JP2007222959A - カーボンナノ構造体の製造方法、触媒金属基材および触媒反応容器 - Google Patents

Abstract

【課題】 高純度で長尺のカーボンナノ構造体を安定して製造することが可能なカーボンナノ構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】 密閉容器と、前記密閉容器の内部空間を第一の空間と第二の空間に仕切る触媒金属基材と、前記触媒金属基材を固定する固定部材と、を備えた触媒反応容器を用い、前記触媒金属基材は、前記第一の空間に接する第一の表面と前記第二の空間に接する第二の表面を有するように配置されており、かつ前記触媒金属基材が加工されたことにより前記第二の表面の少なくとも一部に形成された凹部または／および凸部を備えており、前記第一の空間に少なくとも炭素を含む原料ガスを供給し、前記第一の表面から前記触媒金属基材の内部を通って前記第二の表面に達した炭素を、前記凹部または／および凸部を基点としてカーボンナノ構造体に成長させる。
【選択図】 図５

Description

本発明は、カーボンナノ構造体の製造方法と、カーボンナノ構造体の製造に使用する触媒金属基材および触媒反応容器に関する。

カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ構造体はその特性から、広い用途の応用が考えられている有望な材料である。しかしながら、その製造の困難さから、高純度かつ高効率で生産する方法の開発が望まれている。

カーボンナノチューブを生成させる方法としては、ナノメートルレベルの直径を有する触媒粒子を用いて、アルコール系、炭化水素系等の原料ガスを加熱炉内で熱分解し、触媒粒子上にカーボン結晶を成長させてカーボンナノチューブとする熱分解法が考案されている。熱分解法には、塗布等によって基材上に触媒を担持させる方法や、気相中に触媒を浮遊させる方法等がある。

たとえば特許文献１には、有機遷移金属化合物のガスとキャリアガスと有機化合物のガスとの混合ガスを８００〜１３００℃に加熱することにより浮遊状態で気相成長炭素繊維を生成する方法が提案されている。

特許文献２には、基板上に触媒金属膜を形成する段階と、該触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階と、熱化学気相蒸着装置内へカーボンソースガスを供給して熱化学気相蒸着法で分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて基板上に垂直に整列した複数個のカーボンナノチューブを形成する段階を含み、分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階は、アンモニアガス、水素ガスおよび水素化物ガスからなる群から選択されたいずれか１つの蝕刻ガスを熱分解させて使用するガス蝕刻法によって行われるカーボンナノチューブの合成方法が提案されている。

特許文献３には、耐熱性の多孔質担体に触媒微粒子を分散担持させた基板上に炭化水素ガスをキャリアガスとともに送り、該炭化水素ガスの熱分解を利用して、単層カーボンナノチューブを気相合成する方法が提案されている。

特許文献４には、加熱した金属に対し炭素源となるガスを流して、化学気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを製造する方法であって、該金属の表面にあらかじめ酸化物の微結晶を生成することにより金属表面に微細な凹凸を形成する処理がほどこされていることを特徴とする方法が提案されている。
特開昭６０−５４９９８号公報 特開２００１−２００７１号公報 特開２００２−２５５５１９号公報 特許第３４２１３３２号公報

しかし、特許文献１から４に記載されたような従来の方法では、カーボンナノチューブを製造するときに、カーボンナノチューブだけでなくアモルファスカーボンやグラファイト等が副生成物として生成されるという問題があった。また、触媒がアモルファスカーボン等で覆われてしまうことにより、カーボンナノチューブの成長が止まり、長さはせいぜい数ｍｍであり、数ｃｍ以上に長尺化できないという問題があった。

本発明の目的は、上記課題を解決し、高純度で長尺のカーボンナノ構造体を安定して製造することが可能な、カーボンナノ構造体の新規な製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、カーボンナノ構造体の製造に使用する触媒金属基材および触媒反応容器を提供することにある。

