DE1667314A1 - Verfahren zur Herstellung und Verwendung kristalliner Aluminosilikate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung und Verwendung kristalliner AluminosilikateInfo
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- C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
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Description
Die Erfindung betrifft einen verbesserten kristallinen Aluminosilikatkatalysator
und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Auch befasst sich die Erfindung mit der Verwendung des verbesserten
Katalysators in verschiedenen kntalytisehen Verfahren, wie bei dem Hydrokraeken von Kohlenwasserstoffen, bei der Alkylierung
von Kohlenwasserstoffen, der Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen und der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffen.
Speziell befasst sieh die Erfindung mit der Herstellung eines kristallinen Aluminosilikatkatalysators nach einem Verfahren,
das eine Aggregation des Aluminosilikates in einer brauchbaren Grosse und Form ohne Verwendung eines Bindemittels gestattet.
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INSPECTED
Dem«;eniäsfi liefert die vorlioffcmde Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines kristallinen AluminosilikateKS einer erwünschten
(Trosse und Form, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
das kristalline Alurainosilikat als Peststoff herstellt und dann isoliert, diese Feststoffe in Wasser suspendiert, das resultierende
Geraisch sprühtrocknet und dabei freifliessende feste Teilchen gewinnt und diese festen Teilchen zu einer Masse der genannten
Teilchengrösse und Teilchenform umformt.
Es gibt eine Reihe von Wegen, auf denen kristalline Aluminosilikate
hergestellt werden können. Ein üblicher Weg besteht darin, Lösungen von Natriumsilikat und Natriumaluminafc mit oder ohne
überschüssiges Natriumhydroxyd zu vermischen und diese Lösungen reagieren und ein festes kristallines Aluminosilikat bilden zu
dass man
lassen. Ein anderes Verfahren besteht darin,/ein festes anorganisches
Oxyd aus der Gruppe der Kieselsäuren und Kieselsäure-Tonerden mit einer wässrigen Behandlungslösung, die Alkalikationen
(vorzugsweise Natriurakationen) und Hydroxyl-, Silikat- und/oder Aluminatanionen enthält, behandelt und das fest-flüssig-Gernisch
reagieren lässt, bis sich das erwünschte kristalline Aluminosilikat gebildet hat. Ein drittes Verfahren ist jenes, bestimmte Tone
oder andere Materialien, die Kieselsäure und Tonerde enthalten, mit einem basischen Material, vorzugsweise Natriumhydroxyd, unter
Bedingungen zu behandeln, die eine Kristallisation zu dem Aluminosilikat bewirken. Es wurde in der Vergangenheit gefunden, dass bei
der Herstellung kristalliner Almninosilikate speziell die in Gegenwart
von überschüssigem Natriumhydroxyd gebildete Art, wie
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Faujasit mit hohen Kieselsäuregehnlt, ein Produkt von sehr feiner
Toil ehongrösse, iiblichorvoi se in der Grössenordnung von etwa
5 Mikron, erhalten wird. Dieses extrem feinteilige Pulver besitzt schlechte Fliess- und Pelletiereigenschaften. TJm diese
fei η toi !igen Pulver zu handhaben, war es nötig, eine wesentliche
7<*enge an Bindemittel, wie Ton, zuzusetzen, um das Pulver zu einer
brauchbaren Grb'sse wirksam zu aggregieren. Das Gemisch von feinteiligem Pulver und Bindemittel wurde dann nach Methoden,
wie durch Extrudieren, Pelletieren usw., in die erwünschte Form und Grosse gebracht.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, einen bindemittelfreien pelletierten oder extrudierten faujasithaltigen Katalysator \ron
festen und derben Eigenschaften herzustellen, der für die Verwendung
in industriellen Verfahren, wie zur Hydrokrackung, geeignet
ist und überlegene Extrudier- und Pelletiereigenschafton
zeigt.
