JP4779621B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒が担持された基材を透過するように原料ガスを供給し、基材における原料ガスの下流側から、カーボンナノチューブ（略称：ＣＮＴ）を気相合成により原料ガスの流れに沿った方向へ成長させるカーボンナノチューブの製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、構造強化材料、電気伝導改善用添加剤、電気伝導体、熱伝導体として注目されている。カーボンナノチューブの製造方法として、従来よりアーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相堆積法（以下、ＣＶＤ法という）など多種多様な方法が研究提案されている。

しかしながら、これらの方法で製造されるカーボンナノチューブは、長さが数百ミクロン程度と短い。

この問題に対して、炭素原子を含む原料ガスが透過可能であって触媒が担持された基材に対し、基材の一面から他面側へ透過するように原料ガスを供給し、基材における原料ガスの下流側となる他面側にて、カーボンナノチューブを熱ＣＶＤによる気相合成により原料ガスの流れに沿った方向へ成長させる製造方法が提案されている（特許文献１参照）。

これによれば、ガス流によってカーボンナノチューブの成長方向を強制的にガス流れ方向に沿わせることができるため、カーボンナノチューブ全体の成長方向を均一化することができ、長繊維化を容易に行うことができるとされている。
特開２００５−２９４３６号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の製造方法では、カーボンナノチューブを熱ＣＶＤによる気相合成により成長させるものであるため、合成温度が高く、耐熱性などの観点から用いられる基材の材質などに制約があった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブを気相合成により原料ガスの流れに沿った方向へ成長させる製造方法において、カーボンナノチューブの合成温度をより低くできるようにすることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、原料ガスおよびキャリアガスが透過する基材（１２、５０）を、第１の電極（１２）を備えたものとし、この第１の電極（１２）よりも原料ガスの流れ上流側に第２の電極（１５）を設け、これら両電極間にプラズマを発生させて原料ガスを分解し、第１の電極（１２）を有する基材（１２、５０）に、分解された原料ガスをキャリアガスとともに透過させることにより、第１の電極（１２）における原料ガスの流れ下流側からカーボンナノチューブ（１００）を原料ガスの流れに沿った方向へ成長させることを特徴とする。

それによれば、従来の熱プラズマに比べて、合成温度の低いプラズマＣＶＤによる合成が可能となるため、カーボンナノチューブ（１００）の合成温度をより低くすることができる。

この場合、基材に担持される触媒を、第１の電極（１２）に直接設けてもよいし、基材（５０）を、第１の電極（１２）と第１の電極（１２）のガス下流側に設けられ原料ガスが透過可能な多孔質部材（５１）とにより構成して当該多孔質部材（５１）に、触媒を設けてもよい。

また、これらの場合において、第１の電極（１２）として原料ガスが透過可能なメッシュ状のものを用いることにより、第１の電極（１２）を原料ガスが適切に透過可能なものにできる。

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成を示す概念図である。また、図２は、図１中の上流電極１５および下流電極１２の近傍部を拡大して示す概略図である。なお、図２の左から右へ向かう方向は、図１の上から下へ向かう方向に対応する。

図１に示されるように、本製造装置はカーボンナノチューブ１００を合成するための反応室１０を備えている。反応室１０の内部は、後述の炭素原子を含む原料ガスが通過するように構成されており、図１中の白抜き矢印Ｙに示されるように、当該原料ガスは、反応室１０内を流れるようになっている。

この反応室１０は電気炉１１内に配置されており、この電気炉１１により反応室１０の全体を加熱雰囲気中に置くことができる。

反応室１０の内部には、基材としての下流電極１２が設けられている。また、この下流電極１２は、第１の電極１２として構成されるものである。この下流電極１２は、上記原料ガスが透過可能な電極として機能するものであって、後述の触媒２００（図２参照）が担持されるものであれば特に限定するものではない。

具体的に、下流電極１２は、金属製のメッシュ状のものであり、本例では、ステンレス製のメッシュからなる。それにより、図２の白抜き矢印Ｙに示されるように、原料ガスが下流電極１２の一面１３から他面１４へと透過するようになっている。

この下流電極１２には、図２に示されるように、上記触媒２００として、鉄／コバルト（１：１）あるいはモリブデン／コバルト（１：１）の微粒子からなる合成触媒が、スパッタリングにより形成されている。つまり、本実施形態では、第１の電極である下流電極１２自体が、そのまま基材１２そのものとして構成されている。

このようにして触媒を担持した下流電極１２は、図示しない取付機構によって、反応室１０内に取り付けられている。反応室１０内において下流電極１２よりも原料ガスの流れ上流側には、第２の電極１５としての上流電極１５が、下流電極１２における原料ガスの流れ上流側となる一面１３に対向して設置されている。

