WO2005102923A1 - カーボンナノ構造体の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • Patent Document 3 JP 2002-255519 A
  • the gas used in the present invention may be, for example, a combination of three or more kinds of gases that can be employed, for example, a single source gas alone, or a combination of two types, a source gas and a carrier gas. good. Specifically, a raw material gas is brought into contact with the catalyst material, a first carrier gas for promoting the growth of the carbon nanostructure is supplied near the crystal growth surface, and the generated carbon nanostructure is further separated. Second carrier to move A combination of supplying a source gas or a combination of a source gas itself and a gas that suppresses carbon deposition from a contact portion between the catalyst base material and the source gas may be employed.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating an example of a carbon crystal growth mechanism in a conventional method.
  • the carbon dissolves in the catalyst, and when it becomes supersaturated, carbon crystals precipitate on the surface of the catalyst. Grows.
  • the shape of the catalyst nanoparticles is unstable, and the site where carbon dissolves and precipitates is not specified. Therefore, it is extremely difficult to control the shape and size of the growing carbon nanostructure 92, and there is a problem that the shape tends to vary.
  • a carrier gas for moving carbon crystals precipitated from the crystal growth surface it is preferable to supply a carrier gas for moving carbon crystals precipitated from the crystal growth surface.
  • the carrier gas is focused at at least one location after passing through the vicinity of the crystal growth surface, the carbon nanostructures generated by the deposition of the carbon crystals are twisted and aggregated to collect easily and efficiently. Can be done.
  • the carrier gas is supplied so as to form a vortex flow after passing the vicinity of the crystal growth surface. Also in this case, the generated carbon nanostructure can be easily and efficiently recovered by twisting.
  • the crystal growth surface after the carbon nanostructure is generated is subjected to a reactivation treatment using at least one selected from, for example, chemical polishing, physical polishing, and sputtering. Preferably, it is applied.
  • a reactivation treatment using at least one selected from, for example, chemical polishing, physical polishing, and sputtering.
  • the catalyst base can be reused, and the desired carbon nanostructure can be manufactured at lower cost.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of a catalyst substrate preferably applied to the present invention.
  • a reinforcing material 34 is formed on the periphery of a catalyst base 33 formed by arranging a plurality of catalyst structures composed of the catalyst material 31 and the non-catalyst material 32.
  • the heating source 35 near the crystal growth surface 37 By providing the heating source 35 near the crystal growth surface 37, the temperature near the crystal growth surface 37 can be changed.
  • a temperature stabilizing device 36 is provided on the raw gas supply side, and the temperature of the contact portion between the catalyst substrate 33 and the raw material gas can be controlled to be constant.
  • the apparatus for producing a carbon nanostructure used in the present invention can be configured to be capable of purifying a raw material gas containing a decomposed gas or the like after the carbon nanostructure is generated, for example, by providing a purified gas supply mechanism or the like. It is said that it is good.
  • An Ag (silver) pipe with an outer diameter of 60 mm and an inner diameter of S40 mm was inserted inside a Fe (iron) pipe with an outer diameter of S40 mm and an inner diameter of 30 mm, and an Ag rod with an outer diameter of 30 mm was inserted inside.
  • the composite metal material was drawn until the outer diameter became 1.2 mm, and a wire 1 was obtained.
  • Wire 1 is cut into bundles of length lm and bundled, filled into an Ag pipe with an outer diameter of 50 mm and an inner diameter of 40 mm, and then drawn until the outer diameter becomes 1.2 mm to produce wire 2 did. The process of obtaining wire 2 from wire 1 is repeated, and finally an aggregate of about 12 mm in diameter is formed by bundling a plurality of catalyst structures with an outer diameter of about 6 nm and an inner diameter of about 4 nm of FeCoMo. Was.