Es gibt viele Typen kristalliner Aluminosilikate, synthetische und natürlich vorkommende, die nach dem Verfahren dieser Erfindung
in einer erwünschten Grosse und Form hergestellt werden können. Bei spiele solcher kristalliner Aluminosilikate sind etwa
i'hi llipsit, Typ Λ, Faujasit imd Typ U. Der Typ des gewonnenen
kristallinen Aluminosilikats hängt von den Bedingungen ab, unter
denen die Kristallisation erfolgt, und kann durch Regulierung
des Si0o/Alo0^-Verhältnisses, des NagO/SiOg-Verhältnissos,
des Ho0/Nao0-VerhH]tnisses, der Senkt ions temperatur und der iieak-•■"ion«!7nit
viriiert werden. Welcher Typ von kristallinem Alumino-
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BAD ORIGINAL
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silikat auch gebildet wird, kann das Verfahren nach dieser Erfindung
verwendet werden, um das kristalline VLuminosi1iknt 7u
der brauchbaren Grosse und Form zu asrgregi eren.
Nachdem sich das feste kristalline Aluminosilikat gebildet hat,
wird die verbrauchte Lösung von den Feststoffen nach Methoden,
wie beispielsweise durch Dekantieren, abgetrennt. Vorzugsweise
werden bei der vorliegenden Erfindung die Feststoffe daraufhin
mit Wasser gewaschen, um unerwünschte Tonen zu entfernen, und erneut
in Wasser aufgeschlämmt, um eine Feststoffkonzentration von
etwa 5 bis etwa 50 Gewichts-^ zu erhalten. Das Wiederaufschlämmen
erfolgt durch Zugabe einer ausreichenden Wassermenge zu dem Gefäss, in dem die Feststoffe gebildet wurden, und heftiges Rühren
des Gefässinhaltes. Allgemein enthalt die Mutterlauge bei der Bildung der kristallinen Feststoffe eine beachtliche Menge an Reaktionsteilnehmern.
Beispielsweise liegt bei der Bildung von Faujasit
eine wesentliche Menge an Natriumsilikat in der Lösung vor. Wenn die Feststoffe vor der Bildung nicht mit Wasser gewaschen
werden, wirkt das Natriumsilikat als Leim, der viele Stücke von
kristallinem Feststoff in einer unregelmässigen Weise zusammenhält und so die Bildung von Teilchen erwünschter Grosse und Form
verhindert. Daher ist es bevorzugt, dir» Feststoffe vor deren erneutem
Aufschlämmen mit Wasser zu waschen, um das meiste Natriumsilikat
zu entfernen. Es ist jedoch nicht nötig, alles Natriumsilikat vollständig zu entfernen, da eine kleine Menge die Bildung
sprühgetrockneter Teilchen unterstützt. Vorzugsweise sollten die Feststoffe mit wenigstens 1 bis 5 Volumenteilen Wasser je \rolumenteil
Feststoffe gewaschen werden, um «rnügend Nntriumsi1ikai
zu entfernen. 209824/0773
BAD ORiQSNAL
Das Waschen mit Wasse-r erfolgt durch Zugabe von Wasser zu dem
Gefäss und Aufgiessen des Gefässinhaltes auf ein Filter. Der das festo kristalline Aluminosilikat enthaltende Filterkuchen wird
mit Wasser zu dem erwünschten Reinheitsgrad gewaschen und erneut mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von vorzugsweise etwa
10 bis etwa 20 Gewichts-^ aufgeschlämmt. Der Filterkuchen und
das Wasser werden heftig gerührt und homogenisiert, das heisst,
bis die Agglomerate verteilt und die Feststoffe gleiehmässig dispergiert sind, was als kolloidale Suspension in Erscheinung
tritt. Die Suspension wird dann sprühgetrocknet, indem man sie unter Druck durch eine Öffnung in eine hcisse Trockenkammer
presst, um sprühgetrocknete Teilchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt
in der Nachbarschaft von etwa 12 bis 14 Gewichts-^ und mit
einer Teilchengrössevertellung ähnlich der von Katalysator von katalytischen Fliessmittelkrackprozessen zu bilden. Vorzugsweise
zejgt die Teilchengrössevertellung einen mittleren Teilchendurchmesser
von etwa 50 bis zu etwa 75 Mikron, wobei alle im Grössenbereich von etwa 15 bis zu etwa 150 Mikron Durchmesser liegen.
