립물의 총 중량을 기준으로 함).
압축된 이산화규소 과립물은 바람직하게는 특성들의 조합 A./F./G. 또는 A./F./H. 또는 A./G./H., 특히 바람직하게는 특성들의 조합 A./F./G./H를 갖는다.
압축된 이산화규소 과립물은 바람직하게는 특성들의 조합 A./F./G.를 갖고, 여기서 BET 표면적은 10 내지 30 m2/g의 범위이고, 다짐 밀도는 1.15 내지 1.35 g/ml의 범위이고, 탄소 함량은 4 ppm 미만이다.
압축된 이산화규소 과립물은 바람직하게는 특성들의 조합 A./F./H.를 갖고, 여기서 BET 표면적은 10 내지 30 m2/g이고, 다짐 밀도는 1.15 내지 1.35 g/ml이고, 염소 함량은 1 ppb 내지 200 ppm의 범위이다.
압축된 이산화규소 과립물은 바람직하게는 특성들의 조합 A./G./H.를 갖고, 여기서 BET 표면적은 10 내지 30 m2/g의 범위이고, 탄소 함량은 4 ppm 미만이고, 염소 함량은 1 ppb 내지 200 ppm의 범위이다.
압축된 이산화규소 과립물은 바람직하게는 특성들의 조합 A./F./G./H.를 갖고, 여기서 BET 표면적은 10 내지 30 m2/g의 범위이고, 다짐 밀도는 1.15 내지 1.35 g/ml의 범위이고, 탄소 함량은 4 ppm 미만이고, 탄소 함량은 1 ppb 내지 200 ppm의 범위이다.
b.) 규소 화합물 첨가
이산화규소 이외의 규소 성분을 석영 유리체를 제조하는 공정의 적어도 하나의 단계에서 첨가할 수 있다. 이하에서, 이산화규소 이외의 규소 성분을 첨가하는 것은 Si 도핑으로도 불린다.
이산화규소 이외의 규소 성분은 원칙적으로 임의의 원하는 형태로, 예를 들어 고체, 액체, 기체, 용액 또는 분산액으로서 첨가될 수 있다. 이산화규소 이외의 규소 성분은 바람직하게는 분말로서 첨가된다. 이산화규소 이외의 이산화규소 성분 또는 분말은 바람직하게는 평균 입자 크기가 10 mm 이하, 예를 들어 1000 μm 이하, 400 μm 이하 또는 1 내지 400 μm, 예를 들어 2 내지 200 μm 또는 3 내지 100 μm의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 50 μm 또는 2 내지 20 μm의 범위이다. 입자 크기 데이터는 실온에서 이산화규소 이외의 규소 성분의 상태에 기초한다. 바람직한 대안적인 실시 형태에서, 이산화규소 이외의 규소 성분은 액체 또는 기체로서 첨가될 수 있다.
이산화규소 이외의 규소 성분은 바람직하게는 1 내지 100,000 ppm의 범위, 예를 들어 10 내지 10,000 ppm 또는 30 내지 1000 ppm의 범위 또는 50 내지 500 ppm의 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 200 ppm의 범위, 추가로 특히 바람직하게는 200 내지 300 ppm 범위의 양으로 첨가되며, ppm은 각각의 경우에 이산화규소의 총 중량을 기준으로 한다.
이산화규소 이외의 규소 성분은 바람직하게는 순도가 각각의 경우에 규소 성분의 총 중량을 기준으로 99.5 중량% 이상, 예를 들어 99.8 중량% 이상 또는 99.9 중량% 이상, 또는 99.99 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99.999 중량% 이상이다.
이산화규소 이외의 규소 성분은 바람직하게는 탄소 함량이 각각의 경우에 규소 성분의 총 중량을 기준으로 10 ppm 이하, 예를 들어 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1 ppm 이하이다.
이산화규소 이외의 규소 성분은 바람직하게는 규소, 규소-수소 화합물, 규소-산소 화합물 또는 규소-수소-산소 화합물로부터 선택된다. 이산화규소 이외의 규소 성분은 바람직하게는 규소, 규소-수소 화합물, 규소-산소 화합물 또는 규소-수소-산소 화합물로부터 선택된다. 이산화규소 이외의 규소 성분은 우선적으로는 원소 규소이다.
이산화규소 이외의 규소 성분은 바람직하게는 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ge, Hf, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Ti, V, W, Zn, Zr을 포함하는 군으로부터 선택되는 오염물의 양이 각각의 경우에 규소 성분의 총 중량을 기준으로 250 ppm 이하, 예를 들어 150 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 이는 특히 바람직하게는 규소 성분이 규소인 경우에 적용된다.
원칙적으로, Si 도핑은 공정 중 임의의 단계에서 제조될 수 있다. 이산화규소 이외의 규소 성분은 이미 공정 단계 i.) 또는 ii.)에서 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 이산화규소 이외의 규소 성분은 이산화규소 분말을 이산화규소 과립물로 가공하는 동안 첨가된다(단계 v.)). 예를 들어, 이산화규소 이외의 규소 성분은 과립화 전에, 동안에 또는 후에 이산화규소에 첨가될 수 있다. 게다가, 규소 성분은 단계 vi.)에서 유리 용융물 내로 주입될 수 있으나; 공정 단계 i.), ii.) 및 v.) 중 하나 이상 동안 첨가하는 것이 단계 vi.)에서 첨가하는 것보다 바람직하다. 특히, 단계 v.)에서 첨가된다.
바람직하게는, 이산화규소 분말을 함유하는 슬러리에 이산화규소 이외의 규소 성분을 첨가하는 것을 사용하여 그에 Si를 주입할 수 있다. 이를 위해, 예를 들어, 이산화규소 이외의 규소 성분을 이산화규소 입자 분말과 혼합하고, 이어서 액체 중에 슬러리화하거나, 이산화규소 분말을 이산화규소 이외의 규소 성분의 슬러리 또는 용액에 주입하고 슬러리화한다.
바람직하게는, 과립화하면서 이산화규소 이외의 규소 성분을 첨가함으로써 규소를 주입할 수 있다. 원칙적으로, 이산화규소 이외의 규소 성분은 과립화 동안 임의의 원하는 시간에 첨가될 수 있다. 분무 과립화의 경우에, 이산화규소 이외의 규소 성분을 슬러리와 함께 노즐을 통해 분무탑 내로 주입할 수 있다. 롤 과립화의 경우에, 예를 들어, 슬러리를 교반 용기 내로 주입한 후에 이산화규소 이외의 규소 성분을 고체 형태로 또는 슬러리로서 주입할 수 있다.
추가로 바람직하게는, 규소는 과립화 후에 이산화규소 이외의 규소 성분을 첨가함으로써 도핑될 수 있다. 이산화규소 과립물은, 바람직하게는 이산화규소를 열적으로 또는 기계적으로 처리하는 동안 또는 사전-압축할 때 이산화규소 이외의 규소 성분을 첨가함으로써 이산화규소 과립물이 추가로 처리되는 동안 도핑될 수 있다.
추가로 바람직하게는, 이산화규소 이외의 규소 성분은, 특히 이산화규소 과립물을 열적으로 또는 기계적으로 처리하거나 또는 사전-압축하는 동안 및 처리한 후에, 상기에 언급된 섹션 중 하나 초과 동안 또한 첨가될 수 있다.
이산화규소 이외의 규소 성분은 원칙적으로 규소 또는 당업자에게 공지된 환원 효과를 갖는 임의의 규소 화합물일 수 있다. 이산화규소 이외의 규소 성분은 바람직하게는 예를 들어 규소, 규소-수소 화합물, 예컨대 실란, 예를 들어, 규소-산소 화합물, 예컨대 일산화규소, 예를 들어, 또는 규소-수소-산소 화합물, 예컨대 다이실록산이다. 바람직한 실란의 예는 모노실란, 다이실란, 트라이실란, 테트라실란, 펜타실란, 헥사실란, 헵타실란, 더 고차의 동족체 및 상기에 열거된 것들의 이성질체 및 환형 실란, 예컨대 시클로펜타실란이다. 규소가 특히 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 이산화규소 이외의 규소 성분은 이산화규소 과립물과 함께 용융로에 투입될 수 있다. 이산화규소 이외의 규소 성분으로서의 규소는 바람직하게는 이산화규소 과립물과 함께 용융로 내로 주입될 수 있다. 규소는 바람직하게는, 특히 규소 이외의 규소 성분을 첨가하는 데 대해 이미 언급된 입자 크기의 분말로서 첨가된다.
이산화규소 이외의 규소 성분은 바람직하게는 용융로 내로 주입되기 전에 이산화규소 과립물에 첨가된다. 원칙적으로, 이는, 이산화규소 과립물의 사전-압축 전에 또는 동안에, 예를 들어, 예열 섹션에서, 과립물 형성 후 임의의 시점에 첨가될 수 있다.
이산화규소 이외의 규소 성분을 첨가함으로써 수득된 이산화규소 과립물은 'Si-도핑된 과립물'로 불린다. Si-도핑된 과립물은 바람직하게는 다음 특성들 중 적어도 1개, 예를 들어 적어도 2개 또는 적어도 3개 또는 적어도 4개, 특히 바람직하게는 적어도 5개를 갖는다:
[1] 5 m2/g 초과 40 m2/g 미만, 예를 들어 10 내지 30 m2/g 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 25 m2/g 범위의 BET 표면적;
[2] 100 내지 300 μm 범위, 특히 바람직하게는 120 내지 200 μm 범위의 입자 크기 D10;
[3] 150 내지 550 μm 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 350 μm 범위의 입자 크기 D50;
[4] 300 내지 650 μm 범위, 특히 바람직하게는 400 내지 500 μm 범위의 입자 크기 D90;
[5] 0.8 내지 1.6 g/cm3, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.4 g/cm3 범위의 벌크 밀도;
[6]1.0 내지 1.4 g/cm3, 특히 바람직하게는 1.15 내지 1.35 g/cm3 범위의 다짐 밀도;
[7] 5 ppm 미만, 예를 들어 4.5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 4 ppm 미만의 탄소 함량;
[8] 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 200 ppm의 염소 함량;
[9] 200 ppb 미만, 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 100 ppb의 알루미늄 함량;
[10] 1000 ppb 미만, 예를 들어 1 내지 400 ppb 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 200 ppb 범위의 알루미늄 이외의 금속의 금속 함량;
[11] 3 중량% 미만, 예를 들어 0.001 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 범위의 잔류 수분
(여기서, 중량%, ppm 및 ppb는 각각의 경우에 Si-주입된 과립물의 총 중량을 기준으로 함).
단계 vi.)
단계 vi.)에서 이산화규소 과립물로부터 유리 용융물이 형성된다. 이는 보통 유리 용융물이 수득될 때까지 이산화규소 과립물을 가열하는 것을 수반한다. 이산화규소 과립물을 유리 용융물로 가열하는 것은 원칙적으로 당업자에게 이러한 목적을 위해 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다.
유리 용융물의 제조를 위한 V-트레인(train)
예를 들어, 가열에 의해 이산화규소 과립물로부터 유리 용융물을 형성하는 것은, 이산화규소 과립물이 바람직하게는 노 내로 연속적으로 공급되거나 유리 용융물이 노로부터 연속적으로 취해지거나, 둘 모두인 연속 공정에 의해 수행될 수 있다. 이산화규소 과립물은 또한 바람직하게는 노 내로 연속적으로 공급되고, 가스 용융물은 노로부터 연속적으로 취해진다.
적합한 노는 원칙적으로 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 갖는 것이다. 입구는 이산화규소 및 존재하는 경우 다른 물질을 통과시켜 노 내로 공급할 수 있는 개구를 의미하는 것으로 여겨진다. 출구는 이산화규소의 적어도 일부를 통과시켜 노로부터 취할 수 있는 개구를 의미하는 것으로 여겨진다. 노는 예를 들어 수직으로 또는 수평으로 배향될 수 있다. 노는 바람직하게는 수직으로 배향된다. 적어도 하나의 입구는 바람직하게는 적어도 하나의 출구 위에 있다. 노, 특히 입구 및 출구의 피팅 및 특성과 관련하여, '상기'는 다른 것 '위'에 배열된 피팅 또는 특성이 0의 절대 높이(NN)보다 높은 위치에 있음을 의미한다. '수직'은 오븐의 입구와 출구 사이의 직접 연결이 중력 방향으로부터 30° 이하임을 의미하는 것으로 여겨진다.
일 실시 형태에 따르면, 노는 이산화규소 과립물이 공급되고 가열되어 유리 용융물을 수득하는 행잉 금속 시트 도가니를 포함한다. 금속 시트 도가니는 적어도 하나의 압연 금속 시트를 포함하는 도가니를 의미하는 것으로 여겨진다. 금속 시트 도가니는 바람직하게는 리벳과 같은 적합한 조인트에 의해 연결된 하나 초과의 압연 금속 시트를 갖는다. 행잉 금속 시트 도가니는 노에 매달린 상태로 배열된 상기와 같은 금속 시트 도가니를 의미하는 것으로 여겨진다.
행잉 금속 시트 도가니는 원칙적으로 이산화규소를 용융시키는 데 적합한 것으로 당업자에게 공지된 임의의 그리고 모든 재료로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 금속 시트는 소결된 재료, 예를 들어 소위 소결 금속을 함유한다. '소결 금속'은 금속 분말을 소결함으로써 수득되는 금속 또는 합금을 의미하는 것으로 여겨진다. 소결 금속은 예를 들어 압연에 의해 금속 시트로 변환될 수 있다. 소결 금속 시트 도가니는 바람직하게는 둘 이상의 또는 다수의 금속 시트를 포함한다. 이들 금속 시트는 압연된 소결 금속으로 제조될 수 있다.
금속 시트 도가니 내의 금속 시트는 바람직하게는 내화성 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 요소를 포함한다. '내화성 금속'은 하위 그룹 4(Ti, Zr, Hf), 하위 그룹 5(V, Nb, Ta) 및 하위 그룹 6(Cr, Mo, W)의 금속을 의미하는 것으로 여겨진다.
금속 시트 도가니 내의 금속 시트는 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 소결 금속을 포함한다. 금속 시트 도가니 내의 금속 시트는 또한 바람직하게는 적어도 하나의 추가의 내화성 금속, 특히 바람직하게는 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다.
금속 시트 도가니 내의 금속 시트는 바람직하게는 몰리브덴과 내화성 금속 또는 텅스텐과 내화성 금속의 합금을 포함한다. 특히 바람직한 합금 금속은 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄 또는 이들의 둘 이상의 조합이다. 추가의 예에 따르면, 금속 시트 도가니 내의 금속 시트는 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 또는 이들의 둘 이상의 조합과 몰리브덴의 합금이다. 예를 들어, 금속 시트 도가니 내의 금속 시트는 몰리브덴, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄 또는 이들의 둘 이상의 조합과 텅스텐의 합금이다.
전술한 금속 시트 도가니 내의 금속 시트는 바람직하게는 내화성 금속으로 코팅될 수 있다. 일례에 따르면, 금속 시트 도가니 내의 금속 시트는 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 몰리브덴 및 텅스텐 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 코팅된다.
금속 시트 및 코팅은 바람직하게는 상이한 조성을 갖는다. 예를 들어, 몰리브덴 금속 시트는 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 텅스텐 또는 이들의 둘 이상의 임의의 조합으로 코팅된다. 다른 예에 따르면, 텅스텐 금속 시트는 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 몰리브덴 또는 이들의 둘 이상의 임의의 조합의 하나 이상의 층으로 코팅된다. 추가의 예에 따르면, 금속 시트 도가니 내의 금속 시트는 레늄과 합금된 몰리브덴, 또는 레늄과 합금된 텅스텐을 포함할 수 있고, 도가니의 내부는 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄 또는 이들의 둘 이상의 임의의 조합을 포함하는 하나 이상의 층으로 코팅될 수 있다.
행잉 금속 시트 도가니 내의 금속 시트는 바람직하게는 이론적 밀도의 95% 이상의 밀도, 예를 들어 95% 내지 98% 또는 96% 내지 98%의 밀도를 갖는다. 더 높은 이론적 밀도, 특히 98 내지 99.95% 범위가 추가로 바람직하다. 작업 물질의 이론적 밀도는 기공이 없고 100% 치밀한 재료의 밀도이다. 95% 초과의 금속 시트 재료 내의 금속 시트의 밀도는, 예를 들어, 소결 금속을 소결한 다음 소결된 재료를 압축함으로써 수득될 수 있다. 특히 바람직하게는, 금속 시트 도가니는 소결 금속을 소결하여 금속 시트를 얻고 금속 시트를 가공하여 도가니를 제조함으로써 수득될 수 있다.
금속 시트 도가니는 바람직하게는 적어도 커버, 벽 및 베이스금속 시트를 갖는다. 행잉 금속 시트 도가니는 바람직하게는 다음 특성들 중 적어도 1개, 예를 들어 적어도 2개 또는 적어도 3개 또는 적어도 4개, 특히 바람직하게는 적어도 5개 또는 전부를 갖는다:
(a) 금속 시트의 적어도 하나의 층, 예를 들어 하나 초과 또는 적어도 2개 또는 적어도 3개 또는 적어도 5개, 특히 바람직하게는 3개 또는 4개의 층;
(b) 적어도 하나의 금속 시트, 예를 들어 적어도 3개 또는 적어도 4개 또는 적어도 6개 또는 적어도 8개 또는 적어도 12개 또는 적어도 15개 또는 적어도 16개 또는 적어도 20개의 금속 시트, 특히 바람직하게는 12개 또는 16개의 금속 시트;
(c) 행잉 금속 시트 도가니의 2개의 금속 시트 섹션의 적어도 하나의 조합, 예컨대 2개의 동일한 또는 다수의 상이한 금속 시트 섹션의 적어도 2개 또는 적어도 5개 또는 적어도 10개 또는 적어도 18개 또는 적어도 24개 또는 적어도 36개 또는 적어도 48개 또는 적어도 60개 또는 적어도 72개 또는 적어도 48개 또는 적어도 96개 또는 적어도 120개 또는 적어도 160개, 특히 바람직하게는 36개 또는 48개의 조합;
(d) 행잉 금속 시트 도가니의 금속 시트 섹션들을 딥 드로잉에 의해, 예를 들어, 딥 드로잉과 금속 시트 부착의 조합에 의해, 또는 싱킹하거나, 볼트 고정하거나, 또는 용접하는 것에 의해, 예를 들어 전자 빔 용접 및 용접부 소결에 의해, 특히 바람직하게는 리벳 고정하는 것에 의해, 예를 들어 적어도 하나의 조합으로 리벳 고정하는 것,;
(e) 행잉 금속 시트 도가니 내의 금속 시트는 바람직하게는 소결된 금속 또는 소결된 합금을 개질함으로써 물리적 밀도 증가와 조합된 개질에 의해 수득될 수 있는 것 (개질은 압연인 것이 추가로 바람직함);
(f) 구리, 알루미늄, 강, 니켈 또는 내화성 금속, 예컨대 도가니 재료의 서스펜션, 바람직하게는 구리 또는 강의 수냉식 서스펜션;
(g) 노즐, 바람직하게는 도가니와 영구적으로 연결된 노즐;
(h) 맨드릴, 예를 들어 스텝에 의해 노즐에 연결된 맨드릴 또는 핸들바에 의해 커버에 부착된 맨드릴 또는 핸들바에 의해 도가니 아래에 연결된 맨드릴;
(i) 예를 들어 충전제 파이프 형태의 또는 별도의 입구로서의 적어도 하나의 가스 입구;
(j) 예를 들어 도가니의 커버 상의 또는 벽 내의 별도의 출구로서의 적어도 하나의 가스 출구;
(k) 냉각 재킷, 바람직하게는 수냉식 재킷;
(l) 외부로부터 절연된 것, 바람직하게는 산화지르코늄에 의해 외부로부터 절연된 것.
행잉 금속 시트 도가니는 원칙적으로 당업자에게 친숙하며 그에 적합한 것으로 보이는 임의의 수단에 의해 가열될 수 있다. 행잉 금속 시트 도가니는 전기 가열 요소(저항 가열)에 의해 또는 유도 가열에 의해 가열될 수 있다. 저항 가열에서는, 금속 시트 도가니의 고체 표면이 외부로부터 가열되고 에너지를 그로부터 내부로 전달한다. 유도 가열에서는, 에너지가 플러싱에 의해 용융로의 측벽 내로 직접 연결되고, 그로부터 노의 내부로 전달된다. 저항 가열을 사용하면, 에너지가 복사에 의해 연결되며, 여기서 고체 표면은 외부로부터 가열되고 에너지가 그로부터 그의 내부로 전달된다. 용융 도가니는 바람직하게는 유도 가열된다.
본 발명의 추가의 실시 형태에 따르면, 예를 들어 용융 도가니 내로 향하는 또는 용융 도가니에서의 버너 화염과 같은 화염에 의해, 용융 도가니 또는 그 안의 용융물 또는 둘 모두를 가열하는 것에 의해서는, 에너지가 특히 용융물을 용융시키기 위해 용융 도가니 내로 투입되지 않는다. 추가의 실시 형태에 따르면, 용융물을 용융시키기 위한 버너가 제공되지 않는다.
행잉 금속 시트 도가니는 행잉 배열을 통해 노에서 이동될 수 있다. 바람직하게는, 도가니는 적어도 부분적으로 노 안팎으로 진행될 수 있다. 노 내에 상이한 가열 구역들이 있는 경우, 그들의 온도 프로파일은 노 내의 도가니로 전송되며, 따라서 노에서 도가니의 위치를 변경하는 것은 도가니 내에 다수의 가열 구역, 가변 가열 구역 또는 다수의 가변 가열 구역을 생성할 수 있다.
금속 시트 도가니는 노즐을 갖는다. 노즐은 노즐 재료로 형성된다. 노즐 재료는 바람직하게는 각각의 경우에 노즐 재료의 이론적 밀도를 기준으로 예를 들어 95% 초과, 예를 들어 98 내지 100%, 특히 바람직하게는 99 내지 99.999% 범위의 밀도를 갖는 사전-압축된 재료를 포함한다. 노즐 재료는 바람직하게는 내화성 금속, 예를 들어 몰리브덴, 텅스텐 또는 추가의 내화성 금속과 이들의 조합을 포함한다. 몰리브덴이 노즐 재료로서 특히 바람직하다. 몰리브덴을 포함하는 노즐은 바람직하게는 밀도가 이론적 밀도의 100%이다.
금속 시트 도가니에 포함된 베이스 금속 시트는 바람직하게는 금속 시트 도가니의 측면보다 더 두껍다. 베이스 금속 시트는 바람직하게는 금속 시트 도가니의 측면과 동일한 재료로 이루어진다. 금속 시트 도가니의 베이스금속 시트는 바람직하게는 압연된 금속 시트가 아니다. 베이스금속 시트는, 각각의 경우에 금속 시트 도가니의 벽을 기준으로, 예를 들어 1.1 내지 5000배 더 두껍거나 또는 2 내지 1000배 더 두껍거나 또는 4 내지 500 더 두껍다.
