JP4899025B2 - カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ構成物 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ構成物に関する。

カーボンナノチューブの製造法としては、これまでにアーク放電法、高温雰囲気下におけるレーザー蒸発法などがよく用いられてきた。これらの方法では、カーボンナノチューブの作製を行う場合に、１０００℃〜１２００℃程度の高温雰囲気下で作製しなければならない。また、これらの方法では、特性の揃ったカーボンナノチューブを得ることは難しく、歩留りも悪い。

一方、近年ゼオライトなどの担持体を利用して、金属微粒子を予め分散した状態で保持させてから、その金属微粒子と炭素源とを比較的低温の雰囲気で反応させる方法（触媒ＣＶＤ(Catalytic chemical vapor deposition）；以下「ＣＣＶＤ法」という。）が開発されている。特に、炭素源をアルコール類にする方法（アルコールＣＣＶＤ法）では単層カーボンナノチューブの純度の高いものが得られるので、最近よく用いられるようになってきた（非特許文献１及び２）。しかしながら、この方法では、生成した単層カーボンナノチューブと担持体を分離することが必ずしも容易ではないことが問題となっている。また、使える担持体ゼオライトが特定種類に限られるなど担持体に対する制約があった。

分相法多孔質ガラスには、幾つかの種類が報告されているが、代表的なものはＳｉＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏを主成分とする母材ガラスから作られる高ケイ酸タイプの多孔質ガラス（非特許文献３）と、特許文献１や特許文献２で示されるアルミノシリケート（前者）やジルコニアシリケート（後者）を骨格とするホウケイ酸ガラスタイプの多孔質ガラスである。

特公昭６３−６６７７７号公報 米国特許第４，７７８，７７７号明細書 S. Maruyama, et al., Chem. Phys. Lett., 360, 229 (2002) Y. Murakami, et al., Chem. Phys. Lett., 375, 393 (2003) H.Tanaka, T.Yazawa, K.Eguchi, H.Nagasawa, N.Matuda, and T.Einishi, Journal of Non-Crystalline Solids, 65, 301-309 (1984)

前記のような観点から、ＣＣＶＤ法において、安定にカーボンナノチューブが製造されると共に、生成後のカーボンナノチューブから容易に担持体を除去できるような方法が必要とされている。

一方、通常使われる粉末状の担持体だけでなく、成形可能な担持体を用いることができれば、例えばその材料をそのまま光学材料として用いることができるなど、その用途を広げることができるものと考えられる。

従って、本発明は、ＣＣＶＤ法、特にアルコールＣＣＶＤ法におけるこれまでの製造方法の欠点を改良し、カーボンナノチューブ、とりわけ単層カーボンナノチューブを効率的に作製することができ、また単層、複層又は多層のカーボンナノチューブ作製後に、純粋なカーボンナノチューブを得るために容易に除去できるような担持体として適した物質を見出し、好ましい製造方法及びその方法により製造される材料を提供することにある。

本発明は、以下の発明を包含する。
（１）分相法多孔質ガラスからなる担持体上に金属微粒子を予め分散した状態で保持させ、その上に気相にした炭素源を供給し、前記金属微粒子と前記炭素源を反応させることを含むカーボンナノチューブの製造方法。
（２）炭素源がアルコール類、アルカン類、アルケン類及びアルキン類から選ばれる少なくとも１種である前記（１）に記載の方法。

（３）分相法多孔質ガラス及びカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ構成物。
（４）分相法多孔質ガラスからなる担持体上に金属微粒子を予め分散した状態で保持させ、その上に気相にした炭素源を供給し、前記金属微粒子と前記炭素源を反応させることにより製造される前記（３）に記載のカーボンナノチューブ構成物。

（５）前記（３）又は（４）に記載のカーボンナノチューブ構成物をアルカリ性水溶液で処理することにより分相法多孔質ガラス担持体を溶解除去することにより精製することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（６）前記（５）で製造されたカーボンナノチューブの粗精製物を硝酸、塩酸又は硫酸の水溶液で処理し、残存した金属微粒子触媒を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。

