JP2007223823A - カーボンナノ構造体の製造方法および触媒基体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、均一な形状を有し、高純度かつ長尺のカーボンナノ構造体を安定に生成させることが可能なカーボンナノ構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】 厚さ方向に貫通孔を有する膜状材の該貫通孔に触媒材料が充填された触媒基体を用い、カーボンナノ構造体が析出する空間と原料ガスが供給される空間とを分離する。その分離した状況において、触媒基体の一方表面に原料ガスを供給し、他方表面から均一な形状のカーボンナノ構造体を成長させることを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、均一な形状を有するカーボンナノ構造体を高純度かつ安定に生成させることが可能なカーボンナノ構造体の製造方法に関する。

カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ構造体はその特性から、広い用途の応用が考えられている有望な材料である。しかしながらその製造の困難さから高純度かつ高効率で生産する方法の開発が望まれている。

カーボンナノチューブを生成させる方法としては、ナノメートルレベルの直径を有する触媒粒子を用いて、アルコール系、炭化水素系等の原料ガスを加熱炉内で熱分解し、触媒粒子上にカーボン結晶を成長させてカーボンナノチューブとする熱分解法が考案されている。熱分解法には、塗布等によって基材上に触媒を担持させる方法や、気相中に触媒を浮遊させる方法等がある。

たとえば特許文献１には、有機遷移金属化合物のガスとキャリアガスと有機化合物のガスとの混合ガスを８００〜１３００℃に加熱することにより浮遊状態で気相成長炭素繊維を生成する方法が提案されている。

特許文献２には、基板上に触媒金属膜を形成する段階と、該触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階と、熱化学気相蒸着装置内へカーボンソースガスを供給して熱化学気相蒸着法で分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて基板上に垂直に整列した複数個のカーボンナノチューブを形成する段階を含み、分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階は、アンモニアガス、水素ガスおよび水素化物ガスからなる群から選択されたいずれか１つの蝕刻ガスを熱分解させて使用するガス蝕刻法によって行われるカーボンナノチューブの合成方法が提案されている。

特許文献３には、耐熱性の多孔質担体に触媒微粒子を分散担持させた基板上に炭化水素ガスをキャリアガスとともに送り、該炭化水素ガスの熱分解を利用して、単層カーボンナノチューブを気相合成する方法が提案されている。

特許文献４には、加熱した金属に対し炭素源となるガスを流して、化学気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを製造する方法であって、該金属の表面にあらかじめ酸化物の微結晶を生成することにより金属表面に微細な凹凸を形成する処理がほどこされていることを特徴とする方法が提案されている。
特開昭６０−５４９９８号公報 特開２００１−２００７１号公報 特開２００２−２５５５１９号公報 特許第３４２１３３２号公報

しかしながら、前記特許文献１〜４に記載されるような従来の方法では、生成するカーボンナノチューブの径のばらつきが大きく、均一なカーボンナノチューブを安定して製造することは困難であった。カーボンナノチューブの形状のばらつきは、触媒粒子表面において原料ガスの熱分解によって生成したカーボンの溶解と析出が同一表面上で同時に起こっていることが、生成するカーボンナノチューブの形状をばらつかせる原因となっている。
また、触媒粒子表面が原料分解で生じるアモルファスカーボン等で覆われてしまうことにより、カーボンナノチューブの成長が止まり、長さはせいぜい数ｍｍであり、長尺化できないという問題もある。

本発明は上記の課題を解決するために、原料ガスが供給される空間と、カーボンナノ構造体が生成する空間を分離し製造する方法を提供するものである。これにより、均一な形状のカーボンナノ構造体を安定的かつ、長尺体が成長するよう連続的に製造できる。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法は、厚さ方向に貫通孔を有する膜状材の該貫通孔に触媒材料が充填された触媒基体を用い、触媒基体の一方表面に原料ガスを供給する工程、他方表面からカーボンナノ構造体を成長させるものである。

本発明においては、前記膜状材は、貴金属またはセラミックスであることが好ましい。

本発明において、前記触媒材料は鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属または、それらの合金からなることが好ましい。

本発明のカーボンナノ構造体製造用の触媒基体は、厚さ方向に貫通孔を有する膜状材の該貫通孔に触媒材料が充填されたものである。

本発明において、前記膜状材の一方の面が触媒材料で覆われており、前記貫通孔に充填された触媒材料と当該面を覆った触媒材料間を炭素が移動できるよう連続して形成されている触媒基体が好ましい。

本発明によれば、均一な形状をもち、高純度かつ長尺のカーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造体を安定に製造することが可能になる。

