CN114146578A - 一种玻璃多孔膜、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻璃多孔膜、制备方法及其用途，以煤炭开采、加工、燃烧和转化等过程的附属产物，主要包括煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏、煤化工废渣等作为基础原料，引入添加剂，构建SiO2‑B2O3‑R2O‑RO分相体系，通过热诱导相分离法，制备得到具有一定机械强度的多孔玻璃膜，该膜材孔道均匀、连通、孔径分布范围窄，可制备孔径范围大(纳米至微米级)，此外还具有较高的孔隙率和比表面积。所述玻璃多孔膜表面与内部的孔结构一致，弯曲的圆柱状孔彼此交织并向四面延展，形成孔隙率为20～90％，尺寸为500nm～30μm的三维连续网络；圆柱状孔的横截面呈不规则圆形，在膜表面倾斜的角度各不相同。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃多孔膜、制备方法及其用途，该膜材孔道均匀、连通、孔径分布范围窄，可制备孔径范围大(纳米至微米级)，此外还具有较高的孔隙率和比表面积，经加工可得多种产品，可应用于不同领域，尤其在膜乳化技术中得到了较好应用。
背景技术
煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏、煤化工废渣等煤基固废富集铝、硅、镓、锗、空心微珠、非晶态氧化硅等多种有益组分，随着天然矿物资源的短缺，将煤基固废作为一种基础性原材料实现全组分资源化高值化利用成为发展趋势。
膜乳化技术是可制备单分散乳液的独特技术。与传统乳液制备技术相比，膜乳化技术具有能耗低、颗粒制备条件温和、制备颗粒粒径均一、操作简单和易于放大等优点。近几年，该技术被广泛应用于化妆品行业、食品行业、药物载体制备及分离介质制备等多个研究领域。多孔膜作为膜乳化技术的核心部件，对膜乳化结果有着重要影响。其中膜孔大小、膜孔径分布、膜孔类型、膜孔隙率以及膜表面性质均是影响膜乳化结果的关键因素。目前膜乳化技术最常用的膜件是由日本进口的IRI Miyazaki(Industrial Research Instituteof Miyazaki,Japan)研究所设计的Shirasu Porous Glass(SPG)膜。SPG膜是一种特殊的日本活火山石灰(Shirasu)烧结而成的多孔玻璃膜，该膜特点是膜表面与内部孔结构基本一致，弯曲的圆柱状孔彼此交织并向四面延展形成三维网络。孔的横截面基本都呈不规则圆形，并且在膜表面倾斜的角度各不相同，这种结构对于直接膜乳化中乳液的自发脱离起到关键作用。由于SPG膜独有的结构和表面性质，使其在膜乳化技术中得到了广泛的应用，成为膜乳化技术不可或缺的一部分。目前我国已成功研发出各种类型的膜乳化装置，然而与膜乳化装置配套使用的SPG膜件均是由日本SPG公司提供。作为膜乳化过程的耗材，SPG膜将大大增加该过程的设备成本。因此我国迫切需要加大对膜乳化膜件的研发力度，突破国外技术垄断，建立自主的核心技术。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种玻璃多孔膜、制备方法及其用途，以煤炭开采、加工、燃烧和转化等过程的附属产物，主要包括煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏、煤化工废渣等作为基础原料，引入添加剂，构建SiO2-B2O3-R2O-RO分相体系，通过热诱导相分离法，制备得到具有一定机械强度的多孔玻璃膜，该膜材孔道均匀、连通、孔径分布范围窄，可制备孔径范围大(纳米至微米级)，此外还具有较高的孔隙率和比表面积。