この上流電極１５と下流電極１２とは、高周波電源１６にケーブルなどによって電気的に接続されている。この高周波電源１６は、たとえば一般的なプラズマＣＶＤに用いる高周波電源を採用できる。

そして、この高周波電源１６により、反応室１０内において上流電極１５と下流電極１２との間には、原料ガスによるプラズマが発生し、原料ガスがラジカルなどの反応活性物質に分解するようになっている、
本実施形態では、上流電極１５は、下流電極１５と同様に、原料ガスが透過可能な電極として機能するものであり、金属製のメッシュなどからなる。本例では、上流電極１５も下流電極１２と同様、ステンレス製のメッシュからなる。

また、反応室１０内にて、上流電極１５におけるガス流れ上流側には、原料ガスを反応室１０内に供給するノズル１７が設けられている。そして、このノズル１７によって、上流電極１５に対し、原料ガスが供給されるようになっている。

ここで、カーボンナノチューブ１００の合成用の原料ガスは、炭素を供給可能なもの、すなわち炭素原子を含む材料であればよく、たとえば炭化水素系材料を好適に用いることができる。本実施形態では、そのような原料ガスとしてエチレンを用いている。

この原料ガスとしてのエチレンは、図示しないボンベなどに貯蔵され、原料ガス供給経路２０を介して反応室１０内に供給されるようになっている。また、キャリアガス供給経路２１を介してキャリアガスも反応室１０内に供給されるようになっている。

キャリアガスとしてはアルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスを用いることができ、本実施形態ではアルゴンを用いている。キャリアガス供給経路２１を通過したキャリアガスは、原料供給経路２０から供給された原料ガスと、ノズル１７の上流側に位置する合流部２４にて合流し、ノズル１７から反応室１０へ導入されるようになっている。

また、原料ガス供給経路２０およびキャリアガス供給経路２１のそれぞれに、流量コントローラ２２、２３が設けられており、それにより、原料ガス供給経路２０およびキャリアガス供給経路２１における原料ガス、キャリアガスの流量をコントロールするようになっている。

具体的に、第１流量コントローラ２２により原料ガス流量を調整することで、反応室１０への原料供給量を制御することができる。また、第２流量コントローラ２３でキャリアガス流量を調整することで、反応室１０におけるガス流速を制御することができる。

なお、キャリアガスの量が多い場合には、反応室１０内における原料ガスの濃度が均一にならない可能性があるため、反応管１０内部におけるノズル１７と上流電極１５との間に、必要に応じて混合板１８を設置する。この混合板１８は、不要な反応が起こらないようにセラミックス多孔体やカーボンクロスを用いることが望ましい。

また、図１に示されるように、反応室１０を通過したガスは、排気経路３０より排出される。本実施形態の製造装置には、必要に応じて減圧合成が可能なように、真空ポンプ３１が設けられている。

そして、排気通路３０側と真空ポンプ３１側には、それぞれバルブ３２、３３が設けられている。通常時は第１バルブ３２が開放され、第２バルブ３３が閉じており、真空ポンプ３１を作動させる際に、第１バルブ３２が閉じ、第２バルブ３３が開放される。

次に、上記構成の製造装置におけるカーボンナノチューブ１００の合成について、主として図２に基づいて説明する。

ノズル１７から反応室１０内へキャリアガスとともに原料ガスが供給されると、原料ガスは、図２の白抜き矢印Ｙに示されるように、上流電極１５を透過する。このガス流通中において、高周波電源１６により、上流電極１５と下流電極１２との間に高周波電圧を印加しておく。

すると、原料ガスは、両電極１２、１５間にて発生するプラズマにより、上記した反応活性な分解されたものとなる。そして、この分解された原料ガスは、ガス流れに沿って下流電極１２を透過する際、下流電極１２に設けられている触媒２００と反応し、カーボンナノチューブ１００が合成される。

合成されたカーボンナノチューブ１００は、その長さが長くなるに従い、原料ガスの流れに押され、下流電極１２における原料ガスの流れ下流側から、当該原料ガス流れに沿った方向へ成長していく。

具体的に、本第１実施形態では、高周波電源１６による高周波電圧を２．４５Ｈｚ、１００Ｗとし、反応室１０における合成温度を５００〜６５０℃とし、原料ガスであるエチレンの流量を１００ｃｃ／分とし、キャリアガスであるアルゴンの流量を１００ｃｃ／分とし、合成時間を２０分としたとき、約１ｍｍの長さのカーボンナノチューブ１００を得ることができた。