Diese sprühgetrockneten Teilchen von kristallinem Aluminosilikat besitzen übnrleirene Pelleti erungs- und Fliesseigenschaften. Es
wird angenommen, dass diese überlegenen Eigenschaften eine Folge des Feuchtigkeitsgehaltes und der Teilchengrössenverteilung sind.
Die Teilchengrössenverteilung wird durch geeignete Variierung solcher Variablen reguliert, wie die Feststoffkonzentration in
der Suspension, den Ö'ffnungsdurchmesser l>ei der Sprühtrocknung,
den Sprühdruck, den Grad der Homogenität der Suspension usw.
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Diese Peststoffteilchen werden aus der Trockenkammer abgezogen und
sind geeignet für die Formung zu fertigen Teilchen erwünschter Grosse und Form. Eine bevorzugte Weise zur Bildung der fertigen
Teilchen besteht in der Pelletierung der sprühgetrockneten Teilchen. Die sprühgetrockneten Teilchen besitzen ausgezeichnete
Fliess- und Pelletierungseigenschnfton und werden direkt in die
Pell e"fci erungsmaschinen bzw. Pi.11 onherstell ungsmnechinen oingefc
führt, ohne dass ein äusseres Schmiermittel oder Bindemittel zugesetzt
wird. Die Pelletierungsmrschinen können so eingerichtet
sein, dass sie Teilchen mit einer Druckfestigkeit von etwa 0,9
bis etwa 9 kg und vorzugsweise von etwa 2,3 bis etwa 4,5 kg liefern.
(Druckfestigkeit ist hier als das zum Zerbrechen der Pille oder Granalie erforderliche Gewicht definiert.) Der bevorzugte
Druckfestigkeitsbereich führt zu Teilchen mit ausreichender Festigkeit,
um bei industriellen Verfahren gehandhabt und verwendet zu werden, obwohl sie noch eine genügend poröse Struktur besitzen,
uiü eine entsprechende Oberfläche für katalytische Zwecke zu liefern.
Eine wechselweise und gleichfalls bevorzugte Ausführungsform ist
die, die sprühgetrockneten Teilchen mit einer kleineren Menge eines zeitweiligen Bindemittels, wie Polyvinylalkohol oder anderer
handelsüblicher Bindemittel, in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichts-^ und vorzugsweise etwa 5 Gewichts-^ zu vermengen. Dieses
zeitweilige Bindemittel ist brauchbar als eine Hilfe für die Pelletierung bei der industriellen Produktion, wo Sprühtrocknungsbedingungen
nicht go sorgfältig kontrolliert werden. Die sprühgetrockneten Teilchen, die die kleine Menge von zeitweiligem
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Bindemittel enthalten, werden zu Teilchen der erwünschten Grosse
und Form nach Methoden geformt, wie etwa durch Pelletieren oder Extrudieren. Darauf werden die gebildeten Teilchen mit einem
sauerstoffhaltieon Gas, wie Luft, bei erhöhten Temperaturen behandelt,
und das zeitweilige Bindemittel wird weggebrannt und hinterlässt ein Im wesentlichen reines, geformtes kristallines Aluminosilikat
der erwünschten Grosse und Form. Die zum Wegbrennen des Bindemittels erforderlichen Temperaturen können oberhalb etwa
C und unterhalb von Temperaturen liegen, die die kristalline Aluminosilikatstruktur beeinträchtigen. Temperaturen liegen vorzugsweise
bei etwa 538°C.
Die resultierenden pelletierten kristallinen Aluminosilikate
können auf Anwendungsgebieten, wie bei der Adsorption, Trennung auf der Basis von Molekülgrösse und bei der Katalyse verwendet
werden. Eine bevorzugte Verwendung dieser pelletierten oder granulierten Teilchen liegt auf dem Gebiet der Katalyse, da Fremdmaterialien,
wie Bindemittel, von den resultierenden Teilchen ausgeschlossen
werden. Häufig erteilen Bindemittel einem Katalysatorteilchen katalytische Aktivität und können unerwünschte oder Nebenreaktionen
fördern. Demgemäss müssen Bindemittel sorgfältig ausgewählt werden, und selbst, wenn sie nicht katalytisch aktiv
sind, nehmen sie doch wertvollen Raum in einem Teilchen ein und erfordern so grö'ssere T?eaktionsgefässe, um die gleiche Wirkung
wie ein bindemittolfreier Katalysator zu erreichen. Das pelletierte
bindemittelfreie kristalline Aluminosilikat ist daher ein bevorzugter
Katalysatorträger.