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种玻璃多孔膜，所述玻璃多孔膜表面与内部的孔结构一致，弯曲的圆柱状孔彼此交织并向四面延展，形成孔隙率为20～90％(例如为25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或88％)，尺寸为500nm～30μm(例如为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm或29μm)的三维连续网络；圆柱状孔的横截面呈不规则圆形，在膜表面倾斜的角度各不相同，孔径范围为500nm～30μm，例如为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm或29μm；孔径均一，孔与孔之间相互连通；所述玻璃多孔膜表面亲水，接触角为0°，所述玻璃多孔膜表面具有大量羟基，可通过硅醚键连接疏水分子链，从而达到疏水修饰的目的，疏水修饰后，其接触角为110～145°；所述玻璃多孔膜温度耐受上限为700℃，例如为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、650℃；抗拉强度为10MPa～60MPa，例如为15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa；抗压强度为500～1000MPa，例如为600MPa、650MPa、700MPa、750MPa、800MPa、850MPa、900MPa、950MPa；脆性指标E值范围为1200～1700，例如为1250、1300、1350、1450、1500、1550、1600、1650。
本发明还公开了上述一种玻璃多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将含硅无机物、含铝无机物、含钙无机物、含钠无机物、含硼无机物均匀混合后，置于高温炉中熔融，加工成型后，得到初始玻璃；
S2、将初始玻璃置于低温炉中分相，得到分相玻璃；
S3、除去分相玻璃中的可溶相；
S4、真空干燥12～24h，得到玻璃多孔膜，其具有三维连续骨架贯通孔结构。
进一步地，所述步骤S1中，
通过搅拌或振荡或研磨实现均匀混合，任选地，加入其他添加剂，如氧化锆、氧化钛、氧化锂中的任意一种或者至少两种的混合物。
进一步地，所述步骤S1中，
所述无机物当均以氧化物计量时，氧化硅的质量分数为30％～70％，氧化钙的质量分数为0％～40％，氧化铝的质量分数为0％～30％，氧化钠的质量分数为0％～10％，氧化硼的质量分数为20％～50％。
进一步地，所述步骤S1中，含硅无机物、含铝无机物、含钙无机物、含钠无机物均可部分取自或全部取自煤基固废，所述煤基固废为煤炭开采、加工、燃烧和转化等过程的附属产物，选自煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏、煤化工废渣中的一种或者至少两种的混合物。
进一步地，所述含硅无机物为含有二氧化硅或可生成二氧化硅的无机物，如石英砂、硼砂、煤基固废中的任意一种或者至少两种的混合物；
所述含铝无机物为含有三氧化二铝或可生成三氧化二铝的无机物，如三氧化二铝、氢氧化铝、煤基固废中的任意一种或者至少两种的混合物；
所述含钙无机物为含有氧化钙或可生成氧化钙的无机物，如氧化钙、碳酸钙、煤基固废中的任意一种或者至少两种的混合物；
所述含钠无机物为含有氧化钠或可生成氧化钠的无机物，如氢氧化钠、碳酸钠、煤基固废中的任意一种或者至少两种的混合物；
所述含硼无机物为含有氧化硼或可生成氧化硼的无机物，如氧化硼、硼酸、硼砂中的任意一种或者至少两种的混合物。
进一步地，所述步骤S1中，熔融温度为1000℃～1700℃，熔融时间为1～5h。
进一步地，所述步骤S2中，分相温度为600℃～900℃，针对不同原料温度有所调整，例如为650℃、680℃、710℃、740℃、770℃、800℃、830℃、860℃、890℃，优选650～850℃；分相时间为1～700h，如为5h、55h、105h、155h、205h，255h，305h，355h，405h，455h，505h，555h，605h，655h，优选14～70h。