다른 실시 형태에 따르면, 노는 행잉 또는 업라이트 필터 도가니를 포함하며, 여기에 이산화규소 과립물을 투입하고 가열하여 유리 용융물을 수득한다.
소결 도가니는 소결 금속을 포함하며 금속의 이론적 밀도의 96% 이하의 밀도를 갖는 소결 재료로 제조된 도가니를 의미하는 것으로 여겨진다. 소결 금속은 금속 분말을 소결함으로써 수득되는 금속 또는 합금을 의미하는 것으로 여겨진다. 소결 도가니 내의 소결 재료 및 소결 금속은 압연되지 않는다.
소결 도가니의 소결 재료는 바람직하게는 소결 재료의 이론적 밀도의 85% 이상의 밀도, 예를 들어 85% 내지 95% 또는 90% 내지 94%, 특히 바람직하게는 91% 내지 93%의 밀도를 갖는다.
소결 재료는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며 이산화규소 용융에 적합한 임의의 그리고 모든 것을 포함할 수 있다. 소결 금속은 바람직하게는 내화성 금속, 흑연 또는 흑연 포일로 라이닝된 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 중 적어도 하나로 제조된다.
소결 재료는 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 소결 금속을 포함한다. 추가로 바람직하게는, 소결 재료는, 특히 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제1 소결 금속 이외의 적어도 하나의 추가의 내화성 금속을 또한 포함한다.
소결 재료는 바람직하게는 몰리브덴과 내화성 금속 또는 텅스텐과 내화성 금속의 합금을 포함한다. 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄 또는 이들의 둘 이상의 조합이 합금 금속으로서 특히 바람직하다. 추가의 예에 따르면, 소결 재료는 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄 또는 이들의 둘 이상의 조합과 몰리브덴의 합금을 포함한다. 예를 들어, 소결 재료는 몰리브덴, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄 또는 이들의 둘 이상의 조합과 텅스텐의 합금을 포함한다.
추가의 실시 형태에 따르면, 전술한 소결 재료는 내화성 금속, 특히 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 코팅을 포함할 수 있다. 일례에 따르면, 코팅은 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 몰리브덴 및 텅스텐, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다.
소결 재료 및 그의 코팅은 바람직하게는 상이하게 구성된다. 예를 들어, 몰리브덴을 포함하는 소결 재료는 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 텅스텐 또는 이들의 둘 이상의 임의의 조합의 하나 이상의 층으로 코팅된다. 다른 예에 따르면, 텅스텐을 포함하는 소결 재료는 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 몰리브덴 또는 이들의 둘 이상의 임의의 조합의 하나 이상의 층으로 코팅된다. 추가의 예에 따르면, 소결 재료는 레늄과 합금된 몰리브덴, 또는 레늄과 합금된 텅스텐을 포함할 수 있고, 도가니의 내부는 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄 또는 이들의 둘 이상의 임의의 조합을 포함하는 하나 이상의 층으로 코팅될 수 있다.
바람직하게는, 소결 재료를 금형에서 소결함으로써 소결 도가니가 제조된다. 소결 도가니는 전체로서 금형에서 제조될 수 있다. 소결 도가니의 개별 부품을 주형에서 제조하고 이어서 가공하여 소결 도가니를 제공하는 것이 또한 가능하다. 도가니는 바람직하게는 예를 들어 베이스금속 시트로부터의 하나 초과의 부품 및 하나 이상의 측면 부품으로 제조된다. 측면 부품은 바람직하게는 도가니의 원주에 기초하여 하나의 피스로 제조된다. 소결 도가니는 바람직하게는 하나가 다른 하나 위에 배열된 복수의 측면 부품으로 제조될 수 있다. 소결 도가니의 측면 부품은 바람직하게는 볼트 고정에 의해 또는 텅-그루브(tongue and groove) 연결에 의해 밀봉된다. 볼트 고정은 바람직하게는 에지에 나사산을 갖는 측면 부품을 제조함으로써 수행된다. 텅-그루브 연결에서는, 연결될 2개의 측면 부품이 각각 에지에 그루브를 가지며 이 홈에 텅이 제3 연결 부품으로서 삽입되어 플러시 연결이 도가니 벽 레벨에 수직으로 형성된다. 특히 바람직하게는, 소결로는 하나 초과의 측면 부품, 예를 들어 2개 이상의 측면 부품, 특히 바람직하게는 하나 이상의 측면 부품으로 제조된다. 특히 바람직하게는, 행잉 소결 도가니의 부품들은 볼트 고정된다. 특히 바람직하게는, 스탠딩 소결 도가니의 부품들은 텅-그루브 연결에 의해 연결된다.
베이스 금속 시트는 원칙적으로 당업자에게 이러한 목적에 적합한 것으로 공지된 임의의 수단에 의해 도가니 벽에 연결될 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 베이스금속 시트에는 외부 나사산이 제공되고, 베이스금속 시트를 그에 볼트 고정함으로써 도가니 벽과 연결된다. 추가의 실시 형태에 따르면, 베이스금속 시트는 볼트에 의해 도가니 벽에 연결된다. 추가의 실시 형태에 따르면, 베이스금속 시트는 예를 들어 도가니 벽 상의 내부 플랜지 상에 베이스금속 시트를 놓음으로써 소결 도가니 내에 매달린다. 추가의 실시 형태에 따르면, 도가니 벽의 적어도 일부 및 두꺼운 베이스금속 시트는 하나의 피스로 소결된다. 특히 바람직하게는, 행잉 소결 도가니의 베이스금속 시트 및 도가니 벽은 볼트 고정된다. 특히 바람직하게는, 스탠딩 소결 도가니의 베이스금속 시트 및 도가니 벽은 텅-그루브 연결에 의해 연결된다.
소결 도가니에 포함된 베이스금속 시트는 바람직하게는 측면보다, 예를 들어 1.1 내지 20배 더 두껍거나 또는 1.2 내지 10배 또는 1.5 내지 7배 더 두껍고, 특히 바람직하게는 2 내지 5배 더 두껍다. 바람직하게는, 소결 도가니의 둘레와 높이에 걸쳐 측면은 일정한 벽 두께를 갖는다.
소결로는 노즐을 갖는다. 노즐은 노즐 재료로 형성된다. 노즐 재료는 바람직하게는 각각의 경우에 노즐 재료의 이론적 밀도를 기준으로 예를 들어 95% 초과, 예를 들어 98 내지 100%, 특히 바람직하게는 99 내지 99.999% 범위의 밀도를 갖는 사전-압축된 재료를 포함한다. 노즐 재료는 바람직하게는 내화성 금속, 예를 들어 몰리브덴, 텅스텐 또는 내화성 금속과 이들의 조합을 포함한다. 몰리브덴이 노즐 재료로서 특히 바람직하다. 몰리브덴을 포함하는 노즐은 바람직하게는 밀도가 이론적 밀도의 100%이다.
행잉 소결 도가니는 원칙적으로 당업자에게 친숙하며 이러한 목적에 적합한 것으로 보이는 임의의 수단에 의해 가열될 수 있다. 스탠딩 소결 도가니는, 예를 들어 유도 가열 또는 저항 가열될 수 있다. 유도 가열을 사용하면, 에너지는 코일을 통해 소결 도가니의 측벽 내로 직접 투입되고, 그로부터 도가니의 내부로 전달된다. 저항 가열을 사용하면, 에너지가 복사를 통해 투입되며, 여기서 고체 표면은 외부로부터 가열되고 에너지가 그로부터 내부로 전달된다. 소결로는 바람직하게는 유도 가열된다.
본 발명의 추가의 실시 형태에 따르면, 예를 들어 용융 도가니 내로 향하는 또는 용융 도가니에서의 버너 화염과 같은 화염에 의해, 용융 도가니 또는 그 안의 용융물 또는 둘 모두를 가열하는 것에 의해서는, 에너지가 특히 용융물을 용융시키기 위해 용융 도가니 내로 투입되지 않는다.
바람직하게는, 소결 도가니는 하나 이상의 가열 구역, 예를 들어 1개 또는 2개 또는 3개 또는 3개 초과의 가열 구역, 바람직하게는 1개 또는 2개 또는 3개의 가열 구역, 특히 1개의 가열 구역을 갖는다. 소결 도가니 가열 구역은 동일하거나 상이한 온도로 될 수 있다. 예를 들어, 모든 가열 구역이 하나의 온도로 될 수 있거나 또는 모든 가열 구역이 상이한 온도로 될 수 있거나 또는 2개 이상의 가열 구역이 하나의 온도로 될 수 있고, 하나 이상의 가열 구역이 서로 독립적으로 다른 온도로 될 수 있다. 바람직하게는, 모든 가열 구역이 상이한 온도로 되며, 예를 들어, 가열 구역 온도는 이산화규소 과립물이 운반되는 방향으로 증가한다.
행잉 소결 도가니는 노에 매달린 상태로 배열된 전술한 유형의 소결 도가니를 의미하는 것으로 여겨진다.
행잉 소결 도가니는 바람직하게는 다음 특성들 중 적어도 1개, 예를 들어 2개 또는 적어도 3개 또는 적어도 4개, 특히 바람직하게는 전부를 갖는다:
{a} 서스펜션, 바람직하게는 높이 조정 가능한 서스펜션;
{b} 측면 부품으로서 적어도 2개의 밀봉된 링, 바람직하게는 측면 부품으로서 서로 볼트 고정된 적어도 2개의 링;
{c} 노즐, 바람직하게는 도가니에 영구적으로 연결된 노즐;
{d} 맨드릴, 예를 들어 스텝에 의해 노즐에 부착된 맨드릴 또는 핸들바에 의해 커버에 부착된 맨드릴 또는 핸들바에 의해 도가니 아래에 연결된 맨드릴;
{e} 예를 들어, 충전제 파이프 형태의 적어도 하나의 가스 입구, 또는 예를 들어 충전제 파이프 형태 또는 별도의 입구로서의, 특히 바람직하게는 충전제 파이프 형태의 적어도 하나의 가스 입구;
{f} 예를 들어 도가니의 커버 또는 벽의 적어도 하나의 가스 출구;
{g} 냉각 재킷, 특히 바람직하게는 수냉식 재킷;
{h} 도가니의 외부, 예를 들어 냉각 재킷의 외부 상의 절연부, 바람직하게는 산화지르코늄의 절연 층.
바람직한 서스펜션은 행잉 소결 도가니를 제조할 때 고정된 서스펜션, 예를 들어 도가니의 일체형 부품으로서 제공된 소결 재료의 서스펜션이다. 추가의 바람직한 서스펜션은 소결 재료 이외의 재료, 예를 들어 알루미늄, 강, 철, 니켈 또는 구리로부터의 소결 도가니에 고정된 서스펜션, 바람직하게는 구리, 특히 바람직하게는 소결 도가니에 고정된 구리의 냉각식, 예를 들어 수냉식 서스펜션이다.
행잉 소결 도가니는 행잉 배열에 의해 노에서 이동될 수 있다. 도가니는 바람직하게는 적어도 부분적으로 노 안팎으로 진행될 수 있다. 노 내에 상이한 가열 구역들이 있는 경우, 그들의 온도 프로파일은 노 내의 도가니로 전송되며, 따라서 노에서 도가니의 위치를 변경하는 것은 도가니 내에 다수의 가열 구역, 가변 가열 구역 또는 다수의 가변 가열 구역을 생성할 수 있다.
스탠딩 소결 도가니는 노에 스탠딩된 상태로 배열된 전술한 유형의 소결 도가니를 의미하는 것으로 여겨진다.
스탠딩 소결 도가니는 바람직하게는 다음 특성들 중 적어도 1개, 예를 들어 적어도 2개 또는 적어도 3개 또는 적어도 4개, 특히 바람직하게는 전부를 갖는다:
/a/ 스탠딩 표면으로서 형성된 영역, 바람직하게는 도가니의 베이스에서의 스탠딩 표면으로서 형성된 영역, 추가로 바람직하게는 도가니의 베이스금속 시트에서 스탠딩 표면으로서 형성된 영역, 특히 바람직하게는 도가니의 베이스의 외부 에지에서의 스탠딩 표면으로서 형성된 영역;
/b/ 측면 부품으로서의 적어도 2개의 밀봉된 링, 바람직하게는 측면 부품으로서 텅-그루브 연결에 의해 밀봉된 적어도 2개의 링;
/c/ 노즐, 바람직하게는 노, 특히 바람직하게는 스탠딩 표면으로서 형성되지 않은 도가니의 베이스의 영역에 영구적으로 결합된 노즐;
/d/ 맨드릴, 예를 들어 스텝에 의해 노즐에 부착된 맨드릴 또는 스텝에 의해 커버에 부착된 맨드릴 또는 핸들바에 의해 도가니 아래에 연결된 맨드릴;
/e/ 예를 들어 충전제 파이프 형태의 또는 별도의 입구로서의 적어도 하나의 가스 입구;
/f/ 예를 들어 노의 커버 상의 또는 벽 내의 별도의 출구로서의 적어도 하나의 가스 출구;
/g/ 커버.
스탠딩 소결 도가니는 바람직하게는 노에서 그리고 노 아래의 영역에서 가스 공간의 분리를 갖는다. 노 아래의 영역은 유리 용융물이 그 자체로 발견되는 노즐 아래의 영역을 의미하는 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 가스 공간은 도가니가 스탠딩된 영역에 의해 분리된다. 노의 내벽과 도가니의 외벽 사이의 노의 가스 공간에 있는 가스는 노 아래의 영역 내로 빠져나갈 수 없다. 제거된 유리 용융물은 노의 가스 공간으로부터의 가스와 접촉하지 않는다. 스탠딩 소결 도가니를 갖는 노로부터 취한 유리 용융물 및 그로부터 제조된 석영 유리체는 바람직하게는 행잉 소결 도가니를 갖는 노로부터 취한 유리 용융물 및 그로부터 제조된 석영 유리체보다 더 높은 표면 순도를 갖는다.
도가니의 모든 바람직한 실시 형태에서, 도가니는 노의 입구 및 출구에 연결되어, 이산화규소 과립물이 노 입구를 통해 도가니 입구를 통해 도가니 내로 들어갈 수 있고 도가니의 출구 및 노의 출구를 통해 배출될 수 있다.
적어도 하나의 입구 옆에, 도가니는 적어도 하나의 개구, 바람직하게는 다수의 개구를 가지며, 그를 통해 가스가 유입 및 유출될 수 있다. 도가니는 바람직하게는 적어도 2개의 개구를 가지며, 적어도 하나는 가스 입구로서 사용될 수 있고 적어도 하나는 가스 출구로서 사용될 수 있다. 가스 입구로서 적어도 하나의 개구를 사용하고 가스 출구로서 적어도 하나의 개구를 사용하는 것은 바람직하게는 도가니 내의 가스 유동을 초래한다.
이산화규소 과립물은 도가니 입구를 통해 도가니 내로 공급되고 후속하여 도가니에서 가열된다. 가열은 가스 또는 둘 이상의 가스의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 가열할 때, 이산화규소 과립물에 결합된 물이 가스상으로 되어, 추가의 가스를 형성할 수 있다. 가스 또는 둘 이상의 가스의 혼합물은 도가니의 가스 공간에 있다. 도가니의 가스 공간 아래는 고체상 또는 액체상에 의해 점유되지 않은 도가니 내의 영역을 의미하는 것으로 여겨진다. 적합한 가스는 예를 들어 수소, 불활성 가스 및 이들의 둘 이상이다. '불활성 가스'는 최대 2400℃의 온도에서 도가니에 제공된 물질과 반응하지 않는 가스를 의미하는 것으로 여겨진다. 바람직한 불활성 가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논, 특히 바람직하게는 아르곤 및 헬륨이다. 가열은 바람직하게는 환원 분위기에서 수행된다. 이는 바람직하게는 수소 또는 수소와 불활성 가스의 조합에 의해, 예를 들어 수소와 헬륨의 조합, 또는 수소와 질소의 조합, 또는 수소와 아르곤의 조합에 의해, 특히 바람직하게는 수소와 헬륨의 조합에 의해 제공될 수 있다.
바람직하게는, 수소, 적어도 하나의 불활성 기체, 또는 수소와 적어도 하나의 불활성 기체의 조합에 대한 공기, 산소 및 물의 적어도 부분적인 가스 교환이 이산화규소 과립에서 수소와 하나의 불활성 가스의 조합에 대해 수행된다. 이산화규소 과립물을 주입할 때 또는 가열 전에 또는 가열 동안 또는 상기 활동 중 적어도 2가지 동안 이산화규소 과립물에 대해 적어도 부분적인 가스 교환이 수행된다. 이산화규소 과립물은 바람직하게는 수소 및 적어도 하나의 불활성 가스, 예를 들어 아르곤 또는 헬륨의 가스 유동에서 가열되어 용융된다.
바람직하게는, 노의 모든 실시 형태는 용융 도가니, 노를 통해 공급되고 노를 작동시킬 때 형성되는 가스가 배출되는 적어도 하나의 가스 입구를 갖는다. 노는 또한 적어도 하나의 전용 가스 입구를 가질 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 가스는 고체 입구로도 알려진 고체 공급물을 통해, 예를 들어 이산화규소 과립물과 함께, 또는 전술한 옵션들 중 둘 이상의 조합 전에, 후에 또는 그를 통해 주입될 수 있다.
노 및 가스 유동은 바람직하게는 제1 목적과 관련하여 기술된 특성을 특징으로 한다. 가스 유동은 바람직하게는 입구를 통해 노 내로 가스를 주입하고, 노로부터 출구를 통해 가스를 배출함으로써 생성된다. 용어 '가스 교환 속도'는 단위 시간당 노로부터 출구를 통과하는 가스의 부피를 의미하는 것으로 여겨진다. 가스 교환 속도는 가스 유동 처리량 또는 부피 처리량으로도 불린다.
가스 유동 가스 교환 속도는 바람직하게는 200 내지 3000 l/h, 예를 들어 200 내지 2000 l/h, 특히 바람직하게는 200 내지 1000 l/h의 범위이다.
이산화규소 과립물을 용융시키기 위한 노 온도는 바람직하게는 1700 내지 2500℃의 범위, 예를 들어 1900 내지 2400℃의 범위, 특히 바람직하게는 2100 내지 2300℃의 범위이다.
노에서의 체류 시간은 바람직하게는 1시간 내지 50시간, 예를 들어 1 내지 30시간, 특히 바람직하게는 5 내지 20시간의 범위이다. 이러한 맥락에서, '체류 시간'은 유리 용융물이 형성되는 용융로로부터 충전물을 취하기 위한 공정을 수행하는 동안 필요한 시간을 의미하다. 충전물은 용융로 내에 존재하는 이산화규소의 총 질량이다. 이산화규소는 여기에서 고체 및 유리 용융물로서 존재할 수 있다.
노 온도는 바람직하게는 재료가 운반되는 방향으로 길이에 걸쳐 증가한다. 노 온도는 바람직하게는 재료가 운반되는 길이에 걸쳐 100℃ 이상, 예를 들어 300℃ 이상 또는 500℃ 이상 또는 700℃ 이상, 특히 바람직하게는 1000℃ 이상만큼 증가한다. 노 내의 최고 온도는 바람직하게는 1700 내지 2500℃, 예를 들어 1900 내지 2400℃, 특히 바람직하게는 2100 내지 2300℃이다. 노 온도는 온도 프로파일에 따라 또는 고르게 증가할 수 있다.
노 온도는 바람직하게는 유리 용융물을 노로부터 취하기 전에 감소한다. 노 온도는 바람직하게는 유리 용융물을 노로부터 취하기 전에 50 내지 500℃, 예를 들어 100℃ 또는 400℃, 특히 바람직하게는 150 내지 300℃만큼 감소한다. 배출 시 유리 용융물의 온도는 바람직하게는 1750 내지 2100℃, 예를 들어 1850 내지 2050℃, 특히 바람직하게는 1900 내지 2000℃이다.
노 온도는 바람직하게는 재료가 노로 운반되는 방향으로 길이에 걸쳐 그리고 유리 용융물을 노로부터 취하기 전에 감소한다. 노 온도는 바람직하게는 재료가 운반되는 길이에 걸쳐 100℃ 이상, 예를 들어 300℃ 이상 또는 500℃ 이상 또는 700℃ 이상, 특히 바람직하게는 1000℃ 이상만큼 감소한다. 노 내의 최고 온도는 1700 내지 2500℃, 예를 들어 1900 내지 2400℃, 특히 바람직하게는 2100 내지 2300℃이다. 노 온도는 바람직하게는 유리 용융물을 노로부터 취하기 전에 50 내지 500℃, 예를 들어 100℃ 또는 400℃, 특히 바람직하게는 150 내지 300℃만큼 감소한다.
예열 섹션
노는 바람직하게는 처리량에 의해 서로 연결된 적어도 제1 챔버 및 추가 챔버를 갖는데, 여기서 제1 챔버와 추가 챔버는 온도가 상이하며, 제1 챔버의 온도는 추가 챔버의 온도보다 낮다. 추가 챔버에서, 이산화규소 과립물로부터 유리 용융물이 형성된다. 이 챔버는 이하에서 용융 챔버로 불린다. 물질 공급을 통해 용융 챔버에 연결되지만 그 상류에 있는 챔버는 예열 섹션이라고도 불린다. 이는 예를 들어 적어도 하나의 출구가 용융 챔버의 입구에 직접 연결되는 경우이다. 본 배열은 또한 독립적인 노에서 형성될 수 있으며, 이 경우에 용융 챔버는 용융로이다. 그러나 추가의 설명을 위해 용융 오븐과 용융 챔버는 동의어로 간주될 수 있으며, 따라서 용융로에 대해 언급된 내용은 용융 챔버에도 적용되며 그 반대도 마찬가지이다. 용어 '예열 섹션'은 어느 쪽이든 동일하다.
이산화규소 과립물은 바람직하게는 노에 들어갈 때 20 내지 1300℃ 범위의 온도이다.
제1 실시 형태에 따르면, 이산화규소 과립물은 용융 챔버로 들어가기 전에 템퍼링되지 않는다. 이산화규소 과립물은 노에 들어갈 때, 예를 들어, 온도가 20 내지 40℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위이다. 이산화규소 과립물 II가 단계 i.)에 따라 제조되는 경우, 이는 노에 들어갈 때 바람직하게는 온도가 20 내지 40℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위이다.
다른 실시 형태에 따르면, 노에 들어가기 전에, 이산화규소 과립물은 40 내지 1300℃ 범위의 온도로 템퍼링된다. 템퍼링은 온도를 선택된 값으로 설정하는 것을 의미한다. 템퍼링은 원칙적으로 이산화규소 과립물을 템퍼링하는 것으로 당업자에게 공지된 임의의 그리고 모든 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 템퍼링은 용융 챔버와 별도로 배열된 노에서 또는 용융 챔버와 연결된 노에서 수행될 수 있다.
템퍼링은 바람직하게는 용융 챔버에 연결된 챔버에서 수행되며, 즉, 노는 이산화규소가 템퍼링될 수 있는 예열 섹션을 포함한다. 바람직하게는, 예열 섹션 그 자체는 이동로, 특히 바람직하게는 회전로이다. 회전로는 작동 중에 이산화규소를 이동로의 입구로부터 이동로의 출구로 이동시키는 가열 챔버를 의미하는 것으로 여겨진다. 출구는 바람직하게는 용융로의 입구에 직접 연결되어, 이산화규소 과립물은 임의의 추가적인 중간 단계 또는 작용 없이 예열 섹션으로부터 용융로에 도달할 수 있다.