このように、本実施形態によれば、従来の熱ＣＶＤの合成温度（たとえば７００〜８００℃）に比べて、合成温度の低いプラズマＣＶＤによる合成が可能となるため、カーボンナノチューブ１００の合成温度をより低くすることができる。

また、本実施形態では、触媒２００を担持した基材としての下流電極１２の一面１３側から他面１４側へと下流電極１２を透過するように、原料ガスを供給することで、原料ガスを常に安定的に触媒２００に供給できるとともに、触媒２００にて発生する反応ガスを原料ガス流れの下流側へ誘導することができ、触媒２００上にカーボンナノチューブ１００を連続的に成長させることが可能となる。

これにより、カーボンナノチューブ１００を製造する際、不純物の混入を抑制することが可能となり、合成されたカーボンナノチューブ１００で触媒２００が覆われてしまうことがないため安定した長繊維化が可能となる。

また、本実施形態によれば、原料ガスとキャリアガスの流れを一方向とすることができ、カーボンナノチューブ１００の成長方向を原料ガスの流れ方向に沿わせることができる。この結果、カーボンナノチューブ１００全体の成長方向を均一化することができ、長繊維化を容易に行うことができる。

また、本製造方法においては、図１中の上から下へ向かう方向を重力方向とすることが好ましい。それによって、原料ガスを上方から下方に向けて供給することにより、カーボンナノチューブの成長方向が下方に向かうように構成しているので、カーボンナノチューブの合成の際に重力でカーボンナノチューブがたわんでしまうのを防止でき、長繊維化をより容易に行うことができる。

（第２実施形態）
図３は、本発明の第２実施形態に係るカーボンナノチューブ製造方法の要部を示す図であり、本実施形態における基材５０の概略断面構成を示す図である。

ここで、図３中の上から下へ向かう方向が、原料ガスの流れ方向である。つまり、図３においては、図示しないが、基材５０の上方に上記実施形態と同様の上流電極１５が設けられ、下流電極１２と上流電極１５との間にて高周波電源によるプラズマ発生が可能となっている。

上記実施形態では、基材１２は、第１の電極としての下流電極１２そのものであり、この下流電極１２に触媒２００を設けたが、本実施形態では、図３に示されるように、基材５０を、第１の電極としての下流電極１２とこの下流電極１２における原料ガスの下流側に設けられた多孔質部材５１により構成している。ここで、下流電極１２と多孔質部材５１との距離は、たとえば数ｍｍ程度である。

この多孔質部材５１は、原料ガスが透過可能なものであり、具体的には、セラミックなどの多孔体よりなる基板が採用される。本例では、このような多孔体基板として、ワットマン社製のアルミナフィルタ（商品名：アノディスク）を用いた。

そして、この多孔質部材５１には、上記触媒２００として、鉄／コバルト（１：１）あるいはモリブデン／コバルト（１：１）の微粒子からなる合成触媒が、スパッタリングにより形成されている。なお、図３では、触媒は、省略してある。

そして、下流電極１２の周囲には、電気絶縁性のサポート５２が取り付けられており、この多孔質部材５１は、このサポート５２に対して電気絶縁性の押さえ部材５３を介して取り付けられている。

ここで、サポート５２および押さえ部材５３は、絶縁性のセラミックや樹脂などからなり、本例では、四フッ化エチレンの重合体よりなる。それにより、下流電極１２と多孔質部材５１とは電気的に絶縁されている。

本実施形態では、上流電極１５と下流電極１２との間にて分解された原料ガスは、下流電極１２を通過して、多孔質部材５１へ到達し、さらにこの多孔質部材５１を通過していく。分解された原料ガスは、多孔質部材５１を通過する際、多孔質部材５１に設けられている上記触媒と反応し、カーボンナノチューブ１００が合成される。

そして、本実施形態においても、合成されたカーボンナノチューブ１００は、その長さが長くなるに従い、原料ガスの流れに押され、下流電極１２における原料ガスの流れ下流側すなわち多孔質部材５１から、当該原料ガス流れに沿った方向（つまり、図３中の上から下へ向かう方向）成長していく。

このように、本実施形態では、基材５０は、下流電極１２と多孔質部材５１とを備えるものであり、基材５０の一面は、図３において、下流電極１２の一面１３であり、基材５０の他面は、多孔質部材５１の下面５１ａである。

そして、原料ガスは、基材５０の一面１３から他面５１ａ側へ透過するように供給され、基材５０における原料ガスの下流側となる多孔質部材５１の下面５１ａ側にて、カーボンナノチューブは気相合成により原料ガスの流れに沿った方向へ成長する。