（実施の形態）
はじめに、本願発明者らが見出した、カーボンナノ構造体の形成原理を説明する。図１はその形成原理を模式的に表した断面図である。図１を参照してその原理を以下に説明する。触媒材料１１および基体材料１２からなる触媒基体１５が、分離壁１４と共に空間を分離するように配置されている。分離された空間において触媒基体１５の一面はカーボンを含む原料ガスに接触している。もう一方の面は原料ガスとは接触せず、真空状態とされているか、あるいは成長促進用のキャリアガスと接している。空間全体は、原料ガスの分解およびカーボンナノ構造体の成長を促進するために例えば６００〜９００℃の高温に設定されている。供給された原料ガスは、触媒材料１１との接触により分解し、炭素イオンを分離する。この分離した炭素イオンが触媒材料１１の内部を移動して他方表面側に達し、カーボンナノ構造体１３として析出する。

前述したように従来の製造方法では、カーボンナノ構造体を析出する空間と原料ガスが供給される空間が同一空間であったため、析出部のあらゆる方向に炭素イオンが付着し、直接的に反応するためカーボンナノ構造体のサイズや形状をコントロールすることは難しいものであった。

しかし本形成過程では、カーボンナノ構造体を析出する空間と原料ガスが供給される空間とが異なる。よって生成しているカーボンナノ構造体への成長に必要な新たな炭素イオンの供給方向は、触媒材料に接する部分（表面）からの一方向であるため、均一な形状のカーボンナノ構造体が効率良く生成する。

この際、析出する側に露出した触媒材料１１の大きさに応じたカーボンナノ構造体が形成される。カーボンナノチューブのような、その径がナノオーダーの構造体を形成するためには、触媒材料の露出サイズも数百ｎｍ以下であれば実質的に充分であると考えられる。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法に用いられる触媒基体は、厚さ方向に貫通孔を有する膜状材の貫通孔に触媒材料が充填されたものである。

図１中の触媒基体１５は、原料供給側空間と、カーボンナノ構造体析出側空間まで触媒材料１１が連続している形態であれば必要最低限の機能を果たすことになる。例えば触媒基体１５全てが触媒材料１１で形成されており、カーボンナノ構造体の成長起点が、数百ｎｍ径になるよう設けてあれば、その機能は果たせる。

しかしながら、微細で均一形状を有し、規則正しく配列した多数の成長起点をカーボンナノ構造体用の触媒材料上、例えば鉄、ニッケル等の金属に直接形成することは容易ではない。そこで本発明のように、あらかじめ微細加工しやすい膜状材に貫通孔を形成しておき、その貫通孔に触媒材料を充填する方法をとれば比較的容易にカーボンナノ構造体製造用の触媒基体が作製できる。

またあらかじめ貫通孔を作製し、そこへ触媒材料を充填する工程をとることによって、触媒材料のサイズを容易に調整できる。例えば、カーボンナノ構造体析出側の孔径を、必要とされるカーボンナノ構造体の大きさにあわせ調整することも可能である。また、原料供給側の孔径を大きくし、カーボンナノ構造体析出側の孔径を小さくするような形状も形成でき、このようにすればカーボンナノ構造体生成時の原料供給量が制御でき好ましい。図２（ａ）は原料供給側の露出する触媒材料の面積を大きくした触媒基体を模式的に表わした断面図である。触媒材料２５は膜状体２６中で略円錐形状等と形成している。それによって原料供給側表面２１で露出面２２が、カーボンナノ構造体析出側表面２３の露出面２４より大面積となっている。

さらに、孔の配置（数、間隔、対象性）や表面に表れる孔の形状（丸、四角形、六角形等）を特定して作製することも可能なので多様な性質を持つ触媒基体を得ることができる。

また別の態様では、膜状材の一方の面が触媒材料で覆われ、貫通孔に充填された触媒材料と面を覆った触媒材料間を炭素が移動できるよう連続して形成されている触媒基体が好ましい。これは原料供給側の孔径を最大にしたケースに相当する。つまり膜状材の片面全体を原料供給孔となるよう活用することを目的としたものである。図２（ｂ）は膜状材の片面を触媒材料で覆った触媒基体を模式的に表わした断面図である。膜状体の片面を覆った触媒材料２７は貫通孔中の触媒材料２５と炭素原子、イオンが移動できるよう連続して形成されている。

以下に触媒基体の製造方法を説明する。図３は触媒基体の製造工程を模式的に表した図である。膜状材の材質としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、金属、セラミックスが採用できる。

これらの中でも貴金属とセラミックスが好ましい。ここで貴金属とは、銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等である。本発明のカーボンナノ構造体の製造工程では、上記したように高温状態に曝されることもあり、上記貴金属および、例えばアルミナのようなセラミックスは耐熱性に優れており、基体中の触媒材料として存在する金属材料と高温状態で合金または化合物を形成しにくく、触媒材料を変質させないので膜状体材料として好適である。