예열 섹션은 또한 바람직하게는 적어도 하나의 가스 입구 및 적어도 하나의 가스 출구를 갖는다. 가스는 가스 입구를 통해 예열 섹션의 가스 공간 내로 들어가고 가스 출구를 통해 외부로 나갈 수 있다. 입구 이산화규소 과립물을 통해 예열 섹션 내로 가스를 주입하는 것이 또한 가능하다. 마찬가지로, 가스는 예열 섹션 출구를 통해 배출되고 이어서 이산화규소 과립물로부터 분리될 수 있다. 바람직하게는, 가스는 이산화규소 과립물 입구 및 가스 입구를 통해 예열 섹션 내로 공급될 수 있고, 예열 섹션 출구 및 예열 섹션 가스 출구를 통해 배출될 수 있다.
가스 입구 및 가스 출구를 사용하는 것은 바람직하게는 예열 섹션에서 가스 유동을 생성한다. 적합한 가스는 수소, 불활성 가스 및 이들의 둘 이상이다. 바람직한 불활성 가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논, 특히 바람직하게는 질소 및 헬륨이다. 예열 섹션은 바람직하게는 환원 분위기를 갖는다. 이는 바람직하게는 수소 또는 수소와 불활성 가스의 조합에 의해, 예를 들어 수소와 헬륨의 조합, 또는 수소와 질소의 조합에 의해, 특히 바람직하게는 수소와 헬륨의 조합에 의해 제공될 수 있다. 예열 섹션은 또한 바람직하게는 산화 분위기를 갖는다. 이는 바람직하게는 산소 또는 산소와 하나 이상의 다른 가스의 조합에 의해 제공될 수 있으며, 공기가 특히 바람직하다. 또한 바람직하게는 예열 섹션에서 감압에서 이산화규소를 템퍼링하는 것이 가능하다.
노로 들어갈 때, 예를 들어, 이산화규소 과립물은 100 내지 1100℃ 또는 300 내지 1000 또는 600 내지 900℃ 범위의 온도를 갖는다.
제1 목적의 실시 형태에 따르면, 노는 적어도 2개의 챔버를 포함한다. 노는 바람직하게는 제1 챔버 및 적어도 하나의 추가 챔버를 포함한다. 제1 챔버 및 추가 챔버는 통로를 통해 서로 연결된다.
노 내의 적어도 2개의 챔버는 원칙적으로 원하는 대로, 바람직하게는 수직으로 또는 수평으로, 특히 바람직하게는 수직으로 배열될 수 있다. 노 내의 챔버는 바람직하게는 제1 목적에 따라 공정을 수행할 때 이산화규소 과립물이 제1 챔버 및 이어서 추가 챔버를 통과하여 유리 용융물을 수득하도록 배열된다. 추가 챔버는 바람직하게는 전술한 용융로 및 그 안에 배열된 도가니의 특성을 갖는다.
바람직하게는, 각각의 챔버는 입구 및 출구를 갖는다. 노 입구는 바람직하게는 통로를 통해 제1 챔버의 입구에 연결된다. 노 출구는 바람직하게는 통로를 통해 추가 챔버의 출구에 연결된다. 제1 챔버의 출구는 바람직하게는 통로를 통해 추가 챔버의 입구에 연결된다.
챔버는 바람직하게는 이산화규소 과립물이 제1 챔버에 도달할 수 있도록 노 내에 배열된다. 챔버는 바람직하게는 이산화규소 유리 용융물이 노 출구를 통해 추가 챔버로부터 취해질 수 있도록 노 내에 배열된다. 특히 바람직하게는, 이산화규소 과립물은 노 입구를 통해 제1 챔버에 도달할 수 있고, 이산화규소 용융물은 노 출구를 통해 추가 챔버로부터 취해질 수 있다.
이산화규소는 본 방법에 명시된 재료 운반 방향으로 과립물 또는 분말로서 제1 챔버로부터 추가 챔버로의 통로로부터 얻어질 수 있다. 통로를 통해 연결된 챔버들은 재료 운반 방향으로 제1 챔버와 추가 챔버 사이에 추가 요소가 배열되는 배열을 포함한다. 기체, 액체 및 고체는 원칙적으로 통로를 통과할 수 있다. 이산화규소 분말, 이산화규소 분말의 현탁액 및 이산화규소 과립물은 바람직하게는 제1 챔버와 추가 챔버 사이의 전이부를 통과할 수 있다. 본 발명에 따른 절차를 수행하는 동안, 제1 챔버 내로 투입되는 모든 물질은 제1 챔버와 추가 챔버 사이의 통로를 통해 추가 챔버로 들어갈 수 있다. 바람직하게는 과립물 또는 분말 형태의 이산화규소만이 통로를 통해 추가 챔버로 들어간다. 바람직하게는, 제1 챔버와 추가 챔버 사이의 통로는 이산화규소에 의해 폐쇄되어, 제1 챔버 및 추가 챔버의 가스 공간이 서로 분리되어, 바람직하게는 가스 공간이 상이한 가스 또는 가스 혼합물, 상이한 압력 또는 둘 모두를 포함할 수 있도록 한다. 다른 실시 형태에 따르면, 통로는 수문, 바람직하게는 셀룰러 휠 수문으로 형성된다.
노의 제1 챔버는 바람직하게는 적어도 하나의 가스 입구 및 적어도 하나의 가스 출구를 갖는다. 가스 입구는 원칙적으로 당업자에게 공지되고 가스를 주입하는 데 적합한 임의의 형태를 취할 수 있으며, 예를 들어 노즐, 밸브 또는 파이프이다. 가스 출구는 원칙적으로 당업자에게 공지되고 가스를 배출하는 데 적합한 임의의 형태를 취할 수 있으며, 예를 들어 노즐, 밸브 또는 파이프이다.
바람직하게는, 이산화규소 과립물은 노 입구를 통해 제1 챔버에 투입되어 가열되고, 가스의 존재 하에 또는 둘 이상의 가스의 조합의 존재 하에 가열될 수 있다. 이를 위해, 가스 또는 둘 이상의 가스의 조합이 제1 챔버 내에 있다. 제1 챔버의 가스 공간은 고체 또는 액체상에 의해 점유되지 않은 제1 챔버의 영역을 의미하는 것으로 여겨진다. 적합한 가스는 예를 들어 수소, 산소, 불활성 가스 또는 이들의 둘 이상이다. 바람직한 불활성 가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논이며, 질소, 헬륨 또는 이들의 조합이 특히 바람직하다. 가열은 바람직하게는 환원 분위기에서 수행된다. 이는 바람직하게는 수소 또는 수소와 헬륨의 조합에 의해 제공될 수 있다. 이산화규소 과립물은 바람직하게는 가스 유동으로 또는 둘 이상의 가스의 조합으로 제1 챔버에서 가열된다.
산화규소 과립물은 감압에서, 예를 들어 500 mbar 미만 또는 300 mbar 미만, 예를 들어 200 mbar 이하의 압력에서, 제1 챔버에서 가열되는 것이 추가로 바람직하다.
바람직하게는, 제1 챔버에는 이산화규소 과립물이 이동되는 적어도 하나의 장치가 제공된다. 원칙적으로, 당업자에게 공지되어 있으며 이러한 목적에 적합한 것으로 보이는 임의의 그리고 모든 장치가 선택될 수 있다. 바람직하게는 교반, 진탕 또는 스윙(swing) 장치가 적합하다.
추가의 실시 형태에 따르면, 제1 챔버 및 추가 챔버 내의 온도는 상이하다. 제1 챔버 내의 온도는 바람직하게는 추가 챔버 내의 온도보다 낮다. 제1 챔버와 추가 챔버 사이의 온도차는 바람직하게는 600 내지 2400℃의 범위, 예를 들어 1000 내지 2000℃ 또는 1200 내지 1800℃의 범위, 특히 바람직하게는 1500 내지 1700℃의 범위이다. 또한, 제1 챔버 내의 온도는 바람직하게는 추가 챔버 내의 온도보다 600 내지 2400℃, 예를 들어 1000 내지 2000℃ 또는 1200 내지 1800℃, 특히 바람직하게는 1500 내지 1700℃ 더 낮다.
추가의 실시 형태에 따르면, 노의 제1 챔버는 예열 섹션, 특히 바람직하게는 전술한 특성을 갖는 전술한 바와 같은 예열 섹션이다. 예열 섹션은 바람직하게는 통로를 통해 제1 챔버와 연결된다. 예열 섹션으로부터의 이산화규소는 바람직하게는 통로를 통해 추가 챔버에 들어간다. 예열 섹션에 주입된 가스가 통로를 통해 추가 챔버 내로 들어갈 수 없도록, 예열 섹션과 추가 챔버 사이의 통로가 폐쇄될 수 있다. 이산화규소가 물과 접촉하지 않도록 예열 섹션과 추가 챔버 사이의 통로가 폐쇄된다. 예열 섹션 및 제1 챔버의 가스 공간이 서로 분리되어 가스 공간이 상이한 가스 또는 가스 혼합물 또는 둘 모두를 수용할 수 있도록 예열 섹션과 추가 챔버 사이의 통로가 폐쇄될 수 있다. 적합한 통로는 바람직하게는 전술한 실시 형태이다.
추가의 실시 형태에 따르면, 노의 제1 챔버는 예열 섹션이 아니다. 예를 들어, 제1 챔버는 균등화 챔버이다. 균등화 챔버는 섹션 상류에서의 처리량 변화 또는 예열 섹션과 추가 챔버 사이의 처리량 차이가 균등화되는 노의 챔버를 의미하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 회전로는 전술한 바와 같이 제1 챔버의 상류에 제공될 수 있다. 이는 통상적으로 평균 처리량의 최대 6%만큼 상이할 수 있는 처리량을 갖는다. 균등화 챔버에서 이산화규소는 바람직하게는 균등화 챔버에 들어가는 온도로 유지된다.
또한, 노는 제1 챔버 및 하나 초과의 추가 챔버, 예를 들어 2개의 추가 챔버 또는 3개의 추가 챔버 또는 4개의 추가 챔버 또는 5개의 추가 챔버 또는 5개 초과의 추가의 챔버, 특히 바람직하게는 2개의 추가 챔버를 갖는 것이 가능하다. 노가 2개의 추가의 챔버를 갖는 경우, 제1 챔버는 바람직하게는 예열 섹션이며, 재료 운반 방향을 기준으로 제1 추가 챔버는 균등화 챔버이고 제2 추가 챔버는 용융 챔버이다.
추가의 실시 형태에 따르면, 제1 챔버 내에 첨가제가 존재한다. 첨가제는 바람직하게는 할로겐, 불활성 가스, 염기, 산소 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 첨가제는 원칙적으로 원소 형태의 할로겐 및 할로겐 화합물이다. 할로겐은 바람직하게는 염소, 불소, 염소 화합물 및 불소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 원소 염소 및 염화수소가 특히 바람직하다.
적합한 첨가제는 원칙적으로 모든 불활성 가스 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 바람직한 불활성 가스는 질소, 헬륨 또는 이들의 조합이다.
원칙적으로, 염기가 또한 적합한 첨가제이다. 첨가제로서 바람직한 염기는 유기 염기 및 무기 염기이다.
산소는 첨가제로도 적합하다. 산소는 바람직하게는, 예를 들어 불활성 가스 또는 둘 이상의 불활성 가스의 혼합물과 조합된, 특히 바람직하게는 질소, 헬륨 또는 질소 및 헬륨과 조합된 산소계 분위기에 존재한다.
제1 챔버는 원칙적으로 이산화규소를 가열하는 데 적합한 당업자에게 공지된 임의의 재료를 포함할 수 있다. 제1 챔버는 바람직하게는 석영 유리, 내화성 금속, 알루미늄, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 요소를 수용하고; 제1 챔버는 바람직하게는 석영 유리 또는 알루미늄을 수용한다.
바람직하게는, 제1 챔버가 중합체 또는 알루미늄을 수용하는 경우, 제1 챔버 내의 온도는 600℃를 초과하지 않는다. 제1 챔버가 석영 유리를 수용하는 경우, 제1 챔버 내의 온도는 바람직하게는 100 내지 1100℃이다. 제1 챔버는 바람직하게는 본질적으로 석영 유리를 수용한다.
제1 챔버와 추가 챔버 사이의 통로를 통해 제1 챔버로부터 추가 챔버로 이산화규소를 운반할 때, 이산화규소는 원칙적으로 원하는 임의의 상태일 수 있다. 이산화규소는 바람직하게는 고체, 예를 들어 입자, 분말 또는 과립물로서 존재한다. 제1 목적의 실시 형태에 따르면, 이산화규소는 과립물로서 제1 챔버로부터 추가 챔버로 운반된다.
추가의 실시 형태에 따르면, 추가 챔버는 소결 금속을 함유하는 금속 시트 또는 소결 재료의 도가니이며, 여기서 금속 시트 또는 소결 금속은 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이슬점 측정
이슬점은 압력을 변화시키지 않으면서 검사되는 가스 또는 가스 혼합물의 일부가 그 미만에서 응축되는 온도를 의미하는 것으로 여겨진다. 이는 일반적으로 물의 응축을 의미하는 것으로 여겨진다. 이슬점은 방법 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 결정된다.
본 발명에 따르면, 가스 출구를 통해 노를 빠져나갈 때 가스의 이슬점은 0℃ 미만이다.
본 발명에 따르면, 노, 바람직하게는 노에 포함된 용융 도가니는 적어도 하나의 가스 출구를 가지며, 이를 통해 가스가 노에 주입되고 노의 사용 시 형성된 가스가 배출된다. 노는 또한 적어도 하나의 전용 가스 출구를 가질 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 가스는 고체 입구로도 알려진 고체 공급물을 통해, 예를 들어 이산화규소 과립물과 함께, 또는 상기 옵션들 중 둘 이상의 조합 전에, 후에 또는 그를 통해 주입될 수 있다.
본 발명에 따르면, 가스 출구를 통해 오븐을 빠져나갈 때, 노로부터 취해진 가스는 이슬점이 0℃ 미만, 예를 들어 -10℃ 미만 또는 -20℃ 미만이다. 이슬점은 5 내지 20 mbar의 약간의 과압에서 방법 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 결정된다. 적합한 시험 장치는 예를 들어 독일 D-61381 프리드리히스도르프 소재의 미히엘 인스트루먼츠 게엠베하(Michell Instruments GmbH) 사의 '옵티듀'(Optidew) 장치이다.
가스의 이슬점은 바람직하게는 노의 가스 출구로부터 10 cm 이상의 거리의 측정 지점에서 결정된다. 이러한 거리는 종종 10 cm 내지 5 m이다. 본 명세서에서 '출구에서'로 기재되는 이러한 거리 범위에서, 노의 가스 출구에서의 측정 지점 사이의 거리는 이슬점 측정 결과에 중요하지 않다. 가스는 예를 들어 호스 또는 파이프에서 액체 수단에 의해 출구로부터 측정 지점으로 공급된다. 측정 지점에서 가스의 온도는 종종 10 내지 60℃, 예를 들어 20 내지 50℃, 특히 20 내지 30℃이다.
적합한 가스 및 가스 혼합물이 이미 기재되어 있다. 시험 과정에서, 상기 데이터는 언급된 가스 및 가스 혼합물의 각각에 적용되는 것으로 밝혀졌다.
추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 가스 또는 가스 혼합물은 노 특히 용융 도가니에 들어가기 전에, 이슬점이 -50℃ 미만, 예를 들어 -60℃ 미만, 또는 -70℃ 미만, 또는 -80℃ 미만이다. 이슬점은 보통 -60℃ 이하이다. 노에 들어갈 때 하기 범위가 또한 이슬점에 바람직하다: -50 내지 -100℃, -60 내지 -100℃ 및 -70 내지 -100℃.
추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 노에 들어가기 전 가스의 이슬점은 용융로로부터 나올 때보다 30℃ 이상 더 낮고, 예를 들어 50℃ 이상 더 낮거나 60℃ 더 낮거나 심지어 80℃ 더 낮다. 상기 데이터는 용융로로부터 나올 때 이슬점을 측정하는 경우에 적용된다. 이는 마찬가지로 노에 들어가기 전에 이슬점을 측정하는 경우에 적용된다. 측정 위치와 노 사이에는 수분을 부가할 공급원이 제공되지 않고 응결을 촉발할 가능성이 없기 때문에, 측정 지점으로부터 노의 가스 입구까지의 거리는 여기서 중요하지 않다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 노, 특히 용융 도가니는 200 내지 3000 l/h 범위의 가스 교환 속도로 작동된다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 용융 도가니는 몰리브덴, 텅스텐, 텅스텐, 레늄, 이리듐, 오스뮴으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 재료로 적어도 부분적으로 형성된다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 석영 유리체는 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 이리듐, 오스뮴으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 총 1000 ppb 미만으로 포함하며, 총량은 석영 유리체의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 이슬점은 시험 셀에서 결정되며, 시험 셀은 가스 출구로부터 나오는 가스로부터 막에 의해 분리된다. 막은 바람직하게는 수분에 대해 투과성이다. 이러한 수단은 용융로, 특히 용융 도가니로부터 가스 유동과 함께 운반되는 가스 유동 내의 임의의 양의 분진 및 다른 입자로부터 시험 셀을 보호할 수 있다. 이러한 수단은 시험 프로브의 작동 수명을 상당히 연장시킬 수 있다. 작동 수명은 시험 프로브를 교체하거나 세정할 필요가 없는 노 작동 시간을 의미한다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 이슬점 측정 장치 또는 이슬점 수준 습도계가 사용된다.
제1 목적의 실시 형태에서, 단계 vi.)를 수행하기 위한 용융 에너지는 고체 표면을 통해 이산화규소 과립물로 전달된다. 선택된 이산화규소 과립물은 예를 들어, 압축된 이산화규소 과립물이다.
'고체 표면'은, 이산화규소 과립물의 표면 이외의 것이며 이산화규소 과립물이 융점으로 가열되는 온도에서 용융되거나 분해되지 않는 표면을 의미하는 것으로 여겨진다. 고체 표면의 적합한 재료는 예를 들어 도가니 재료로서 적합한 재료이다.
고체 표면은 원칙적으로 당업자에게 공지되고 이러한 목적에 적합한 임의의 표면에 있을 수 있다. 사용되는 고체 표면은 도가니의 고체 표면 또는 노가 아닌 별개의 구성요소의 고체 표면일 수 있다.
고체 표면은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며 용융 에너지를 이산화규소 과립물로 전달하기 위한 이러한 목적에 적합한 임의의 수단에 의해 가열될 수 있다. 고체 표면은 바람직하게는 저항 가열 또는 유도 가열에 의해 가열된다. 유도 가열의 경우, 에너지는 코일을 통해 고체 표면 내로 직접 투입되고 그로부터 그 내부로 전달된다. 저항 가열의 경우, 고체 표면은 외부로부터 가열되고 그로부터 그 내부로 에너지가 전달되며, 여기서 열 용량이 낮은 가열 실내 가스, 예를 들어 아르곤 분위기 또는 아르곤-함유 분위기가 유리하다. 고체 표면은 예를 들어, 전기적으로 또는 고체 표면을 외부로부터의 화염으로 소성함으로써 가열될 수 있다. 고체 표면은 바람직하게는 이산화규소 과립물 및/또는 이미 부분적으로 용융된 이산화규소 과립물에 충분한 양의 에너지를 전달하여 이산화규소 과립물을 용융시킬 수 있는 온도로 가열된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 적어도 단계 vi.) 동안에는, 예를 들어 도가니 내로 또는 도가니 상으로 향하는 버너 화염과 같은 화염에 의해, 도가니 또는 그 안의 용융물 또는 둘 모두를 가열하는 것에 의해서 에너지가 도가니 내로 투입되지 않는다.
별도의 구성요소가 고체 표면으로서 사용되는 경우, 이는 임의의 원하는 수단에 의해, 예를 들어 이산화규소 과립물 상에 구성요소를 놓거나 이산화규소 과립물의 과립들 사이에 구성요소를 삽입함으로써 또는 도가니와 이산화규소 과립물 사이에 구성요소를 삽입함으로써 또는 이들의 둘 이상의 조합에 의해 이산화규소 과립물과 접촉할 수 있다. 구성요소는 용융 에너지를 전달하기 전에, 또는 그 동안에, 또는 그 전과 그 동안에 가열될 수 있다.
용융 에너지는 바람직하게는 도가니의 내부를 통해 이산화규소 과립물로 전달되어, 이산화규소 과립물이 용융되는 지점까지 도가니를 가열한다. 도가니는 바람직하게는 저항 가열되거나 유도 가열된다. 은 도가니의 외부로부터 도가니의 내부로 전달된다. 도가니의 내부의 고체 표면은 용융 에너지를 이산화규소 과립물로 전달한다.
추가의 실시 형태에 따르면, 용융 에너지는 가스 공간을 통해서 이산화규소 과립물로 전달되지는 않는다. 더욱이, 용융 에너지는 화염으로 이산화규소 과립물을 소성하는 것에 의해서 이산화규소 과립물로 전달되지는 않는다. 이러한 배제된 에너지 전달 경로의 예는 하나 이상의 버너 화염을 위로부터 용융로 내로 또는 이산화규소 상으로, 또는 둘 모두로 향하게 하는 것이다.
단계 vii.)
유리 용융물은 노로부터 출구를 통해, 바람직하게는 노즐을 통해 배출된다. 석영 유리체는, 바람직하게는 단계 vi.)에서 제조된 유리 용융물의 적어도 일부를 취함으로써 유리 용융물의 적어도 일부로부터 형성된다.
단계 vi)에서 제조된 유리 용융물의 일부를 배출하는 단계는 원칙적으로 용융로 또는 용융 챔버로부터 연속적으로 수행될 수 있거나, 또는 일단 유리 용융물이 완성되었을 때 수행될 수 있다. 유리 용융물의 일부가 바람직하게는 연속적으로 배출될 수 있다. 유리 용융물은 노의 출구 또는 용융 챔버의 출구를 통해, 바람직하게는 각각의 경우에 노즐을 통해 배출될 수 있다.
유리 용융물은 배출 전에, 동안에 또는 후에 유리 용융물이 형성될 수 있는 온도로 냉각될 수 있다. 유리 용융물의 냉각은 그의 점도를 증가시킨다. 유리 용융물은 바람직하게는 형성된 형태가 형성 시에 형성된 대로 유지되는 동시에 형성이 가능한 한 즉시, 신뢰성 있게 그리고 적은 에너지로 수행될 수 있는 지점까지 냉각된다. 당업자는 형성 공구에서 유리 용융물의 온도를 변화시킴으로써 유리 용융물이 얼마나 점성인지 결정할 수 있다. 배출 시, 유리 용융물은 바람직하게는 온도가 1750℃ 내지 2100℃, 예를 들어 1850℃ 내지 2050℃, 특히 바람직하게는 1900℃ 미만 내지 2000℃의 범위이다. 배출 후에, 유리 용융물은 바람직하게는 500℃ 미만, 예를 들어 200℃ 미만 또는 100℃ 미만 또는 50℃ 미만의 온도로, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위 온도로 냉각된다.