进一步地，还包括：
将步骤S2中得到的分相玻璃进行表面腐蚀处理；所述表面腐蚀处理是指将分相玻璃置于温度为25℃～150℃，摩尔浓度为1～6mol/L的氢氧化钠溶液中处理2～24h；或将分相玻璃置于温度为25℃～100℃，体积分数为2％～10％的氢氟酸溶液中处理1～10min；
进一步地，还包括：
去除步骤S3之后的多孔玻璃孔道中的氧化硅胶体颗粒，所述去除氧化硅胶体颗粒是指将步骤S3得到的多孔玻璃置于温度为25℃～80℃，摩尔浓度为0.01～0.5mol/L的氢氧化钠溶液中处理1～24h，然后水洗至中性。
进一步地，所述步骤S3中，
用酸浸法去除分相玻璃中的酸可溶相，所述酸浸法所用的有机溶剂均独立地选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、硼酸中的任意一种或者至少两种的混合物，酸浸时间为2～40h。
进一步地，所述步骤S1中，将初始玻璃加工成型的方法包括吹制拉伸法、机械加工法和模具法；其中，
所述吹制拉伸法是指先将初始玻璃加热至成型温度，成型温度为800～1000℃。通过外力进行纵向拉伸，同时或稍后经压缩空气吹胀进行横向拉伸，冷却后获得特定形状初始玻璃。然后经过低温分相，除去可溶相，干燥步骤，得到管状膜材产品，其内径范围为0.2～50cm，外径范围0.3～60cm，其管壁厚度范围为0.1～10cm，管轴向长度范围为1～50cm；
所述机械加工法是指待初始玻璃淬冷退火后，对初始玻璃进行机械加工，得到各种形状的成品，机械加工方法主要以车床加工为主，可以加工成片状或管状膜材产品，片状膜材产品可以根据不同用途加工成任意形状，包括四边形、三角形或不规则的多边形，其厚度范围可以为0.1～10cm，其平面面积范围为1～1000cm2；管状膜材产品其内径范围为0.2～50cm，外径范围0.3～60cm，其管壁厚度范围为0.1～10cm，管轴向长度范围为1～50cm。
所述模具法是指将初始玻璃注入任意形状的模具，脱模后，低温分相，除去可溶相，干燥，得到具有各种形状的成品。可以根据需求选择不同的模具，以得到所需形状的成品。
本发明所述的玻璃多孔膜可用于膜乳化技术中，以制备O/W和W/O/W体系乳液(包括纳微级微球、药物微囊、化妆品、食品等乳液)，经表面疏水修饰后，也可用于膜乳化技术中，以制备W/O和O/W/O体系乳液，以上所得乳液均一性好。
本发明制备了一种具有一定强度、不同孔径和三维连续骨架贯通孔结构的玻璃多孔膜，制备过程简单、易操作、重现性好；所得的膜产品孔径均一、机械强度高、化学稳定性好，在膜乳化技术领域，分离领域等有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的玻璃多孔膜的电镜照片。
图2为实施例2中制备的玻璃多孔膜的电镜照片。
图3为实施例3中制备的玻璃多孔膜的电镜照片。
图4为实施例4中制备的玻璃多孔膜的电镜照片及孔径分布。
图5为实施例5中制备的玻璃多孔膜的电镜照片。
图6为实施例6以吹制拉伸法制备的管状膜材照片。
图7为实施例7以车床加工法制备的片状膜材照片。
图8为实施例9中的接触角测定图，其中(a)为未疏水修饰的玻璃多孔膜的接触角测定图；(b)为疏水修饰后的玻璃多孔膜的接触角测定图。
图9为实施例11中制备的聚乳酸-羟基乙酸微球电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
原料和溶剂：
母体玻璃原料为粉煤灰，石英砂，氧化硼，氧化钙，碳酸钠；酸浸溶剂为盐酸；碱浸溶剂为氢氧化钠溶液。
玻璃多孔膜材的制备过程：
将质量比为5:2:3:2:1的粉煤灰，石英砂，氧化硼，氧化钙，碳酸钠，加入容器中混合均匀，置于高温炉中1400℃下熔融2h，得到初始玻璃；将初始玻璃置于低温炉中700℃下分相24h，得到分相玻璃；将分相玻璃置于30℃的0.5mol/L的盐酸溶液中24h，然后水洗至中性；再置于30℃的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中2h，然后水洗至中性；最后置于110℃真空干燥箱中24h，得到玻璃多孔膜材。