図３（ａ）は基板３２上に膜状材３１が配置されたことを示す断面図である。薄板形状を単体で得にくいセラミック等を膜状材とする場合は、膜状材３１をスパッタリング蒸着法やＣｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法等の蒸着法を用いて、基板３２上に厚さ５０〜１００μｍの膜となるよう蒸着する。また圧延加工等により、単体で厚さ５０〜１００μｍ程度の薄板形状を得やすい銀等の金属材料を膜状材として使用する場合は、基板３２を必要としない。また膜状体３１の一方の面を、触媒材料で覆った触媒基体を作製する場合には、基板３２を鉄等の触媒材料に使用される材質で形成する。

図３（ｂ）は基板３２上に配置されたあるいは、単体の膜状材３１に微細貫通孔３３があけられた状態を示す断面図である。膜状体３１に、例えば開口形状において円形で、その直径１μｍ以下の微細貫通孔３３を複数形成する。加工手段としては、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ：マイクロ電気機械システム）デバイス作製に用いられる各種手法が採用できる。具体的にはスパッタリング、プラズマ、反応性プラズマによるドライエッチング法。陽極酸化法等の電気化学的エッチング法。電子線やイオンビーム、レーザービーム、Ｘ線照射によるビーム照射加工法。リソグラフィー法等である。

特にセラミック材中のアルミナを膜状材とする時は、金属アルミニウムを電気化学的エッチング法のひとつである陽極酸化法で加工することが好適である。陽極酸化によって金属アルミニウムは多孔質のアルミナに変質しかつ、その酸化条件によって孔の大きさ、配列をコントロールすることができる。

次に微細貫通孔に触媒材料を充填する。図３（ｃ）は微細貫通孔３３に触媒材料３４が充填された状態を示す断面図である。触媒材料としては、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属または、それらの合金からなることが好ましい。上記金属は炭素をその結晶格子中に取り込みやすく、本発明のような炭素を透過させる形成プロセスにおいては、触媒材料として好適な材質である。

触媒材料を充填する手法としては、触媒材料を含む溶液中に膜状体を浸漬し乾燥させ、微細貫通孔中に触媒材料を析出させる化学析出法、同じく触媒溶液に浸漬し電気的に触媒材料を析出させる電気メッキ法等の析出法が採用できる。また触媒材料を堆積させるようなスパッタリング蒸着法、電子ビーム蒸着等の物理的蒸着法、ＣＶＤ等の化学的蒸着法によっても微細貫通孔に触媒材料を充填できる。

図３（ｄ）は膜状体３１を基板３２から剥離する様子を示した断面図である。図３（ｄ）のように触媒材料が充填された、触媒基体膜を基板より剥がし、カーボンナノ構造体製造用基体として使用する。基板３２を必要としない金属素材を膜状体として採用する場合はこの工程は省かれる。また一方の面を触媒材料で覆った触媒基体を作製する場合にも、基板３２をそのまま残すようこの工程は必要ない。

次にカーボンナノ構造体製造工程に関して説明する。

図４は本発明にかかる製造装置を模式的に表した断面図である。上記で作製した触媒材料４１と膜状体４２からなる触媒基体４３を、円筒状の密閉容器４４の内部に固定部材４５で固定して設置する。密閉容器４４の内部は、触媒基体４３により第一の空間４１１と第二の空間４１２に分離されており、炭素を含む原料ガスは第二の空間４１２にのみ供給される。第二の空間４１２に接している触媒基体４４の第二の表面４７には炭素が供給され、触媒基体４３の内部を炭素が通って、第一の空間４１１に接している触媒基体４３の第一の表面４６に達し、触媒材料４１の表面よりカーボンナノ構造体４９が成長する。

炭素を含むガスとしては、ＣＯガスや、メタンガスやアセチレンガスなどの炭化水素ガス等が使用できる。また、原料ガスに、希釈するための不活性ガスや、酸化防止のための還元性ガスを混合することもできる。圧力、流量、２種以上の混合ガスを供給するときの流量比は、カーボンナノ構造体の成長を制御するため適宜調整することができる。

空間４１１に供給するガスは、不活性ガスだけでもよいが、カーボンナノ構造体の成長を促進するように２種以上の混合ガスを使用することもできる。特に、酸化を防止するため、水素ガスなど還元性ガスのみを流しても、不活性ガス等と混合して流してもよい。また結晶化促進のため、炭素を含むガスを微量混合してもよい。圧力、流量、２種以上の混合ガスを供給するときの流量比は、適宜調整することができる。さらには、空間４１１にガスを供給せず、真空ポンプで排気し続け、真空状態とすることもできる。