형성된 석영 유리체는 중실체 또는 중공체일 수 있다. 중실체는 단일 재료로 본질적으로 구성되는 본체를 의미하는 것으로 여겨지지만, 중실체는 기포와 같은 하나 이상의 내포물을 가질 수 있다. 중실체 내의 이러한 내포물은 종종 크기가 65 mm3 이하, 예를 들어 40 mm3 미만 또는 20 mm3 미만 또는 5 mm3 미만 또는 2 mm3 미만, 특히 바람직하게는 0.5 mm3 미만이다. 중실체는 바람직하게는 각각의 경우에 중실체의 총 부피를 기준으로 그의 부피의 0.02 부피% 미만, 예를 들어 0.01 부피% 미만 또는 0.001 부피% 미만의 내포물을 함유한다.
석영 유리체는 외부 형태를 갖는다. 용어 '외부 형태'는 유리체의 단면의 외부 에지의 형태를 의미하는 것으로 여겨진다. 석영 유리체의 외부 형태는 바람직하게는 단면이 원형, 타원형, 또는 3개 이상의 모서리, 예를 들어 4, 5, 6, 7 또는 8개의 모서리를 갖는 다각형이며; 석영 유리체는 특히 바람직하게는 원형이다.
석영 유리체는 바람직하게는 길이가 100 내지 10000 mm, 예를 들어 1000 내지 4000 mm, 특히 바람직하게는 1200 내지 3000 mm의 범위이다.
석영 유리체는 바람직하게는 외경이 1 내지 500 mm의 범위, 예를 들어 2 내지 400 mm의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 300 mm의 범위이다.
석영 유리체는 노즐에 의해 형성된다. 이 경우, 유리 용융물은 노즐을 통해 공급된다. 노즐을 통해 형성된 석영 유리체의 외부 형태는 노즐 내의 개구의 형태에 의해 결정된다. 노즐 개구가 원형인 경우, 석영 유리체는 형성 시 원통을 형성한다. 노즐 개구가 구조체를 갖는 경우, 이 구조체는 석영 유리체의 외부 형태로 전사된다. 구조화된 개구를 갖는 노즐에 의해 형성된 석영 유리체는 유리 스트랜드 상에 축방향으로 구조체의 이미지를 나타낸다.
노즐은 용융로 내에, 바람직하게는 도가니의 일부로서, 특히 바람직하게는 도가니의 출구의 일부로서 통합된다.
유리 용융물의 적어도 일부는 바람직하게는 노즐을 통해 용융로로부터 배출된다. 석영 유리체의 외부 형태는 유리 용융물의 적어도 일부를 노즐을 통해 배출시킴으로써 형성된다.
석영 유리체는 바람직하게는 일단 형성되면 그의 형태를 유지하도록 냉각된다. 일단 형성되면, 석영 유리체는 바람직하게는 형성 중인 유리 용융물의 온도보다 1000℃ 이상, 예를 들어 1500℃ 이상 또는 1800℃ 이상, 특히 바람직하게는 1900 내지 1950℃ 더 낮은 옹도로 냉각된다. 석영 유리체는 바람직하게는 500℃ 미만, 예를 들어 200℃ 미만 또는 100℃ 미만 또는 50℃ 미만의 온도로, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각된다.
일 실시 형태에 따르면, 수득된 석영 유리체는 화학적, 열적 또는 기계적 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수단에 의해 처리될 수 있다.
석영 유리체는 바람직하게는 화학적으로 후처리된다. 후처리는 이미 형성된 석영 유리체의 처리에 관한 것이다. 원칙적으로, 석영 유리체의 화학적으로 후처리는, 당업자에게 공지되고 석영 유리체의 표면의 화학적 구조 또는 조성을 변경하기에 적합한 것으로 보이는 임의의 수단을 의미하는 것으로 여겨진다. 화학적 후처리는 바람직하게는 불소 화합물 처리 및 초음파 세정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수단을 포함한다.
해당 불소 화합물은 특히 플루오르화수소 및 불산, 예컨대 플루오르화수소산일 수 있다. 액체는 바람직하게는 불소 화합물의 함량이 35 내지 55 중량%의 범위, 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 범위이며, 각각의 경우에 중량%는 총 유체 함량을 기준으로 한다. 100 중량%의 잔부는 보통 물이다. 선택된 물은 바람직하게는 완전 탈염수 또는 탈이온수이다.
초음파 세정은 바람직하게는 유체조에서, 특히 바람직하게는 세제의 존재 하에 수행된다. 초음파 세정의 경우, 플루오르화수소산 또는 플루오르화수소와 같은 불소 화합물은 일반적으로 사용되지 않는다.
석영 유리체의 초음파 세정은 바람직하게는 다음 조건들 중 적어도 1개, 예를 들어 적어도 2개 또는 적어도 3개 또는 적어도 4개 또는 적어도 5개, 특히 바람직하게는 전부 하에서 수행된다:
- 초음파 세정은 연속 공정으로 수행된다.
- 초음파 세정 시스템은 파이프에 의해 서로 연결된 6개 이상의 챔버를 갖는다.
- 각각의 챔버 내의 석영 유리체의 체류 시간은 설정될 수 있다. 각각의 챔버 내의 석영 유리체의 체류 시간은 바람직하게는 동일하다. 각각의 챔버 내의 체류 시간은 바람직하게는 1 내지 120분의 범위, 예를 들어 5분 미만 또는 1 내지 5분 또는 2 내지 4분 또는 60분 미만 또는 10 내지 60분 또는 20 내지 50분, 특히 바람직하게는 5 내지 60분의 범위이다.
- 제1 챔버는, 바람직하게는 물 및 염기를 함유하는 염기 매질, 및 초음파 세정기를 포함한다.
- 제3 챔버는, 바람직하게는 물 및 산을 함유하는 산 매질, 및 초음파 세정기를 포함한다.
- 석영 유리체는 물, 바람직하게는 탈염수를 갖는 제2 챔버 및 제4 챔버 내지 제6 챔버에서 세정된다.
- 제4 내지 제6 챔버는 물, 바람직하게는 탈염수로 캐스케이드로서 작동된다. 물은 바람직하게는 제6 챔버에만 주입되고, 제6 챔버로부터 제5 챔버로 그리고 제5 챔버로부터 제4 챔버로 흐른다.
석영 유리체는 바람직하게는 열적으로 후처리된다. 석영 유리체의 후처리는 원칙적으로, 당업자에게 공지되어 있으며 형태 또는 구조 또는 둘 모두에 영향을 미침으로써 석영 유리체를 변경하는 데 적합한 것으로 보이는 임의의 수단을 의미하는 것으로 여겨진다. 열적 후처리는 바람직하게는 템퍼링, 래밍(ramming), 팽창, 연신, 용접 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 적어도 하나의 수단을 포함한다. 바람직하게는, 열적 후처리는 재료를 제거할 목적 없이 수행된다.
템퍼링은 바람직하게는 석영 유리체를 노에서, 바람직하게는 900 내지 1300℃ 범위, 예를 들어 900 내지 1250℃ 또는 1040 내지 1300℃ 범위, 특히 바람직하게는 1000 내지 1050℃ 또는 1200 내지 1300℃ 범위의 온도로 가열함으로써 수행된다. 열적 처리는 바람직하게는 연속적으로 1시간 초과 동안 1300℃의 온도를 초과하지 않으며, 특히 바람직하게는 전체 열적 처리 동안 임의의 시점에 1300℃의 온도를 초과하지 않는다. 템퍼링은 원칙적으로 감압에서, 상압에서, 또는 증가된 압력에서, 바람직하게는 감압에서, 특히 바람직하게는 진공에서 수행될 수 있다.
래밍은 바람직하게는 석영 유리체를, 바람직하게는 약 2100℃의 온도로 가열하고, 이어서 바람직하게는 약 60 rpm의 회전 속도로 회전 운동 동안 개질함으로써 수행된다. 예를 들어 로드 형태의 석영 유리체는 래밍에 의해 실린더로서 개질될 수 있다.
바람직하게는, 석영 유리체는 석영 유리체 내로 가스를 블로잉함으로써 팽창될 수 있다. 석영 유리체를 팽창시켜 예를 들어 큰 파이프를 형성할 수 있다. 이를 위해, 바람직하게는 석영 유리체를, 바람직하게는 대략 2100℃의 온도로 가열하고, 이어서 바람직하게는 대략 60 rpm의 회전 속도로 회전 운동을 수행하고, 내부 공간을 바람직하게는 대략 100 mbar 이하의 정의되고 제어된 내부 압력에서 가스로 플러싱한다. 큰 파이프는 외경이 500 mm 이상인 큰 파이프 의미하는 것으로 여겨진다.
바람직하게는 석영 유리체는, 바람직하게는 석영 유리체를, 바람직하게는 대략 2100℃의 온도로 가열하고 이어서 석영 유리체를 제어된 인발 속도로 원하는 외경까지 인발함으로써 인발될 수 있다. 예를 들어 석영 유리체로부터 라이트 튜브가 제조될 수 있다.
석영 유리체는 바람직하게는 기계적으로 후처리된다. 석영 유리체의 후처리는 원칙적으로 석영 유리체를 하나 초과의 피스로 분할하는 연마 수단에 의해 석영 유리체의 설계를 변경하는 데 적합한 것으로 보이는, 당업자에게 공지된 임의의 수단을 의미하는 것으로 여겨진다. 특히, 기계적 후처리는 그라인딩(grinding), 보링(boring), 호닝(honing), 소잉(sawing), 워터빔 절단(water beam cutting), 레이저 빔 절단, 샌드블라스팅 조면화 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수단을 포함한다.
석영 유리체는 바람직하게는 예를 들어 화학적 후처리와 열적 후처리의 조합 또는 화학적 후처리와 물리적 후처리의 조합 및 열적 후처리와 기계적 후처리의 조합으로, 특히 바람직하게는 화학적 후처리, 열적 후처리 및 기계적 후처리의 조합으로 처리된다. 추가로 바람직하게는, 석영 유리체는 각각의 경우에 서로 독립적으로 상기 수단들 중 하나 초과로 처리될 수 있다.
추가의 실시 형태에 따르면, 본 공정은 하기 선택적인 공정 단계를 포함할 수 있다:
viii.) 석영 유리체로부터 적어도 하나의 개구를 갖는 중공체를 형성하는 단계.
형성된 중공체는 내부 형태 및 외부 형태를 갖는다. '내부 형태'는 단면에서 보이는 중공체의 내부 에지의 형태를 의미하는 것으로 여겨진다. 중공체의 단면의 내부 형태 및 외부 형태는 동일하거나 상이할 수 있다. 중공체의 내부 형태 및 외부 형태의 단면은 원형, 타원형, 또는 3개 이상의 모서리, 예를 들어 4, 5, 6, 7 또는 8개의 모서리를 갖는 다각형일 수 있다.
단면의 외부 형태는 바람직하게는 중공체의 단면의 내부 형태에 상응한다. 특히 바람직하게는, 중공체는 단면에서 원형 내부 형태 및 원형 외부 형태를 갖는다.
다른 실시 형태, 중공체의 내부 형태 및 외부 형태는 서로 상이할 수 있다. 중공체는 바람직하게는 단면에서 원형 외부 형태 및 다각형 내부 형태를 갖는다. 특히 바람직하게는, 중공체는 단면에서 원형 외부 형태 및 육각형 내부 형태를 갖는다.
중공체는 바람직하게는 길이가 100 내지 10000 mm, 예를 들어 1000 내지 4000 mm, 특히 바람직하게는 1200 내지 2000 mm의 범위이다.
중공체는 바람직하게는 벽 두께가 0.8 내지 50 mm의 범위, 예를 들어 1 내지 40 mm 또는 2 내지 30 mm 또는 3 내지 20 mm의 범위, 특히 바람직하게는 4 내지 10 mm의 범위이다.
중공체는 바람직하게는 외경이 2.6 내지 400 mm, 예를 들어 3.5 내지 450 mm의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 300 mm의 범위이다.
중공체는 바람직하게는 내경이 1 내지 300 mm, 예를 들어 5 내지 280 mm 또는 10 내지 200 mm의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 100 mm의 범위이다.
중공체는 하나 이상의 개구를 포함한다. 중공체는 바람직하게는 하나의 개구를 포함한다. 중공체는 바람직하게는 짝수 개의 개구, 예를 들어 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 또는 20개의 개구를 포함한다. 중공체는 바람직하게는 2개의 개구를 포함한다. 중공체는 바람직하게는 파이프이다. 이러한 형태의 중공체는 도광체가 오직 하나의 코어만 포함하는 경우에 특히 바람직하다. 중공체는 2개 초과의 개구를 포함할 수 있다. 개구는 바람직하게는 석영 유리체의 단부에서 서로 반대편에 있는 쌍이다. 예를 들어, 석영 유리체의 각각의 단부는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 7개 초과의 개구, 특히 바람직하게는 5, 6 또는 7개의 개구를 갖는다. 바람직한 형태는 예를 들어 파이프, 트윈 파이프, 즉 2개의 평행 채널을 갖는 파이프, 다중 채널 로드, 즉 2개 초과의 평행 덕트를 갖는 파이프이다.
중공체는, 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 형성될 수 있다. 중공체는 바람직하게는 노즐에 의해 형성된다. 노즐은 바람직하게는 형성 시 유리 용융물을 끌어내는 장치를 개구의 중심에 포함한다. 중공체는 예를 들어 유리 용융물로부터 형성될 수 있다.
중공체는 노즐을 사용하여 형성되고 이어서 후처리될 수 있다. 적합한 후처리는 원칙적으로 중실체로 중공체를 제조하기 위한 당업자에게 공지된 임의의 그리고 모든 공정, 예를 들어 덕트 래밍, 드릴링, 호닝 또는 그라인딩이다. 특히 바람직한 후처리는 하나 이상의 맨드릴 위로 중실체를 통과시켜 중공체를 형성하는 것이다. 맨드릴을 또한 중실체 내에 삽입하여 중공체를 형성할 수 있다. 바람직하게는 중공체는 일단 형성되면 냉각된다.
일단 형성되면, 중공체는 바람직하게는 500℃ 미만, 예를 들어 200℃ 미만 또는 100℃ 또는 50℃ 미만의 온도로, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각된다.
본 발명의 제2 목적은 제1 목적에서 기재된 방법들 중 하나에 의해 수득될 수 있는 석영 유리체이다. 따라서, 단계 i) 내지 단계 vii)가 먼저 수행되는 석영 본체의 제조 방법이 또한 공지되어 있다.
일 실시 형태에서, 일 실시 형태의 석영 유리체, 제1 목적에 따라 수득 가능한 석영 유리체와 같은 제2 목적의 석영 유리체, 제2 목적에 따라 수득 가능한 석영 유리체는 하기 특성들 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 이상 또는 전부를 갖는다:
A] 60 ppm 미만의 염소 함량;
B] 200 ppb 미만의 알루미늄 함량;
C] 5·1019/cm3 미만, 예를 들어 0.1·1015 내지 3·1015/cm3 범위, 특히 바람직하게는 0.5·1015 내지 2.0·1015/cm3 범위의 ODC 함량;
D] 5 ppm 미만의 Si, O, H, C 이외의 원자의 함량;
E] log10 (η (1250℃)/dPas) = 11.4 내지 log10 (η (1250℃)/dPas) = 12.9, 또는 log10 (η (1300℃)/dPas) = 11.1 내지 log10 (η (1300℃)/dPas) = 12.2, 또는 log10 (η (1350℃)/dPas) = 10.5 내지 log10 (η (1350℃)/dPas) = 11.5 범위의 점도 (p=1013 hPa);
F] 10-4 미만의 굴절률 균질성;
G] 원통형 형태;
H] 100 ppb 미만, 40 ppb 미만, 또는 10 ppb 미만, 또는 5 ppb 미만의 텅스텐 함량;
I] 100 ppb 미만, 40 ppb 미만, 또는 10 ppb 미만, 또는 5 ppb 미만의 몰리브덴 함량 (여기서, ppb 및 ppm 둘 모두는 언제나 석영 유리체의 총 중량을 기준으로 함).
본 발명의 제3 목적은 하기 단계들을 포함하는 도광체의 제조 방법이다:
A/ 본 발명의 제2 목적 또는 그의 실시 형태 중 하나에 따른 석영 유리체, 또는 본 발명의 제1 목적에 따른 방법에 따른 석영 유리체를, 특히 제1 목적에 따른 공정 단계 i.) 내지 vii.)을 수행함으로써 제공하는 단계
(여기서, 석영 유리체는 먼저 적어도 하나의 개구를 갖는 중공체를 제공하도록 가공되어야 함);
B/ 전구체를 유지하는 동안 적어도 하나의 개구를 통해 석영 유리체 내에 하나 이상의 코어 로드를 삽입하는 단계;
C/ 단계 B/로부터의 전구체를 열간 인발하여 하나 이상의 코어 및 재킷 M1을 갖는 도광체를 수득하는 단계.
단계 A/
단계 A/에서 제공된 석영 유리체는 바람직하게는 본 발명의 제1 목적 및 제2 목적의 특성을 특징으로 한다. 이러한 석영 유리체는 특히 본 발명의 제1 목적에 따른 공정 단계 i.) 내지 vii.)을 수행함으로써 수득될 수 있다. 석영 유리체는 또한 적어도 하나의 개구를 갖는 중공체를 제공함으로써 개질될 수 있다. 그렇게 수득된 석영 유리체는 또한 제5 목적에 따른 특성을 갖는다.
단계 B/
하나 이상의 코어 로드가 석영 유리체 내의 적어도 하나의 개구를 통해 삽입된다(단계 B/). 본 발명과 관련하여, 코어 로드는 재킷, 예를 들어 M1 재킷에 제공되고 도광체로 가공되는 물체를 의미한다. 코어 로드는 석영 유리의 코어를 갖는다. 코어 로드는 바람직하게는 석영 유리의 코어 및 제1 재킷 층(M0)을 둘러싸는 코어를 포함한다.
각각의 코어 로드는 석영 유리체 내에 맞도록 선택된 형태를 갖는다. 코어 로드의 외부 형태는 바람직하게는 석영 유리체의 개구의 형태에 상응한다. 특히 바람직하게는, 석영 유리체는 튜브이고, 코어 로드는 원형 단면을 갖는 로드이다.
코어 로드의 직경은 중공체의 내경보다 작다. 코어 로드의 직경은 바람직하게는 중공체의 내경보다 0.1 내지 3 mm 더 작고, 예컨대 0.3 내지 2.5 mm 더 작거나 0.5 내지 2 mm 더 작거나 0.7 내지 1.5 mm 더 작거나, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2 mm 더 작다.
석영 유리체의 내경 대 코어 로드의 직경의 비는 바람직하게는 2:1 내지 1.0001:1의 범위, 예를 들어 1.8:1 내지 1.01:1의 범위 또는 1.6:1 내지 1.005:1의 범위 또는 1.4:1 내지 1.01:1의 범위, 특히 1.2:1 내지 1.05:1의 범위이다.
코어 로드에 의해 충전되지 않은 석영 유리체 내부의 영역은 바람직하게는 적어도 하나의 추가 성분, 예를 들어 이산화규소 분말 또는 이산화규소 과립물로 충전된다.
석영 유리체 내의 코어 로드가 적어도 하나의 추가 석영 유리체 내에 삽입되는 것이 또한 가능하며, 여기서 추가 석영 유리체는 석영 유리체의 내경보다 작은 외경을 갖는다. 석영 유리체 내에 삽입되는 코어 로드는 또한 이미 2개 이상의 추가 석영 유리체 내에, 예를 들어 3개 또는 4개 또는 5개 또는 6개 이상의 추가 석영 유리체 내에 있을 수 있다.
하나 이상의 석영 유리체를 사용하여 그렇게 수득 가능한 석영 유리체는 이하에서 '전구체'로 불린다.
단계 C/
전구체는 열간 인발된다(단계 C/). 그렇게 수득된 생성물은 하나 이상의 코어 및 적어도 하나의 재킷 M1을 갖는 도광체이다.
전구체의 인발은 바람직하게는 1 내지 100 m/h 범위의 속도, 예를 들어 2 내지 50 m/h 또는 3 내지 30 m/h 범위의 속도에서 수행된다. 특히 바람직하게는, 석영 유리체의 인발은 5 내지 25 m/h 범위의 속도에서 수행된다.
인발은 바람직하게는 2500℃ 이하의 온도, 예를 들어 1700 내지 2400℃ 범위의 온도, 특히 바람직하게는 2100 내지 2300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
전구체는 바람직하게는 외부로부터 전구체를 가열하는 노를 통과한다.
전구체는 바람직하게는 도광체의 원하는 두께가 달성될 때까지 연신되거나 또는 '신장된다'. 전구체는 바람직하게는 단계 A/에서 제공된 석영 유리체의 길이를 기준으로 그의 길이의 1,000 내지 6,000,000배, 예를 들어 그의 길이의 10,000 내지 500,000배 또는 그의 길이의 30,000 내지 200,000배로 신장된다. 특히 바람직하게는, 전구체는 단계 A/에서의 석영 유리체의 길이를 기준으로 그의 길이의 100,000 내지 10,000,000배, 예를 들어 그의 길이의 150,000 내지 5,800,000배 또는 그의 길이의 160,000 내지 640,000배 또는 그의 길이의 1,440,000 내지 5,760,000배 또는 그의 길이의 1,440,000 내지 2,560,000배로 신장된다.
전구체의 직경은 바람직하게는 신장에 의해 각각의 경우에 단계 A/에서 제공된 석영 유리체의 길이를 기준으로 100 내지 3,500 범위, 예를 들어 300 내지 3,000 또는 400 내지 800 또는 1,200 내지 2,400 또는 1,200 내지 1,600 범위의 배수만큼 감소된다.
광도파관으로도 불리는 도광체는 전자기 방사선, 특히 광을 안내하거나 인도하는 데 적합한 임의의 재료를 포함할 수 있다.
방사선을 안내하거나 인도하는 것은 방사선의 강도를 본질적으로 방해하거나 감쇠시키기 않고서 도광체의 세로방향에 걸쳐 방사선을 확장시키는 것을 의미하며, 방사선은 도광체의 한 쪽 단부를 통해 도광체 내로 투입된다. 도광체는 바람직하게는 170 내지 5000 nm 파장 범위의 전자기 방사선을 안내한다. 도광체는 바람직하게는 각각의 경우에 파장 범위에서 방사선 감쇠가 0.1 내지 10 dB/km이다. 도광체는 바람직하게는 전송률이 50 Tbit/s 이하이다.
도광체는 바람직하게는 컬 파라미터가 6 m 초과이다. 이러한 맥락에서, 컬 파라미터는 외부로부터 작용하는 어떠한 힘도 없이 그 자체로 자유롭게 움직일 수 있는 섬유, 예를 들어 도광체 또는 재킷 M1의 굽힘 반경을 의미하는 것으로 여겨진다.