本発明によれば、カーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブを高純度で効率よく製造することができる。

本発明は、従来のゼオライトを用いたＣＣＶＤ法とは異なり、分相法によって作製した多孔質ガラスを用いることを特徴とする。分相法多孔質ガラスは、その穴径や粒径のサイズ分布を、分相条件を変化させることによりｎｍのスケールで数ｎｍ〜数１００ｎｍまで自由に調節することができるという、他の素材にはない優れた特徴をもっている（例えば、非特許文献３を参照）。そのため、カーボンナノチューブの作製に適した穴径分布をもつ多孔質ガラスを選択することにより、その生成効率を高めることが可能になる。また、フッ酸処理あるいはアルカリ処理を用いることにより、容易に多孔質ガラス部分だけを溶かして、得られた生成物からカーボンナノチューブだけを取出すことが可能となる。またこの多孔質ガラス素材は、全体の形状が微粒子形状のものだけでなく、板状などの成形体としても作製が可能であるため、成形体中でカーボンナノチューブを作製することにより、そのまま光学材料としての利用を図ることも可能になる。

分相法多孔質ガラスには、幾つかの種類が報告されているが、代表的なものはＳｉＯ_２（５０〜７０重量％）：Ｂ_２Ｏ_３（２０〜４０重量％）：Ｎａ_２Ｏ（５〜１５重量％）を主成分とする母材ガラスから作られる高ケイ酸タイプの多孔質ガラス（非特許文献３）と、特許文献１や特許文献２で示されるアルミノシリケート（前者）やジルコニアシリケート（後者）を骨格とするホウケイ酸ガラスタイプの多孔質ガラスである。本発明には、どの種類の分相法多孔質ガラスも使用できるが、通常は高ケイ酸タイプの多孔質ガラスが好ましい。

代表的な高ケイ酸タイプの多孔質ガラスの場合、通常ある種のホウケイ酸ガラス（母材ガラス）から作られる。即ち、分相法多孔質ガラスはＳｉＯ_２（５０〜７０重量％）：Ｂ_２Ｏ_３（２０〜４０重量％）：Ｎａ_２Ｏ（５〜１５重量％）（その他にＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯなどを含む場合もある）からなる母材ガラスをガラス転移点以上、軟化点以下の温度（通常５００℃〜６５０℃：母材ガラスの組成により変化する）で熱処理した後、酸・アルカリによるエッチングを経て製造される。この際、熱処理条件により細孔径が調整される。このようにして製造された多孔質ガラスは、通常ＳｉＯ_２９６％以上からなる、石英ガラスのスポンジ構造を持つ。また、分相法多孔質ガラスには、前記したものの他に、Ｂ_２Ｏ_３の代わりに燐酸を用いる系などもあるが、これらの方法で製造したものを用いてもよい。図１に、分相法多孔質ガラスのＳＥＭ写真の例と孔径分布の例を示す。

本発明に用いる多孔質ガラスの細孔径は製造目的のカーボンナノチューブが単層か複層か多層かによって異なるが、通常１ｎｍから１ミクロンのものが使用可能であり、好ましくは４ｎｍから５００ｎｍ、より好ましくは４ｎｍから５０ｎｍである。

多孔質ガラス担持体の形態は、１ミクロンから１００ミクロン程度の粉体、あるいは１ｍｍ前後の砂状でもよく、板、パイプなどの成形体でもよく、目的に応じて使用することができる。

多孔質ガラス担持体は通常そのまま使用できるが、７００℃程度の高温で水蒸気により処理することにより表面状態を活性化させてもよい。

次に、多孔質ガラス担持体上に金属微粒子触媒を担持させる。これに用いる金属微粒子は通常コバルト、ニッケル、鉄などが用いられるが、白金、金、銀などの貴金属微粒子やその他の金属を用いることもできる。また、担持方法は、予め製造された微粒子を含浸させてもよいし、酢酸塩などのかたちで含浸させた後、還元することによって金属微粒子を形成してもよい。また、金属は複数用いて合金の状態で担持させてもよい。金属微粒子の粒子径は、１ｎｍから２０ｎｍ程度が好ましいが、特に制限はない。