Abstract

　より均一な形状のカーボンナノ構造体を高純度かつ安定に製造することが可能なカーボンナノ構造体の製造方法を提供する。触媒材料（１２）を含む触媒基材（１４）の結晶成長面（１７）から気相成長によってカーボン結晶を成長させるカーボンナノ構造体（１８）の製造方法であって、特に原料ガスを含む２種以上のガスを該触媒基材（１４）に対して同時に接触させる、カーボンナノ構造体の製造方法に関する。２種以上のガスは、１種以上の原料ガスおよび１種以上のキャリアガスからなることが好ましく、結晶成長面（１７）にキャリアガスを接触させ、かつ該キャリアガスを接触させた該結晶成長面（１７）を除く領域のうち少なくとも一部に原料ガスを接触させることが好ましい。原料ガスがイオンを含むことが好ましく、特にカーボンイオンを含むことが好ましい。

Description

明 細 書
カーボンナノ構造体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、均一な形状を有するカーボンナノ構造体を高純度かつ安定に生成させ ることが可能なカーボンナノ構造体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] カーボンナノチューブ等に代表される、炭素原子がナノメートルレベルの直径で並 ぶことにより形成されるカーボンナノ構造体は、導電性能、機械的強度等に優れる炭 素系高機能材料として近年大きく注目されている。カーボンナノチューブを生成させ る方法としては、ナノメートノレレベルの直径を有する触媒粒子を用いて、アルコール 系、炭化水素系等の原料ガスを加熱炉内で熱分解し、触媒粒子上にカーボン結晶 を成長させてカーボンナノチューブとする熱分解法が考案されている。熱分解法には 、塗布等によって基材上に触媒粒子を担持させる方法や、気相中に触媒を浮遊させ る方法等がある。
[0003] たとえば特開昭 60— 54998号公報（特許文献 1)には、有機遷移金属化合物のガ スとキャリアガスと有機化合物のガスとの混合ガスを 800 1300°Cに加熱することに より浮遊状態で気相成長炭素繊維を生成する方法が提案されている。
[0004] 特開 2001— 20071号公報 (特許文献 2)には、基板上に触媒金属膜を形成する段 階と、該触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段 階と、熱化学気相蒸着装置内へカーボンソースガスを供給して熱化学気相蒸着法で 分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて基板 上に垂直に整列した複数個のカーボンナノチューブを形成する段階を含み、分離さ れたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階は、アンモニアガス、水素ガスおよび 水素化物ガスからなる群から選択されたいずれ力 1つの蝕刻ガスを熱分解させて使 用するガス蝕刻法によって行なわれるカーボンナノチューブの合成方法が提案され ている。
[0005] 特開 2002-255519号公報（特許文献 3)には、耐熱性の多孔質担体に触媒微粒 子を分散担持させた基体上に炭化水素ガスをキャリアガスとともに送り、該炭化水素 ガスの熱分解を利用して、単層カーボンナノチューブを気相合成する方法が提案さ れている。
[0006] 特開 2003—292315号公報（特許文献 4)には、加熱した金属に対して炭素源とな るガスを流して、化学気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを製造す る方法であって、該金属の表面にあらかじめ酸化物の微結晶を生成することにより金 属表面に微細な凹凸を形成する処理が施されていることを特徴とする方法が提案さ れている。
[0007] しかし、たとえば特許文献 1一 4に記載されるような従来の方法では、カーボンナノ チューブを製造する際に、 目的のカーボンナノチューブの生成と同時にアモルファス カーボンやグラフアイト等のカーボン物質が副生成物として生成するという問題があ つた。また生成するカーボンナノチューブの径のばらつきが大きぐ均一なカーボン ナノチューブを安定して製造することは困難であった。
[0008] カーボンナノチューブの形状のばらつきは、触媒粒子の形態のばらつき等によって 生じると考えられる。熱分解法等の化学的方法で触媒粒子が形成される際には触媒 粒子の形状を制御することが困難であるため、触媒粒子自体に形態のばらつきが生 じる。また触媒粒子の凝集によっても形態にばらつきが生じる。
[0009] また、触媒粒子からのカーボン結晶の成長速度のばらつきや、触媒粒子の表面に おいて原料ガスの熱分解によって生成したカーボンの溶解と析出が同一表面上で同 時に起こっていることも、生成するカーボンナノチューブの形状がばらつく原因となつ ている。
特許文献 1 :特開昭 60 - 54998号公報
特許文献 2：特開 2001 - 20071号公報
特許文献 3 :特開 2002 - 255519号公報
特許文献 4 :特開 2003— 292315号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は上記の課題を解決し、より均一な形状のカーボンナノ構造体を高純度か つ安定に製造することが可能なカーボンナノ構造体の製造方法の提供を目的とする 課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、触媒材料を少なくとも含む触媒基材における結晶成長面から気相成長 によってカーボン結晶を成長させるカーボンナノ構造体の製造方法であって、該触 媒基材に対する雰囲気ガスの接触条件が同時に 2以上設定され、かつ、該雰囲気ガ スが少なくとも 1種の原料ガスを含む 1種または 2種以上のガスである、カーボンナノ 構造体の製造方法に関する。
[0012] なお、本発明における「カーボンナノ構造体」とは、カーボン結晶からなるチューブ 状、渦巻き状、ホーン状、球状等のナノメートルレベルの微小構造体を指す。
[0013] 本発明において、雰囲気ガスは、 1種以上の原料ガスおよび 1種以上のキャリアガ スからなることが好ましい。
[0014] また、触媒基材の表面において、結晶成長面にキャリアガスを接触させ、かつ該キ ャリアガスを接触させた結晶成長面を除く領域のうち少なくとも一部に原料ガスを接 触させることが好ましい。
[0015] 本発明においては、カーボンが、生成するカーボン結晶に連続的に供給されるよう に雰囲気ガスが供給されることが好ましレ、。
[0016] 本発明においては、雰囲気ガスが触媒基材に対して 2以上の異なる圧力で接触す るように設定することによって、触媒基材に対する雰囲気ガスの接触条件を同時に 2 以上設定することが好ましい。
[0017] 特に、 1種または 2種以上の雰囲気ガスのうち 1種以上が大気圧以上の圧力で該触 媒基材に接触するように供給されることが好ましレ、。
[0018] 本発明において、触媒材料と原料ガスとの接触面積は、好ましくは触媒材料の結 晶成長面における表面積より大きくなるように設定される。
[0019] 本発明においては、結晶成長面近傍を通過した後の少なくとも 1箇所で集束するよ うにキャリアガスが供給されることが好ましい。
[0020] また、結晶成長面近傍を通過した後に渦状の流れを形成するようにキャリアガスが 供給されることが好ましい。 [0021] 本発明において、結晶成長面近傍の温度をカーボンナノ構造体の製造において 変動させるための加熱源を設けることが好ましい。また、触媒基材と原料ガスとの接 触部位の温度を一定とするための温度安定装置を設けることも好ましい。
[0022] 触媒基材の作製に際しては、結晶成長面に対して機械研磨加工および/またはス パッタリング力卩ェが好ましく施される。
[0023] また、本発明においては、化学的研磨、物理的研磨、スパッタリングカ卩ェから選択さ れる 1種以上を用いて結晶成長面に対する再活性化処理が施されることが好ましい。
[0024] 本発明に使用される触媒基材は、カーボン結晶の成長に対する触媒作用を有する 触媒材料と、該触媒作用を実質的に有しない非触媒材料とからなることが好ましい。
[0025] 本発明に使用される触媒基材が触媒材料と非触媒材料とからなる場合、結晶成長 面および原料ガスとの接触部位にのみ触媒材料を露出させ、触媒基材の他の領域 には非触媒材料を露出させることが好ましい。
[0026] 本発明に用いられる触媒基材が触媒材料と非触媒材料とからなる場合、該触媒材 料と該非触媒材料とは合金または化合物を実質的に形成しないことが好ましい。
[0027] 本発明で使用される触媒基材が触媒材料と非触媒材料とからなる場合、該非触媒 材料としては、 Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ptから選択される 1種以上を含むも のが好ましく使用される。また、触媒材料が、 Fe, Co, Mo, Ni, In, Snから選択され る 1種以上であり、かつ非触媒材料力 S、 Agおよび/または Ag含有合金からなる組み 合わせも好ましい。
[0028] 本発明においては、触媒基材の少なくとも一部に、触媒基材の変形を抑制する補 強材料が形成されることが好ましレ、。
[0029] さらに、触媒基材の材質が、触媒基材内部におけるカーボンの析出を抑制するよう 選択されることが好ましい。
[0030] 本発明においては、触媒基材の触媒材料の内部、および/または触媒材料と非触 媒材料との界面におけるカーボンの析出を抑制するように、ガス種、ガス圧、温度の うち少なくとも 1つが制御されることが好ましい。