도광체는 바람직하게는 굽힘 가능하도록 설계된다. 본 발명의 의미에서, "굽힘 가능한"은 도광체가 20 mm 이하, 예를 들어 10 mm 이하, 특히 바람직하게는 5 mm 이하의 굽힘 반경을 특징으로 하는 것을 의미한다. 굽힘 반경은 도광체의 파괴 없이 그리고 방사선을 안내하는 도광체의 능력에 대해 영향을 주지 않고도 형성될 수 있는 가장 좁은 반경을 의미한다. '영향을 준다'는 것은 도광체를 굽힘으로써 안내되는 광을 0.1 dB 초과만큼 감쇠시키는 것을 의미한다. 감쇠는 바람직하게는 1550 nm의 기준 파장에서 언급된다.
도광체는 바람직하게는 긴 형태를 갖는다. 도광체의 형태는 세로방향 연장부 L 및 그의 단면 Q에 의해 정의된다. 도광체는 바람직하게는 그의 세로방향 연장부 L을 따라 원형 외벽을 갖는다. 도광체의 단면 Q는 항상 도광체의 외벽에 대해 직각인 평면에서 정의된다. 도광체가 그의 세로방향 연장부 L에서 구부러지는 경우, 단면 Q는 도광체의 외벽 상의 한 지점에서 접선에 대해 직각에서 결정된다. 도광체는 바람직하게는 0.04 내지 1.5 mm 범위의 직경 dL을 갖는다. 도광체는 바람직하게는 길이가 1 m 내지 100 km의 범위이다.
도광체는 하나 이상의 코어, 예를 들어 1개의 코어 또는 2개의 코어 또는 3개의 코어 또는 4개의 코어 또는 5개의 코어 또는 6개의 코어 또는 7개의 코어 또는 7개 초과의 코어, 특히 바람직하게는 1개의 코어를 가질 수 있다. 도광체를 통해 안내되는 전자기 방사선의 90% 초과, 예를 들어 95% 초과, 특히 바람직하게는 98% 초과가 코어에서 유도된다. 광은 도광체에 대해 이미 언급된 '바람직한' 파장 범위 중 하나로 코어에서 운반된다. 코어의 재료는 바람직하게는 유리 또는 석영 유리 또는 둘 모두의 조합, 특히 바람직하게는 석영 유리로 이루어진 군으로부터 선택된다. 코어들은 서로 독립적으로 동일한 재료 또는 상이한 재료로 이루어질 수 있다. 모든 코어는 바람직하게는 동일한 재료, 특히 바람직하게는 석영 유리로 이루어진다.
각각의 코어는 바람직하게는 원형 단면 QK를 갖고, 길이 LK의 세로방향 형태를 갖는다. 코어의 단면 QK는 임의의 추가 코어의 단면 QK와 독립적이다. 코어들의 단면 QK는 동일하거나 상이할 수 있다. 모든 코어의 단면 QK가 바람직하게는 동일하다. 코어의 단면 QK는 항상 코어 및/또는 도광체의 외벽에 대해 직각인 평면에서 결정된다. 코어가 그의 세로방향 연장부에서 구부러지는 경우, 단면 QK는 코어의 외벽 상의 한 지점에서 접선에 대해 직각에서 결정된다. 코어의 길이 LK는 각각의 추가 코어의 길이 LK와 독립적이다. 코어들의 길이 LK는 동일하거나 상이할 수 있다. 모든 코어의 길이 LK가 바람직하게는 동일하다. 각각의 코어는 바람직하게는 1 m 내지 100 km 범위의 길이 LK를 갖는다. 각각의 코어는 직경 dK를 갖는다. 하나의 코어의 직경 dK는 각각의 추가 코어의 직경 dK와 독립적이다. 코어들의 직경 dK는 동일하거나 상이할 수 있다. 모든 코어의 직경 dK가 바람직하게는 동일하다. 각각의 코어의 직경 dK는 0.1 내지 1000 μm, 예를 들어 0.2 내지 100 μm 또는 0.5 내지 50 μm, 특히 바람직하게는 1 내지 30 μm의 범위이다.
각각의 코어는 최대 코어 연장부에 대해 직각에서 적어도 하나의 굴절률 진행을 갖는다. 용어 '굴절률 진행'은 굴절률이 최대 코어 연장부에 대해 직각에서 변하거나 일정한 것을 의미한다. 바람직한 굴절률 진행은 동심 굴절률 프로파일, 예를 들어, 코어의 중심에 최대 굴절률을 갖는 제1 범위가 존재하고 이는 더 낮은 굴절률을 갖는 추가 범위에 연결되는 동심 굴절률 프로파일에 상응한다. 각각의 코어는 바람직하게는 그의 길이 LK에 걸쳐 오직 하나의 굴절률 진행을 갖는다. 코어의 굴절률 진행은 각각의 추가 코어의 굴절률 진행과 독립적이다. 코어들의 굴절률 진행은 동일하거나 상이할 수 있다. 모든 코어의 굴절률 진행이 바람직하게는 동일하다. 또한 코어가 다수의 상이한 굴절률 진행을 갖는 것이 원칙적으로 가능하다.
최대 코어 연장부에 대해 직각에서 각각의 굴절률 진행은 최대 굴절률 nK를 갖는다. 최대 코어 연장부에 대해 직각에서 각각의 굴절률 진행은 또한 추가의 더 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 굴절률 진행의 최저 굴절률은 바람직하게는 굴절률 진행의 최대 굴절률 nK보다 0.5 이하만큼 더 낮다. 굴절률 진행의 최저 굴절률은 바람직하게는 굴절률 진행의 최대 굴절률 nK보다 0.0001 내지 0.15, 예를 들어 0.0002 내지 0.1, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 0.05 더 낮다.
코어는 바람직하게는 20℃의 온도 및 p = 1013 hPa의 표준 압력에서 λr = 589 nm (나트륨 D 라인)의 기준 파장에서 결정되는 굴절률 n K 가 1.40 내지 1.60의 범위, 예를 들어 1.41 내지 1.59의 범위, 특히 바람직하게는 1.42 내지 1.58의 범위이다(더 상세한 설명은 시험 방법 섹션 참조). 코어의 굴절률 n K 는 각각의 추가 코어의 굴절률 n K 와 독립적이다. 코어들의 굴절률 n K 는 동일하거나 상이할 수 있다. 모든 코어의 굴절률 n K 가 바람직하게는 동일하다.
도광체의 각각의 코어는 바람직하게는 밀도가 1.9 내지 2.5 g/cm3의 범위, 예를 들어 2.0 내지 2.4 g/cm3의 범위, 특히 바람직하게는 2.1 내지 2.3 g/cm3의 범위이다. 코어는 바람직하게는 잔류 수분이 각각의 경우에 코어의 총 중량을 기준으로 100 ppb 미만, 예를 들어 20 ppb 미만 또는 5 ppb 미만, 특히 바람직하게는 1 ppb 미만이다. 코어의 밀도는 각각의 추가 코어의 밀도와 독립적이다. 코어들의 밀도는 동일하거나 상이할 수 있다. 모든 코어의 밀도가 바람직하게는 동일하다.
도광체가 하나 초과의 코어를 갖는 경우, 각각의 코어는 추가 코어와 독립적으로 상기 특성을 갖는다. 모든 코어가 동일한 특성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 코어는 적어도 하나의 재킷 M1에 의해 둘러싸인다. 재킷 M1은, 바람직하게는, 코어의 전체 길이에 걸쳐 코어를 둘러싼다. 재킷 M1은 바람직하게는 코어의 외부 표면, 즉, 전체 외벽의 95% 이상, 예를 들어 98% 이상 또는 99% 이상, 특히 바람직하게는 100%를 둘러싼다. 재킷 M1은 바람직하게는 코어를 그의 말단(각각 마지막 1 내지 5 cm)까지 완전히 둘러싼다. 이는 기계적 영향으로부터 코어를 보호하는 역할을 한다.
재킷 M1은 코어 단면 QK를 따라 지점 P보다 더 낮은 굴절률을 갖는, 이산화규소를 함유하는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 바람직하게는 코어 단면 QK를 따라 적어도 하나의 지점은 코어의 중심에 놓인 지점이다. 추가로 바람직하게는, 코어 단면 QK를 따라 지점 P는 코어에서 최대 굴절률 n Kmax 를 갖는 지점이다. 재킷 M1은 바람직하게는 코어 단면 Q을 따라 적어도 하나의 지점에서 코어의 굴절률 n K 보다 0.0001 이상 더 낮은 굴절률 n M1 을 갖는다. 재킷 M1은 바람직하게는 코어의 굴절률 n K 보다 0.0001 내지 0.5의 범위, 예를 들어 0.0002 내지 0.4의 범위, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 0.3의 범위만큼 더 낮은 굴절률 n M1 을 갖는다.
재킷 M1은 바람직하게는 굴절률 n M1 이 0.9 내지 1.599의 범위, 예를 들어 1.30 내지 1.59의 범위, 특히 바람직하게는 1.40 내지 1.57의 범위이다. 재킷 M1은 바람직하게는 일정한 굴절률 n M1 을 갖는 도광체 영역을 형성한다. 일정한 굴절률을 갖는 범위는 굴절률이 이러한 범위에서 평균 굴절률 n M1 로부터 0.0001을 초과하여 변하지 않는 영역을 의미하는 것으로 여겨진다.
도광체는 원칙적으로 추가 재킷을 포함할 수 있다. 추가 재킷 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나 초과 또는 전부는, 특히 바람직하게는 각각의 코어의 굴절률 n K 미만인 굴절률을 갖는다. 도광체는 바람직하게는 재킷 M1을 둘러싸는 1개 또는 2개 또는 3개 또는 4개 또는 4개 초과의 재킷을 갖는다. 재킷 M1을 둘러싸는 추가 재킷은 바람직하게는 재킷 M1의 굴절률 n M1 보다 낮은 굴절률을 갖는다.
도광체는 바람직하게는, 코어를 둘러싸고 재킷 M1에 의해 둘러싸이는, 즉 코어와 재킷 M1 사이에 놓인 1개 또는 2개 또는 3개 또는 4개 또는 4개 초과의 추가 재킷을 갖는다. 추가로 바람직하게는, 코어와 재킷 M1 사이에 놓인 추가 재킷은 재킷 M1의 굴절률 n M1 보다 큰 굴절률을 갖는다.
도광체의 코어의 굴절률은 바람직하게는 최외측 재킷을 향해 감소한다. 굴절률은 코어로부터 최외측 재킷으로 단계적으로 또는 꾸준히 감소할 수 있다. 굴절률은 상이한 섹션들로 감소할 수 있다. 추가로 바람직하게는, 굴절률은 적어도 하나의 섹션에서는 단계적으로 그리고 적어도 하나의 다른 섹션에서는 꾸준히 감소할 수 있다. 단계는 동일하거나 상이한 높이일 수 있다. 굴절률이 상승하는 섹션들 사이에 굴절률이 감소하는 섹션들을 제공하는 것이 물론 가능하다.
상이한 재킷들의 상이한 굴절률은 재킷 M1, 추가 재킷 및/또는 코어를 도핑함으로써 설정될 수 있다.
코어는 그의 제조 방법에 따라 제조 시 이미 제1 재킷 층 M0을 가질 수 있다. 이러한 코어에 바로 인접한 이러한 재킷 층은 때때로 일체형 재킷 층으로도 불린다. 재킷 층 M0은 재킷 M1 및 존재하는 경우 추가 재킷보다 코어의 중심점에 더 가깝게 놓인다. 재킷 층 M0은 일반적으로 광 및/또는 방사선을 안내하는 역할을 하지 않고; 오히려, 재킷 층 M0은 방사선이 코어 내에 남아서 운반되는 것을 보장하는 데 도움을 주므로, 코어에서 안내되는 방사선은 바람직하게는 코어로부터 재킷 층 M0으로의 전이 시에 반사된다. 코어로부터 재킷 층 M0으로의 이러한 전이는 바람직하게는 굴절률의 변화를 특징으로 한다. 재킷 층 M0의 굴절률은 바람직하게는 코어의 굴절률 nK보다 작다. 재킷 층 M0은 바람직하게는 코어와 동일한 재료를 포함하지만, 도핑되거나 첨가제를 포함하기 때문에 코어보다 더 낮은 굴절률을 갖는다.
바람직하게는 적어도 재킷 M1은 이산화규소를 포함하며, 바람직하게는 다음 특성들 중 하나 초과 또는 전부를 갖는다:
a) 5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppm 미만의 OH 함량;
b) 200 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 예를 들어 80 ppm 미만, 특히 바람직하게는 60 ppm 미만의 염소 함량;
c) 200 ppb 미만, 바람직하게는 100 ppb 미만, 예를 들어 80 ppb 미만, 특히 바람직하게는 60 ppb 미만의 알루미늄 함량;
d) 5·1015/cm3 미만, 예를 들어 0.1·1015 내지 3·1015/cm3 범위, 특히 바람직하게는 0.5·1015 내지 2.0·1015/cm3 범위의 ODC 성분;
e) 1 ppm 미만, 예를 들어 0.5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 0.1 ppm 미만의 알루미늄 이외의 금속의 금속 함량;
f) log10 (η(1250℃)/dPas) = 11.4 내지 log10 (η(1250℃)/dPas) = 12.9 및/또는 log10 (η(1300℃)/dPas) = 11.1 내지 log10 (η(1300℃)/dPas) = 12.2 및/또는 log10 (η(1350℃)/dPas) = 10.5 내지 log10 (η (1350℃)/dPas) = 11.5 범위의 점도 (p=1013 hPa);
g) 6 m 초과의 컬 파라미터;
h) 1·10-4 미만의 굴절률 균질성;
i) 1150 내지 1250℃ 범위, 특히 바람직하게는 1180 내지 1220℃ 범위의 변태점 Tg,
(여기서, ppb 및 ppm은 각각의 경우에 재킷 M1의 총 중량을 기준으로 함).
재킷은 바람직하게는 굴절률 균질성이 1·10-4 미만이다. 굴절률 균질성은 샘플, 예를 들어, 재킷 M1 또는 석영 유리체의 각각의 지점에서의 굴절률의 최대 편차를 의미하며, 이는 샘플에서 결정된 모든 샘플의 모든 굴절률의 평균에 기초한다. 평균은 7개 이상의 측정 지점의 굴절률을 사용하여 계산된다.
재킷 M1은 바람직하게는 알루미늄 이외의 금속의 금속 함량이 각각의 경우에 재킷 M1의 총 중량을 기준으로 1000 ppb 미만, 예를 들어 500 ppb 미만, 특히 바람직하게는 100 ppb 미만이다. 그러나, 종종 재킷 M1은 알루미늄 이외의 금속의 함량이 1 ppb 이상의 양이다. 그러한 금속은 예를 들어 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 게르마늄, 구리, 몰리브덴, 티타늄, 철 및 크롬이다. 이들은 예를 들어, 원소로서, 이온으로서, 또는 분자 또는 이온 또는 복합체의 일부로서 존재할 수 있다.
재킷 M1은 추가 성분을 포함할 수 있다. 재킷 M1은 바람직하게는 5 ppm 미만, 예를 들어 4.5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 4 ppm 미만의 추가 성분을 포함하며, ppm은 각각의 경우에 재킷 M1의 총 중량을 기준으로 한다. 추가 원소는 예를 들어 탄소, 불소, 요오드, 브롬 및 인을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 원소로서, 이온으로서, 또는 분자 또는 이온 또는 복합체의 일부로서 존재할 수 있지만, 재킷 M1은 종종 Si, O, H, C, Cl 이외의 원자의 함량이 1 ppb 이상의 양이다.
재킷 M1은 바람직하게는 탄소 함량이 각각의 경우에 재킷 M1의 총 중량을 기준으로 5 ppm 미만, 예를 들어 4 ppm 미만 또는 3 ppm 미만, 특히 바람직하게는 2 ppm 미만이지만, 재킷 M1은 종종 1 ppb 이상의 탄소를 함유한다.
재킷 M1은 바람직하게는 각각의 경우에 균질하게 분포된 양의 OH, Cl 및/또는 Al을 함유한다.
도광체의 일 실시 형태에서, 재킷 M1은 각각의 경우에 재킷 M1과 코어의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 예를 들어 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 중량 성분을 갖는다. 재킷 M1은 바람직하게는 재킷 M1, 코어, 및 재킷 M1과 코어 사이에 놓인 추가 재킷의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 예를 들어 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 중량 성분을 갖는다. 재킷 M1은 바람직하게는 각각의 경우에 도광체의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 예를 들어 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 중량 성분을 갖는다.
재킷 M1은 바람직하게는 밀도가 2.1 내지 2.3 g/cm3의 범위, 특히 바람직하게는 2.18 내지 2.22 g/cm3의 범위이다.
추가의 태양은 다음 단계들을 포함하는 공정을 통해 수득 가능한 도광체에 관한 것이다:
A/ 본 발명의 제3 목적에 따른 석영 유리체 또는 제1 목적에 따른 공정에 의해 수득 가능한 석영 유리체를 제공하는 단계로서, 석영 유리체가 적어도 하나의 개구를 갖는 중공체로 먼저 가공되는, 상기 단계;
B/ 적어도 하나의 개구를 통해 석영 유리체 내에 하나 이상의 코어 로드를 삽입하여 전구체를 수득하는 단계;
C/ 단계 B/로부터의 전구체를 가열 인발하여 하나 이상의 코어 및 재킷 M1을 갖는 도광체를 수득하는 단계.
단계 A/, B/ 및 C/는 바람직하게는 제4 목적에 기재된 특성들을 특징으로 한다.
도광체는 바람직하게는 제3 목적의 맥락에서 기재된 특성들을 특징으로 한다.
본 발명의 제4 목적은, 다음 단계들을 포함하는 발광체의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 본 발명의 제2 목적에 따른 석영 유리체 또는 제1 목적에 따른 공정에 의해, 특히 제1 목적에 따른 공정 단계 i.) 내지 vii.)를 수행함으로써 수득 가능한 석영 유리체를 제공하는 단계로서, 석영 유리체는 중공체를 제공하도록 먼저 가공되는, 상기 단계;
(ii) 선택적으로 중공체에 전극을 장착하는 단계;
(iii) 중공체를 가스로 충전하는 단계.
단계 (i)
단계 (i)에서 석영 유리체가 제공된다. 단계 (i)에서 제공된 석영 유리체는 먼저 적어도 하나의 개구, 예를 들어 1개의 개구 또는 2개의 개구 또는 3개의 개구 또는 4개의 개구, 특히 바람직하게는 1개의 개구 또는 2개의 개구를 포함하는 중공체를 제공하도록 가공된다.
제1 목적에 따른 공정에 따라 수득 가능한 석영 유리체는 바람직하게는 단계 (i)에 제공된다. 석영 유리체는 바람직하게는 제1 목적 또는 제2 목적에 대해 기재된 특성들을 갖는다.
제4 목적에 따라 석영 유리체를 가공하기 위해 고려될 수 있는 하나 초과의 옵션이 있다.
하나의 개구를 갖는 중공체로 석영 유리 몸체를 가공하는 것은 원칙적으로 하나의 개구를 갖는 중공 유리체를 제조하는 데 적합한 당업자에게 공지된 임의의 그리고 모든 공정에 의해 수행될 수 있다. 적합한 공정은 예를 들어 프레싱, 블로잉, 흡입 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다. 예를 들어 함께 용융하기 위해 하나의 개구를 폐쇄함으로써 하나의 개구를 갖는 중공체를 형성하는 것이 또한 가능하다.
중공체는, 바람직하게는 각각의 경우에 중공체의 총 중량을 기준으로 98 내지 100 중량% 범위, 예를 들어 99.9 내지 100 중량% 범위, 특히 바람직하게는 100 중량% 이하의 양의 이산화규소를 함유하는 재료를 포함한다.
중공체가 제조되는 재료는 바람직하게는 다음 특성들 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나 초과, 바람직하게는 2개 또는 바람직하게는 전부를 갖는다:
HK1. 재료의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 95 중량% 초과, 예를 들어 97 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99 중량% 초과의 이산화규소 함량;
HK2. 2.1 내지 2.3 g/cm3, 특히 바람직하게는 2.18 내지 2.22 g/cm3 범위의 밀도;
HK3. 중공체 내에서 얼마나 많은 광이 생성되는지에 기초하여, 350 내지 750 nm의 가시 범위의 적어도 하나의 파장에서, 10 내지 100%, 예를 들어 30 내지 99.99% 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 99.9% 범위의 반투명도;
HK4. 500 ppm 미만, 예를 들어 400 ppm 미만, 특히 바람직하게는 300 ppm 미만의 OH 함량;
HK5. 200 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 예를 들어 80 ppm 미만, 특히 바람직하게는 60 ppm 미만의 염소 함량;
HK6. 200 ppb 미만, 예를 들어 100 ppb 미만, 특히 바람직하게는 80 ppb 미만의 알루미늄 함량;
HK7. 5 ppm 미만, 예를 들어 4.5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 4 ppm 미만의 탄소 함량;
HK8. 5·1019/cm3 미만의 ODC 성분;
HK9. 1 ppm 미만, 예를 들어 0.5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 0.1 ppm 미만의 알루미늄 이외의 금속의 금속 함량;
HK10. log10 η (1250℃) = 11.4 내지 log10 η (1250℃) = 12.4 및/또는 log10 η (1300℃) = 11.1 내지 log10 η (1350℃) = 11.7 및/또는 log10 η (1350℃) = 10.5 내지 log10 η (1350℃) = 11.1 범위의 점도 (p=1013 hPa);
HK11. 1150 내지 1250℃ 범위, 특히 바람직하게는 1180 내지 1220℃ 범위의 변태점 Tg
(여기서, ppm 및 ppb는 각각의 경우에 중공체의 총 중량을 기준으로 함).
단계 (ii)
가스로 충전되기 전에, 단계 (i)로부터의 중공체에는 전극, 바람직하게는 2개의 전극이 장착된다. 전극은 바람직하게는 전력 공급원에 연결된다. 전극은 바람직하게는 램프스탠드에 연결된다.
전극 재료는 바람직하게는 금속들의 군으로부터 선택된다. 원칙적으로, 산화되거나, 부식되거나, 용융되거나, 또는 전극으로서의 형태 또는 전도도에 달리 영향을 받지 않는 임의의 금속이 전극 재료로서 선택될 수 있다. 전극 재료는 바람직하게는 철, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 레늄, 금 및 백금 또는 이들 중 적어도 2가지로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 텅스텐, 몰리브덴 또는 레늄이 바람직하다.
단계 (iii)
단계 (i)에서 제공되고 필요한 경우 단계 (ii)에서 전극이 장착된 중공체는 가스로 충전된다.
충전은 충전에 적합한 당업자에게 공지된 임의의 그리고 모든 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 가스는 바람직하게는 적어도 하나의 개구에 의해 중공체 내로 공급된다.