こうして得られた金属微粒子担持多孔質ガラス担持体は、ゼオライトやポーラスシリカ膜などの担持体を用いて行われるような通常のＣＣＶＤ法の条件に従ってカーボンナノチューブの合成に使用される。

この際、用いられる金属触媒の量や炭素源を調整することにより、単層、複層、多層のカーボンナノチューブが得られる。

例えば、単層カーボンナノチューブは、金属触媒としてＦｅ/Ｃｏ微粒子、炭素源としてエチルアルコールを利用する条件により得られる（非特許文献１，２）。複層カーボンナノチューブは、金属触媒としてＦｅ／Ｃｏ微粒子、炭素源としてアセチレンを利用する条件により得られる（T. Hiraoka et al, Chem. Phys. Lett., 382, 679(2003)）。多層カーボンナノチューブは、金属触媒としてＣｏ／Ｖ，炭素源としてアセチレンを利用する条件により得られる（K. Mukhopadhyay et al., Jpn. J. Appl. Phys., 37, L1257(1998)）。

炭素源としては、適当な金属触媒の存在下でカーボンナノチューブを生じさせるものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜１０のアルコール類；メタン、エタン、プロパン等の炭素数１〜１０のアルカン類；エチレン、プロピレン等の炭素数２〜１０のアルケン類；アセチレン、プロピン等の炭素数２〜１０のアルキン類；アセトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくはアルコール類、アルカン類、アルケン類及びアルキン類、特に単層カーボンナノチューブを製造する場合には更に好ましくはアルコール類が挙げられる。

多孔質ガラスが板状などの成形体の場合、分相法多孔質ガラスとカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ構成物が得られ、必要に応じて、表面ラッピングなどの処理を行った後、光学材料などに用いることができる。

また、通常、粉体の多孔質ガラス担持体を用いた場合、製造されたカーボンナノチューブ構成物をアルカリ性水溶液に浸漬するなどのアルカリ性水溶液による処理により分相法多孔質ガラス担持体を溶解除去することができる。アルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液が挙げられ、これらは、通常０．１規定〜６規定程度の水溶液として用いる。場合によっては、フッ酸又はフッ化アンモニウムガスで処理して分相法多孔質ガラス担持体を溶解除去することもできる。

また、こうして得られたカーボンナノチューブの粗精製物を硝酸、塩酸又は硫酸の水溶液で処理し、残存した金属微粒子触媒を除去することにより純粋なカーボンナノチューブを容易に得ることができる。ここで用いる硝酸、塩酸又は硫酸の水溶液は、通常０．１規定〜６規定程度の水溶液として用いる。
なお、金属微粒子の除去は、多孔質ガラス担持体の除去の前に行ってもよい。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。

（製造例１）
非特許文献３に記載の方法に従って、分相法により細孔径が６ｎｍ〜１００ｎｍの粉末状多孔質ガラスを製造した。

（実施例１）
製造例１で得た細孔径６ｎｍ〜１００ｎｍの粉末状多孔質ガラスを担持体としてアルコールＣＣＶＤ法（参考文献：S. Maruyama, et al., Chem. Phys. Lett., 360, 229 (2002)）により単層カーボンナノチューブを作製した。単層カーボンナノチューブの作製に用いた装置図を図２に示す。