[0031] 本発明においては、雰囲気ガスがイオンを含有することが好ましい。さらに該イオン 力 Sカーボンイオンを含み、該カーボンイオンを電場により触媒材料に衝突させること が好ましい。この場合、触媒基材に電圧を印加し、電位差によってカーボンイオンを 触媒材料に衝突させる方法が好ましく採用され得る。
発明の効果
[0032] 本発明によれば、原料ガスの熱分解によって生じたカーボンの溶解とカーボン結晶 の析出を触媒基材上の異なる特定の部位で生じさせることにより、カーボンナノチュ ーブ等のカーボンナノ構造体を均一な形状で高純度かつ安定に製造することが可 能となる。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]本発明の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
[図 2]本発明の製造方法の別の実施形態を示す断面図である。
[図 3]本発明に好ましく適用される触媒基材の構成を示す断面図である。
[図 4]本発明において好適に使用される触媒基材の一例を示す図である。
[図 5]本発明において好適に使用される触媒基材の別の例を示す図である。
[図 6]プラズマ浸炭装置を備えたカーボンナノ構造体の製造装置の例を示す図であ る。
[図 7]実施例 3において作製した触媒基材を示す図である。
[図 8]本発明におけるカーボン結晶の成長機構の例を説明する断面図である。
[図 9]従来の方法におけるカーボン結晶の成長機構の例を説明する断面図である。 符号の説明
[0034] 11 , 21, 61 炉管、 12, 31, 42, 52, 62, 81 触媒材料、 13, 32, 43, 53, 63, 82 非触媒材料、 14, 22, 33, 4, 5, 64 触媒基材、 15, 23 シーノレ材、 16, 24 隔壁、 17, 37, 44, 54 結晶成長面、 18, 25, 38, 66, 83, 92 カーボンナノ構造 体、 34 補強材料、 35 加熱源、 36 温度安定装置、 41， 51 , 71 集合体、 55 触 媒材料層、 65 陽極、 72 リング、 91 触媒ナノ粒子、 L 分離壁。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 本発明の製造方法は、触媒基材に対する雰囲気ガスの接触条件が同時に 2以上 設定され、かつ、該雰囲気ガスが少なくとも 1種の原料ガスを含むことを特徴とする。 本発明においては、原料ガスの熱分解によって生じるカーボンの溶解とカーボン結 晶の析出とが触媒基材表面の別個の部位で発生するように制御することによって、 結晶成長面からのカーボン結晶の析出速度を向上させつつ不純物の生成を抑制し 、形状の均一なカーボンナノ構造体を製造効率よく生成させることが可能となる。
[0036] 本発明で使用される雰囲気ガスは、 1種以上の原料ガスおよび 1種以上のキャリア ガスからなることが好ましい。これにより、触媒材料におけるキャリアガスとの接触部位 ではカーボンの溶解がほとんど生じず、カーボンの溶解部位とカーボン結晶の析出 部位とをより明確に分離できるため、より均一な形状のカーボンナノ構造体を生成さ せること力 Sできる。
[0037] 雰囲気ガスは、触媒材料の内部を介してカーボンがカーボン結晶に連続的に供給 されるよう設定されることが好ましい。この場合、触媒材料と原料ガスとの接触部位に おいて原料ガスの熱分解によって生じたカーボンは、雰囲気ガスの存在下触媒材料 の内部を移動し、結晶成長面に達する。これにより、触媒材料内部から結晶成長面 へのカーボンの供給が安定して行なわれ、所望の形状を有するカーボンナノ構造体 を効率良く生成させることができる。
[0038] 特に、触媒基材の結晶成長面に対しては原料ガスを接触させず、結晶成長面以外 の領域のうち少なくとも一部に原料ガスが接触するよう制御されることが好ましい。結 晶成長面以外の領域で触媒材料と接触した原料ガスは、熱分解してカーボンを生成 し、触媒材料に該カーボンが溶解する。触媒材料の内部を移動したカーボンは結晶 成長面に達し、カーボン結晶として析出してカーボンナノ構造体を形成する。結晶成 長面に原料ガスを接触させないことによって、カーボンの溶解部位とカーボン結晶の 析出部位とを分離できるだけでなぐ結晶成長面近傍の雰囲気ガス中にカーボンソ ースが存在する場合に生じ易い副生成物の生成を効果的に抑制することができる。
[0039] 本発明において使用されるガスとしては、たとえば 1種の原料ガスのみ、または原料 ガスおよびキャリアガスの 2種とする組み合わせ、等が採用できる力 3種以上のガス を組み合わせて用いても良い。具体的には、触媒材料に対して原料ガスを接触させ るとともに、結晶成長面近傍にカーボンナノ構造体の成長を促進する第 1のキャリア ガスを供給し、さらに生成させたカーボンナノ構造体を移動させるための第 2のキヤリ ァガスを供給する組み合わせや、原料ガス自体および触媒基材と原料ガスとの接触 部位からのカーボンの析出を抑制するガスとの組み合わせ等が採用され得る。
[0040] 図 9は、従来の方法におけるカーボン結晶の成長機構の例を説明する断面図であ る。従来の方法においては、触媒ナノ粒子 91の表面において原料ガスが熱分解す ることによりカーボンが触媒中に溶解し、過飽和状態になることによりカーボン結晶が 触媒表面に析出し、カーボンナノ構造体 92が成長する。しかし、触媒ナノ粒子の形 状は不安定であり、かつカーボンが溶解し析出する部位も特定されていない。よって 成長するカーボンナノ構造体 92の形状やサイズの制御は極めて困難であり、形状の ばらつきが生じ易いとレ、う問題がある。
[0041] 図 8は、本発明におけるカーボン結晶の成長機構の例を説明する断面図である。
図 8に示す例においては、触媒材料 81および非触媒材料 82からなる触媒基材が、 分離壁 Lで隔てられた空間にそれぞれ供給された原料ガスおよびキャリアガスに接 触しており、原料ガスの熱分解によって生じたカーボンが触媒材料 81の内部を移動 してキャリアガス供給側に達し、カーボン結晶として析出することにより、カーボンナノ 構造体 83が成長する。本発明においては、カーボンの溶解部位と析出部位とが異な ることによって、均一な形状のカーボンナノ構造体が効率良く生成する。
[0042] 本発明においては、 1種または 2種以上の雰囲気ガス力 2以上の異なる圧力で触 媒基材に接触するよう供給されることによって、触媒材料と雰囲気ガスとの接触条件 が同時に 2以上設定されることが好ましい。この場合、雰囲気ガスの圧力差によって、 カーボンナノ構造体の成長速度や、生成させるカーボンナノ構造体の層数等の構造 をコントローノレすることができる。
[0043] 特に、触媒基材と原料ガスとの接触部位における雰囲気ガスの圧力が、結晶成長 面近傍の雰囲気ガスの圧力よりも高くなるように設定されることが好ましい。この場合 、原料ガスの熱分解によって生じたカーボンが触媒材料内部に対してより効率良く取 り込まれる。
[0044] また、雰囲気ガスのうち 1種以上が大気圧以上の圧力で触媒基材に接触するように 供給されることも好ましい。原料ガスが大気圧以上の圧力で触媒基材に接触する場 合、触媒材料内部により効率的にカーボンが取り込まれる。また結晶成長面近傍の 雰囲気ガスの圧力と原料ガス供給側の雰囲気ガスの圧力とが同等となるように設定 することにより、触媒基材の変形を抑制することができる。
[0045] また、触媒基材表面にぉレ、て原料ガスと接触する触媒材料の表面積が、結晶成長 面の表面積より大きくなるように設定されることも好ましい。この場合、原料ガスの熱分 解により生じたカーボンがより高濃度で結晶成長面に供給されるため、カーボンナノ 構造体の製造効率が良好となる。
[0046] 本発明においては、結晶成長面から析出したカーボン結晶を移動させるためのキ ャリアガスが供給されることが好ましい。特に、キャリアガスが、結晶成長面近傍を通 過した後の少なくとも 1箇所で集束される場合、カーボン結晶の析出により生成した力 一ボンナノ構造体が撚り合わされて集合し、容易にかつ効率良く回収されることが可 能となる。
[0047] キャリアガスが、結晶成長面近傍を通過した後に渦状の流れを形成するように供給 されることもまた好ましい。この場合も、生成したカーボンナノ構造体が撚り合わされる ことによって容易にかつ効率良く回収されることが可能となる。
[0048] 本発明においては、結晶成長面近傍の温度を変動させるための加熱源を設けるこ とが好ましい。結晶成長面近傍の温度を高くすると触媒材料中に含有され得るカー ボンの濃度が高くなる。この状態で結晶成長面近傍の温度を低下させると、触媒材 料中のカーボン含有量が低下することによって、自由空間に接した触媒材料表面、 すなわち結晶成長面からカーボンが析出する。すなわち、結晶成長面近傍の温度を 変動させることにより、カーボンの析出を効率良く進行させることができる。
[0049] 加熱源を設ける態様は、結晶成長面近傍の温度を変動させることができる限り特に 限定されないが、たとえば、触媒基材の側面に接して加熱源を設置する方法やレー ザ一光等の光を照射する方法等が採用できる。
[0050] 結晶成長面近傍の温度は、カーボンナノ構造体の生成温度として設定される温度 を中心としてたとえば ± 5。C程度の幅で、 0. 1— 60秒程度の周期で変動させることが できる。この場合、生成するカーボンナノ構造体の形状の均一性を確保しつつ製造 効率を向上させることができる。
[0051] 結晶成長面近傍の温度を変動させる場合、触媒基材と原料ガスとの接触部位近傍 については、温度の変動がたとえば ± c以下となるように維持することが好ましい。 これにより、原料ガスの熱分解により生じるカーボンが安定して触媒材料内部に供給 される。触媒基材と原料ガスとの接触部位の温度を一定に維持する方法としては、た とえば該接触部位の近傍に温度安定装置 (ヒートシンク)を設ける方法等が採用でき る。