具体的に、本第２実施形態では、上記第１実施形態の製造方法において、さらに、キャリアガスおよび原料ガスとともに、反応室１０へ水素ガスを同時に供給した。この水素ガスの供給は、たとえば、上記図１に示される製造装置において、水素ガス用の供給経路を増設してやれば可能である。

高周波電源１６による高周波電圧を２．４５Ｈｚ、１００Ｗとし、反応室１０における合成温度を６００℃とし、原料ガスであるエチレンの流量を５０ｃｃ／分とし、キャリアガスであるアルゴンの流量を５０ｃｃ／分とし、さらに水素ガスの流量を１００ｃｃ／分とし、合成時間を１０分としたとき、約０．４ｍｍの長さのカーボンナノチューブを得ることができた。

このように、本実施形態によれば、従来の熱ＣＶＤの合成温度に比べて、合成温度の低いプラズマＣＶＤによる合成が可能となるため、カーボンナノチューブの合成温度をより低くすることができる。

（他の実施形態）
なお、上記実施形態では、原料ガスとしてエチレンを用いたが、原料ガスは炭素を供給可能なものであればよく、つまり炭素を含む材料であればよい。

また、上記各実施形態では、原料として気体のエチレンを用いたが、気体に限らず、固体や液体も用いることができる。たとえば、固体原料の場合にはガス化して供給し、液体の場合にはバブリングなどにより気化させて供給すればよい。

また、触媒を担持する基材としては、原料ガスが透過可能で、第１の電極として機能すればよく、上記した各実施形態に示される基材１２、５０の形態に限定されるものではない。また、基材としては、板形状でなくてもよい。

また、上記各実施形態では、鉄／コバルトやモリブデン／コバルトといった二元系触媒を用いたが、これに限らず、たとえば鉄、コバルト等の単元系触媒、鉄／ニッケル／コバルト等の三元系触媒、さらには、一般にカーボンナノチューブの合成において使用されるものを用いることができる。

さらに、上記各実施形態では、このような触媒金属をスパッタリングにより基材１２、５１に形成したが、このような合成触媒の担持方法としては、上記スパッタリング以外にも、触媒金属の塩化物をアルコールに溶解し、ディップコートする方法も用いることができる。

また、下流電極１２や多孔質部材５１として、もともとの材質に合成用の触媒元素を含んでいるものを用いれば、これらの表面へ触媒を形成することなく、カーボンナノチューブを合成することも可能である。

また、本発明は、プラズマ化学気相合成法を基本にしているため、通常のプラズマ化学気相合成法に用いる各種手法をそのまま適用できることは自明である。たとえば、上記図３において、下流電極１２がプラズマにより加熱され温度が高くなるような場合には、サポート５２を水冷構造にすればよい。

本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成を示す概念図である。 図１中の上流電極および下流電極の近傍部を拡大して示す概略図である。 本発明の第２実施形態に係るカーボンナノチューブ製造方法における基材の概略断面構成を示す図である。

符号の説明

１２…下流電極、１３…下流電極の一面、１４…下流電極の他面、１５…上流電極、
５０…基材、５１…多孔質部材、５１ａ…多孔質部材の下面、
１００…カーボンナノチューブ。

Claims (3)

1. 炭素原子を含む原料ガスおよびキャリアガスが透過可能であって触媒が担持された基材（１２、５０）に対し、前記基材（１２、５０）の一面（１３）から他面（１４、５１ａ）側へ透過するように前記原料ガスを前記キャリアガスとともに供給し、前記基材（１２、５０）における前記原料ガスの下流側となる前記他面（１４、５１ａ）側にて、カーボンナノチューブ（１００）を気相合成により前記原料ガスの流れに沿った方向へ成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、
   前記基材（１２、５０）を、前記原料ガスおよび前記キャリアガスが透過可能な第１の電極（１２）を有するものとし、前記第１の電極（１２）よりも前記原料ガスの流れ上流側に第２の電極（１５）を設け、これら両電極間にプラズマを発生させて前記原料ガスを分解し、前記第１の電極（１２）を有する前記基材（１２、５０）に、分解された前記原料ガスを前記キャリアガスとともに透過させることにより、
   前記第１の電極（１２）における前記原料ガスの流れ下流側から前記カーボンナノチューブ（１００）を前記原料ガスの流れに沿った方向へ成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記基材（５０）を、前記第１の電極（１２）と前記第１の電極（１２）における前記原料ガスの下流側に設けられ前記原料ガスが透過可能な多孔質部材（５１）とにより構成し、この多孔質部材（５１）に前記触媒を設けることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記第１の電極（１２）として前記原料ガスが透過可能なメッシュ状のものを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

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