本発明では、密閉容器と、密閉容器の内部空間を第一の空間と第二の空間に仕切る触媒金属基材と、触媒金属基材を固定する固定部材と、を備えた触媒反応容器を用いてカーボンナノ構造体を製造する。触媒金属基材は、第一の空間に接する第一の表面と第二の空間に接する第二の表面を有するように配置されており、かつ触媒金属基材が加工されたことにより第二の表面の少なくとも一部に形成された凹部や凸部を備えている。密閉容器の第一の空間に少なくとも炭素を含む原料ガスを供給し、第一の表面から触媒金属基材の内部を通って第二の表面に達した炭素を、凹部や凸部を基点としてカーボンナノ構造体に成長させることによりカーボンナノ構造体を製造する（請求項１）。また、本発明は当該製造に用いる触媒金属基材（請求項６）と、触媒反応容器（請求項７）を提供する。

従来は触媒への炭素の供給部分とカーボンナノ構造体の成長部分が分離されていなかったが、本発明では触媒金属基材において炭素を含む原料ガスの供給面（第一の表面）とカーボンナノ構造体の成長面（第二の表面）を別々にし、凹部または／および凸部を基点としてカーボンナノ構造体を成長させている。このため、成長面がアモルファスカーボン等で覆われることが抑制され、高純度のカーボンナノ構造体を安定して成長させることができる。

なお、本発明における「カーボンナノ構造体」とは、主として炭素からなるチューブ状、渦巻状、ホーン状、球状などのナノメートルレベルの微小構造体をさす。「カーボンナノ構造体」の例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン等があげられる。

凹部や凸部は、触媒金属基材表面に形成され、大きさは特に限定されないが、触媒金属基材の表面と平行な方向の大きさは、１０μｍ以下が好ましい（請求項２）。１０μｍ以下とすることにより、カーボンナノ構造体を成長させやすくなる。ここで触媒金属基材の表面と平行な方向の大きさとは、凹部や凸部の触媒金属基材表面と平行な断面で最も大きな断面積の平方根とする。

凹部だけでも、凸部だけでもよく、また凹部と凸部が混在しても良い。形状も特に限定されず、円柱、角柱、多面体、半球などでも良いが、略円錐状や略角錐状の凸部とすることが好ましい（請求項３）。特に、略円錐状や略角錐状の凸部の頂点が鋭角になっていると、その頂点からカーボンナノ構造体が成長しやすいためである。

本発明における触媒金属基材は板状であることが好ましい。板状とすることで、触媒金属基材の表裏の面を、第一の表面（原料ガスの供給面）と第二の表面（カーボンナノ構造体の成長面）とすることができ、密閉容器内部を仕切ることが容易となる。

また、触媒金属基材を板状とする場合、厚さは５０μｍ以下とすることが好ましい（請求項４）。厚さを５０μｍ以下とすることにより、触媒金属基材の第一の表面から触媒金属基材の内部を通して第二の表面へ炭素を供給する際に、炭素が成長部に達するまでの時間が短縮され、製造コストを節約できる。

また、触媒金属基材を板状とする場合、厚さは５μｍ以上とすることが好ましい。５μｍ以上とすることにより、触媒金属基材の強度が上がり、カーボンナノ構造体の製造工程において穴が開くなどの破損が生じる可能性が小さくなる。

さらに、触媒金属基材は、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか、又はこれらのうちの２種以上の合金からなることが好ましい。これらは炭素を含むガスを分解して炭素を析出し、カーボンナノ構造体を生成する触媒として適している材料である。このほか基材としては、炭素ガスを分解して炭素を析出する触媒である他の材料を使用することも可能である。

また、凹部や凸部は、触媒金属基材の表面上に複数点在することにより、複数のカーボンナノ構造体を同時に製造することができる（請求項５）。また、成長させるカーボンナノ構造体の大きさをそろえるためには、凹部や凸部の大きさをそろえておくことが好ましい。

本発明によれば、凹部や凸部を基点としてカーボンナノ構造体を成長させる新規の製造方法が提供される。また、原料ガスの熱分解によって生じた炭素の触媒金属基材への溶解と触媒金属基材からの炭素の析出によるカーボンナノ構造体の成長が、触媒金属基材の異なる部位で生じるため、高純度で長尺のカーボンナノ構造体を安定して製造することができる。