[0052] 本発明におけるカーボンナノ構造体の生成温度は特に限定されず、適用される触 媒基材の性状や原料ガスの種類等によって適宜選択されれば良いが、たとえば 500 一 900°C程度に設定されることができる。但し製造条件によっては触媒材料が変形 する場合がある他、触媒材料表面に不純物が付着して触媒材料の合金化や化合物 化等が生じ、触媒活性が低下するという変質が起こる場合がある。触媒材料の結晶 成長面が変形または変質した場合、所望の形状を有するカーボンナノ構造体を確実 に成長させることが困難となるため、カーボンナノ構造体の生成温度は触媒基材を変 形または変質させなレ、温度以下に設定されることが好ましレ、。
[0053] 本発明においてカーボンナノ構造体を成長させるための原料ガスとしては、ェチレ ンガス、アセチレンガス等の炭化水素系ガス、メチルアルコールガス、ェチルアルコ ールガス等のアルコール系ガス、一酸化炭素等、カーボンナノ構造体の製造に対し て一般的に用いられるガスを用いることができる。触媒基材を構成する材料として、た とえば比較的変形温度の低レ、材料を使用する場合には、より低温でカーボンナノ構 造体の生成が可能なアルコール系ガスが好ましく用いられる。
[0054] 一方、カーボンナノ構造体は水素ガス等により分解する場合があるため、結晶成長 面近傍においては、生成するカーボン結晶を実質的に変質させないガスをキャリア ガスとして供給することが好ましい。好ましいキャリアガスとしては、たとえばアルゴン、 窒素等の不活性ガスが挙げられる。
[0055] 本発明に使用される触媒基材は触媒材料のみで形成されていても良いが、カーボ ン結晶の成長に対する触媒作用を有する触媒材料と、該触媒作用を実質的に有し ない非触媒材料との複合体として形成されることが好ましい。たとえば図 8に示すよう に、触媒材料 81に接して非触媒材料 82が形成されている場合、結晶成長面方向へ のカーボン結晶の広がりが非触媒材料の存在によって防止され、結晶の成長方向が 制御されることにより、形状のより均一なカーボンナノ構造体の生成が可能となる。
[0056] 触媒基材が触媒材料と非触媒材料とからなる場合、結晶成長面と、原料ガスとの接 触部位にぉレ、てのみ触媒材料を露出させ、他の領域には非触媒材料を露出させる ことが好ましい。この場合、結晶成長面以外の部位からのカーボン結晶の析出を防 止し、カーボンナノ構造体の均一性を向上させることができる。
[0057] 触媒材料としては、カーボンナノ構造体の製造において一般的に用いられる材料 が使用でき、具体的には、 Fe, Co, Mo, Ni, In, Snまたはこれらを含む合金等が挙 げられる。これらは単体でも 2種以上の組み合わせとしても使用され得る。中でも Fe， Co, Fe- Co合金材料は、後述するように非触媒材料として好ましく使用される Agと 合金等を実質的に形成しない他、変質し難い触媒であるという点で好適である。
[0058] 非触媒材料としては、カーボン結晶の成長に対して実質的に触媒作用を有しない 材料が使用でき、具体的には、 Ag， Au， Ru, Rh, Pd，〇s， Ir， Pt等の貴金属また はこれらの貴金属を含む合金、等が挙げられる。これらは単体でも 2種以上の組み合 わせとしても使用され得る。中でも Agおよび Ag含有合金は、比較的安価で加工し易 ぐ化学的に安定であるという点で好適である。 Ag含有合金としては、 Ag - Pd合金、 Ag-Pt合金等が使用できる。
[0059] 触媒材料と非触媒材料との複合体力 なる触媒基材を用いる場合、触媒材料およ び非触媒材料は、互いの接触による合金の生成や反応等が実質的に生じず、結晶 成長面の形状が損なわれる危険性が少なレ、組み合わせで用いられることが好ましレ、 。このような組み合わせとしては、たとえば触媒材料が酸化物、非触媒材料が Agまた は Ag含有合金である組み合わせ、触媒材料が窒化物、非触媒材料が Agまたは Ag 含有合金である組み合わせ等が挙げられる。また、触媒材料が、 Fe, Co, Mo, Ni, In, Snから選択される 1種以上からなり、非触媒材料が、 Agおよび Zまたは Ag含有 合金からなる組み合わせも好ましレヽ。
[0060] 本発明に使用される触媒基材は、原料ガスとの接触部位において供給されたカー ボンが、触媒材料の内部を移動して結晶成長面に達することができるよう構成されて レ、ることが好ましい。効率よくカーボンナノ構造体を生成させるためには、たとえば、 触媒材料と非触媒材料とが柱状、パイプ状、渦巻き状に形成されてなる柱状の触媒 構造体を複数配置することによって形成される触媒基材が好ましく使用できる。複数 の触媒構造体からなる触媒基材を用いることで、カーボンナノ構造体の製造効率を 向上させることができる。
[0061] 上記の柱状の触媒構造体においては上面を結晶成長面とすることができる。該集 合体の側面の少なくとも一部に非触媒材料がさらに形成されている場合、生成した力 一ボン結晶が結晶成長面の方向に広がることによるカーボンナノ構造体の形状の不 均一化を防止できるため好ましレ、。
[0062] 触媒基材が、触媒材料と非触媒材料とからなる触媒構造体を複数配置することによ つて形成される場合、結晶成長面において、触媒材料の表面積における触媒構造 体ごとのばらつきが CV10%以下とされることが好ましい。この場合、結晶成長面に おける触媒材料の形状が均一であり、カーボンナノ構造体の断面形状の均一性が確 保できる。なお触媒材料の表面積は、たとえば STM (走查型トンネル顕微鏡）による 形態観察に基づく画像解析等によって算出することができる。
[0063] 触媒基材として触媒材料および非触媒材料の複合体を用いる場合、該触媒基材 の少なくとも一部に、該触媒基材の変形を抑制するための補強材料が形成されてい ることが好ましい。また、該補強材料は、触媒基材の周縁部において該触媒基材の 少なくとも一部を被覆するように形成されることが特に好ましい。この場合、触媒材料 と非触媒材料との間の間隙の発生が該補強材料によって抑制され、触媒材料と非触 媒材料との界面からカーボンナノ構造体が副生成物として生成することを防止できる ため、カーボンナノ構造体の均一性をより向上させることができる。補強材料としては 、カーボンナノ構造体の製造条件にぉレ、て触媒材料および非触媒材料からなる触媒 基材よりも大きいヤング率を有する材料が好ましく用レ、られ、特に非触媒材料よりも耐 熱性の高いものは好ましく用いられる。具体的には、たとえばタングステンカーバイド 、セラミックス、インコネル等の耐熱高強度金属等が挙げられる。
[0064] 本発明に使用される触媒基材において、触媒材料が多層構造を有する場合、結晶 成長面に触媒材料の該多層構造を露出させることによって、該多層構造が反映され た多層のカーボンナノ構造体を生成させることができる。よって多層のカーボンナノ 構造体が所望される場合には、触媒材料が多層構造を有するように形成されることも 好ましい。
[0065] 多層構造を有する触媒材料を含む触媒基材は、たとえば上述の図 8に示すように、 複層の形状を有する触媒材料の間に非触媒材料を介在させる等の方法により形成 すること力 Sできる。
[0066] 本発明に使用される触媒基材においては、触媒材料の結晶成長面が円形状、リン グ形状、角形状、渦巻き形状、波形状の少なくともいずれ力を有するように形成され ることもできる。これにより、結晶成長面における触媒材料の形状を断面形状とする力 一ボンナノチューブ、カーボンナノファイバ一等の生成が可能である。すなわち、結 晶成長面の形状を適宜選択することにより、種々の用途に応じて所望の形状のカー ボンナノ構造体を容易に製造することができる。
[0067] 本発明においては、結晶成長面を平滑にし、生成するカーボンナノ構造体の均一 性を向上させる目的で、該結晶成長面に対して予め機械研磨加工および Zまたはス パッタリング力卩ェを施すことが好ましい。結晶成長面をより平滑に加工でき、かつ加工 効率にも優れる点で、スパッタリング加工としては、プラズマ、イオンビーム、レーザー ビームから選択される 1種以上を用いることが好ましぐさらにイオンビームとしてはク ラスターイオンビーム、レーザービームとしては超短パルスレーザー、を用いることが それぞれ好ましい。
[0068] また結晶成長面に対しては、カーボン結晶を成長させる前にあら力じめ酸化処理を 施すことが好ましい。これによりカーボンナノ構造体の生成効率を向上させることがで きる。酸化処理は、たとえば酸素雰囲気下での熱処理等により行なうことができる。
[0069] カーボンナノ構造体を生成させた後の結晶成長面に対しては、たとえば化学的研 磨、物理的研磨、スパッタリングカ卩ェから選択される 1種以上を用いて再活性化処理 が施されることが好ましい。結晶成長面を再活性化することによって触媒基材の再利 用が可能となり、 目的のカーボンナノ構造体をより安価で製造することができる。
[0070] 本発明においては、カーボンナノ構造体をより高効率に生成させる目的で、触媒材 料に接触させる雰囲気ガス、特に原料ガスがイオンを含むことが好ましい。特に原料 ガス中にカーボンイオンが含まれる場合、該カーボンイオンを電界により加速して触 媒材料に衝突させることにより、触媒材料に対するカーボンの溶解性を向上させ、原 料ガスと触媒材料との接触面から触媒材料のより深い部位にまでカーボンを浸透さ せること力 Sできる。これにより、結晶成長面に高濃度のカーボンが供給され、カーボン ナノ構造体の製造効率を向上させることができる。原料ガスをイオンィ匕して触媒材料 に接触させる方法としては、特にプラズマ浸炭処理が好ましく用いられる。
[0071] プラズマ浸炭処理はたとえば以下の方法で行なうことができる。すなわち、カーボン ソースとなるガスを少なくとも含む原料ガスを供給した炉管と触媒基材との間に電圧 を印加し、グロ一放電によってプラズマを生じさせ、原料ガス中の特にカーボンをィォ ン化すると同時に、生じたカーボンイオンを電界により加速し、触媒材料に衝突させ る。これにより高濃度のカーボンを触媒材料の内部に供給することができる。