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Ein bevorzugtes Produkt, das nach der vorllegenden Erfindung hergestellt
werden kann, ist ein bindemittelfrei er granulierter Faujasitkatalysator. Faujasit ist ein kristallines Aluminosilikat
mit Porenöffnungen von etwa 10 X Grosse. Paujasit besteht aus
Silicium-zentrierten und Aluminium-zentriorten Tetrajfedern
(SiO. und AlO,), die in regelmässiger Weise angeordnet und durch
Bindungen des Sauerstoffatoms quervernetzt sind, um gleichförmige Poreneingänge zu liefern. Faujasit besitzt eine sehr offene
Struktur und ist demgemMss ein bevorzugter Katalysatorträger.
Das Wort "Träger" soll nicht katalytische Tnertheit bedeuten.
Faujasit kann leicht, wie in,..Beispiel 1 gezeigt, hergestellt werden, woratif er erneut auf geschlämmt, sprühgetrocknet und nach
dem Verfahren dieser Erfindung pelletiert wird. Der pelletierte Faujasit wird katalytisch aktiviert, indem man die Natriumform
entweder in die divalente Form, die Wasserstofform oder Gemische
hiervon umwandelt. Die divalente Form bereitet man durch
Ionenaustausch der bereits in dem Faujasit vorhandenen Natriumionen mit divalenten Kationen, wie Calcium, Magnesium oder
Beryllium, bis wenigstens ein wesentlicher Anteil des Natriums entfernt ist. Die Wasserstofform gewinnt man durch Ionenaustausch
der Natriumionen gegen Ammoniumionen, bis wenigstens ein wesentlicher
Anteil dos Natriums entfernt ist, worauf man die durch
Ionenaustausch behandelten Teilchen bei Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 35O0O thermisch behandelt und auf diese Weise die
Ammoniumionen zersetzt. Tn gleicher Woiso kann auch eine gemischte
Form hergestellt werden, indem man diese Schritte kombiniert, wobei vorzugsweise dnr divalente Ionenaustausch dom Ammonium-
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ionenaustausch vorangeht. Der Ionenaustausch wird durch Behandlung
des festen pelletierten Faujasit mit einer wässrigen Lösung durchgeführt, die die erwünschten Kationen enthält.
Es kann bevorzugt sein, einen anderen katalytisehen Bestandteil
auf dem pelletierten Faujasit einzuführen. Tn vielen Fällen jedoch
kann die Wasserstofform oder divalente Form des pelletierten Faujasits alleine der bevorzugte Katalysator sein, beispielsweise
beim katalytisehen Kracken.
Bei einigen Anwendungen ist es bevorzugt, ein Metall der Gruppe VTTT der, Periodensystems zu der aktivierten Form der pelletierten
Faujasitteilchen zuzusetzen, und speziell sind dies Platin,
Palladium, Nickel und Verbindungen dieser Metalle. Diese Metalle können nach Methoden, wie Imprägnierung oder Tonenaustausch, dem
aktivierten, pelletierten Faujasit beigefügt werden. Vorzugsweise
liegt die Konzentration auf dem Katalysator bei etwa 0,05 bis etwa 3 Gewichts-^ für Edelmetalle, wie Platin, und von 0,5 bis
etwa 20 Gewichts-% für nicht edle Metalle, wie Nickel. Diese Mndemittolfrolen
pelletierten Faujasitkatalysatoren mit Metallen der Gruppe VTIT sind bevorzugte Katalysatoren für das Fördern von
Kohlenwasserstoffreaktionen, win Tsomerisierungen, Alkylierungen
und Hydrokrackverfahren.