用扫描电子显微镜观察上述制备得到的玻璃多孔膜材的微观形貌。如图1所示，观察到材料具有三维连续骨架贯通孔结构，孔径均一，尺寸为0.13μm。
实施例2
原料和溶剂：
母体玻璃原料为粉煤灰，石英砂，硼酸，氧化钙，碳酸钠；酸浸溶剂为盐酸；碱浸溶剂为氢氧化钠溶液。
玻璃多孔膜材的制备过程：
将质量比为5:3:3:2:1的粉煤灰，石英砂，硼酸，氧化钙，碳酸钠，加入容器中混合均匀，置于高温炉中1400℃下熔融2h，得到初始玻璃；将初始玻璃置于低温炉中720℃下分相28h，得到分相玻璃；将分相玻璃置于30℃的0.5mol/L的盐酸溶液中24h，然后水洗至中性；再置于30℃的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中2h，然后水洗至中性；最后置于110℃真空干燥箱中24h，得到玻璃多孔膜材。
用扫描电子显微镜观察上述制备得到的玻璃多孔膜材的微观形貌。如图2所示，观察到材料具有三维连续骨架贯通孔结构，孔径均一，尺寸为0.82μm。
实施例3
原料和溶剂：
母体玻璃原料为煤矸石，石英砂，硼酸，氧化钙，碳酸钠；酸浸溶剂为盐酸；碱浸溶剂为氢氧化钠溶液。
玻璃多孔膜材的制备过程：
将质量比为5:2:3:2:1的煤矸石，石英砂，硼酸，氧化钙，碳酸钠，加入容器中混合均匀，置于高温炉中1100℃下熔融2h，得到初始玻璃；将初始玻璃置于低温炉中800℃下分相32h，得到分相玻璃；将分相玻璃置于30℃的0.5mol/L的盐酸溶液中24h，然后水洗至中性；再置于30℃的0.2mol/L的氢氧化钠溶液中1h，然后水洗至中性；最后置于110℃真空干燥箱中24h，得到玻璃多孔膜材。
用扫描电子显微镜观察上述制备得到的玻璃多孔膜材的微观形貌。如图3所示，观察到材料具有三维连续骨架贯通孔结构，孔径均一，尺寸为1.34μm。
实施例4
原料和溶剂：
母体玻璃原料为粉煤灰，石英砂，氧化硼，氧化钙，碳酸钠；酸浸溶剂为硝酸；碱浸溶剂为氟氢酸溶液。
玻璃多孔膜材的制备过程：
将质量比为5:3:3:2:1的粉煤灰，石英砂，硼酸，氧化钙，碳酸钠，加入容器中混合均匀，置于高温炉中1200℃下熔融2h，得到初始玻璃；将初始玻璃置于低温炉中820℃下分相48h，得到分相玻璃；将分相玻璃置于30℃的0.3mol/L的硝酸溶液中24h，然后水洗至中性；再置于30℃的体积分数为1％的氢氟酸溶液中1min，然后水洗至中性；最后置于110℃真空干燥箱中24h，得到玻璃多孔膜材。
用扫描电子显微镜观察上述制备得到的玻璃多孔膜材的微观形貌。如图4(a)所示，观察到材料具有三维连续骨架贯通孔结构，孔径均一，尺寸为2.83μm，并用压汞仪测定了上述制备得到的玻璃多孔膜材的孔径分布，测试结果如图4(b)所示。
实施例5
原料和溶剂：
母体玻璃原料为石英砂，氧化硼，氧化钙，碳酸钠；酸浸溶剂为盐酸；碱浸溶剂为氢氧化钠溶液。
玻璃多孔膜材的制备过程：
将质量比为8:3:2:1的石英砂，硼酸，氧化钙，碳酸钠，加入容器中混合均匀，置于高温炉中1300℃下熔融2h，得到初始玻璃；将初始玻璃置于低温炉中760℃下分相60h，得到分相玻璃；将分相玻璃置于30℃的0.5mol/L的盐酸溶液中24h，然后水洗至中性；再置于30℃的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中2h，然后水洗至中性；最后置于
110℃真空干燥箱中24h，得到玻璃多孔膜材。
用扫描电子显微镜观察上述制备得到的玻璃多孔膜材的微观形貌。如图5所示，观察到材料具有三维连续骨架贯通孔结构，孔径均一，尺寸为13.6μm。
实施例6
原料和溶剂：
母体玻璃原料为石英砂，氧化硼，氧化钙，碳酸钠；酸浸溶剂为盐酸；碱浸溶剂为氢氧化钠溶液。
管状玻璃多孔膜材的制备过程：