[0072] 本発明によるカーボンナノ構造体の製造は、たとえば以下の方法で行なわれること ができる。図 1は、本発明の製造方法の一実施形態を示す断面図である。加熱装置 である電気炉、ガス導入 ·排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を 備えた耐熱耐圧金属管である炉管 11に、触媒材料 12と非触媒材料 13とからなる触 媒基材 14を挿入し、シール材 15で隙間を塞レ、だ状態で該触媒基材 14を炉管 11に 固定する。触媒基材 14およびシール材 15によって、炉管 11は、原料ガス供給側の 空間とカーボンナノ構造体成長側の空間とに隔てられる。原料ガス供給側の空間に は、たとえば隔壁 16を設け、矢印の方向に流れるように、原料ガスを供給する。カー ボンナノ構造体成長側の空間にはキャリアガスを供給する。原料ガス供給側の空間 に供給された原料ガスの熱分解によって生じたカーボンは、触媒基材 14中の触媒材 料 12の内部を移動して結晶成長面 17に達し、結晶成長面 17からカーボン結晶とし て析出して、カーボンナノ構造体 18が成長する。
[0073] 図 2は、本発明の製造方法の別の実施形態を示す断面図である。加熱装置である 電気炉、ガス導入 ·排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた 耐熱耐圧金属管である炉管 21の中に触媒基材 22が挿入され、シール材 23で隙間 を塞ぐことによって炉管 21が原料ガス供給側とカーボンナノ構造体成長側の 2つの 空間に隔てられている。隔壁 24が設けられた原料ガス供給側の空間には、原料ガス が矢印の方向の流れで供給され、カーボンナノ構造体成長側の空間にはキャリアガ スが矢印の方向の流れで供給される。カーボンナノ構造体成長側の空間においては 炉管 21の径が絞られている。原料ガスの熱分解によって生じたカーボンは、触媒基 材 22の触媒材料の内部を移動し、結晶成長面に達してカーボン結晶として析出し、 カーボンナノ構造体 25が成長する。成長したカーボンナノ構造体 25は炉管 21の径 が絞られていることによって生じるキャリアガスの渦流に従って撚り合わされ、集合し た状態でコイルに卷き取られる。
[0074] 図 3は、本発明に好ましく適用される触媒基材の構成を示す断面図である。触媒材 料 31と非触媒材料 32とからなる触媒構造体が複数配置されることにより形成された 触媒基材 33の周縁に補強材料 34が形成されてレ、る。結晶成長面 37の近傍には加 熱源 35が設置されることにより、結晶成長面 37の近傍の温度は変動可能である。原 料ガス供給側には温度安定装置 36が設置され、触媒基材 33と原料ガスとの接触部 位の温度を一定に制御することが可能である。
[0075] 図 4は、本発明において好適に使用される触媒基材の一例を示す図である。図 4 ( A)および図 4 (B) (ここで図 4 (B)は、図 4 (A)の点線で囲まれた領域の拡大図である )に示すように、円柱状の触媒基材 4は、触媒材料 42と非触媒材料 43との複合体で ある柱状の触媒構造体が複数配置された集合体 41として形成され、結晶成長面 44 力 カーボンナノ構造体を成長させることができるよう構成されている。
[0076] 図 5は、本発明において好適に使用される触媒基材の別の例を示す断面図である 。図 5 (A)および図 5 (B) (ここで図 5 (B)は、図 5 (A)の点線で囲まれた領域の拡大 図である）に示すように、円柱状の触媒基材 5は、触媒材料 52と非触媒材料 53との 柱状の触媒構造体が複数配置された集合体 51として形成され、結晶成長面 54から カーボンナノ構造体を成長させることができるよう構成されている。さらに、触媒基材 5 においては結晶成長面 54の反対側の面に触媒材料層 55が形成される。
[0077] 図 5に示す触媒基材は、結晶成長面 54側においては触媒材料 52および非触媒材 料 53が露出する一方、触媒材料層 55側においては触媒材料のみが露出するよう構 成されている。したがって触媒材料層 55において露出した触媒材料の表面積が結 晶成長面 54において露出した触媒材料の表面積よりも大きい。これにより、触媒材 料層 55に原料ガスを接触させた際には結晶成長面 54に対してより高濃度のカーボ ンが供給され、カーボンナノ構造体を効率良く製造することができる。 [0078] 本発明に使用される触媒基材は、所望されるカーボンナノ構造体のサイズおよび 形状に応じて触媒材料の結晶成長面がナノメートルレベルの微小形状を有するよう 調製されることが必要である。微小形状の結晶成長面を調製する方法に特に限定は なぐたとえばパイプ状またはシート状に成形した触媒材料を押出し加工、伸線加工 および嵌合を繰り返すことによりナノメーターレベルまで縮径する方法や、フォトリソグ ラフィーによって基板上に触媒材料の微小パターンを形成させる方法等が用いられ 得る。
[0079] 図 6は、プラズマ浸炭装置を備えたカーボンナノ構造体の製造装置の例を示す図 である。加熱装置である電気炉、ガス導入'排気系、成長温度制御系、真空制御系、 ガス流量計等を備えた耐熱耐圧熱処理炉管である炉管 61からなる製造装置の中に 、触媒材料 62と非触媒材料 63とからなる触媒基材 64が揷入され、炉管 61で形成さ れる空間が該触媒基材 64によって結晶成長面側の空間と非結晶成長面側の空間と に分離されている。非結晶成長面側には陽極 65が配置されている。カーボンソース を含む原料ガスとして、たとえばプロパンガス、メタンガス、エチレンガス、水素ガス、 アルゴンガス等の混合ガスを非結晶成長面側の空間に供給する。触媒基材 64を陰 極として陽極 65と触媒基材 64との間に電圧を印加し、グロ一放電によってプラズマ を発生させて、原料ガスの分解によって生じるカーボンをイオン化させた状態で非結 晶成長面に供給する。
[0080] なお本発明に用いられるカーボンナノ構造体の製造装置は、たとえば精製ガスの 供給機構等が設けられることによってカーボンナノ構造体の生成後の分解ガス等を 含有する原料ガスを精製できる構成とされてレ、ても良レ、。
[0081] 本発明の方法によって製造されるカーボンナノ構造体は、均一な形状でかつ高純 度であり、たとえば電子回路、高強度複合材料、電線材料、クッション材料等種々の 用途に好適に適用され得る。
[0082] ぐ実施例 >
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0083] (実施例 1) (1) 触媒基材の作製
外径が 60mm、内径力 S40mmの Ag (銀）パイプの内側に外径力 S40mm、内径が 30 mmの Fe (鉄）パイプを挿入し、さらにその内側に外径が 30mmの Ag棒を挿入した。 この複合金属材料を外径が 1. 2mmになるまで伸線カ卩ェし、線材 1を得た。
[0084] 線材 1を長さ lmごとに切断して束ね、外径 60mm、内径 50mmの Agパイプに充填 し、外径が 1. 2mmになるまで伸線カ卩ェし、線材 2を得た。
[0085] 線材 1から線材 2を得る工程を繰り返し、最終的に Feの外径が約 8nm、内径が約 6 nmに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる直径約 12mmの集合体を得 た。
[0086] 該集合体を長さ lmmに切断し、両端の切断面を研磨材を用いて研磨した後、 Fe 部分の構造が切断面に露出するようにクラスターイオンビームを用いて表面をスパッ タリング加工し、図 4に示す形状の触媒基材を作製した。触媒材料は結晶成長面に おいてリング形状の断面を有してレ、る。
[0087] 形成した触媒基材から無作為に選択した 1 μ m四方の範囲内の結晶成長面を ST M (走査型トンネル顕微鏡)で観察し、各触媒構造体における触媒材料の断面積を 算出し、該断面積のばらつきを、以下の式、
CV (%) =全測定値の標準偏差/全測定値の平均値 X 100
により求めた。その結果、結晶成長面における触媒材料の断面積のばらつきは、 CV (%)で 10%以下であった。
[0088] (2) カーボンナノ構造体の製造
上記で得た触媒基材を用い、図 1の製造装置によって、カーボンナノ構造体として カーボンナノチューブを製造した。加熱装置である電気炉、ガス導入'排気系、成長 温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管である炉管 11中 に触媒基材 14を挿入し、炉管 11と触媒基材 14との間に間隙が生じないようにシー ノレ材 15で隙間を塞いだ。
[0089] 電気炉内の温度をカーボンナノチューブが生成する温度である 580°Cに設定し、 シール材 15で隔てられた空間のうち原料ガス供給側の空間にアルゴンガスを供給し た。その後アルゴンガスの供給を止め、原料ガスとしてエチルアルコール蒸気を 1気 圧となるように金属管内に流した。シール材 15で隔てられた空間のうちカーボンナノ チューブ成長側の空間には、キャリアガスとしてアルゴンガスを 1気圧となるように流し た。
[0090] その結果、カーボンナノチューブ成長側の触媒基材表面（すなわち結晶成長面）か らの繊維状カーボンの生成が目視で認められた。得られた繊維状カーボンを TEM( 透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察したところカーボンナノチューブが認め られ、アモルファスカーボンやグラフアイト等の副生成物はほとんど発生してレ、なかつ た。
[0091] 触媒基材 14を炉管 11から一旦取り出し、結晶成長面を観察した後に再度炉管 11 内に挿入してカーボンナノチューブを生成させようとしたところ、新しいカーボンナノ チューブはほとんど生成しなかった。一方、取り出した触媒基材 14の結晶成長面を 機械研磨し、さらにクラスターイオンビームで表面処理して触媒材料 12を露出させた 後、再度炉管 11内に挿入してカーボンナノチューブを生成させたところ、カーボンナ ノチューブの成長が見られた。
[0092] (実施例 2)
(1) 触媒基材の作製