중공체는 바람직하게는 가스로 충전하기 전에, 바람직하게는 2 mbar 미만의 압력으로 배기된다. 이어서, 가스를 주입하여 중공체를 가스로 충전한다. 이들 단계는 공기에 의한, 특히 산소에 의한 오염을 최소화하기 위해 반복될 수 있다. 바람직하게는 이들 단계는 공기, 특히 공기와 같은 다른 가스를 갖는 오염물의 양이 충분히 낮아질 때까지 2회 이상, 예를 들어 3회 이상 또는 4회 이상, 특히 바람직하게는 5배 이상 반복된다. 이러한 접근법은 개구를 갖는 중공체를 충전하는 데 특히 바람직하다.
중공체가 2개 이상의 개구를 갖는 경우, 중공체는 바람직하게는 개구들 중 하나를 통해 충전된다. 가스로 충전되기 전에 중공체 내에 있는 공기가 적어도 하나의 추가 개구를 통해 빠져나갈 수 있다. 가스는 다른 가스, 특히 산소를 갖는 오염물의 양이 충분히 낮아질 때까지 중공체를 통과한다.
중공체는 바람직하게는 불활성 가스 또는 둘 이상의 불활성 가스의 조합으로, 예를 들어 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 또는 이들의 둘 이상의 조합으로, 특히 바람직하게는 크립톤, 제논, 또는 질소와 아르곤의 조합으로 충전된다. 발광체의 중공체를 위해 추가로 바람직한 충전제는 중수소 및 수은이다.
일단 가스로　충전되면, 중공체는 바람직하게는 밀봉되어, 추가 가공 동안 가스가　빠져나가지　않게　하거나, 추가 가공 동안 공기가 외부로부터 침투하지　않게　하거나, 또는 둘 모두를 수행한다. 밀봉은 시일을 용융 또는 부착함으로써 수행될 수 있다. 적합한 시일은 예를 들어, 중공체, 예를 들어, 또는 램프스탠드　상에 용융된 석영 유리 시일이다. 중공체는 바람직하게는 용융에 의해 폐쇄된다.
발광체는 필요에 따라 중공체　및 전극을 포함한다. 발광체는 바람직하게는 다음 특성들 중 적어도 1개, 예를 들어 적어도 2개 또는 적어도 3개 또는 적어도 4개, 특히 적어도 5개를 갖는다:
I.) 0.1 cm3 내지 10 m3　범위, 예를 들어 0.3 cm3 내지 8 m3　범위, 특히 바람직하게는　0.5 cm3 내지 5 m3　범위의　부피;
II.) 1 mm 내지 100 m　범위, 예를 들어 3 mm 내지 80 m　범위, 특히 바람직하게는 5 mm 내지 50 m　범위의　길이;
III.) 2 내지 360°　범위, 예를 들어　10 내지 360°　범위, 특히 바람직하게는　30 내지 360°　범위의　방출각;
IV.) 145 내지 4000 nm　범위, 예를 들어 150 내지 450 nm 또는 800 내지 4000 nm　범위, 특히 바람직하게는 160 내지 280 nm　범위의　파장에서의　광　방출;
V.) 1 mW 내지 100 kW　범위, 특히 바람직하게는　1 kW 내지 100 kW　범위, 또는 1 내지 100 Watt　범위의　전력.
추가의　태양은 다음 단계들을 포함하는 공정을 통해 수득 가능한　발광체에　관한　것이다:
(i) 본 발명의 제2 목적에 따른 석영 유리체 또는 제1 목적에 따라, 특히 공정 단계 i.) 내지 vii.)를 수행함으로써 수득 가능한 석영 유리체를 제공하는 단계로서, 석영 유리체는 중공체로 먼저 가공되는, 상기 단계;
(ii) 선택적으로 중공체에 전극을 장착하는 단계;
(iii) 중공체를 가스로 충전하는 단계.
단계 (i), 단계　(ii) 및 단계 (iii)은 바람직하게는 제7 목적에　대해　기재된 특성들을 특징으로 한다.
발광체는 바람직하게는 제7 목적에　대해　기재된 특성들을 특징으로 한다.
본 발명의 제5 목적은, 다음 단계들을 포함하는 성형체의 제조 방법에 관한 것이다:
(1) 본 발명의 제2 목적에 따른 석영 유리체, 또는 제1 목적에 따라 수득 가능한 석영 유리체를, 특히 제1 목적에 따른 공정 단계 i.) 내지 vii.)을 수행함으로써 제공하는 단계;
(2) 석영 유리체를 성형하여 성형체를 수득하는 단계.
단계 (1)에서 제공된 석영 유리체는 제2 목적에 따른 또는 본 발명의 제1 목적에 따른 공정에 의해 수득 가능한 석영 유리체이다. 제공되는 석영 유리체는 바람직하게는 제1 목적 또는 제2 목적의 특성들을 갖는다.
단계 (2)
단계 (1)에서 제공된 석영 유리체를 형성하기 위해, 당업자에게 공지되고 석영 유리를 형성하는 데 적합한 임의의 그리고 모든 공정이 고려될 수 있다. 석영 유리체는 바람직하게는 제1 목적, 제4 목적 및 제5 목적에 대해 기재된 바와 같은 성형체로 제조된다. 성형체는 추가로 바람직하게는 유리블로어(glassblower)에 대해 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다.
성형체는 원칙적으로 석영 유리로부터 형성 가능한 임의의 형태를 취할 수 있다. 바람직한 성형체는 예를 들어 다음과 같다:
- 원형 피스톤 및 직립 피스톤과 같이 적어도 하나의 개구를 갖는 중공체,
- 그러한 중공체를 위한 부착물 및 마개,
- 쉘 및 보트(또는 웨이퍼 캐리어 프레임)와 같은 개방 제품,
- 개방형 및 밀폐형 설계 둘 모두의 도가니,
- 금속 시트 및 윈도우,
- 큐벳,
- 튜브 및 중공 실린더, 예를 들어 반응 튜브, 프로파일 튜브, 직사각형 챔버,
- 예를 들어 원형 또는 각형, 대칭 또는 비대칭 설계의 바, 로드 및 블록,
- 일측 또는 양측이 밀봉된 튜브 및 중공 실린더,
- 돔 및 벨,
- 플랜지,
- 렌즈 및 프리즘,
- 용접된 부품,
- 만곡된 부품, 예를 들어 볼록하거나 오목한 표면 및 금속 시트, 만곡된 로드 및 튜브.
일 실시 형태에 따르면, 성형체는 성형 후에 가공될 수 있다. 여기서, 원칙적으로, 석영 유리체를 마무리하는 데 적합한, 제1 목적에 대해 기재된 모든 방법이 고려될 수 있다. 성형체는 바람직하게는 예를 들어 드릴링, 호닝, 외부 그라인딩, 분해 또는 신장에 의해 기계적으로 가공될 수 있다.
추가의 태양은 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 수득 가능한 성형체에 관한 것이다:
(1) 본 발명의 제2 목적에 따른 석영 유리체, 또는 본 발명의 제1 목적에 따른 방법에 의해 수득 가능한 석영 유리체를, 특히 제1 목적에 따른 공정 단계 i.) 내지 vii.)을 수행함으로써 제공하는 단계;
(2) 석영 유리체를 성형하여 성형체를 수득하는 단계.
단계 (1) 및 단계 (2)는 바람직하게는 제8 목적에　대해　기재된 특성들을 특징으로 한다.
성형체는 바람직하게는 제8 목적에　대해　기재된 특성들을 특징으로 한다.
본 발명의 제6 목적은 하기 단계들:
|A| 제1 목적 또는 이의 실시 형태 중 하나에 따라 수득 가능한 이산화규소 현탁액 및 기판을 제공하는 단계;
|B| 기판에 이산화규소 현탁액의 코팅을 적용하는 단계를 포함하여, 기판 상에 코팅이 형성되는, 기판 상에 코팅을 생성하는 방법이다.
단계 |A|에서 제공되는 이산화규소 현탁액은 본 발명의 제1 목적에 따른 공정에 의해 수득 가능하다. 이산화규소 현탁액은 제1 목적에 기재된 실시 형태에 따른 추가 특성들을 가질 수 있다.
단계 |B|에서의 적용은 원칙적으로 이산화규소 현탁액으로 기판의 적어도 일부를 코팅하는, 코팅 제조에 적합한 임의의 공정에 의해 이루어진다.
추가의 실시 형태에서, 적용은 이산화규소 현탁액을 기판 상에 침착하는 것 또는 이산화규소 현탁액 중에 침지하는 것 또는 두 가지 형태 모두의 조합일 수 있다. 이산화규소 현탁액을 침착하는 것에 의한 적용은 예를 들어 기판 상에서 스핀-코팅, 포화, 캐스팅, 적하, 주입, 분무, 래킹 온(raking on), 코팅 또는 인쇄에 의해, 예를 들어 도징 펌프 또는 잉크젯, 실크스크린, 인타글리오, 오프셋 또는 버퍼 인쇄를 통해 수행될 수 있다. 이산화규소 현탁액은 0.01 μm 내지 250 μm 범위, 예를 들어 0.1 μm 내지 50 μm 범위의 습윤 필름 두께로 적용될 수 있다.
침착은 사용되는 이산화규소 현탁액이 보조물을 통해 기판에 적용됨을 의미하는 것으로 또한 여겨진다. 이는 다양한 보조물을 통해 수행될 수 있다. 따라서, 기판에 적용되는 이산화규소 현탁액은 노즐을 통해 분무되거나, 슬릿형 노즐을 통해 주입 또는 침착될 수 있다. 다른 적격한 방법은 커튼 캐스팅 및 스핀 코팅이다. 이산화규소 현탁액은 또한, 예를 들어 롤 또는 롤러를 통해 기판의 표면에 적용될 수 있다. 공지된 분무 및/또는 주입 공정은 예를 들어 노즐을 통한 마이크로-도징 또는 디지털 인쇄이다. 이는 침착에 사용되는 이산화규소 현탁액을 사용하여 수행될 수 있거나, 이산화규소 현탁액은 단순히 기판 상에 적하된다.
침지의 경우, 기판을 이산화규소 현탁액의 배스를 통해 끌어당길 수 있다. 기판을 단지 부분적으로만 코팅해야 하는 경우, 예를 들어, 딥-코팅에서 실시되는 바와 같이, 필요한 대로 코팅할 표면만 이산화규소 현탁액 중에 침지시키고 다시 빼낼 수 있다. 침지를 반복적으로 사용하여 상이한 코팅 두께를 달성할 수 있다. 코팅의 두께는 또한 이산화규소 현탁액의 점도 및 고형물 성분을 통해 설정될 수 있다. 이산화규소 현탁액의 습윤 층 두께는 이러한 방식으로 0.5 내지 1000 μm 범위, 바람직하게는 5 내지 250 μm 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 100 μm 범위로 이를 적용함으로써 달성될 수 있다.
경우에 따라, 필수는 아니지만, 코팅의 액체 성분을 감소시키는 단계 [C]가 뒤따른다. 단계 |C|는 코팅의 총 중량에 기초하여 코팅의 액체 성분이 설정점에 도달하거나 그 아래로 떨어질 때까지 수행된다. 이러한 설정점은 예를 들어 10 중량%, 5 중량%, 2 중량% 또는 또한 0.2 중량%일 수 있으며, 중량%는 각각의 경우에 코팅의 총 중량을 기준으로 한다. 원칙적으로, 층의 액체 성분을 감소시키는 데 적합한 것으로 보이는 당업자에게 공지된 임의의 그리고 모든 방법, 특히 열에 의해 건조시키는 것, 코팅을 가스 또는 가스 혼합물로 덮어서 건조시키는 것, 액체를 감소된 주위 압력에서 기화시키는 것, 액체의 분자 운동을 자극하는 것(물의 경우에 마이크로파에 의해) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 고려된다. 상기 방법들 중 둘 이상의 조합이 또한 고려될 수 있으며, 여기서 조합은 공간적으로 및/또는 시간적으로 동시이거나, 공간적으로 및/또는 시간적으로 연이어 있거나, 또는 공간적으로 및/또는 시간적으로 중첩하도록 설계될 수 있다. 이러한 맥락에서, 중첩은 선행 방법이 완료되기 전에 하나의 방법이 시작될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 도면에 의해 다음과 같이 예시된다. 도면은 축척에 맞지 않으며, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
도면의 간단한설명
도면
도 1 흐름도 (석영 유리체의 제조 방법)
도 2 흐름도 변형 (석영 유리체의 제조 방법)
도 3 3개의 필터단, 즉 제1 필터단, 제2 필터단 및 제3 필터단을 갖는 제1 필터 설비
도 4 분무탑의 개략도
도 5 노 내의 행잉 도가니의 개략도
도 6 노 내의 스탠딩 도가니의 개략도
도 7 이슬점 측정 장치를 갖는 도가니의 개략도
도 8 흐름도 (성형체의 제조 방법)
도 9 a) 단계 iii.) 전 슬러리에서의 입자 크기 분포, b) 단계 iii.)에서 분산 후 전구체 현탁액의 예시
도 10 고온 석영 유리체의 예: a) 기포가 많음, b) 기포가 거의 없음, c) 기포가 매우 많음 (발포 유리)
도 11 석영 유리 샘플에서 텅스텐 오염물의 비교 예시: a), b) 고온 유리체, a) 강하게 텅스텐 오염됨, b) 텅스텐 오염 없음, c) 냉각된 트윈 유리 튜브의 텅스텐 변색
도 12 a) 여과되지 않은 이산화규소 현탁액; b) 본 발명에 따라 여과된 이산화규소 현탁액으로부터 제조된 과립물로 용융물이 형성된, 냉각된 석영 유리 샘플의 비교 예시
도 13 석영 유리 샘플의 형광을 평가하기 위한 설비의 스케치
도면에 대한 설명
도 1은 적어도 다음 단계들을 포함하는, 본 발명에 따른 석영 유리체를 제조하기 위한 방법(100)의 단계(101) 내지 단계(107)를 포함하는 흐름도를 나타낸다: (i) 이산화규소 입자의 분말 및 액체를 제공하는 단계(101); (ii) 분말을 액체와 혼합하여 슬러리를 제공하는 단계; (iii) 슬러리를 초음파로 처리하여 전구체 현탁액을 수득하는 단계(103); (iv) 전구체 현탁액의 적어도 일부를 제2 다단식 필터 장치에 통과시켜 이산화규소 현탁액을 수득하는 단계(104); v.) 이산화규소 현탁액으로부터 이산화규소 과립물을 형성하는 단계; vi.) 노에서 이산화규소 과립물로부터 유리 용융물을 형성하는 단계; vii.) 유리 용융물의 적어도 일부로부터 석영 유리체를 형성하는 단계.
단계 iii.)에서 슬러리의 처리는 이산화규소 입자의 적어도 일부를 파쇄하여 소위 전구체 현탁액을 수득하는 것을 포함한다. 단계 iv.)에서 제1 다단식 필터 장치는, 적어도 제1 필터단, 제2 필터단 및 제3 필터단을 가지며, 제2 필터단은 제1 필터단의 하류에 있고 제3 필터단은 제2 필터단의 하류에 있는 방식으로 설계된다. 각각의 필터단은 적어도 하나의 필터를 포함한다. 단계 v.)는 과립화를 포함하며, 여기서, 이산화규소 과립물은 이산화규소 현탁액에 함유된 이산화규소 입자보다 큰 입자 직경을 갖는다. 도 1에 기술된 방법에서, 이산화규소 이외의 규소 성분이 공정 단계 중 적어도 하나에서 첨가된다(도시되지 않음).
노는 용융로를 포함한다. 이는 행잉 용융로 및 스탠딩 용융로 둘 모두로서 설계될 수 있다(도 5 및 도 6 참조). 노 및/또는 용융 도가니는 또한 적어도 하나의 가스 출구를 갖지만, 일반적으로, 노에 존재하는 분위기가 영향을 받을 수 있는 가스 입구를 또한 갖는다. 이에 대한 상세한 설명, 특히 노에서 빠져나갈 때 가스의 이슬점을 측정하는 공정에 대한 상세한 설명은 도 5, 도 6 및 도 7을 참조한다.
단계(106)에서의 용융은 바람직하게는 환원성 수소화 분위기에서 수행된다. 단계(107)에서, 석영 유리체가 형성된다. 석영 유리체의 형성은 바람직하게는 유리 용융물의 적어도 일부를 도가니로부터 빼내고 이를 냉각시킴으로써 수행된다. 이것은 도가니의 하단에서 노즐을 통해 빼낼 수 있다. 이 경우에, 석영 유리체의 형태는 노즐의 설계에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 중실체가 수득될 수 있다. 예를 들어, 맨드릴이 또한 노즐 내에 제공되는 경우 중공체가 수득된다. 예로서 도시된 석영 유리체를 제조하는 이러한 방법 및 특히 단계(107)는 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 단계(107)에 대한 대안으로서, 선택적인 하류 단계(108)에서 고체 석영 유리체가 형성될 수 있다.
도 2는 도 1에서와 동일한 방법을 나타낸다. 이산화규소 이외의 규소 성분(210)이 단계 i.)(201), 단계 ii.)(202) 또는 단계 v.)(205) 동안 첨가되며, 후자의 경우에 바람직하게는 과립물을 형성하기 전에 첨가된다. 규소 성분(210)은 또한 두 단계 동안 또는 모든 세 단계 동안, 즉 하나 초과의 부분으로 첨가될 수 있다.
도 3은 각각 제1 필터(301), 제2 필터(302) 및 제3 필터(303)를 갖는, 3개의 필터단을 포함하는 개략적인 필터 설비를 나타낸다. 이들은 하류에 배열된다.
도 4는 이산화규소를 분무-과립화하기 위한 분무탑(1100)의 바람직한 실시 형태를 나타낸다. 분무탑(1100)은 이산화규소 분말 및 액체를 함유하는 가압된 슬러리가 분무탑으로 공급되는 공급물(1101)을 포함한다. 라인의 끝에는, 슬러리가 미세하게 분포되어 분무탑 내로 공급되게 하는 노즐(1102)이 있다. 노즐은 바람직하게는 상향으로 소정 각도로 조준되어, 슬러리가 노즐 장치의 방향으로 미세한 소적으로서 분무탑 내로 분무되고 이어서 중력에 의해 유도되는 곡선으로 떨어지도록 한다. 분무탑의 상단에는 가스 입구(1103)가 있다. 가스 입구(1103)를 통해 가스를 주입하면 슬러리가 노즐(1102)로부터 나오는 방향에 대해 반대로 가스 유동이 생성된다. 분무탑(1100)은 또한 스크리닝 장치(1104) 및 체 장치(1105)를 포함한다. 스크리닝 장치(1104)는 정의된 입자 크기보다 작은 입자를 흡입하여 출구(1106)를 통해 제거한다. 스크리닝 장치(1104)의 흡입 강도는 흡입해야 하는 입자의 입자 크기에 따라 조절될 수 있다. 체 장치(1105)는 정의된 입자 크기보다 큰 입자를 걸러내어 출구(1107)를 통해 제거한다. 체 장치(1105)의 체 투과율은 흡입해야 하는 입자의 입자 크기에 따라 선택될 수 있다. 나머지 입자, 즉 원하는 입자 크기의 이산화규소 과립물은 출구(1108)를 통해 제거된다.
도 5는 행잉 도가니를 갖는 노(800)의 바람직한 실시 형태를 나타낸다. 도가니(801)는 노(800) 내에 매달린 상태로 배열된다. 도가니(801)는 그의 상부 영역에 서스펜션(802)을 갖고, 고체 입구(803) 및 출구로서의 노즐(804)을 갖는다. 도가니(801)는 고체 입구(803)를 통해 이산화규소 과립물(805)로 충전된다. 작동 중에, 이산화규소 과립물(805)은 도가니(801)의 상부 영역에 있는 반면, 유리 용융물(806)은 도가니(801)의 하부 영역에 있다. 도가니(801)는 도가니 벽(810)의 외부 상에 배열된 가열기 요소(807)에 의해 가열될 수 있다. 노는 또한 가열기 요소(807)와 노 외벽(808) 사이에 절연층(809)을 갖는다. 절연층(809)과 도가니 벽(810) 사이의 공간은 가스로 충전될 수 있으며, 이를 위해 가스 입구(811) 및 가스 출구(812)를 갖는다. 석영 유리체(813)는 노즐(804)을 통해 노로부터 취해질 수 있다.
도 6은 스탠딩 도가니를 갖는 노(900)의 바람직한 실시 형태를 나타낸다. 도가니(901)는 노(900) 내에 스탠딩 상태로 배열된다. 도가니(901)는 스탠딩 표면(902), 고체 입구(903), 및 출구로서의 노즐(904)을 갖는다. 도가니(901)는 입구(903)를 통해 이산화규소 과립물(905)로 충전된다. 작동 중에, 이산화규소 과립물(905)은 도가니(901)의 상부 영역에 있는 반면, 유리 용융물(906)은 도가니(901)의 하부 영역에 있다. 도가니(901)는 도가니 벽(910)의 외부 상에 배열된 가열기 요소(907)에 의해 가열될 수 있다. 노는 또한 가열기 요소(907)와 노 외벽(908) 사이에 절연층(909)을 갖는다. 절연층(909)과 도가니 벽(910) 사이의 공간은 가스로 충전될 수 있으며, 이를 위해 가스 입구(911) 및 가스 출구(912)를 갖는다. 석영 유리체(913)는 노즐(904)을 통해 도가니(901)로부터 취해질 수 있다.
도 7은 용융 도가니(1400)를 나타낸다. 도가니는 고체 입구(1401) 및 출구(1402)를 갖는다. 작동 중에, 이산화규소 과립물(1403)은 도가니(1400)의 상부 영역의 리포징 콘(reposing cone)에 있는 반면, 유리 용융물(1405)은 도가니의 하부 영역에 있다. 도가니(1400)는 가스 입구(1406) 및 가스 출구(1407)를 갖는다. 가스 입구(1406) 및 가스 출구(1407)는 이산화규소 과립물(1403)의 리포징 콘(1404) 위에 배열된다. 가스 출구(1407)는 가스 라인(1408) 및 빠져나가는 가스의 이슬점을 측정하기 위한 장치(1409)를 포함한다. 장치(1409)는 예를 들어 이슬점 수준 습도계(여기에는 도시되지 않음)를 포함한다. 이슬점 측정을 위한 도가니와 장치(1409) 사이의 거리는 다양할 수 있다. 석영 유리체(1410)는 도가니(1400)의 출구(1402)를 통해 취해질 수 있다.
도 8은 성형체의 제조 방법의 단계(401) 및 단계(402)를 포함하는 흐름도를 나타낸다. 제1 단계(401)에서, 석영 유리체, 바람직하게는 도 1에 나타낸 바와 같이 제조된 석영 유리체가 제공된다. 그러한 석영 유리체는 중실 또는 중공 석영 유리체일 수 있다. 단계(401)에서 제공되는 중실 석영 유리체로부터, 제2 단계(402)에서 성형체가 형성된다.