Bei der Verwendung beim Hydrokracken sind bevorzugte Verfahrensbedingungen stündliche Tlaumgeschwindigkeiten der Flüssigkeit
(iillSV) von etwa 0,3 bis 10, Drücke von etwa 57,8 bis etwa 170
atü, Temperaturen von etwa 2O'i°C bis etwa 4820C und Wasserstoff/
Besnhiokun^smaterial-Verhältnisse von etwa 0,5 bis etwa 8,9 m /l.
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Geeignete Beschickungsmaterialien sind schwerere Erdölfraktionen, wie Gasöle, Kreislauföle, Mitteldestillate, Kerosine und sogar
Naphtha. Naphtha wird allgemein als Besohickungsmaterial verwendet,
um Leichtbenzine im C--bis Cg-Bereioh herzustellen, oder in
einigen Fällen um flüssiges Erdölgas im C,- bis C.-Bereich zu gewinnen.
Die Wiederaufschlämmung und Sprühtrocknung gestattet die Gewinnung
von bindemittelfreiem Fau.jasit erwünschter Grosse, Form und
Festigkeit. Die Verwendung dieses bindemittelfreien Faujasite erlaubt die Durchführung eines erfolgreichen Hydrokrackverfahrens,
bei dem die Reaktionsteilnehmer leicht die aktiven Stellen des Katalysators erreichen können und bei dem keine Verdünnung oder
unerwünschte Nebenreaktion infolge der Anwesenheit von nusseren Bindemitteln auftritt. Aussordem ergeben die physikalischen Eigenschaften
des Produktmaterials überraschend aktive, stabile Katalysatoren, die den harten physikalischen Bedingungen von
Hydrokraekverfahren widerstehen,ohne zerkleinert zu werden und
damit die Verfahrensanlage zu verstopfen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens
nach der Erfindung, nicht aber der Beschränkung; dos Erfindungsgedankens.
Festes Natriumaluminat mit einem Gewicht von etwa 78 Gramm und einem Gehalt· von etwa h6 Gewichts-^ Al2O,, und 31 Gewichts-%
Na2O wurde in etwa 952 cm Wasser gelöst, um eine Natriumaluminatlösung
zu bilden. Zu dieser Lösung setzte man etwa X9h,h Gramm
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Natriurahydroxydgranalien (98 Gewichts-% NaOH) zu. Dieses Gemisch
wurde auf 24°C abgekühlt, und eine Silikatlösung mit einem Gehalt an 35 Gewichts-% SiO2 und mit einem Gewicht von 1180 Gramm
wurde während einer Zeit von etwa 15 Minuten dazugegeben. Die
resultierende Lösung wurde etwa 1 Stunde bei Umgebungstemperatur schwach gerührt, worauf man 20 Stunden unter gelegentlichem
Rühren während der 20 Stunden alterte. Dieses Gemisch wurde auf etwa 95°C erhitzt, indem man es einmal durch einen Wärmeaustauscher
und in einen mit Glas ausgekleideten Kessel pumpte. Dieses Gemisch wurde dann 48 Stunden bei etwa 95°C gealtert. Die
Mutterlauge wurde von den gebildeten Kristallen durch Dekantieren abgetrennt. Nun setzte man zu dem Gefäss Wasser zu, und die
Kristalle und das Wasser wurden auf ein Filter gegossen. Die Kristalle auf dem Filter wurden dann mit Wasser gewaschen, bis
die meisten der Silikationen entfernt waren. Die mit Wasser gewaschenen
Kristalle wurden erneut in Wasser bis zu einer Feststoffkonzentration
von etwa 20 Gewichts-% aufgeschlämmt. Das wieder
aufgeschlämmte Gemisch wurde durch eine Öffnung in eine heisse
Kammer bei Bedingungen eingepresst, bei denen sprühgetrocknete Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 65
Mikron entstanden. Die sprühgetrockneten Teilchen wurden in eine
Pelletiermaschine? eingeführt, wo sie zu zylinderförmigen Pillen von 3,2 mm mit einer Druckfestigkeit von etwa 2,3 bis 4,5 kg
zufriedenstellendorweise pelletiert wurden. Diese Pillen wurden
dann analysiert, wobei man fand, dass sie im wesentlichen roinnr FmTjppit waren.