外径が 60mm、内径が 50mmの AgPd (銀パラジウム）合金パイプの内側に外径が 50mm,内径力 S40mmの FeCo (鉄コバルト）合金パイプを挿入し、さらにその内側に 外径が 40mmの AgPd棒を挿入した。この複合金属材料を外径が 1. 2mmになるま で伸線加工し、線材 1を得た。
[0093] 線材 1を長さ lmごとに切断して束ね、外径 60mm、内径 50mmの AgPd合金パイ プに充填し、外径が 1. 2mmになるまで伸線カ卩ェし、線材 2を得た。
[0094] 線材 1から線材 2を得る工程を繰り返し、最終的に FeCoの外径が約 10nm、内径が 約 8nmに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる直径約 12mmの集合体を 得た。
[0095] 該集合体を長さ lmmに切断し、両端の切断面を研磨材を用いて研磨した後、 FeC o部分の構造が切断面に露出するようにクラスターイオンビームを用いて表面をスパ ッタリングカ卩ェした。 [0096] その後、さらに片方の表面のみに Fe薄膜を形成し、該薄膜と上記集合体中の Fe部 分とを接続させて、図 5に示す形状の触媒基材を作製した。触媒材料は結晶成長面 においてリング形状の断面を有している。
[0097] 作製した触媒基材から無作為に選択した 1 μ m四方の範囲内の結晶成長面を ST M (走查型トンネル顕微鏡）で観察し、各触媒構造体における触媒材料の断面積を 算出し、該断面積のばらつきを、以下の式、
CV (%) =全測定値の標準偏差/全測定値の平均値 X 100
により求めた。その結果、結晶成長面における触媒材料の断面積のばらつきは、 CV ( % )で 10◦/。以下であつた。
[0098] (2) カーボンナノ構造体の製造
上記で得た触媒基材を用い、図 1の製造装置によって、カーボンナノ構造体として カーボンナノチューブを製造した。加熱装置である電気炉、ガス導入'排気系、成長 温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管である炉管 11中 に、原料ガス供給側に触媒基材の Fe薄膜が露出するように触媒基材 14を挿入し、 炉管 11と触媒基材 14との間に間隙が生じないようにシール材 15で隙間を塞いだ。
[0099] 電気炉内の温度を、カーボンナノチューブが生成する温度である 680°Cに設定し、 シール材 15で隔てられた空間のうち原料ガス供給側の空間にアルゴンガスを供給し た。その後アルゴンガスの供給を止め、原料ガスとしてアセチレンガス（C H )を 1気 圧となるように炉管 11内に流した。シール材 15で隔てられた空間のうちカーボンナノ チューブ成長側の空間にはキャリアガスとしてアルゴンガスを 0. 5気圧となるように流 した。
[0100] その結果、カーボンナノチューブ成長側の触媒基材表面 (すなわち結晶成長面)か らの繊維状カーボンの生成が目視で認められた。得られた繊維状カーボンを TEM( 透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察したところカーボンナノチューブが認め られ、アモルファスカーボンやグラフアイト等の副生成物はほとんど発生してレ、なかつ た。
[0101] 触媒基材を炉管から一旦取り出し、結晶成長面を観察した後に再度炉管内に挿入 してカーボンナノチューブを生成させようとしたところ、新しいカーボンナノチューブは ほとんど生成しなかった。一方、取り出した触媒基材の結晶成長面を機械研磨し、さ らにクラスターイオンビームで表面処理して触媒材料を露出させた後、再度炉管内に 挿入してカーボンナノチューブを生成させたところ、カーボンナノチューブの生成が 見られた。
[0102] (実施例 3)
(1) 触媒基材の作製
外径 50mm、内径 30mmの Agパイプの内側に、外径 30mm、内径 20mmの FeC oMo (鉄コバルトモリブデン）合金パイプを揷入し、さらにその内側に外径 20mmの A gパイプを揷入した。この複合金属材料を外径が 1. 2mmになるまで伸線カ卩ェし、線 材 1を作製した。
[0103] 線材 1を長さ lmごとに切断して束ね、外径 50mm、内径 40mmの Agパイプに充填 した後、外径が 1. 2mmになるまで伸線カ卩ェし、線材 2を作製した。線材 1から線材 2 を得る工程を繰り返し、最終的に、 FeCoMoの外径が約 6nm、内径が約 4nmに設 定された複数の触媒構造体が束ねられてなる直径約 12mmの集合体を得た。
[0104] 該集合体を長さ 3mmに切断し、両端の切断面を研磨材を用いて研磨した後、 FeC oMo部分の構造が表面に露出するようにクラスターイオンビームを用いて表面をスパ ッタリング加工した。この集合体を用い、触媒基材を作製した。触媒材料は結晶成長 面においてリング形状の断面を有している。
[0105] 図 7は、実施例 3において作製した触媒基材を示す図である。上記で得られた柱状 の集合体 71の外周に隙間が空かないように WC (タングステンカーバイト）製のリング 72をはめ、触媒基材を作製した。
[0106] 作製した触媒基材から無作為に選択した 1 μ m四方の範囲内の結晶成長面を ST M (走查型トンネル顕微鏡）で観察し、各触媒構造体における触媒材料の断面積を 算出し、該断面積のばらつきを、以下の式、
CV (%) =全測定値の標準偏差/全測定値の平均値 X 100
により求めた。その結果、結晶成長面における触媒材料の断面積のばらつきは、 CV ( % )で 10◦/。以下であつた。
[0107] (2) カーボンナノ構造体の製造 上記で作製した触媒基材を用い、図 1に示す製造装置によって、カーボンナノ構造 体としてカーボンナノチューブの製造を行なった。加熱装置である電気炉、ガス導入 •排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管で ある炉管 11中に触媒基材 14を挿入し、炉管 11と触媒基材 14との間に間隙が生じな レ、ようにシール材 15で隙間を塞レ、だ。
[0108] 電気炉内の温度を、カーボンナノチューブが生成する温度である 820°Cに設定し、 シール材 15で隔てられた空間のうち原料ガス供給側にアルゴンガスを供給した。そ の後アルゴンガスの供給を止め、原料ガスであるアセチレンガス（C H )に置換した 後、触媒基材に対して 2気圧となるように加圧した。シール材 15で隔てられた空間の うちカーボンナノチューブ成長側には、キャリアガスとしてアルゴンガスを 1気圧となる ように流した。また、アセチレンガスが分解して生じた水素ガスは、水素分離膜を用い て炉管 11の系外へ排出した。その結果、カーボンナノチューブ成長側の触媒基材表 面（すなわち結晶成長面）からの繊維状カーボンの生成が目視で認められた。
[0109] 図 2に示すように、本実施例においては炉管 21の径をカーボンナノチューブ成長 側において内径が約 6mmになるまで絞り、かつ炉管 21の管壁に沿うようにキャリア ガスとしてアルゴンガスを流した。その結果、結晶成長面の直径 10mmの領域に多 数本生成したカーボンナノチューブは、炉管 21に沿って直径力 Slmm以下に撚り合 わされた。最後に、撚り合わされたカーボンナノチューブをコイルに巻き付け回収した
[0110] 回収された繊維状カーボンを TEM (透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察 したところカーボンナノチューブが認められ、アモルファスカーボンやグラフアイト等の 副生成物はほとんど発生していな力、つた。
[0111] (実施例 4)
(1) 触媒基材の作製
外径 50mm、内径 30mmの Agパイプの内側に、外径 30mm、内径 20mmの Fe ( 鉄）パイプを揷入し、さらにその内側に外径 20mmの Agパイプを揷入した。この複合 金属材料を外径が 1. 2mmになるまで伸線カ卩ェし、線材 1を作製した。
[0112] 線材 1を長さ lmごとに切断して束ね、外径 50mm、内径 30mmの Agパイプに充填 した後、外径が 1. 2mmになるまで伸線加工し、線材 2を作製した。線材 1から線材 2 を得る工程を繰り返し、最終的に、 Feの外径が約 6nm、内径が約 4nmに設定された 複数の触媒構造体が束ねられてなる直径約 4mmの集合体を得た。
[0113] 該集合体を長さ 20mmに切断し、両端の切断面を研磨材を用いて研磨した後、 Fe 部分の構造が表面に露出するようにガスクラスターイオンビームを用いて表面をスパ ッタリングカ卩ェした。触媒材料は結晶成長面においてリング形状の断面を有している
[0114] 図 3に示すように、該集合体周縁部のうち原料ガス供給側の半分に、温度安定装 置 36として用いられる直径 20mmの Ag製のリングを隙間が空かないようにはめ、該 集合体周縁部のうち結晶成長面側の半分、および上記の Ag製のリングの周縁部に 、補強材料 34としてインコネル製の耐熱高強度金属リングを隙間が空かないようには めた。さらに結晶成長面近傍に加熱源 35を設置し、触媒基材を作製した。
[0115] (2) カーボンナノ構造体の製造
上記で作製した触媒基材を用い、図 1に示す製造装置によって、カーボンナノ構造 体としてカーボンナノチューブの製造を行なった。加熱装置である電気炉、ガス導入 •排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管で ある炉管 11中に触媒基材 14を挿入し、炉管 11と触媒基材 14との間に間隙が生じな レ、ようにシール材 15で隙間を塞レ、だ。
[0116] シール材 15で隔てられた空間のうち原料ガス供給側の空間にアルゴンガスを供給 しながら、カーボンナノチューブが生成する温度である 650°Cに電気炉内の温度を 設定した。なお、結晶成長面近傍に設けられた加熱源により、該結晶成長面近傍の 温度は約 10°Cの変化幅で 10秒周期で変動させた。このときの原料ガス供給側にお ける温度の変動幅は 1°C以下であることを確認した。
