<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Form von Pillen grosser Härte und Bruch- festigkeit
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren. In den vergangenen Jahren konnten verschiedene organische Reaktionen, insbesondere Kohlenwasserstoffreaktionen in der Erd- ölraffinierung, durch Verwendung fester Katalysatoren der industriellen Anwendbarkeit zugeführtwerden.
Bei vielen dieser Verfahren ist es erwünscht, den festen Katalysator in Form von Pillen od. dgl. zu verwenden.
Diese Pillen werden gewöhnlich durch Pressen feinteiliger Kontaktteilchen in die endgültige Form mittels Tablettier- bzw. Pillenpressmaschinen hergestellt, welche eine merkliche Ähnlichkeit mit den jahrelang in der pharmazeutischen Industrie verwendeten Maschinen zur Herstellung von Tabletten haben.
In den Anfängen der die Verwendung von festen Katalysatoren betreffenden Technologie waren diese Katalysatoren ziemlich einfach und enthielten höchstens zwei oder drei Komponenten, gewöhnlich Metalloxyde, von welchen die eine als adsorptives Material und die andern als aktive oder mitwirkende Komponenten verwendet wurden. Diese Materialien konnten verhältnismässig einfach zu Pillen gepresst werden, indem ein organisches Bindemittel mit den feinteiligen Katalysatorteilchen vermischt und nach dem Pressen das organische Bindemittel durch Calcinieren bei Temperaturen von etwa 7000 C entfernt wurde.
Als die Technologie der Katalysatoren jedoch immer umfangreicher wurde, ergab sich, dass es immer schwieriger wurde, sie zu Pillen zu pressen, weil entweder immer mehr und mehr Komponenten den Katalysatoren zugefügt wurden oder weil Komponenten zugefügt wurden, die an sich aus bekannten oder unbekannten Gründen schwierig zu pressen waren. Es wurden weiters Komponenten zugefügt, die einen merklichen Teil ihrer Aktivität durch die zum "Abbrennen" der herkömmlichen organischen oder kohleartigen Binder erforderlichen hohen Temperaturen verloren. Zusätzlich zu diesen Schwierigkeiten wurde gefunden, dass bei Erhöhung der Komplexität der Katalysatoren die mechanische Festigkeit der daraus erzeugten Pillen vermindert wurde.
Die Folge war, dass die Verwendungsdauer der Katalysatoren bedeutend durch die Tatsache eingeschränkt wurde, dass die mechanische Festigkeit der Pillen so gering war, dass sie entweder im Kontaktbett zerbrachen oder durch die ihnen vom Durchgang von Gasen und Dämpfen erteilte Bewegung zu Pulver zerkleinert wurden.
Demzufolge bestand eine Nachfrage nach einem Binder oder Bindemittel, welches zur Herstellung von Katalysatorpillen grosser Härte und Bruchfestigkeit verwendet werden kann und auch bei schwer zu pressenden und gegen hohe Temperaturen empfindlichen Katalysatorkomponenten brauchbar ist.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse kolloidale Lösungen von Kieselsäure diesen Erfordernissen eines Bindemittels bei einer grossen Anzahl von Katalysatorkomponenten gerecht werden. Wenn eine oder mehrere solcher Komponenten mit solchen kolloidalen Lösungen behandelt und zu Pillen gepresst werden, hat das Endprodukt eine äusserste Härte und Bruchfestigkeit. Da relativ geringe Mengen an kolloidalen Lösungen gebraucht und der inerte Trägerteil des Katalysators oft siliziumhältiges Material ist, hat die zusätzliche Kieselsäure wenig oder gar keine Auswirkung auf die Aktivität des Katalysators. Demnach ist die einzige weiter erforderliche vorzugsweise Behandlung nur ein Trocknen bei relativ niederen Temperaturen vor dem Pressen zu Pillen.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Form von Pillen grosser Härte und Bruchfestigkeit durch Verpressen der feinteiligen Katalysatorteilkomponenten in Gegenwart von Bindemitteln und ist dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel wässerige kolloidale Kieselsäurelösungen verwendet werden, in denen die Kieselsäureteilchen einen Durchmesser von 10 bis
100 A aufweisen, wobei das Bindemittel zunächst nur zur Befeuchtung einzelner Katalysatorteilkomponenten verwendet wird und das Verpressen zu Pillen nach Trocknen der vorbenetzten Katalysatorteilkomponenten und Zumischen der restlichen Katalysatorteilkomponenten erfolgt.