도 9의 그래프 a)는 본 방법이 기반으로 하는 물 중 이산화규소 분말의 슬러리의 입자 크기 분포를 예로서 나타낸다. 이 그래프는 입자 크기가 1 μm 미만인 잘 슬러리화된 다량의 이산화규소 입자뿐만 아니라, 1 내지 5 μm 및 10 내지 100 μm 범위의 일련의 응집체를 나타낸다. 그래프 b)는 그래프 a)에서와 같이 이산화규소 슬러리를 분산시킴으로써 수득된 이산화규소 현탁액의 입자 크기 분포를 나타낸다. 이제, 모든 입자가 분산된다. 입자 크기가 1 μm 초과인 이산화규소 입자는 나타나지 않았다. 후속 여과를 통해, 이산화규소 입자의 도 5 b)로부터의 입자 크기 분포가 유지되지만; 이산화규소 이외의 입자는 분리된다.
도 10은 a) 여과되지 않은 이산화규소 현탁액으로부터 형성된 용융물이 사용된, 용융로에서 제거한지 대략 1분 후의 (고온) 유리체; b) 사용된 용융물이 본 발명에 따라 여과된 이산화규소 현탁액의 과립물인 유리체, c) 사용된 용융물이, 실시예 15-4에서와 같은, 즉, 발열성 규산의 현탁액을 여과 전에 볼 밀(산화지르코늄 볼 및 폴리우레탄-코팅된 컵)로 처리한 과립물인 유리체의 비교 이미지를 나타낸다.
도 11은 텅스텐 오염물을 갖는 유리체의 비교 이미지를 나타낸다. 이미지 a) 및 b)는 용융 도가니로부터 취한지 대략 1분 후의 고온 유리체를 나타낸다. 이미지 a)는 텅스텐으로 오염되고, 줄무늬가 있으며, 변색된 유리체를 나타낸다. 이미지 b)는 텅스텐 오염 등이 없는 유리체를 나타낸다. 이미지 c)는 예로서 2개의 냉각된 트윈 유리 튜브를 나타낸다. 좌측 유리 튜브는 투명하지만 더 어둡게 보인다. 색조는 비교적 균질한 텅스텐 오염에 기초한다. 우측 유리 튜브에는 그러한 오염물이 없다. 이것은 투명하며 가시 범위에서 비흡수성이다.
도 12는 2개의 상이한 냉각된 석영 유리체를 나타낸다. 이미지 a)의 석영 유리체는 본 발명에 따라 처리하지 않은 이산화규소 입자의 현탁액으로부터 제조되었다. 이것은 더 큰 기포를 많이 포함한다. 이미지 b)의 석영 유리체는 본 발명에 따라 처리된 이산화규소 현탁액을 기반으로 하여 제조되었다. 기포가 거의 보이지 않는다.
도 13은 석영 유리 샘플의 형광을 결정하기 위한 설비의 스케치를 나타낸다. 흑색 배경 앞의 암실에서 관찰자의 시선(1302)에 대해 90° 각도(a)로 UV 램프(1303)로부터의 UV을 샘플(1301)에 조사한다. UV 램프로부터 샘플까지의 거리는 1 cm 미만이다. 샘플은 UV 광이 이동하는 방향으로 10 mm의 길이를 갖는다.
시험 방법
a. OH 함량
유리의 OH 함량은 문헌[D. M. Dodd and D. M. Fraser "Optical Determinations of OH in Fused Silica" (J.A.P. 37, 3991 (1966))]에 언급된 방법을 사용하여 적외선 분광법에 의해 결정된다. 상기 문헌에 언급된 장치 대신에, FTIR(푸리에 변환 적외선) 분광계(현재 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 사의 시스템 2000)를 사용한다. 원칙적으로, 약 3670 cm-1의 흡수 대역과 약 7200 cm-1의 흡수 대역 모두에서 스펙트럼을 분석할 수 있다. 사용되는 대역은 OH 흡수로 인한 투과 손실이 10 내지 90%라는 규칙에 기초하여 선택된다.
b. 산소 결핍 중심 (ODC)
정량적 증명으로서, 맥퍼슨, 인크. (유에스에이)(McPherson, Inc. (USA))의 VUVAS 2000 모델 진공 UV 분광계를 사용하여 1 내지 2 mm 두께의 투과 샘플을 측정함으로써 165 nm에서의 ODC(I) 흡수를 결정한다.
따라서,
N= α/σ
여기서,
N = 결함 농도 [1/cm³]
α = ODC(I) 대역의 광흡수 [1/cm, 베이스 e]
σ = 유효 단면 [cm²]
여기서, 유효 단면 σ = 7.5·l0-17 ㎠가 사용된다(문헌[L. Skuja, "Color Centers and Their Transformations in Glassy SiO2", Lectures of the summer school "Photosensitivity in optical waveguides and glasses", Vitznau, Switzerland, July 13-18 1998]).
c. 원소 분석
c-1) 고체 샘플을 파쇄하고; 이어서 대략 20 g의 샘플을 HF-저항성 용기에 넣고, HF로 완전히 덮고, 100℃에서 1시간 동안 열처리한다. 일단 냉각되면, 산을 버리고 샘플을 초순수로 수회 세척한다. 이어서, 용기를 프로브와 함께 건조 캐비닛에서 건조시킨다.
대략 2 g의 고체 샘플(상기와 같이 파쇄되고 세정된 재료; 직접 전처리되지 않은 분진 등)을 HF-저항성 밀폐 용기에 넣고 15 ml HF(50 중량%)를 첨가한다. 밀폐 용기를 밀폐하고 고체 샘플이 완전히 용해될 때까지 100℃에서 열처리한다. 이어서 밀폐 용기를 개방하고 용액이 완전히 증발될 때까지 100℃에서 추가로 열처리한다. 한편, 밀폐 용기를 3 x 15 ml 초순수로 채운다. 1 ml HNO3을 밀폐 용기에 첨가하여 분리된 오염물을 용해시키고 15 ml까지 초순수로 채운다. 시험 용액이 이제 준비된다.
c-2) ICP-MS/ICP-OES 측정
OES 또는 MS가 사용되는지 여부는 예상되는 원소 농도에 따라 좌우된다. 전형적인 MS 결정 임계치는 MS에 대해 대략 1 ppb, OES에 대해 대략 10 ppb이다(각각의 경우에 칭량된 샘플 양을 기준으로 함). 이는 각각의 원소에 대해 약간 상이하다. 시험 장비를 사용하여 원소 농도를 결정하는 것은, 보정용 인증 기준 유체를 사용하여, 장비 제조업체의 지침에 따라 수행된다(ICP-MS: 애질런트(Agilent) 7500 ce; ICP-OES: 퍼킨 엘머 7300 DV). 이어서, 용액(15 ml)에서 장비에 의해 결정된 원소 농도를 사용된 샘플의 중량(2 g)에 대해 추정한다.
NB: 산, 용기, 물 및 장비는 검출할 원소 농도를 결정할 수 있기에 충분히 순수해야 함에 유의한다. 이어서, 석영 유리가 없는 블라인드 샘플을 연결함으로써 이를 재확인한다.
이러한 수단에 의해 결정되는 원소는 다음과 같다: Li, Na, Mg, K, Ca, Fe, Ni, Cr, Hf, Zr, Ti, V, Nb, W, Mo, Al.
c-3) 단계 c-1에서와 같이 샘플을 제조하지 않고, 밀폐 용기에 15 ml의 액체 샘플을 넣고, 칭량된 원래의 양에 대해 추정하지 않고, 상기와 같이 액체 샘플이 결정된다.
분석되는 원소에 따른 ICP-MS 및/또는 ICP-MS에 대한 정확한 결정 임계치가 하기 표에 나타나 있다:
d. 액체 밀도 결정
액체 밀도는 액체 및 그의 성분에 불활성인 시험 용기 내로 정밀하게 정의된 부피의 액체를 칭량함으로써 결정되며, 여기서, 빈 용기 중량과 충전된 용기 중량을 측정한다. 밀도는 두 중량 측정치의 차이를 칭량된 액체의 부피로 나눔으로써 얻어진다.
e. 플루오라이드 증거 입증
15 g의 석영 유리 샘플을 파쇄하고 70℃의 온도에서 질산으로 처리하여 세정하고; 이어서 샘플을 초순수로 수회 헹구고, 이어서 건조시킨다. 이로부터, 2 g의 샘플을 니켈 도가니 내로 칭량하고 10 g Na2CO3 및 0.5 g ZnO로 덮는다. 도가니를 Ni 커버로 덮고 1000℃에서 1시간 동안 어닐링하고; 이어서, 니켈 도가니를 물로 충전하고 용융물 케이크가 완전히 용해될 때까지 비등시킨다. 용액을 200 ml 시험 튜브로 옮기고 초순수로 200 ml까지 채운다. 용해되지 않은 성분이 분리되면, 30 ml를 취하고 100 ml 시험 튜브로 옮기고, 0.75 ml 아세트산 및 60 ml TISAB를 첨가하고 초순수로 채운다. 시험 용액을 150 ml 유리 비커로 옮긴다.
시험 용액의 플루오라이드 함량은 예상 농도 범위에 적합한 이온-민감성(플루오라이드) 전극 및 제조업체의 지침에 따른 디스플레이 유닛에 의해, 이 경우에, 비센샤프틀리히-테크니쉐 베르크스태텐 게엠베하(Wissenschaftlich-Technische Werksttten GmbH) 사의 pMX 3000/pH/ION에 대한 R503/D를 갖는 기준 전극 F-500 및 플루오라이드 이온-선택적 전극에 의해 결정된다. 석영 유리 내의 플루오라이드 농도는 용액 중의 플루오라이드 농도, 희석 계수 및 중량으로부터 계산된다.
f. 염소 증거 입증 (≥ 60 ppm)
15 g의 유리 샘플을 파쇄하고 대략 70℃서 질산으로 처리하여 세정하고; 이어서 샘플을 초순수로 수회 헹구고, 이어서 건조시킨다. 이로부터, 2 g의 샘플을 압력 용기의 PTFE 인서트 내에 넣고, 15 ml NaOH (c = 10 mol/l)를 첨가하고 PTFE 커버로 밀폐하고, 압력 용기에 넣는다. 이를 밀봉하고 대략 155℃에서 24시간 동안 처리한다. 냉각 후, PTFE 인서트를 꺼내고, 용액을 100 ml 시험관으로 완전히 옮긴다. 여기서, 10 ml HNO3 (65 중량%) 및 15 ml 아세테이트 완충액을 첨가하고, 냉각시키고, 초순수로 100 ml까지 채운다. 시험 용액을 150 ml 유리 비커로 옮긴다. 시험 용액은 pH 값이 5 내지 7의 범위이어야 한다.
시험 용액으로부터의 클로라이드 함량의 결정은, 예상 농도 범위에 적합한 이온-민감성(클로라이드) 전극 및 제조업체의 지침에 따른 디스플레이 장비에 의해, 이 경우에, 비센샤프틀리히-테크니쉐 베르크스태텐 게엠베하 사의 pMX 3000/pH/ION에 대한 유형 R-503/D 기준 전극 및 타입 Cl-500 전극에 의해 결정된다.
g. 염소 함량 (< 60 ppm)
중성자 활성화 분석(NAA)에 의해 60 ppm 미만 내지 0.1 ppm에서 석영 유리 염소 함량을 결정한다. 이를 위해, 각각 3 mm 직경 및 1 cm 길이의 3개의 드릴링을 취한다. 이것을 연구 기관, 이 경우에 독일 마인츠 소재의 요하네스-구텐베르크-유니버시티(Johannes-Gutenberg-Universit)의 핵 화학 연구소(Nuclear Chemistry of Johannes-Gutenberg-University in Mainz)로 보내 분석한다. 샘플로부터 염소 오염을 제거하기 위해, 샘플을 현장에서 HF 배스 내에서 그리고 측정 직전에만 철저히 세정하기로 연구 기관과 합의하였다. 각각의 보어가 수회 측정된다. 이어서, 연구 기관에서 결과 및 보어를 다시 보낸다.
h. 광학 특성
석영 유리 샘플의 투과율은 퍼킨 엘머의 시판 매트릭스 또는 FTIR 분광계(람다(Lambda) 900 [190-3000 nm] 또는 시스템 2000 [1000-5000 nm])로 결정된다. 섹션은 필요한 시험 범위에 의해 안내된다.
절대 투과율을 결정하기 위해, 샘플 본체를 평면-평행으로 폴리싱하고(표면 조도 RMS < 0.5 nm), 일단 폴리싱되면 초음파 처리에 의해 표면에서 모든 잔여물을 제거한다. 샘플 두께는 1 cm이다. 오염, 도핑 등으로 인해 강한 투과 손실이 예상되는 경우, 장비의 시험 범위 내에서 유지하기 위해 더 두껍거나 더 얇은 샘플을 선택하여야 한다. 샘플 두께로서는, 샘플에서 방사선의 통과에 의해 단지 몇 개의 아티팩트만 나타나는 동시에 충분히 검출 가능한 효과가 측정되는 샘플 두께(측정된 길이)가 선택된다.
그의 불투명도를 측정하기 위해, 샘플을 방사선 라인의 울브리히(Ulbrich) 구 앞에 배치한다. 불투명도는 그렇게 측정된 투과 값 T를 사용하여 다음 식에 따라 계산된다: O = 1/T = I0/I.
i. 튜브 또는 바에서의 굴절률 및 굴절률 분포
로드/바의 굴절률 분포는 요크 테크놀로지 리미티드(York Technology Ltd.)의 프리폼 프로파일러(Preform Profiler) P102 또는 P104에 의해 특징지어질 수 있다. 이를 위해, 로드를 측정 챔버 내에 삽입하고 후자를 밀봉한다. 이어서, 측정 챔버를 시험 파장 633 nm에서 굴절률을 갖는 침지 오일로 채우는데, 이는 633 nm에서 최외측 유리 층을 통과하는 것과 매우 유사하다. 이어서, 레이저 빔이 방사선 방향으로 시험 챔버를 통과한다. (방사선 방향으로) 측정 챔버 뒤에, 굴절각(측정 챔버 내로의 조사 대 측정 챔버로부터 방출되는 방사선)을 결정하는 검출기를 장착한다. 로드의 굴절률 분포가 대칭이라고 가정하면, 굴절률의 직경 방향 진행을 역 아벨(Abel) 변환에 의해 재구성할 수 있다. 이러한 계산은 장비 제조업체 요크의 소프트웨어를 사용하여 이루어진다.
상기 설명과 유사하게, 샘플의 굴절률은 요크 테크놀로지 리미티드의 프리폼 프로파일러 P104를 사용하여 결정된다. 등방성 샘플에서도, 굴절률 분포의 측정은 단지 하나의 굴절률 값만 제공한다.
j. 탄소 함량
이산화규소 과립물 및 이산화규소 분말의 표면 탄소 함량의 정량적 결정은 미국 소재의 레코 코포레이션(Leco Corporation)의 RC612 탄소 분석기를 사용하여, 산소를 사용하여 (SiC를 제외한) 모든 표면 탄소 오염을 이산화탄소로 산화시킴으로써 수행된다. 이를 위해, 4.0 g의 샘플을 칭량하고 탄소 분석기에서 석영 유리 금속 시트렛에 삽입한다. 샘플을 순수한 산소로 플러싱하고 900℃에서 180초 동안 가열한다. 여기에서 형성된 CO2는 탄소 분석기의 적외선 검출기에 의해 기록된다. 이러한 측정 조건 하에서 검출 임계치의 증거는 ≤ 1 ppm(중량-ppm) 탄소이다.
상기 탄소 분석기에서 이러한 분석에 적합한 석영 유리 금속 시트렛은 실험실 필수품 거래에서 LECO 번호 781-335의 LECO 분석기용 소모품으로, 이 경우에, 독일 D-40235 뒤셀도르프 플루스트라세 21 소재의 데슬리스 라보르한델(Deslis Laborhandel)로부터 데슬리스 번호 LQ-130XL로 입수 가능하다. 그러한 금속 시트렛은 폭/길이/높이 치수가 대략 25 mm/60 mm/15 mm이다. 석영 유리 금속 시트렛은 샘플 재료로 절반 높이까지 충전된다. 이산화규소 분말의 경우, 1.0 g의 샘플 재료가 칭량될 수 있다. 검출 임계치 하한은 < 1 중량-ppm 탄소이다. 동일한 충전 높이에서 동일한 석영 유리 금속 시트렛 내로, 최대 4 g의 이산화규소 과립물(평균 입자 크기가 50 내지 500 μm 범위임)을 칭량할 수 있다. 검출 임계치 하한은 대략 0.1 중량-ppm 탄소이다. 검출 임계치 하한은 샘플의 측정 면적 적분이 빈 샘플의 측정 면적 적분의 3배를 초과하지 않을 때 도달된다(빈 샘플 = 상기와 같지만 빈 석영 유리 금속 시트렛을 사용한 공정).
k. 컬 파라미터
컬 파라미터('섬유 컬'이라고도 함)는 DIN EN 60793-1-34:2007-01 (IEC 표준 60793-1-34:2006의 독일 버전)에 따라 결정되며, 섹션 A.2.1, A.3.2 및 A.4.1의 부록 A에 기재된 방법 ('극한 기술')에 따라 측정된다.
l. 감쇠
감쇠는 DIN EN 60793-1-40:2001 (IEC 60793-1-40:2001, 독일 버전)에 따라 결정되며, 파장 λ=1550 nm에서 부록에 기재된 방법('컷-백 방법')에 따라 측정된다.
m. 슬러리 및 현탁액 점도
탈염수(Direct-Q 3UV, 밀리포어(Millipore), 수질: 18.2 MΩcm)를 사용하여 슬러리를 30 중량% 고형물 함량의 농도로 조정한다. 이어서, 안톤-파르(Anton-Paar) MCR102에서 점도를 측정하는데, 점도는 5 rpm(분당 회전수)로 측정되며 23℃의 온도 및 1013 hPa 기압에서 측정된다. 현탁액에 대한 절차도 정확히 동일하다
n. 요변성(thixotropy) 및 레오펙시(rheopexy)
- n1. 요변성
탈염수(Direct-Q 3UV, 밀리포어, 수질 18.2 MΩcm)를 사용하여 슬러리 또는 현탁액을 30 중량% 고형물 함량의 농도로 조정한다. 이어서, 볼-금속 시트 배열을 갖는 안톤-파르 MCR102를 사용하여 요변성을 결정한다. 이를 위해, 점도는 5 및 50 rpm으로 측정된다. 제1 값 및 제2 값의 몫이 요변성 지수를 제공한다. 측정은 23℃의 온도에서 수행된다.
- n2. 레오펙시
탈염수(Direct-Q 3UV, 밀리포어, 수질 18.2 MΩcm)를 사용하여 슬러리 또는 현탁액을 60 중량% 고형물 함량의 농도로 조정한다. 맬번 패널리티칼 리미티드(Malvern Panalytical Ltd.)의 블레이드형 교반기를 갖는 키넥수스 프로+(Kinexus pro+) 유량계를 사용하여 25℃로 템퍼링된 슬러리 및/또는 현탁액의 점도를 25/s 또는 100/s의 일정한 전단 속도에서 15분의 기간 동안 결정한다.
o. 슬러리 또는 현탁액의 제타 전위
제타 전위 측정은 제타 전위 시험 셀(플로우 셀(Flow Cell), 베크만 쿨터(Beckman Coulter))을 사용한다. 샘플을 탈염수(Direct-Q 3UV, 밀리포어, 수질 18.2 MΩcm)에 용해시켜 1 g/l의 농도를 갖는 20 ml 용액을 제공한다. 0.1 mol/l 및 1 mol/l의 농도를 갖는 HNO3 용액 및 0.1 mol/l의 농도를 갖는 NaOH 용액을 첨가하여 23℃의 온도에서 측정되는 pH를 7로 만든다.
p. 슬러리 또는 현탁액의 등전점
등전점을 찾기 위해, 제타 전위 시험 셀(플로우 셀, 베크만 콜터) 및 자동-적정기(델사나노 에이티(DelsaNano AT), 베크만 쿨터)를 사용한다. 샘플을 탈염수(Direct-Q 3UV, 밀리포어, 수질 18.2 MΩcm)에 용해시켜 1 g/l의 농도를 갖는 20 ml 용액을 수득한다. 0.1 mol/L 및 1 mol/l의 농도를 갖는 HNO3 용액 및 0.1 mol/l의 농도를 갖는 NaOH 용액을 첨가하여 pH를 변화시킨다. 등전점은 제타 전위가 0인 pH 값이며, 23℃의 온도에서 측정된다.
q. 슬러리 또는 현탁액의 pH 값
슬러리의 pH 값은 WTW pH 3210 세트 3을 전극으로서 사용하는 비센샤프틀리히-테크니쉐 베르크스태텐 게엠베하 WTW 3210을 사용하여 측정되며, 23℃의 온도에서 측정된다.
r. 고형물 함량
중량 m1의 슬러리 또는 현탁액의 샘플을 500℃에서 4시간 동안 가열하고 냉각되면 다시 칭량한다(m2). 고형물 함량 w는 m2/m1*100 [중량%]에 의해 구한다.
s. 벌크 밀도
벌크 생성물의 벌크 밀도는 포우텍(Powtec) 사의 SMG 697을 사용하여 표준 DIN ISO 697:1984-01에 따라 결정된다. 벌크 생성물(이산화규소 분말 및/또는 과립)은 덩어리를 형성하지 않는다.
t. 다짐 밀도
벌크 생성물의 다짐 밀도는 표준 DIN ISO 787:1995-10에 따라 측정된다. 이 경우에 해당 벌크 생성물은 특히 이산화규소 분말 또는 이산화규소이다.
u. 기공 크기 분포 결정
기공 크기 분포는 (480 mN/m의 표면 전압 및 140°의 접촉각에서) DIN 66133에 따라 결정된다. 3.7 nm 미만의 기공 크기는 포로텍(Porotec) 사의 파스칼(Pascal) 400을 사용하여 측정되며; 3.7 nm 내지 100 μm의 기공 크기는 포로텍 사의 파스칼 140을 사용하여 측정된다. 수동 유압 프레스(영국 켄트 BR5 4HE 오르핑턴 크레이 애비뉴 97 리버 하우스 소재의 스페칵 리미티드(Specac Ltd.)의 주문 번호 15011)를 사용하여 샘플을 측정 전에 압력 처리하고, 스페칵 리미티드의 13 mm 내경의 '펠렛 다이' 내로 250 mg을 칭량하고 표시된 바와 같이 1 t로 로딩한다. 이 하중을 5초 동안 유지하고 필요하다면 재조정한다. 이어서, 샘플을 탈압하고 순환 공기 건조 캐비닛 내에서 105 ± 2℃에서 4시간 동안 건조시킨다.