（１）触媒金属基材の作製
金属基材表面に凹部や凸部を形成する方法としては、機械的な切削、レーザによる加工など色々な方法が考えられるが、ここでは一例としてフォトリソグラフィーによる凸部の形成方法を示す。直径２０ｍｍφ、厚さ５０μｍで、純度が９９．９９％以上の鉄からなる円板状の金属基材１の片面に、レジストを塗布し、フォトマスクで覆って露光し、２μｍ×２μｍの複数の正方形のレジスト２を形成する。図１はレジストをパターンした後の金属基材の断面模式図であり、図２はそれを金属基材表面の上方から見たときの模式図である。

次に、Ａｒイオンを照射し、金属基材１をエッチングする。Ａｒイオンのエネルギーや量、エッチング時間などは、基材の材質や所望のエッチング量に応じて、適宜調整する。

図３はＡｒイオンにより金属基材１をエッチングする様子を示す断面模式図である。Ａｒイオンの入射方向は、金属基材１の表面に対し垂直な方向でも良いが、斜めから入射させると、略円錐状の凸部を作製しやすい。ここでは、Ａｒイオンは金属基材１の表面に対し４５°の角度で入射させる。またエッチング中は基板を回転させる。

Ａｒイオンを斜めから入射させているので、金属基材表面のレジストの影となる部分はイオンの回りこみによるエッチングがあるので全くエッチングされないわけではないが、レジストに近いほどエッチングレートが遅くなる。一方、金属基材表面のレジストの影になっていない部分は、イオンの回りこみとレジストのエッチングによる細化のため、レジストの断面形状にもよるが、金属基材のエッチングされた側面が表面に対しほぼ垂直となるようにエッチングされていく。基板を回転させているため、レジストの影になる部分と影にならない部分が平均化されて、略円錐状の凸部が作製できる。

エッチング後、レジストを除去する。図４は、このようにして作製した触媒金属基材の断面模式図である。板状の金属基材１の一方の表面のレジストでカバーされていた部分に、円錐状の複数の凸部３が形成されている様子が示されている。レジストの大きさを選択することで所望の凸部３の大きさを得ることができる。また、イオンの入射角度と方向を選択することで、所望の凸部３の形状を得ることができる。

なお、上記では凸部の形成方法を示したが、凹部を形成するには、金属基材表面にレーザを照射したり、硬質のナノ粒子を高速で衝突させたりする方法などが考えられる。また、基材表面全体をレジストで覆って、レジストに微小な穴をパターニングし、Ａｒイオンエッチングにより凹部を形成しても良い。

（２）カーボンナノ構造体の作製
図５はカーボンナノ構造体を製造する装置の断面模式図である。図５には、密閉容器５３と加熱炉５８の断面模式図が示されている。上記で作製した触媒金属基材５４を、固定部材５５で固定して、円筒状の密閉容器５３内に設置する。

密閉容器５３の内部は、触媒金属基材５４により第一の空間５１と第二の空間５２に分離されており、炭素を含む原料ガスは第一の空間５１に供給される。第一の空間５１に接している第一の表面５６には炭素が供給され、触媒金属基材５４の内部を炭素が通って、第二の空間５２に接している触媒金属基材５４の第二の表面５７に達し、凸部５９の先端よりカーボンナノ構造体５１０が成長する。

炭素を含むガスとしては、メタンガスやアセチレンガスなどの炭化水素ガスや、ＣＯガスなどが使用できる。また、原料ガスに、希釈のための不活性ガスや、酸化防止のための還元性ガスを混合することもできる。圧力、流量や、２種以上の混合ガスを供給するときの流量比は、カーボンナノ構造体の成長を制御するために適宜調整することができる。

空間５２に供給するガスは、不活性ガスだけでも良いが、カーボンナノ構造体の成長を促進するように２種以上の混合ガスを使用することもできる。特に、酸化を防止するため、水素ガスなどの還元性ガスを混合しても良いし、還元性ガスのみとしてもよい。また、結晶化促進のために、炭素を含むガスを微量混合してもよい。圧力、流量や、２種以上の混合ガスを供給するときの流量比は、適宜調整することができる。さらには、空間５２にはガスを供給せずに、ロータリーポンプなどの真空ポンプで排気しつづけ、真空状態とすることもできる。

カーボンナノ構造体を成長させるときの触媒反応容器の内部の温度は、炭素の鉄に対する溶解度が大きくなるように７３０℃以上とすることが好ましい。処理時間を長くして、連続的あるいは断続的に成長させることにより、長尺のカーボンナノ構造体を成長させることができる。加熱時間や温度などの成長条件は適宜調整することができる。