将质量比为8:3:2:1的石英砂，硼酸，氧化钙，碳酸钠，加入容器中混合均匀，置于高温炉中1300℃下熔融2h，得到初始玻璃；将初始玻璃于900℃下通过拉伸吹制法制成管状膜材产品其内径为8.4mm，外径为10.0mm，管壁厚度为0.4mm，管轴向长度范围为20mm。然后将管状膜材置于低温炉中760℃下分相60h，得到分相玻璃；将分相玻璃置于30℃的0.5mol/L的盐酸溶液中24h，然后水洗至中性；再置于30℃的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中2h，然后水洗至中性；最后置于110℃真空干燥箱中24h，得到管状玻璃多孔膜，所得膜材如图6所示。
实施例7
原料和溶剂：
母体玻璃原料为石英砂，氧化硼，氧化钙，碳酸钠；酸浸溶剂为盐酸；碱浸溶剂为氢氧化钠溶液。
片状玻璃多孔膜的制备过程：
将质量比为8:3:2:1的石英砂，硼酸，氧化钙，碳酸钠，加入容器中混合均匀，置于高温炉中1300℃下熔融2h，得到初始玻璃；利用数控激光加工车床，将淬火后的初始玻璃加工成圆片状，其直径为30.0mm，厚度为0.8mm。然后将片状膜材置于低温炉中760℃下分相60h，得到分相玻璃；将分相玻璃置于30℃的0.5mol/L的盐酸溶液中24h，然后水洗至中性；再置于30℃的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中2h，然后水洗至中性；最后置于110℃真空干燥箱中24h，得到片状玻璃多孔膜，所得膜材如图7所示。
实施例8
原料和溶剂：
母体玻璃原料为石英砂，氧化硼，氧化钙，碳酸钠；酸浸溶剂为盐酸；碱浸溶剂为氢氧化钠溶液。
管状玻璃多孔膜材的制备过程：
将质量比为8:3:2:1的石英砂，硼酸，氧化钙，碳酸钠，加入容器中混合均匀，置于高温炉中1300℃下熔融2h，得到初始玻璃；将熔融态的初始玻璃，倒入管状模具中，待其冷却后取出，其内径为8.4mm，外径为10.0mm，管壁厚度为0.4mm，管轴向长度范围为40mm，管状膜材的尺寸可随模具大小进行任意调节。然后将管状膜材置于低温炉中760℃下分相60h，得到分相玻璃；将分相玻璃置于30℃的0.5mol/L的盐酸溶液中24h，然后水洗至中性；再置于30℃的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中2h，然后水洗至中性；最后置于110℃真空干燥箱中24h，得到管状玻璃多孔膜。
实施例9
膜材的疏水修饰
修饰剂：18C硅烷偶联剂(KP-18C，)本实施例中选择KP-18C作为修饰剂，但并不限于这一种修饰剂。
修饰对象：实施例4中制备的玻璃多孔膜。修饰过程如下：将实施例4中制备的玻璃多孔膜于500℃下在马弗炉中灼烧2h，自然冷却至室温后在去离子水中超声0.5h，然后在含有3％(v/v)KP-18C的水溶性修饰液中减压(-0.07MPa)超声2h，最后在120℃恒温箱，恒温反应4h。
用接触角测量仪分别测定修饰前后玻璃多孔膜的表面接触角，其结果如图8所示，图8(a)为修饰前玻璃多孔膜的表面接触角为0°；图8(b)为修饰后玻璃多孔膜的表面接触角为142°。
实施例10
直接膜乳化法制备聚乙烯基苯微球(O/W)试剂及溶剂：
水相中含有聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、对苯二酚、无水硫酸钠；油相中含有二乙烯基苯、二十醇、正庚烷和过氧化二苯甲酰；
微球制备过程：
将单体10g DVB、10g HP、1g LA、1g BPO混合均匀后用作油相，将3.6gPVA、0.2gSDS、0.1gHQ、0.1gNa2SO4溶解在400g水中作为水相。将实施例4中制备的玻璃多孔膜安装在膜乳化设备中，调节压力为40kPa，进行直接膜乳化3h，得到粒径均一的乳液。所得乳液在75℃下，氮气氛围中，反应24h。反应结束后，通过离心去除水相，分别用乙醇、石油醚和去离子水洗涤各3次，得到粒径均一的聚乙烯基苯微球。