In Durchführung der Erfindung wird eine kolloidale Lösung von Kieselsäure mit einer oder mehreren der festen Komponenten eines Katalysators, welche alle in Form von relativ kleinen Teilchen vorliegen, vermischt. Nach dem Vermischen der kolloidalen Lösung mit einer solchen Komponente bzw. Komponenten wird das Gemisch bei gewöhnlicher Ofentemperatur, d. i. von 98 bis 132 C, getrocknet, um die überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, da das Pressen zu Pillen am wirksamsten mit Pulvern vorgenom-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
wählt. Es wurde die Bruchfestigkeit einer jeden Pille gemessen und der arithmetische Durchschnitt als Bruchfestigkeit der Pillen angenommen.
Ein Gemisch von 50 Gew.-% aktivierter Tonerde (Alcoa F-10) in Form eines Pulvers, welches durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 074 mm durchgeht, und 50 Gew.-% modifiziertem KieselsäureTonerde-Crackkatalysator, der so weit zerkleinert wurde, dass er ebenfalls durch ein Sieb vorerwähnter Grösse durchgeht, wurde für Testzwecke ausgewählt, da dieses Gemisch nicht zu harten Pillen hoher Bruchfestigkeit ohne Verwendung eines Bindemittels gepresst werden kann. Die modifizierte KieselsäureTonerde wurde aus einem im Handel verfügbaren Standard-Crackkatalysator, welcher 12-13% Tonerde enthält und welcher mit Dampf bei einem Druck von etwa 10 kg pro cm2 und einer Temperatur von 565 C genügend lange behandelt wurde, um seine Spaltaktivität auf etwa die Hälfte seiner ursprünglichen Aktivität zu reduzieren, hergestellt.
Der Tonerdeanteil dieses Gemisches wird gewöhnlich als Träger für einen Metall-Hydrierungskatalysator verwendet. Wenn der Metall-Hydrierungskatalysator auf der Tonerde niedergeschlagen wird und diese Komponente mit der modifizierten Kieselsäure-Tonerde vermischt wird, so kann das resultierende Gemisch nicht ohne ein Bindemittel zu Pillen gepresst werden.
Wenn herkömmliche Bindemittel verwendet werden, wie z. B. Polyvinylalkohol und Sterotex (hydriertes Erdnussöl ; Ermery, Industries, Cincinnati, Ohio), so ist es erforderlich, diese Mittel bei Temperaturen von etwa 700 C abzubrennen. Es wurde gefunden, dass diese Temperatur auf den Hydrierungsbestandteil des Katalysators eine nachteilige Wirkung ausübt, und folglich bildet die Verwendung eines Katalysators, bestehend aus 50% Tonerde und 50% modifizierter Kieselsäure-Tonerde, einen idealen Testfall für die Verwendung von kolloidaler Kieselsäure als Bindemittel.
Durch folgende Beispiele wird die Erfindung ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.
Beispiel 1 : Verschiedene kolloidale Kieselsäurelösungen wurden hergestellt und mit dem oben beschriebenen Katalysatorkomponentengemisch vermischt. Im allgemeinen bestehen die Verfahren zur Herstellung kolloidaler Lösungen in der Verdünnung einer Probe von handelsüblichem Wasserglas (spezifisches Gewicht 1, 38, Gehalt an Si02 28 Gew.-%) mit einem bekannten Volumen entmineralisierten Wassers. Die verdünnten Lösungen werden über ein Kationenaustauscher-Harzbad (Amberlit IR-120, ein sehr brauchbares Kationenaustauscherharz auf Sulfonsäurebasis, von Rohm und Haas Co., Philadelphia, Pa., hergestellt), geleitet.
Durch diese Ionenaustauschbehandlung werden, bis auf Spuren, alle Natriumionen entfernt und es wurde eine kolloidale Kieselsäurelösung von hoher Reinheit zur Behandlung des aus 50% Tonerde und 50% modifizierter Kieselsäure-Tonerde bestehenden, oben beschriebenen
Gemisches erhalten. In einigen Fällen wurde die kolloidale Kieselsäure, die vom Ionenaustauschbett ausströmte, zusätzlich mit einem bekannten Volumen von entmineralisiertem Wasser vor der Behandlung des Katalysatorkomponenentengemisches vedünnt.
Nach Herstellung der verschiedenen kolloidalen Kieselsäurelösungen wurden diese mit den Katalysatorkomponenten im Verhältnis von 125 ml Lösung pro 100 g Katalysator vermischt. Die behandelten Katalysatorkomponenten wurden bei etwa 100 C 16 Stunden lang getrocknet, woraus Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen 4 und 5 Gew.-% resultierten.