샘플을 0.001 g의 정확도로 유형 10 침입도계 내로 칭량하고, 측정의 우수한 재현성을 위해, '사용된 스템 부피', 즉 침입도계를 충전하는 데 사용된 Hg 부피 백분율이 20% 내지 40%의 범위가 되도록 선택한다. 침입도계를 50 μm Hg까지 천천히 배기시키고 이 압력에 5분 동안 둔다. 측정 장비 소프트웨어에 의해 직접 표시되는 파라미터는 총 기공 부피, 총 기공 표면적(기공이 원통형이라고 가정함), 평균 기공 반경, 모달 기공 반경(가장 빈번한 기공 반경), 피크 n. 2 기공 반경(μm)이다.
v. 일차 입자 크기
일차 입자 크기는 자이스 울트라(Zeiss Ultra) 55 모델 주사 전자 현미경(SEM) 에 의해 측정된다. 샘플을 탈염수 (Direct-Q 3UV, 밀리포어, 수질: 18.2 MΩcm) 중에 현탁시켜 극도로 희석된 현탁액을 수득한다. 현탁액을 초음파 프로브(UW 2070, 반델린 일렉트로닉(Bandelin electronic), 70 W, 20 ㎑)로 1분 동안 처리한 다음, 탄소 접착 패드에 적용한다.
w. 현탁액 중 고체의 평균 입자 크기
고체의 입자 크기 및 결정립 크기는 독일 47807 크레펠트 소재의 마이크로택 게엠베하(Microtac GmbH)로부터 입수가능한 시험 셀을 갖는 블루웨이브 웨트(Bluewave wet)에 의해 그의 작동 지침에 따라 측정된다. 블루웨이브 웨트는 샘플 투여 시스템 및 습윤 분산 모듈을 포함한다. 측정을 위해, 고체를 탈염수 중에 현탁시키고, 그렇게 형성된 현탁액을 측정 장비에 적가하였다. 측정 장비는 측정할 현탁액의 농도 및 자체적으로 첨가될 현탁액의 양을 관련 입자 크기 및 재료에 대한 최적 측정 윈도우로 자동 희석에 의해 조정한다. (입자 형태, 광학 특성을) 측정할 현탁액의 제조는 측정 장비에 적가하기 전에 현탁액의 반투명한 외관을 고려하여 수행된다. 측정 파라미터는 (입자 형태, 광학 특성을) 측정할 현탁액 중의 고체에 기초한 작동 지침에 따라 설정된다. 블루웨이브 웨트는 샘플에 대한 D10, D50 및 D90 값을 나타낸다. 현탁액을 초음파 프로브(UW 2070, 반델린 일렉트로닉, 70 W, 20 ㎑)로 1분 동안 처리한다. 블루웨이브 웨트는 DIN ISO 13320-1에 따라 결정되는, 이산화규소 현탁액으로도 불리는 이산화규소 입자의 4 중량% 슬러리에 대한 설명에 표시된 값을 나타낸다.
x. 이산화규소 분말의 평균 입자 크기
현탁액 중의 이산화규소 분말의 평균 입자 크기는 영국 소재의 맬번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)로부터 입수가능한 마스터사이저(Mastersizer) 2000에 의해 그의 작동 지침에 따라 레이저 회절 방법에 의해 측정된다. 샘플을 탈염수(Direct-Q 3UV, 밀리포어, 수질 18.2 MΩcm)에 현탁시켜 1 g/l의 농도를 갖는 20 ml의 현탁액을 수득한다. 현탁액을 초음파 프로브(UW 2070, 반델린 일렉트로닉, 70 W, 20 ㎑)로 1분 동안 처리한다.
y. 고체의 입자 크기 및 결정립 크기(벌크로서, 현탁되지 않음)
고체, 예를 들어 이산화규소 과립물의 입자 크기 및 결정립 크기는 레트쉬 테크놀로지 게엠베하(Retsch Technology GmbH, Germany)로부터 입수가능한 캠사이저(Camsizer) XT에 의해 그의 작동 지침에 따라 측정된다. 소프트웨어는 샘플에 대한 D10, D50 및 D90 값을 나타낸다.
z. BET 측정
비표면적을 측정하기 위해, DIN ISO 9277:2010에 따른 정적 체적 BET 방법이 사용된다. BET는 SMART ('Sorption Method with Adaptive dosing Rate') 방법에 따라 기능하는 '노바(NOVA) 3000' 및/또는 '쿼드라소르브(Quadrasorb)'(콴타크롬(Quantachrome) 사로부터 입수가능함)를 사용하여 측정된다. 미세기공 분석은 t-플롯 방법(p/p0 = 0.1 내지 0.3)에 의해 수행되고 메조기공 분석은 MBET 방법(p/p0 = 0.0 내지 0.3)에 의해 수행된다. 콴타크롬으로부터의 알루미나(Alumina) SARM-13 및 SARM-214 표준이 기준 물질로 사용된다. 사용되는 측정 셀(깨끗하고 건조한 상태)의 용기 중량을 칭량한다. 측정 셀 유형은 첨가되는 샘플 재료 및 충전 로드가 측정 셀을 최대한으로 충전하고 데드 스페이스를 최소화하도록 선택된다. 샘플 재료를 측정 셀에 넣는다. 샘플 재료의 양은 예상 측정 값이 10-20 m²/g이도록 선택된다. 측정 셀을 BET 측정 장비(충전 로드 없음)의 가열 스테이션에 고정하고 200 mbar 미만으로 배기시킨다. 배기 속도는 어떠한 재료도 측정 셀로부터 빠져나가지 않도록 설정된다. 이 상태에서, 200℃에서 1시간 동안 가열한다. 일단 냉각되면, 샘플로 충전된 측정 셀을 칭량한다(총 중량). 이어서, 총 중량에서 용기 중량을 빼서 순 중량(샘플 중량)을 얻는다. 충전 로드를 이제 측정 셀 내로 삽입하고, 이어서 BET 측정 장비에 고정한다. 측정을 시작하기 전에 샘플 명칭 및 가중치를 소프트웨어에 입력한다. 측정을 시작한다. 질소 가스(N2 4.0)의 포화 압력을 측정한다. 측정 셀을 배기시키고 질소 배스의 도움으로 77 K까지 냉각시킨다. 헬륨 가스(He 4.6)에 의해 데드 스페이스를 측정한다. 이를 다시 배기시킨다. 5개 이상의 측정 지점을 갖는 다점 분석을 수행한다. 사용되는 흡착제는 N2 4.0이다. 비표면적은 m2/g 단위로 표시된다.
aa. 유리체의 점도
유리의 점도는 DIN ISO 표준 7884-4:1998-02에 따라 윈도우(Windows) 10에서 제조업체의 소프트웨어 WinTA (현재 버전 9.0)를 사용하여 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) 사의 유형 401 바 굽힘 점도계에 의해 측정된다. 베어링들 사이의 지지체 폭은 45 mm이다. 직사각형 단면의 샘플 스틱을 균질한 재료 영역에서 절단한다(샘플 상부면 및 하부면을 1000 그릿 이상으로 미세 그라인딩함). 일단 가공되면, 샘플 표면은 9 μm의 결정립 크기 및 0.15 μm의 RA를 갖는다. 샘플 스틱 치수는 다음과 같다: 길이 = 50 mm, 폭 = 5 mm, 높이 = 3 mm (길이, 폭 및 높이는 표준에서와 같이 할당됨). 3개의 샘플을 측정하고 평균을 계산한다. 샘플 온도는 샘플 표면에 가까운 열전대에 의해 측정된다. 사용된 파라미터는 다음과 같다: 가열 속도 = 25 K 내지 최대 1500℃, 하중 중량 = 100 g, 최대 굽힘 = 3000 μm (표준으로부터 벗어남).
za. 잔류 수분
이산화규소 과립물 샘플의 잔류 수분 함량은 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) 사의 HX204 수분 분석기에 의해 측정된다. 이 유닛은 열중량 측정 원리로 작동한다. HX204에는 가열기 요소로서 할로겐 라디에이터가 장착된다. 건조 온도는 220℃이다. 초기 샘플 중량은 10 g ± 10%이다. 표준 시험 방법이 선택된다. 중량 변화가 1 mg /140초를 초과하지 않을 때까지 건조를 계속한다. 초기 샘플 중량과 최종 샘플 중량의 차이를 초기 샘플 중량으로 나누어서 잔류 수분을 얻는다.
이산화규소 분말의 잔류 수분은 DIN EN ISO 787-2:1995 (105℃에서 2시간)에 따라 결정된다.
zb. 이슬점 측정
이슬점은 독일 D-61381 프리드리히스도르프 소재의 미히엘 인스트루먼츠 게엠베하의 옵티듀 이슬점 수준 습도계에 의해 결정된다. 이슬점 수준 습도계의 측정 셀을 노의 가스 출구로부터 100 cm의 거리에 배열한다. 측정 장비 및 측정 셀은 또한 노의 가스 출구와의 T 조인트 및 호스(스웨이지록(Swagelok) PFA, 외경 6 mm)를 통한 가스 연결부를 갖는다. 측정 셀은 10±2 mbar의 과압에 있다. 가스는 측정 셀을 통해 1 내지 2 표준 리터/분으로 유동한다. 측정 셀은 25℃의 온도, 30%의 상대 공기 습도, 및 1013 hPa의 평균 공기 압력을 갖는 공간에 있다.
zc. 안식각
안식각은 DIN ISO 4324:1983에 따라 결정된다.
zd. 형광
임의의 형광 현상의 색상 및 그의 강도는, 샘플로부터 1 cm 이하의 거리에서 254 nm 여기 파장의 UV 광으로 254 nm을 방출하는(1303) UV 라이트(2 x 6 W, 254/365 nm, 400/610 μW/cm2, 200 x 85 x 60, 예를 들어, 독일 다름슈타트 소재의 브이더블유알 인터내셔널 게엠베하(VWR International GmbH)로부터 카탈로그 번호 CONSVL6-LC로 입수가능한, 콘소트르 컴퍼니 시리즈(Consort company Series) 21, 코드 E2107)와 함께 시각축(1302)에 대해 90° 각도(a)에서 샘플(1301)을 사용하여, 투과율로부터 시각적으로 결정된다. 샘플은 길이가 10 mm이다. 선택된 환경은 암실이다. 관찰자의 관점에서, 샘플 뒤에는 흑색 배경이 있었다. 예로서, 구조가 도 13에 나타나 있다.
ze. 기포의 수
단지 직경이 4 mm 미만인 기포만을 고려하여, 석영 유리체 내의 기포의 양을 시각적으로 결정하였다. 기포는 다음과 같이 정의된, 석영 유리 30 kg당 양으로서 결정되었다.
zf. 유리 규소의 함량
예를 들어 규소 오염으로 인한 유리 규소 함량 (표 14의 마지막 줄)은 DIN EN ISO 21068-2:2008-12 챕터 9에 따라 결정된다. 샘플을 챕터 9.2에 기재된 바와 같이 전처리하였다.
실시예
본 발명은 후속하는 실시예에 의해 추가로 예시된다. 본 발명은 실시예에 제한되지 않는다.
A. 이산화규소 분말 제조
공기 (A)로 실록산을 미립화함으로써 형성되는 에어로졸을 산소-풍부 공기 (B)와 수소의 혼합물을 점화시켜 형성된 화염 내로 가압한다. 다음으로, 화염을 둘러싸는 공기 유동 (C)를 도입하고 이어서 공정 혼합물을 공정 가스로 냉각시킨다. 생성물을 필터에서 분리한다. 공정 파라미터가 표 1에 나타나 있으며, 생성된 생성물의 특성 데이터가 표 2에 나타나 있다. 이 실시예에 대한 실험 데이터는 A1-x로 표시된다.
[표 1]
[표 2]
B. 이산화규소 분말로부터 슬러리의 제조
이산화규소 분말 (표 1 및 표 2, 단계 A )을 완전 탈염수 중에 분산시킨다. 물을 혼합기에 넣는다. 혼합기는 교반/패들 구조를 가지며, 원하는 고형물 농도에 대해 계산된 양의 이산화규소 분말, 예를 들어 그을음이 연속적으로 투입된다. 투입은 용기 내의 교반에 의해 물을 휘젓는 동안 원추형 수문을 통해 중량 측정식으로 첨가된다.
C. 다단식 필터 장치를 통한 공급
단계 B 로부터의 슬러리를 탈이온수(L = 0.1 μS/cm)에 첨가하고, 교반/패들 구조의 혼합기에 넣고, 균질화하였다. 균질화된 혼합물의 고형물 함량은 65 중량%였다. 이어서, 슬러리를 표 9에 언급된 바와 같이 초음파 발생기에 의해 처리하고 이어서 필터 설비에 통과시켰다. 수득된 여과액은 이산화규소 현탁액이다.
다음 3개의 필터 1번 내지 3번을 갖는 필터 설비(하류 순서로 1에서 2를 통해 3까지)를 선택하였다. 이는 다음과 같았다:
1. 필터: 애큐라 멀티플로우(Acura Multiflow)(등록상표) (PP 다층 심층 필터), 필터 섬도 10 μm, 분리율 80%;
2. 필터: 애큐라 프로멜트(Acura Promelt)(등록상표) (PP 심층 필터), 필터 섬도 1 μm, 분리율 99.9%;
3. 필터: 애큐라 멀티플로우(등록상표) (PP 다층 심층 필터), 필터 섬도 0.5 μm, 분리율 80%.
사용된 초음파 발생기는 550 W/l의 출력 밀도 및 250 l/h의 처리량을 갖는 반델린 사(독일 베를린 소재)에 의한 WB 4-1604 유동층 반응기 블록이었다.
실시예 E20-33에 언급된 방법은, 초음파 처리를 대신하여, 하기 작동 파라미터에서 독일 셀브 소재의 네츠쉬 파인말테크니크 게엠베하(Netzsch Feinmahltechnik GmbH) 사에 의해 디스쿠스(Diskus) 20 볼 밀에서 수행된 점을 제외하고는, E20-31에 대해 언급된 바와 같았다: 속도 900 rpm, 처리량 250 l/h, 미세여과 수행 전 500 μm 크기 밀링 볼.
D. 이산화규소 이외의 규소 성분 첨가
선택적인 초음파 및/또는 볼 밀 및 여과 처리 후에, 이산화규소 이외의 추가의 규소 성분을 슬러리 내로 분산시켰다.
이를 위해, 이산화규소 이외의 규소 성분을 완전 탈염수, 예를 들어 3000 ml의 완전 탈염수 중의 5 g 규소 분말로 충전된 용기 내에서 교반한다. 첨가될 규소 성분의 원하는 양에 상응하는 부피를 단계 C 에서 첨가된 이산화규소 현탁액에 첨가하고, 단계 C 로부터의 여과액을 수집한 용기 내에서 다시 교반한다. 이의 예는 E20-21, E20-22, E20-23, E20-41, E20-42 및 E-20-43으로서 특징지어지며 또한 표 9에 나타나 있다.
E. 이산화규소 과립물 형성
슬러리는 공정에서 가압되는 막 펌프에 의해 운반되고, 노즐을 통해 소적으로 주입된다. 이는 분무탑에서 건조되어 기부에 모인다. 공정 파라미터가 표 9에 나타나 있으며, 수득된 과립물의 특성이 표 10에 나타나 있다. 이 실시예에 대한 실험 데이터는 E20-x로 표시된다. E20-11은 비교예이다.
[표 9]
[표 10]
E20-33을 제외하고 과립물은 개방-기공형이며, 균일하고 구형이다(모두 현미경에 의해 검사됨). 이는 베이킹되거나 끈적이는 경향이 없다. E20-33은 매우 오염되었기 때문에 과립화되지 않았다. E20-32의 경우, 단지 짧은 필터 수명만 달성되었다.
F. 이산화규소 과립물 세정
먼저, 회전로에서 산소 또는 질소로 이산화규소 과립물을 처리한다 (표 11 참조). 회전로의 입구 영역에서의 온도는 T1이었다. 이어서, 이산화규소 과립물을 염소계 성분과 병류로 처리하고, 온도를 온도 T2로 가열한다. 공정 파라미터가 표 11에 나타나 있으며, 수득된 처리된 과립물의 특성이 표 12에 나타나 있다.
[표 11]
[표 12]
G. 이산화규소 과립물의 열처리
이산화규소 과립물을 회전로에서 추가 온도 처리를 거칠 수 있다. 회전로는 운반 방향으로 상승하는 온도 프로파일을 특징으로 한다. 추가의 처리된 이산화규소 과립물을 수득하였다. 공정 파라미터가 표 13에 나타나 있으며, 수득된 처리된 과립물의 특성이 표 14에 나타나 있다.
[표 13]
[표 14]
H. 유리 용융물 및 석영 유리체
단계 E로부터 형성되고 표 14에 따른 단계 F 및 단계 G에 따라 추가로 처리된 이산화규소 과립물을 사용하여 수직 도가니 인발 공정에서 석영 유리 튜브를 제조한다. 행잉 용융 도가니의 구조가 도 5에 개략적으로 나타나 있다. 이산화규소 과립물을 고체 공급물을 통해 첨가하고; 용융 도가니의 내부를 가스 혼합물로 플러싱한다. 용융 도가니에서, 유리 용융물이 형성되고 그 상에 이산화규소 과립물의 리포징 콘이 안착된다. 용융 도가니의 하부 영역에서, 용융 유리는 유리 용융물로부터 인발 노즐(경우에 따라 맨드릴을 가질 수 있음)을 통해 취해지고, 스트링으로서 수직으로 하향으로 인발된다. 노즐을 통한 유리 용융물의 고유 중량 및 점도 및 노즐을 통해 명시된 홀 크기는 시스템 처리량을 제공한다. 첨가되는 이산화규소 과립물의 양 및 온도를 변화시키는 것이 처리량을 원하는 변수로 설정하는 데 사용될 수 있다. 공정 파라미터가 표 15에 나타나 있으며, 형성된 석영 유리체의 특성이 표 16에 나타나 있다.
각각의 경우에 용융로 가스 출구에서 이슬점을 결정하였다. 측정 원리가 도 7에 나타나 있다. 용융로 가스 출구와 이슬점 측정 지점 사이에서, 가스 유동은 100 cm의 거리를 이동한다. 측정된 값이 또한 표 16에 나타나 있다.
[표 15]
[표 16]

Claims (14)

  1. 석영 유리체(quartz glass body)를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 단계들:
    i.) 이산화규소 입자의 분말 및 액체를 제공하는 단계;
    ii.) 상기 분말 및 상기 액체를 혼합함으로써 상기 액체 및 상기 이산화규소 입자를 함유하는 슬러리를 형성하는 단계;
    iii.) 상기 슬러리를 초음파로 처리하여 전구체 현탁액을 수득하는 단계;
    iv.) 상기 전구체 현탁액의 적어도 일부를 적어도 제1 다단식 필터 장치에 통과시켜 이산화규소 현탁액을 수득하는 단계;
    v.) 상기 이산화규소 현탁액으로부터 이산화규소 과립물(granulate)을 형성하는 단계;
    vi.) 노(furnace)에서 상기 이산화규소 과립물로부터 유리 용융물을 형성하는 단계; 및
    vii.) 상기 유리 용융물의 적어도 일부로부터 석영 유리체를 형성하는 단계를 포함하며;
    단계 iii.)에서의 상기 슬러리의 처리는 상기 이산화규소 입자의 적어도 일부를 탈응집시키는 것을 포함하고;
    이산화규소 이외의 규소 성분이 상기 공정 단계들 중 적어도 하나에서 첨가되고;
    단계 v.)는 적어도 과립화를 포함하고;
    상기 이산화규소 과립물은 상기 이산화규소 현탁액에 함유된 상기 이산화규소 입자보다 큰 입자 직경을 갖고;
    상기 노는 용융 도가니 및 가스 출구를 갖고,
    가스가 상기 노로부터 상기 가스 출구를 통해 취해지고;
    상기 노로부터 상기 가스 출구를 통해 배출되는 상기 가스의 이슬점은 0℃ 미만이고;
    상기 제1 다단식 필터 장치는 적어도 제1 필터단(filter step), 제2 필터단 및 제3 필터단을 가지며, 상기 제2 필터단은 상기 제1 필터단의 하류에 배열되고 상기 제3 필터단은 상기 제2 필터단의 하류에 배열되고,
    각각의 필터단은 적어도 하나의 필터를 포함하고,
    상기 제1 필터단은 필터 섬도(filter fineness)가 5 μm 이상이고, 상기 제2 필터단은 필터 섬도가 0.5 내지 5 μm의 범위이고, 상기 제3 필터단은 필터 섬도가 1 μm 이하이고,
    상기 필터 섬도는 상기 필터가 유지하는 최소 입자 크기를 나타내고,
    각각의 경우에 ISO 16889에 따라 결정되는 분리율이 상기 제1 필터단은 50% 이상이고 상기 제2 필터단은 95% 이상이고 상기 제3 필터단은 99.5% 이상인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 과립화는 롤 과립화, 분무 과립화, 원심분리 미립화, 동결 과립화 및 유동층 과립화로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화규소 이외의 상기 규소 성분은 규소인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 이산화규소 이외의 하나 이상의 규소 성분은 이산화규소의 총 중량에 대한 ppm으로 총 10 내지 100,000 ppm의 양인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 입구를 통해 상기 노에 들어가기 전의 상기 가스의 이슬점은 상기 가스 출구를 통해 상기 노를 빠져나갈 때의 상기 가스의 이슬점보다 30℃ 이상 더 낮은, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용융로는 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 이리듐, 오스뮴으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 재료로 적어도 부분적으로 형성되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 필터 장치는 다음 특성들 중 적어도 하나를 특징으로 하는, 방법:
    (a) 상기 제1 필터단은 필터 섬도가 5 내지 15 μm의 범위인 것;
    (b) 상기 제1 필터단은 분리율이 50 내지 90%의 범위인 것;
    (c) 상기 제2 필터단은 필터 섬도가 0.5 내지 2 μm의 범위인 것;
    (d) 상기 제2 필터단은 분리율이 95% 이상인 것;
    (e) 상기 제3 필터단은 필터 섬도가 1.0 μm 이하인 것;
    (f) 상기 제3 필터단은 분리율이 99.5% 이상의 범위인 것;
    또는 특성 (a) 내지 특성 (f) 중 적어도 2개의 조합.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 필터단, 상기 제2 필터단 및 상기 제3 필터단으로부터 선택되는 상기 필터단들 중 하나에서 상기 제1 필터 장치의 적어도 하나의 필터는 심층 필터(depth filter)로서 설계되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 10초 이상 동안 초음파로 처리되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 초음파를 사용한 상기 슬러리의 처리는 600 W/l의 전력 밀도를 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 상기 슬러리를 안정화하기 위해 5 중량% 미만의 첨가제를 갖고, 상기 중량%는 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 하는, 방법.
  12. 다음 특성들을 갖는 석영 유리체:
    A] 60 ppm 미만의 염소 함량;
    B] 200 ppb 미만의 알루미늄 함량;
    C] 5·1019/cm3 미만의 ODC 성분;
    D] 5 ppm 미만의 Si, O, H, C 이외의 원자의 함량;
    E] log10 (η (1250℃)/dPas) = 11.4 내지 log10 (η (1250℃)/dPas) = 12.9 범위의 점도 (p=1013 hPa);
    F] 10-4 미만의 굴절률 균질성;
    G] 원통형 형태;
    H] 100 ppb 미만의 텅스텐 함량;
    I] 100 ppb 미만의 몰리브덴 함량
    (여기서, ppb 및 ppm은 각각의 경우에 상기 석영 유리체의 총 중량을 기준으로 함).
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 석영 유리체.
  14. 제13항에 있어서, 제12항의 특성들 중 적어도 하나를 특징으로 하는, 석영 유리체.
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