カーボンナノ構造体を成長させる温度は、炭素の触媒材料に対する溶解度が大きくなるよう７００℃以上とすることが好ましい。処理時間を長くし、連続的あるいは断続的に成長させることによって、ｍｍ以上のカーボンナノ構造体を成長させることができる。加熱時間や温度等の成長条件は適宜調整する。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
触媒基体の作製
金属アルミニウムを圧延加工により、厚さ１００μｍをもつ膜状材に加工する。この膜状材に対し、３．０Ｍリン酸を電解液とし、浴温４０℃、１００Ｖの定電圧条件下、４時間陽極酸化を行う。この操作により、金属アルミニウム膜は多数の貫通孔を有したアルミナ膜となる。貫通孔の直径は５００ｎｍ〜７００ｎｍである。

次にこの膜状材に対して、電子ビーム蒸着法によりニッケルを真空蒸着する。蒸着終了後、表面を覆ったニッケルをウェットエッチングで除去し、その表面を観察したところ、孔にニッケル材が充填された構造が確認された。この膜をカーボンナノ構造体製造用触媒基体とする。

カーボンナノ構造体の製造
上記で得た触媒基体を用い、図４の製造装置によって、カーボンナノ構造体としてカーボンナノチューブを製造する。加熱装置４８、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管である密閉容器４４中に触媒基体４３を挿入し、密閉容器４４と触媒基体４３との間に間隙が生じないように固定部材４５で隙間を塞ぐ。

空間４１２にＣＯガス、Ａｒガス、水素ガスの混合ガスを供給する。空間４１２の圧力は１気圧とされている。各ガスの流量はそれぞれ１００ｍｌ／分とする。空間４１１にはＡｒガスと水素ガスの混合ガスとする。空間４１１の圧力も１気圧にする。Ａｒガスの流量は２９０ｍｌ／分、水素ガスの流量は１０ｍｌ／分と設定する。上記のようガスを供給して状態で、加熱装置４８で密閉容器内の温度を８５０℃に設定し、１０時間程度保持する。

冷却後触媒基体を取り出して、観察したところ空間４１１側の表面に繊維状カーボンの生成が目視で認められた。得られた繊維状カーボンを透過型電子顕微鏡で観察したところカーボンナノチューブ構造であることが確認された。

（実施例２）
（１）触媒基体の作製
５０μｍ厚の鉄箔の上に５μｍ厚のアルミニウムの膜を形成し、陽極酸化法によりアルミニウムをアルミナに変換し、かつナノメーターレベルの微細孔を形成した。

次にこの膜状材に対して、メッキ法により鉄を微細孔中に析出させ、その後、表面を覆った鉄をエッチングで除去し、その表面を観察したところ、孔に鉄材が充填された構造が確認された。
また断面観察したところ、微細孔中の鉄と鉄箔材とは連続的に繋がっている事が確認できた。
この膜をカーボンナノ構造体製造用触媒基体とする。

今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

カーボンナノ構造体の形成原理を説明する断面図である。 （ａ）原料供給側の露出する触媒材料の面積を大きくした触媒基体を模式的に表わした断面図である。（ｂ）膜状材の片面を触媒材料で覆った触媒基体を模式的に表わした断面図である。 触媒基体の製造工程を模式的に表した断面図である。 本発明にかかる製造装置を模式的に表した断面図である。

符号の説明

１１ 触媒材料、１２ 基体材料、１３ カーボンナノ構造体、１４ 分離壁、１５ 触媒基板、２１ 原料供給側表面、２２、２４ 露出面、２３ カーボンナノ構造体析出側表面、２５ 触媒材料、２６ 膜状体、２７ 膜状体の片面を覆った触媒材料、３１ 膜状材、３２ 基板、３３ 微細貫通孔、３４ 触媒材料、４１ 触媒材料、 ４２ 膜状体、４３ 触媒基体、４４ 密閉容器、４５ 固定部材、 ４６ 触媒基体の第一の表面、 ４７ 触媒基体の第二の表面、４８ 加熱装置、４９ カーボンナノ構造体、４１１ 第一の空間、４１２ 第二の空間。

Claims (5)

1. 厚さ方向に貫通孔を有する膜状材の該貫通孔に触媒材料が充填された触媒基体を用い、該触媒基体の一方表面に原料ガスを供給し、他方表面からカーボンナノ構造体を成長させることを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法。
2. 前記膜状材は、貴金属またはセラミックスであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
3. 前記触媒材料は鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属または、それらの合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
4. 厚さ方向に貫通孔を有する膜状材の該貫通孔に触媒材料が充填されたことを特徴とする触媒基体。
5. 前記膜状材の一方の面が触媒材料で覆われており、前記貫通孔に充填された触媒材料と当該面を覆った触媒材料間を炭素が移動できるよう連続して形成されていることを特徴とする請求項４に記載の触媒基体。

Images