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Die in Beispiel .1 hergestellten Pillen wurden im Ionenaustausch
mit Lösungen von Amraoniumchlorid wiederholten chargenweisen
1Jn π ch stuf en unterzogen, bis keine weiteren Natriumionen mehr von
den Pillen entfernt werden konnten. Die dem Ionenaustausch unterzogenen Pillen wurden in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa
1.500C erhitzt. Diese resultierenden Pillen wurden mit einer Chlor-.
platinsäurelösung in einem Rotationsverdnmpfer behandelt, bis die
Lösung verdampft war. Die Menge der zugesetzten Chlorplatinsäure war ausreichend, um etwa 0,5 Gewichts-% Platin auf dem fertigen
Katalysator zu haben. Die imprägnierten Pillen wurden darauf mild oxydiert, um den fertigen Katalysator zu erhalten.
Eine Charge des fertigen Katalysators wurde in einen Reaktor gegeben
und in Wasserstoff reduziert, um bei einem Test auf Hydrokraokkatalysatoraktivitat und Stabilität verwendet zu werden.
Ein Besohickungsmaterial, das aus einem Gasöl bestand, in dem die organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen durch Umwandlung
in einer vorausgehenden Hydrofinierstufe in H0S und NH, umgewandelt
worden waren, wurde in den Reaktor eingeführt, wobei eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 1,5, ein
Reaktordruck von etwa 102 atii aufrechterhalten wurden und genügend
Wasserstoff zugeführt und im Kreisiiuf geführt wurde, um ein
Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von etwa 1,78 m /l aufrechtzuerhalten.
Das Beschickungsmaterial wurde hauptsächlich in im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt, und der Katalysator
schien stabil zu sein. Wenn diese Gasölbehandlung zu Ende
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war, wurden die Pillen aus dem Reaktor entfernt und waren hinsichtlich
Grosse und Form im wesentlichen unverändert und zeigten
nur geringen Bruch.
Kieselsäurekiigelchen mit einem Gewicht von 0,511 kg und einem
nominalen Durchmesser von etwa 1,59 mm wurden in einen trockenen Druckkessel/eingeführt. Eine Lösung, die 0,316 kg Wasserglas,
0,318 kg Natriumaluminat (dieses Natriumaluminat enthielt h6 *
Gewichts-^ Al9O- und 31 Gewichts-^ Na0O), 0,333 kg Natriumhydroxyd
(98 Gewichts-^ NaOH-Grannlien) und 3,705 kg Wasser enthielt, wurde
zu dem Kessel zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur und 3,;i atii h Stunden gealtert. Die Temperatur des Gemisches wurde
danach bis auf 152 C unter Druck auf 6,8 atii während 6 Stunden gesteigert. Der Druckkessel wurde auf 152°C und 6,8 atii weitere
6 Stunden gehalten. Dann wude der Kessel auf Raumtemperatur abgekühlt
und der Druck entlastet, worauf die Mutterlauge von den Peststoffen abgegossen wurde. Man setzte Wasser zu dem Kessel zu, ä
und die Kristalle und das Wasser wurden auf ein Filter gegossen.
Die Kristalle auf dem Filter wurden mit Wasser gewaschen, bis 10 Volumenteile Wasser je Volumenteil Kristalle durchgelaufen
waren. Die mit Wasser gewaschenen Kristalle wurden erneut in
Wasser bis zu einer Peststoffkonzentration von etwa 10 Gewichts-^ angeschlämmt. Dieses wieder aufgeschlämmte Gemisch wurde durch
eine Öffnung in eine heisse Kammer unter Bedingungen eingepresst, die sprühgetrocknete Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von
etwa 65 Mikron lieferten. Die sprühgetrockneten Teilchen wurden
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in eine Pillenmaschine eingeführt, wo sie zu Pillen von 3,18 mm
und einer Druckfestigkeit von etwa 2,3 bis 4,5 kg zufriedenstellend
pelletiert wurden. Diese Pillen wurden dann analysiert, wobei man fand, dass sie im wesentlichen aus reinem Faujasit bestanden.