カーボンナノ構造体の成長方法の一例を以下に示す。空間５１に供給する原料ガスはＣＯガスとし、Ａｒガスおよび水素ガスを混合する。空間５１の圧力は１気圧とし、ＣＯガスの流量は２００ｍｌ／分、Ａｒガスの流量は２００ｍｌ／分、水素ガスの流量は２００ｍｌ／分とする。

空間５２に供給するガスはＡｒガスと水素ガスの混合ガスで、圧力は１気圧とする。Ａｒガスの流量は５４０ｍｌ／分、水素ガスの流量は６０ｍｌ／分とする。

上記のようにガスを供給した状態で、加熱炉５８により触媒反応容器の内部の温度を９２０℃になるように加熱し、２時間保持することにより、凸部５９の円錐の先端よりカーボンナノ構造体５１０を成長させることができる。

カーボンナノ構造体であることは、電子顕微鏡などで観察したり、ラマン分光をおこなう等で、確認することができる。

上記に述べた方法は、触媒金属基材を加工することにより形成された凹部や凸部を基点としてカーボンナノ構造体を成長させるという新規のカーボンナノ構造体の製造方法である。さらに、触媒がアモルファスカーボン等で覆われて成長が止まることがないため、長尺のカーボンナノ構造体を作製することができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

レジストをパターンした後の金属基材の断面模式図である。 レジストをパターンした後の金属基材の上面模式図である。 Ａｒイオンにより金属基材１をエッチングする様子を示す断面模式図である。 触媒金属基材の断面模式図である。 カーボンナノ構造体を製造する装置の断面模式図である。

符号の説明

１ 金属基材、 ２ レジスト、 ３ 凸部
５１ 第一の空間、 ５２ 第二の空間、 ５３ 密閉容器
５４ 触媒金属基材、 ５５ 固定部材
５６ 触媒金属基材の第一の表面、 ５７ 触媒金属基材の第二の表面
５８ 加熱炉、 ５９ 凸部、 ５１０ カーボンナノ構造体

Claims (7)

1. 密閉容器と、前記密閉容器の内部空間を第一の空間と第二の空間に仕切る触媒金属基材と、前記触媒金属基材を固定する固定部材と、を備えた触媒反応容器を用い、
   前記触媒金属基材は、前記第一の空間に接する第一の表面と前記第二の空間に接する第二の表面を有するように配置されており、かつ前記触媒金属基材が加工されたことにより前記第二の表面の少なくとも一部に形成された凹部または／および凸部を備えており、
   前記第一の空間に少なくとも炭素を含む原料ガスを供給し、
   前記第一の表面から前記触媒金属基材の内部を通って前記第二の表面に達した炭素を、前記凹部または／および凸部を基点としてカーボンナノ構造体に成長させることを特徴とする、カーボンナノ構造体の製造方法。
2. 前記凹部または／および凸部の、前記触媒金属基材の表面と平行な方向の大きさは、１０μｍ以下である請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
3. 前記凹部または／および凸部は、略円錐状または／および略角錐状の凸部である請求項１または請求項２に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
4. 前記触媒金属基材は板状であって、その厚さは５０μｍ以下である請求項１から請求項３のいずれかに記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
5. 前記凹部または／および凸部が、前記触媒金属基材の表面上に複数点在する請求項１から請求項４のいずれかに記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
6. 板状の触媒金属基材であって、前記触媒金属基材が加工されたことにより少なくとも一方の表面に形成された凹部または／および凸部を備えている、カーボンナノ構造体製造用の触媒金属基材。
7. 密閉容器と、前記密閉容器の内部空間を第一の空間と第二の空間に仕切る触媒金属基材と、前記触媒金属基材を固定する固定部材と、を備える触媒反応容器であって、
   前記触媒金属基材は、前記第一の空間に接する第一の表面と前記第二の空間に接する第二の表面を有するように配置されており、かつ前記触媒金属基材が加工されたことにより前記第二の表面の少なくとも一部に形成された凹部または／および凸部を備えている、カーボンナノ構造体製造用の触媒反応容器。

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