Die von jeder kolloidalen Lösung hergestellten getrockneten und behandelten Katalysatorkomponenten wurden in der vorerwähnten Stokes-Maschine zu Pillen gepresst und jede Gruppe in zwei Teile geteilt.
Die Bruchfestigkeit der Pillen des ersten Teiles wurde, wie beschrieben, festgestellt. Der zweite Teil wurde mit Luft bei einer Temperatur von 510 0 C calciniert, da diese Behandlung normalerweise bei
Katalysatoren vorgenommen wird, in welchen auf den Tonerdeanteil eine Metall-Hydrierungskatalysatorverbindung niedergeschlagen wurde, wobei eine solche Behandlung zur Überführung der Metallverbindung zum Metall erforderlich ist. Ein typisches Beispiel eines solchen Katalysators ist Tonerde, die mit Platinchlorwasserstoffsäure behandelt wurde, welche nach dem Vermischen mit einer andern Metallkomponente und nach dem Pelletieren calciniert wird, um metallisches Platin zu ergeben. Ein solcher Katalysator kann nur Temperaturen von höchstens 523 bis 5370 C ohne schädliche Auswirkungen auf seine katalytischen Funktionen unterworfen werden.
Die zum Brechen dieser calcinierten Pillen erforderliche Kraft wurde ebenfalls gemessen. Im allgemeinen konnte bei calcinierten Pillen eine etwas grössere Bruchfestigkeit als bei uncalcinierten Pillen festgestellt werden.
Die Resultate dieser Tests sind in Tabbelle 1 angegeben.
Tabelle 1 :
EMI3.1
<tb>
<tb> Verdünnung <SEP> von <SEP> Wasser- <SEP> Verdünnung <SEP> d. <SEP> Ausflusses <SEP> Pillenfestigkeit
<tb> Test- <SEP> glas <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Ionenaus- <SEP> aus <SEP> Ionenaustausch <SEP> Zur <SEP> Behandlung <SEP> ver
<tb> nummer <SEP> tausch, <SEP> Vol. <SEP> Wasserglas <SEP> Vol. <SEP> Ausfluss <SEP> zu <SEP> wendete <SEP> Kieselsaure- <SEP> Erforderliche <SEP> kg. <SEP> Erforderliche <SEP> kg,
<tb> zu <SEP> Vol. <SEP> Wasser <SEP> Vul-Wasser <SEP> konzentration <SEP> g/ml <SEP> nicht <SEP> calciniert <SEP> calciniert
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 096 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> kg <SEP> l, <SEP> 98 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 0386 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1*) <SEP> 0, <SEP> 0386 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> keine <SEP> 0, <SEP> 0386 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Muster <SEP> nicht <SEP> keine <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> mit <SEP> kolloidaler
<tb> Kieselsäure <SEP> behandelt <SEP> *) <SEP> Nur <SEP> die <SEP> Kieselsäure-Tonerde-Anteile <SEP> des <SEP> Katalysatorgemisches <SEP> wurden <SEP> behanddelt.
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Der Test Nr. 5 zeigt die Notwendigkeit der Behandlung des Katalysatorenkomponentengemisches mit einem Bindemittel, um Pillen mit einer wesentlichen Bruchfestigkeit herzustellen. Bei Vergleich des Tests Nr. l, 2 und 3 mit Test Nr. 4 wird eine andere wichtige Tatsache sichtbar, nämlich, dass die kolloidale Kieselsäurelösung durch Ionenaustausch eines Volumens einer mit etwa 9 Volumina Wasser verdünnten wässerigen Natrium-Silikat-Lösung hergestellt werden muss, wobei die Verdünnungsstufe vor der Austauschstufe erfolgt. Wenn konzentriertere Lösungen einem Ionenaustausch unterworfen (Test Nr. 2 und 3) und sodann zur selben Konzentration verdünnt werden, erhält man minderwertigere Pillen.
Um die Ursache dieser überraschenden Tatsache festzustellen, wurde die Teilchengrösse der zur Behandlung in Test Nr. 2 und Test Nr. 4 verwendeten Kieselsäure durch elektronenmikroskopische Messungen bestimmt. In Test Nr. 2, wo eine l : l-Verdünnung des Natriumsilikats ausgetauscht und die kolloidale Lösung zur gewünschten Kieselsäurekonzentration verdünnt wurde, hatten die Kieselsäureteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 500 A. Die für Test Nr. 4 bereiteten Kieselsäureteilchen hatten einen Durchmesser von durchschnittlich 10 bis l5 A.