Die rjomäss Beispiel 2 hergestellten Pillen wurden durch die in
™ Beispiel 2 gezeigte Ammoniumionen-Austauschstufe in die Wasscrstofform
überführt. Diese Pillen in der Wasserstofform wurden dann mit einer verdünnten Lösung von NiNO„ behandelt, bis einige
Prozent Nickel in die Pillen eingearbeitet waren, worauf sie mild oxydiert wurden, um einen fertigen Katalysator zu liefern.
Dieser Nickelkatalysator wurde in dem gleichen Hydrokraekkatalysatorversuch
wie in Beispiel 2 unter den gleichen Verfahrensbedingungen und mit dem gleichen Beschickungsmaterial bewertet.
Es zeigte sich, dass dieser Katalysator etwa ebenso aktiv war
fe wie der Katalysator in Beispiel 2 und den gleichen Stabilitätsgrad besass. Nach Beendigung dieses Versuchs wurde der Katalysator
aus dem Reaktor genommen und geprüft, wobei man fand, dass er praktisch ohne Bruch intakt geblieben war.
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Claims (1)
- Patentansprüche1.) Verfahren zur Herstellung von kristallinem Aluminosiliknt erwünschter Grosse und Form, dadurch gekennzeichnet, dass man das kristalline Aluminosilikat herstellt und als Feststoff isoliert, diesen Feststoff/In Wasser suspendiert, das resultierende Gemisch unter Bildung frei fMessender fester Teilchen sprühtrocknet und die festen Teilchen zu einer Zusammensetzung der erwünschten i Grosse und Form umformt.?..) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als kristallines Aluminosilikat Faujasit verwendet, der durch Ausfällen der Faujasitkristalle aus einer wässrigen Natriumsilikat und Natriumaluminat enthaltenden Lösung und Abtrennen der ausgefällten Kristalle von der restlichen wässrigen Lösung gewonnen wird.3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Aluminosilikat durch Behandlung eines festen anorganischen Oxyds aus der Gruppe der Kieselsäuren und Kieselsäure-Tonerden mit einer wässrigen Lösung, die Natriumkationen und Hydroxyl-, Silikat- und/oder Aluminatanionen enthält, ausreichend lange behandelt, um das anorganische Oxyd in das kristalline Aluminosilikat umzuwandeln.h.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dnss man als fpRtpc· nnoriPni ^ohos Oxyd Kieselsäure verwendet, die Behandlungslösune-Natriumaluminat enthält und Fnujasit als kristallines Aluminosilikat gewonnen wird.209824/0773 - 16 -BAD ONAL5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, dass die freifliessenden festen Teilchen einen Durchmesser im Bereich von etwa 15 bis etwa 150 Mikron besitzen und zu Pillen, Granalien oder Pellets der erwünschten Grb'sse und Form umgeformt werden.6.) Vorfahren nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, drss die festen Teilchen durch Extrudieren in die zusammengesetzte Form umgeformt werden.7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mnn etwa 1 bis 10 Gewichts-% eines zeitweiligen Bindemittels zu den sprühgetrockneten Teilchen zusetzt, bevor sie in die zusammonposetzte Form gebracht werden, und die zusammengesetzte Form mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 399 bis etwa 538°C behandelt.8.) Katalysatormasse, gekennzeichnet durch einen Fantast t-Trä/ror, der gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde, und darauf abgelagertes Nickel, Palladium oder Platin.9.) Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er auf dem Träger abgelagertes Platin in einer Menge von etwa 0,0^ bis etwa 3 Gewichts-% enthalt.10.) Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er auf dem Trager Nickel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichts-% enthält.209824/0773lt.) Verfahren zur Hydrokraekung schwere Kohlenwasserstoffe enthaltender Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material über einen Katalysator gemäss den Ansprüchen 8 bis 10 mit einer stündlichen Raumgeschwindlgkeit der Flüssigkeit im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 10, einem Druck im Bereich von etwa 57»5 bis etwn 170 η tu" leitet, wobei man eine ausreichende Wasserstoff- v.i rkulinrnnirsTPsehwindigkeit aufrecht erhält, um ein Verhältnis von Wasserstoff zu Beschickungsmaterial von etwa 0,534 bisrfetwa 8,90 m /l zu erhalten, und die resultierenden leichteren Kohlenwasserstoffe abzieht.20 9824/0773
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