[0117] その後アルゴンガスの供給を止め、原料ガスとしてアセチレンガス (C H )を触媒基 材に対して 2気圧となるように炉管 11内に流した。シール材 15で隔てられた空間のう ちカーボンナノチューブ成長側にはキャリアガスとしてアルゴンガスを 2気圧となるよう に流した。その結果、カーボンナノチューブ成長側の触媒基材表面 (すなわち結晶 成長面）力、らの繊維状カーボンの生成が目視で認められた。 [0118] 図 2に示すように、本実施例においては、炉管 21の径をカーボンナノチューブ成長 側において内径が約 4mmになるまで絞り、かつ炉管 21の管壁に沿うように、キャリア ガスとしてアルゴンガスを流した。その結果、結晶成長面において直径 10mmの領域 に多数本生成したカーボンナノチューブは炉管 21に沿って直径力 Slmm以下に撚り 合わされた。最後に、撚り合わされたカーボンナノチューブをコイルに巻き付けて回 収した。
[0119] 回収した繊維状カーボンを TEM (透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察し たところカーボンナノチューブが認められ、アモルファスカーボンやグラフアイト等の 副生成物はほとんど発生していな力、つた。
[0120] (実施例 5)
(1) 触媒基材の作製
外径が 60mm、内径が 50mmの Ag (銀）パイプの内側に、外径が 50mm、内径が 4 5mmの Fe (鉄）パイプを挿入し、さらにその内側に外径が 45mmの Ag棒を挿入した 。この複合金属材料を外径が 1. 2mmになるまで伸線カ卩ェし、線材 1を得た。
[0121] 線材 1を長さ lmごとに切断して束ね、外径 60mm、内径 50mmの Agパイプに充填 し、外径が 1. 2mmになるまで伸線カ卩ェし、線材 2を得た。
[0122] 線材 1から線材 2を得る工程を繰り返し、最終的に Feの外径が約 10nm、内径が約 8nmに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる直径約 12mmの集合体を得 た。
[0123] 該集合体を長さ 3mmに切断し、両端の切断面を研磨材を用いてパフ研磨した後、 Feリング部分の構造が露出するように、アルゴンガスを用いたクラスターイオンビーム を用いて表面をスパッタリングカ卩ェし、触媒基材を作製した。
[0124] (2) カーボンナノ構造体の製造
上記で作製した触媒基材を用い、図 2の製造装置によって、カーボンナノ構造体と してカーボンナノチューブを製造した。加熱装置である電気炉、ガス導入'排気系、 成長温度制御系、ガス流量計等を備えた他耐熱耐圧金属管である炉管 21中に触媒 基材 22を揷入し、炉管 21と隙間が生じないようにシール材 23で炉管 21と触媒基材 22との隙間を塞いだ。 [0125] 炉管 21内の温度を、カーボンナノチューブが生成する温度である 730°Cに設定し 、シール材 23で隔てられた空間のうち原料ガス供給側の空間にアルゴンガスを供給 した。その後アルゴンガスの供給を止め、原料ガスとしてアセチレンガス（C H )を 3 気圧となるように炉管 21内に流した。カーボンナノチューブ成長側の空間にキャリア ガスとしてアルゴンガスを 3気圧となるように流した。その後、触媒基材の変形をレー ザ一光を用いてモニターした。
[0126] その結果、触媒基材中にカーボンが析出することによる触媒基材の変形がモニタ 一上で確認されたため、析出を減らすように温度を上げ、かつ圧力を下げる等のコン トロールを実施した。その結果、安定してカーボンナノチューブを生成させることがで きた。
[0127] (実施例 6)
(1) 触媒基材の作製
外径が 60mm、内径が 45mmの Ag (銀）パイプの内側に、外径が 45mm、内径が 3 5mmの Fe (鉄）パイプ（Fe純度： 5Ν (99· 999%) )を挿入し、さらにその内側に外径 が 35mmの Ag棒を挿入した。得られた複合材料を外径が 2mmになるまで引抜ダイ スによって伸線カ卩ェし、線材 1を得た。線材 1を長さ lmごとに切断して束ね、空隙が 生じないように Agのスぺーサ一で隙間を坦めながら、外径が 60mm、内径が 40mm の Agパイプに充填し、直径が約 2mmになるまで引抜ダイスによって伸線加工し、線 材 2を得た。線材 1から線材 2を得る工程を繰り返し、最終的に Feの外径が約 8nmに 設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる直径 20mmの Ag基材中を Feが貫 通した複合材料からなる集合体を得た。
[0128] 該集合体を切断し、両端の切断面（両端面）をパフ研磨等で厚さが約 40 μ mにな るように研磨した。その後、該複合体をメタンと水素とアルゴンの混合ガス中で 850°C で熱処理した。さらに、クラスターイオンビーム等を用いて、触媒材料がリング形状で 露出するように非結晶成長面を平坦化加工し、さらに非結晶成長面に Fe膜を約 20 μ mの厚さで形成した。結晶成長面となる端面をクラスターイオンビームで研磨して 触媒基材の厚さが約 40 μ mとなるようにスパッタリングカ卩ェするとともに触媒材料がリ ング形状で露出するように結晶成長面を平坦ィ匕加工した。以上により触媒基材を作 製した。
[0129] (2) カーボンナノ構造体の製造
上記で得た触媒基材を用い、原料ガスの供給にプラズマ浸炭技術を適用すること によってカーボンナノ構造体としてのカーボンナノチューブの製造を行なった。カー ボンナノ構造体の製造には、図 6に示すような製造装置を用いた。加熱装置である電 気炉、ガス導入 ·排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計およびプラズ マ浸炭装置等を備えた耐熱耐圧熱処理炉管である炉管 61からなる製造装置を、揷 入された触媒基材 64によって非結晶成長面側の空間と結晶成長面側の空間とに分 離した。非結晶成長面側の空間には陽極 65を設置した。触媒材料 62は、非結晶成 長面側および結晶成長面側に露出している。製造装置内の温度を 860°Cに設定し、 陽極 65と、負極とした触媒基材 64との間に直流電圧を印加し、グロ一放電の電流密 度が約 0. 2mAZcm2になるように、プロパンガス、水素ガス、アルゴンガスの混合ガ スからなる原料ガスを約 7torr (約 9.31 X 102Pa)で供給した。触媒基材 64と陽極 65 との間でグロ一放電させることによってプラズマを発生させ、触媒基材 64の非結晶成 長面である Fe膜にイオンィ匕したカーボンを供給した。一方、結晶成長面側には、水 素ガスおよびアルゴンガスを含むキャリアガスを充填し、結晶成長面の酸化鉄層を還 元した後、水素ガスの供給を止めて、アルゴンガスのみを充填し、カーボンナノ構造 体 66を生成させた。触媒基材の変形を抑制するため、結晶成長面側の空間におけ るガス圧は、非結晶成長面側の空間のガス圧とほぼ等しくなるように設定した。
[0130] その結果、結晶成長面からの繊維状カーボンの生成が確認された。グロ一放電さ せる際の電圧印加のために触媒基材 64が帯電されたことにより繊維状カーボンも帯 電してレ、るため、この静電気力を利用して卷き取りロールに引き付けて卷き取り回収 した。
[0131] 触媒基材および生成した繊維状カーボンを走查型電子顕微鏡で観察したところ、 該繊維状カーボンは触媒材料の結晶成長面から成長していることが確認された。さら に繊維状カーボンを TEM (透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察したところ、 繊維状カーボンはカーボンナノチューブであり、アモルファスカーボン、グラフアイト、 触媒材料等の不純物は殆ど含まれていないことが確認された。 [0132] (実施例 7)
(1) 触媒基材の作製
外径が 60mm、内径が 45mmの Ag (銀）パイプの内側に、外径が 45mmの Fe (鉄） 棒 (Fe純度： 5N (99. 999%) )を揷入した。得られた複合材料を外径が 2mmになる まで引抜ダイスによって伸線カ卩ェし、線材 1を得た。線材 1を長さ lmごとに切断して 束ね、空隙が生じないように Agのスぺーサ一で隙間を埋めながら、外径が 60mm、 内径力 Ommの Agパイプに充填し、直径が約 2mmになるまで引抜ダイスによって 伸線加工し、線材 2を得た。線材 1から線材 2を得る工程を繰り返し、最終的に Feの 外径が約 0. 5nmに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる直径 20mmの A g基材中を Feが貫通した複合材料力 なる集合体を得た。
[0133] 該集合体を切断し、両端の切断面（両端面）をパフ研磨等で厚さが約 40 μ mにな るように研磨した。その後、該複合体をメタンと水素とアルゴンの混合ガス中で 850°C で熱処理した。さらに、クラスターイオンビーム等を用いて、触媒材料がリング形状で 露出するように非結晶成長面を平坦化加工し、さらに非結晶成長面に Fe膜を約 20 μ mの厚さで形成した。結晶成長面となる端面をクラスターイオンビームで研磨して 触媒基材の厚さが約 40 μ mとなるようにスパッタリング加工するとともに触媒材料がリ ング形状で露出するように結晶成長面を平坦ィ匕加工した。以上により触媒基材を作 製した。
[0134] (2) カーボンナノ構造体の製造