Zusätzliche Tests mit andern kolloidalen Kieselsäurelösungen zeigten, dass jene, in welchen der durchschnittliche Durchmesser der Kieselsäureteilchen, wie ursprünglich bereitet, 100 A überschritt, nicht zur Herstellung von Pillen der erwünschten Härte und Bruchfestigkeit geeignet waren.
Beispiel 2 : Um die wirksame Konzentration der Kieselsäure zu bestimmen, wurde eine Probe derselben kolloidalen Kieselsäurelösung, die für Test 4 von Beispiel 1 verwendet wurde, mit bekannten Volumina entmineralisierten Wassers vor Behandlung desselben Katalysatorkomponentengemisches, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, verdünnt.
Die Menge der verwendeten Lösung war dieselbe wie
EMI4.1
Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2 :
EMI4.2
<tb>
<tb> ! <SEP> Wasserghsver- <SEP> ! <SEP> Verdünnung <SEP> des <SEP> Zur <SEP> Behandlung <SEP> Pillenfestigkeit
<tb> Zur <SEP> Behandlung
<tb> Test- <SEP> dünnung <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Ausflusses <SEP> aus <SEP> verwendete <SEP> Kiesel- <SEP> % <SEP> Kieselsäure <SEP> auf
<tb> Ionenaustausch <SEP> Ionenaustausch, <SEP> verwendete <SEP> Kiesel <SEP> Katalysator
<tb> nummer <SEP> siurekonzentration <SEP> erforderiiche <SEP> kg, <SEP> erforderliche <SEP> kg,
<tb> ! <SEP> Vol. <SEP> Wasser <SEP> zu <SEP> Vol. <SEP> Ausfluss <SEP> zu <SEP> giml <SEP> komponenten <SEP> nicht <SEP> calciniert <SEP> calciniert
<tb> Vol. <SEP> Wasser <SEP> Vol. <SEP> Wasser
<tb> 5 <SEP> l <SEP> :
<SEP> 9 <SEP> keine <SEP> 0, <SEP> 0386 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 19 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0193 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1:9 <SEP> 1:3 <SEP> 0,0096 <SEP> 1,2 <SEP> 9,0 <SEP> 8,4
<tb>
Aus dieser Tabelle geht hervor, dass bei Verminderung der Konzentration der Kieselsäure und demnach bei Verminderung der Menge der auf die Katalysatorkomponenten niedergeschlagenen Kieselsäure die Festigkeit der Pillen ebenfalls vermindert wird.
Während die Nützlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens an Hand eines Katalysatorkomponentengemisches, welches bekanntlich äusserst schwierig zu Pillen verpressbar ist, beispielsweise dargelegt wurde, ist das Verfahren natürlich ebenso auf Katalysatoren, die Kieselsäure, Magnesia, Tonerde, Zirkonerde, Thorerde, Borerde, Molybdänerde, Chromerde u. ähnl. Metalloxyde, entweder allein oder in ihren verschiedenen bekannten Gemischen und Kombinationen, enthalten, anwendbar. Desgleichen können solche Metalloxyde die alleinige aktive Katalysatorkomponente bilden oder sie können entweder der Träger oder die mitwirkende Komponente für Katalysatoren sein, die verschiedene Metalle, wie z. B. Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium u. ähnl. aktive Metalle oder Verbindungen solcher Metalle einschliesslich Komplexverbindungen mit jedem andern, wie z. B.
Molybdate und Wolframate, enthalten.
Das Verfahren ist ebenso auch auf natürlich vorkommende Katalysatormaterialien und Kombinationen solcher Materialien mit behandelten oder synthetischen Materialien anwendbar.
Das Verfahren ist auch auf Materialien, die mit Resten nichtmetallischer Elemente kombiniert sind, wie z. B. auf Phosphate, Sulfate und Sulfide, anzuwenden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Form von Pillen grosser Härte und Bruchfestigkeit durch Verpressen der feinteiligen Katalysatorteilkomponenten in Gegenwart von Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel wässerige kolloidale Kieselsäurelösungen verwendet werden, in denen die Kieselsäureteilchen einen Durchmesser von 10 bis 100 A aufweisen, wobei das Bindemittel zunächst nur zur Befeuchtung einzelner Katalysatorteilkomponenten verwendet wird und das Verpressen zu Pillen nach Trocknen der vorbenetzten Katalysatorteilkomponenten und Zumischen der restlichen Katalysatorteilkomponenten erfolgt.
EMI4.3