实施例11
快速膜乳化法制备聚乳酸-羟基乙酸微球(O/W)试剂及溶剂：
水相为聚乙烯醇(PVA-217)水溶液，油相为聚乳酸-羟基乙酸(PLGA，10kDa)、二氯甲烷溶液。
微球制备过程：
将650mg聚乳酸-羟基乙酸溶于13mL二氯甲烷中，作为油相。将油相加入到65mL聚乙烯醇水溶液(1.5％，m/v)中，采用磁力搅拌(600rpm、90℃)制备初乳液。将实施例4中制备的玻璃多孔膜安装在膜乳化设备中，调节压力为85kPa，进行快速膜乳化，得到粒径均一的乳液。将所得乳液在常温下磁力搅拌，二氯甲烷挥发，乳液固化成微球。用去离子水洗涤5次，最后冷冻干燥，得到微球粉末。
通过SEM显微镜对聚乳酸-羟基乙酸微球进行观察。结果如图9所示，微球粒径均一。
实施例12
快速膜乳化法制备葡甘聚糖(KGM)微球(W/O)试剂及溶剂：
水相为黏度为88.4mPa·s的KGM浆液，油相中含有PO-500、液体石蜡、石油醚；交联剂为环氧氯丙烷。
微球制备过程：
5mLKGM浆液作为水相，20mL液体石蜡、石油醚和PO-500的混合物作为油相，将水相和油相迅速混合后乳化(转速为1200rpm，磁力搅拌)制备得到W/O型初乳液，将实施例4中制备的玻璃多孔膜安装在膜乳化设备中，调节压力为85kPa，进行快速膜乳化，得到粒径均一的乳液。将得到的乳液转移至反应釜中(调整转速至180rpm，)缓慢滴加环氧氯丙烷(EC)后，交联反应8h。然后通过离心去除油相，分别用乙醇、石油醚和去离子水洗涤各5次，得到粒径均一的KGM微球。
实施例13
直接膜乳化法制备琼脂糖微球(W/O)试剂及溶剂：
水相为4wt％的琼脂糖溶液，油相中含有PO-500、液体石蜡(LP)、石油醚(PE)。微球制备过程：
10mL琼脂糖溶液(4wt％)作为水相，20mL液体石蜡、石油醚和PO-500混合物作为油相，将实施例9中经疏水修饰后的玻璃多孔膜安装在膜乳化设备中，调节压力为40kPa，温度为60℃，进行直接膜乳化3h，得到粒径均一的乳液。将最终得到的乳液室温固化2h，然后通过离心去除油相，分别用乙醇、石油醚和去离子水各洗涤5次，得到粒径均一的琼脂糖微球。
实施例14
W/O/W均一乳液的制备试剂及溶剂：
水相中含有无机盐类稳定剂MgSO4，油相中主要为薄荷油、茶油、液状石蜡、吐温80。
乳液制备过程：
0.1g吐温80溶于20mL薄荷油、茶油、液状石蜡混合物中作为油相；0.2gMgSO4溶于10mL去离子水中作为水相。将实施例9中经疏水修饰后的多孔玻璃膜安装在膜乳化设备中，调节压力为35kPa，进行直接膜乳化1h，即可得到液滴均一的W/O初乳。将0.4g泊洛沙姆溶于20mL去离子水中，配置成外水相，然后将制备的W/O初乳，通过膜材再次分散于外水相中制备成乳滴均匀、稳定的W/O/W复乳乳液。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种玻璃多孔膜，其特征在于，所述玻璃多孔膜表面与内部的孔结构一致，弯曲的圆柱状孔彼此交织并向四面延展，形成孔隙率为20～90％，尺寸为500nm～30μm的三维连续网络；圆柱状孔的横截面呈不规则圆形，在膜表面倾斜的角度各不相同，孔径范围为500nm～30μm，孔径均一，孔与孔之间相互连通；所述玻璃多孔膜表面亲水，接触角为0°；所述玻璃多孔膜表面具有大量羟基，可通过硅醚键连接疏水分子链，从而达到疏水修饰的目的，疏水修饰后，其接触角为110～145°；所述玻璃多孔膜温度耐受上限为700℃，抗拉强度为10MPa～60MPa，抗压强度为500～1000MPa，脆性指标E值范围为1200～1700。
2.一种如权利要求1所述的玻璃多孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将含硅无机物、含铝无机物、含钙无机物、含钠无机物、含硼无机物均匀混合后，置于高温炉中熔融，加工成型后，得到初始玻璃；
S2、将初始玻璃置于低温炉中分相，得到分相玻璃；