上記で得た触媒基材を用い、原料ガスの供給にプラズマ浸炭技術を適用すること によってカーボンナノ構造体としてのカーボンナノチューブの製造を行なった。カー ボンナノ構造体の製造には、図 6に示すような製造装置を用いた。加熱装置である電 気炉、ガス導入 ·排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計およびプラズ マ浸炭装置等を備えた耐熱耐圧熱処理炉管である炉管 61からなる製造装置を、揷 入された触媒基材 64によって非結晶成長面側の空間と結晶成長面側の空間とに分 離した。非結晶成長面側の空間には陽極 65を設置した。触媒材料 62は、非結晶成 長面側および結晶成長面側に露出している。製造装置内の温度を 860°Cに設定し、 陽極 65と、負極とした触媒基材 64との間に直流電圧を印加し、グロ一放電の電流密 度が約 0· 2mA/ cm2になるように、プロパンガス、水素ガス、アルゴンガスの混合ガ スからなる原料ガスを約 7torr (約 9.31 X 102Pa)で供給した。触媒基材 64と陽極 65 との間でグロ一放電させることによってプラズマを発生させ、触媒基材 64の非結晶成 長面である Fe膜にイオンィ匕したカーボンを供給した。一方、結晶成長面側には、水 素ガスおよびアルゴンガスを含むキャリアガスを充填し、結晶成長面の酸化鉄層を還 元した後、水素ガスの供給を止めて、アルゴンガスのみを充填し、カーボンナノ構造 体 66を生成させた。触媒基材の変形を抑制するため、結晶成長面側の空間におけ るガス圧は、非結晶成長面側の空間のガス圧とほぼ等しくなるように設定した。
[0135] その結果、結晶成長面からの繊維状カーボンの生成が確認された。グロ一放電さ せる際の電圧印加のために触媒基材 64が帯電されたことにより繊維状カーボンも帯 電してレ、るため、この静電気力を利用して卷き取りロールに引き付けて卷き取り回収 した。
[0136] 触媒基材および生成した繊維状カーボンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、 該繊維状カーボンは触媒材料の結晶成長面から成長していることが確認された。さら に繊維状カーボンを TEM (透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察したところ、 繊維状カーボンは最小直径約 0. 4nmを有するカーボンナノチューブであり、ァモル ファスカーボン、グラフアイト、触媒材料等の不純物は殆ど含まれていないことが確認 された。
[0137] (比較例）
実施例 1の触媒構造体に替えて、フエ口センの熱分解により生成した平均粒径約 8 nmの Fe微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を、実施例 1と同様の炉管中 に揷入し、加圧せずにアセチレンガスを流す方法によりカーボンナノチューブを成長 させた。 TEM (透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察したところ、カーボンナ ノチューブの生成は見られたが、アモルファスカーボン、グラフアイト等の副生成物も 多量に生成していた。
[0138] 以上の結果より、実施例においては、原料ガスおよびキャリアガスからなる 2種以上 のガスを用レ、、触媒基材に対する雰囲気ガスの接触条件を同時に 2以上設定するこ とにより、原料ガスの熱分解によって生じたカーボンの溶解部分とカーボンの析出部 分とを分離でき、アモルファスカーボン、グラフアイト等の副生成物をほとんど生成さ せることなぐ所望のカーボンナノチューブを高純度で効率良く生成させることが可能 であることが分かった。
[0139] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であつて制限的な ものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求 の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が 含まれることが意図される。
産業上の利用可能性
[0140] 本発明によれば、より均一な形状のカーボンナノ構造体を高純度かつ安定に効率 良く製造することが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 触媒材料（12)を含む触媒基材（14)の結晶成長面から気相成長によってカーボン 結晶を成長させるカーボンナノ構造体（18)の製造方法であって、前記触媒基材（14 )に対する雰囲気ガスの接触条件が同時に 2以上設定され、かつ、前記雰囲気ガス が少なくとも 1種の原料ガスを含む 1種または 2種以上のガスである、カーボンナノ構 造体の製造方法。
[2] 前記雰囲気ガス力 種以上の原料ガスおよび 1種以上のキャリアガスからなる、請 求項 1に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[3] 前記触媒基材（14)の表面のうち結晶成長面（17)にキャリアガスを接触させ、かつ 前記キャリアガスを接触させた結晶成長面を除く領域のうち少なくとも一部に原料ガ スを接触させる、請求項 2に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[4] 前記触媒材料（12)の内部を介してカーボンが前記カーボン結晶に連続的に供給 されるように前記雰囲気ガスが供給される、請求項 1に記載のカーボンナノ構造体の 製造方法。
[5] 前記雰囲気ガスが前記触媒基材（14)に対して 2以上の異なる圧力で接触するよう に設定することによって、前記接触条件が同時に 2以上設定される、請求項 1に記載 のカーボンナノ構造体の製造方法。
[6] 前記雰囲気ガスのうち 1種以上が大気圧以上の圧力で前記触媒基材に接触するよ うに供給される、請求項 1に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[7] 前記触媒材料 (12)と前記原料ガスとの接触面積が、前記触媒材料 (12)の前記結 晶成長面（17)における表面積より大きい、請求項 1に記載のカーボンナノ構造体の 製造方法。
[8] 前記結晶成長面（17)の近傍を通過した後の少なくとも 1箇所で集束されるようにキ ャリアガスが供給される、請求項 1に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[9] 前記結晶成長面（17)の近傍を通過した後に渦状の流れを形成するようにキャリア ガスが供給される、請求項 1に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[10] 前記結晶成長面（17)の近傍の温度を変動させるための加熱源を設ける、請求項 1 に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[11] 前記触媒基材（14)と前記原料ガスとの接触部位の温度を一定とするための温度 安定装置を設ける、請求項 1に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[12] 前記結晶成長面（17)に対し、機械研磨加工および/またはスパッタリング加工が 施される、請求項 1に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[13] 化学的研磨、物理的研磨、スパッタリング加工から選択される 1種以上を用いて前 記結晶成長面（17)に対する再活性化処理が施される、請求項 1に記載のカーボン ナノ構造体の製造方法。
[14] 前記触媒基材（14)が、前記触媒材料（12)と、前記カーボン結晶の成長に対して 触媒作用を実質的に有しない非触媒材料（13)とからなる、請求項 1に記載のカーボ ンナノ構造体の製造方法。
[15] 前記触媒材料（12)が、前記結晶成長面（17)および前記原料ガスとの接触部位に おいてのみ露出する、請求項 14に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[16] 前記触媒材料 (12)と前記非触媒材料 (13)とが合金または化合物を実質的に生 成しなレ、、請求項 14に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[17] 前記非触媒材料（13)が、 Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ptから選択される 1種以 上を含む、請求項 14に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[18] 前記触媒材料（12)が、 Fe, Co, Mo, Ni, In, Snから選択される 1種以上からなり
、前記非触媒材料（13)が、 Agおよび/または Ag含有合金からなる、請求項 14に 記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[19] 前記触媒基材（14)の少なくとも一部に、前記触媒基材の変形を抑制するための補 強材料が形成される、請求項 14に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[20] 前記触媒基材（14)の触媒材料（12)の内部、および Zまたは触媒材料（12)と非 触媒材料（13)との界面でのカーボンの析出を抑制するように、ガス種、ガス圧、温度 のうち少なくとも 1つを制御する、請求項 1に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
[21] 前記雰囲気ガスがイオンを含有する、請求項 1に記載のカーボンナノ構造体の製 造方法。
[22] 前記イオンがカーボンイオンを含み、前記カーボンイオンを電場により触媒材料に 衝突させる、請求項 21に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。 [23] 触媒基材（14)に電圧を印加し、電位差によって前記カーボンイオンを前記触媒材 料（12)に衝突させる、請求項 22に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
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