金属としてはＣｏを選び（重量比；多孔質ガラス：Ｃｏ＝１００：３）、Ｃｏ酢酸塩を多孔質ガラスに含浸させたのちに還元することにより、粒子径分布が１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の金属微粒子として、担持させた。炭素源としてはエチルアルコールを圧力５ｔｏｒｒ、流量２００ｓｃｃｍで供給した。生成場の雰囲気温度は、電気炉により８５０℃に固定し、３０分間反応させた。それぞれの細孔径の多孔質ガラスで得られた単層カーボンナノチューブを含むススの共鳴ラマンスペクトルを測定した（図３、図４）。図３から分かるように、単層カーボンナノチューブの生成効率は担持体として用いている多孔質ガラスの穴径に大きく依存しており、実施した範囲内では、６ｎｍ〜１６ｎｍの範囲で作製することにより、効率よく単層カーボンナノチューブが得られることが分かった。また、図４から分かるように、８５０℃で作製した単層カーボンナノチューブの直径分布は、比較的細い直径が１ｎｍ付近のものの比率が高くなることも分かった。得られた単層カーボンナノチューブを含む生成物をアルカリ溶液（１規定水酸化ナトリウム水溶液）中で溶解することにより、生成物中から単層カーボンナノチューブを取出した。その試料について電子顕微鏡による観察を行った（図５）。図５から分かるように、大部分の多孔質ガラスはアルカリに溶解して、単層カーボンナノチューブを簡単に取出すことができた。

分相法多孔質ガラスのＳＥＭ写真の例と孔径分布の例を示す。 実施例１で単層カーボンナノチューブの作製に用いた装置を示す。 様々な細孔径の多孔質ガラスを担持体とすることによりアルコールＣＣＶＤ法を用いて得られた単層カーボンナノチューブを含むススの共鳴ラマンスペクトル（高波数側）を示す。 様々な細孔径の多孔質ガラスを担持体とすることによりアルコールＣＣＶＤ法を用いて得られた単層カーボンナノチューブを含むススの共鳴ラマンスペクトル（低波数側）を示す。 分相法多孔質ガラスとカーボンナノチューブから構成されたカーボンナノチューブ構成物、及びアルカリ溶液中で多孔質ガラスを溶解して取出した単層カーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。

Claims (11)

1. 細孔径４ｎｍから５００ｎｍの分相法多孔質ガラスからなる担持体上に金属微粒子を予め分散した状態で保持させ、その上に気相にした炭素源を供給し、前記金属微粒子と前記炭素源を反応させることを含むカーボンナノチューブの製造方法。
2. 炭素源がアルコール類、アルカン類、アルケン類及びアルキン類から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の方法。
3. 分相法多孔質ガラスの細孔径が４ｎｍから５０ｎｍである請求項１又は２記載の方法。
4. 細孔径４ｎｍから５００ｎｍの分相法多孔質ガラスの成形体からなる担持体上に金属微粒子を予め分散した状態で保持させ、その上に気相にした炭素源を供給し、前記金属微粒子と前記炭素源を反応させることにより製造されるカーボンナノチューブ構成物であって、分相法多孔質ガラスの成形体と単層又は複層のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ構成物。
5. 分相法多孔質ガラスの成形体と単層カーボンナノチューブから構成される請求項４記載のカーボンナノチューブ構成物。
6. 成形体が板状成形体である請求項４又は５記載のカーボンナノチューブ構成物。
7. 表面ラッピング処理がされている請求項６記載のカーボンナノチューブ構成物。
8. 光学材料に用いられる請求項４〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ構成物。
9. 細孔径４ｎｍから５００ｎｍの分相法多孔質ガラスからなる担持体上に金属微粒子を予め分散した状態で保持させ、その上に気相にした炭素源を供給し、前記金属微粒子と前記炭素源を反応させることにより分相法多孔質ガラス及びカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ構成物を製造することを特徴とするカーボンナノチューブ構成物の製造方法。
10. 請求項９記載の方法により製造されたカーボンナノチューブ構成物をアルカリ性水溶液で処理することにより分相法多孔質ガラス担持体を溶解除去することにより精製することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
11. 請求項１０記載の製造方法で製造されたカーボンナノチューブの粗精製物を硝酸、塩酸又は硫酸の水溶液で処理し、残存した金属微粒子触媒を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。

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