S3、除去分相玻璃中的可溶相；
S4、真空干燥12～24h，得到玻璃多孔膜，其具有三维连续骨架贯通孔结构。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
通过搅拌或振荡或研磨实现均匀混合，加入氧化锆、氧化钛、氧化锂中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述无机物当均以氧化物计量时，氧化硅的质量分数为30％～70％，氧化钙的质量分数为0％～40％，氧化铝的质量分数为0％～30％，氧化钠的质量分数为0％～10％，氧化硼的质量分数为20％～50％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，含硅无机物、含铝无机物、含钙无机物、含钠无机物均可部分取自或全部取自煤基固废，所述煤基固废为煤炭开采、加工、燃烧和转化等过程的附属产物，选自煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏、煤化工废渣中的一种或者至少两种的混合物；所述含硅无机物为含有二氧化硅或可生成二氧化硅的无机物；所述含铝无机物为含有三氧化二铝或可生成三氧化二铝的无机物；所述含钙无机物为含有氧化钙或可生成氧化钙的无机物；所述含钠无机物为含有氧化钠或可生成氧化钠的无机物；所述含硼无机物为含有氧化硼或可生成氧化硼的无机物。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，熔融温度为1000℃～1700℃，熔融时间为1～5h；所述步骤S2中，分相温度为600℃～900℃，分相时间为1～700h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括：
将步骤S2中得到的分相玻璃进行表面腐蚀处理；所述表面腐蚀处理是指将分相玻璃置于温度为25℃～150℃，摩尔浓度为1～6mol/L的氢氧化钠溶液中处理2～24h；或将分相玻璃置于温度为25℃～100℃，体积分数为2％～10％的氢氟酸溶液中处理1～10min；
去除步骤S3之后的多孔玻璃孔道中的氧化硅胶体颗粒；所述去除氧化硅胶体颗粒是指将步骤S3得到的多孔玻璃置于温度为25℃～80℃，摩尔浓度为0.01～0.5mol/L的氢氧化钠溶液中处理1～24h，然后水洗至中性。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，用酸浸法去除分相玻璃中的酸可溶相，所述酸浸法所用的有机溶剂均独立地选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、硼酸中的任意一种或者至少两种的混合物，酸浸时间为2～40h。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将初始玻璃加工成型的方法包括吹制拉伸法、机械加工法和模具法；其中，
所述吹制拉伸法是指先将初始玻璃加热至成型温度后，通过外力进行纵向拉伸，并通过压缩空气吹胀进行横向拉伸，冷却后获得特定形状初始玻璃；
所述机械加工法是指初始玻璃淬冷退火后，对初始玻璃进行机械加工，得到片状或管状膜材产品，片状膜材产品可以根据不同用途加工成任意形状，包括四边形、三角形或不规则的多边形，其厚度范围为0.1～10cm，平面面积范围为1～1000cm2；管状膜材产品的内径范围为0.2～50cm，外径范围0.3～60cm，管壁厚度范围为0.1～10cm，管轴向长度范围为1～50cm；
所述模具法是指将初始玻璃注入任意形状的模具，脱模后，得到具有各种形状的初始玻璃。
10.一种如权利要求1所述的玻璃多孔膜的用途，其特征在于，所述玻璃多孔膜用于膜乳化技术中，以制备O/W、W/O、W/O/W和O/W/O体系乳液。
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