DE1667314A1 - Verfahren zur Herstellung und Verwendung kristalliner Aluminosilikate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen verbesserten kristallinen Aluminosilikatkatalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Auch befasst sich die Erfindung mit der Verwendung des verbesserten Katalysators in verschiedenen kntalytisehen Verfahren, wie bei dem Hydrokraeken von Kohlenwasserstoffen, bei der Alkylierung von Kohlenwasserstoffen, der Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen und der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffen. Speziell befasst sieh die Erfindung mit der Herstellung eines kristallinen Aluminosilikatkatalysators nach einem Verfahren, das eine Aggregation des Aluminosilikates in einer brauchbaren Grosse und Form ohne Verwendung eines Bindemittels gestattet.

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INSPECTED

Dem«;eniäsfi liefert die vorlioffcmde Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen AluminosilikateKS einer erwünschten (Trosse und Form, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das kristalline Alurainosilikat als Peststoff herstellt und dann isoliert, diese Feststoffe in Wasser suspendiert, das resultierende Geraisch sprühtrocknet und dabei freifliessende feste Teilchen gewinnt und diese festen Teilchen zu einer Masse der genannten Teilchengrösse und Teilchenform umformt.

Es gibt eine Reihe von Wegen, auf denen kristalline Aluminosilikate hergestellt werden können. Ein üblicher Weg besteht darin, Lösungen von Natriumsilikat und Natriumaluminafc mit oder ohne überschüssiges Natriumhydroxyd zu vermischen und diese Lösungen reagieren und ein festes kristallines Aluminosilikat bilden zu

dass man

lassen. Ein anderes Verfahren besteht darin,/ein festes anorganisches Oxyd aus der Gruppe der Kieselsäuren und Kieselsäure-Tonerden mit einer wässrigen Behandlungslösung, die Alkalikationen (vorzugsweise Natriurakationen) und Hydroxyl-, Silikat- und/oder Aluminatanionen enthält, behandelt und das fest-flüssig-Gernisch reagieren lässt, bis sich das erwünschte kristalline Aluminosilikat gebildet hat. Ein drittes Verfahren ist jenes, bestimmte Tone oder andere Materialien, die Kieselsäure und Tonerde enthalten, mit einem basischen Material, vorzugsweise Natriumhydroxyd, unter Bedingungen zu behandeln, die eine Kristallisation zu dem Aluminosilikat bewirken. Es wurde in der Vergangenheit gefunden, dass bei der Herstellung kristalliner Almninosilikate speziell die in Gegenwart von überschüssigem Natriumhydroxyd gebildete Art, wie

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Faujasit mit hohen Kieselsäuregehnlt, ein Produkt von sehr feiner Toil ehongrösse, iiblichorvoi se in der Grössenordnung von etwa 5 Mikron, erhalten wird. Dieses extrem feinteilige Pulver besitzt schlechte Fliess- und Pelletiereigenschaften. TJm diese fei η toi !igen Pulver zu handhaben, war es nötig, eine wesentliche ⁷<*enge an Bindemittel, wie Ton, zuzusetzen, um das Pulver zu einer brauchbaren Grb'sse wirksam zu aggregieren. Das Gemisch von feinteiligem Pulver und Bindemittel wurde dann nach Methoden, wie durch Extrudieren, Pelletieren usw., in die erwünschte Form und Grosse gebracht.

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, einen bindemittelfreien pelletierten oder extrudierten faujasithaltigen Katalysator \^ron festen und derben Eigenschaften herzustellen, der für die Verwendung in industriellen Verfahren, wie zur Hydrokrackung, geeignet ist und überlegene Extrudier- und Pelletiereigenschafton zeigt.

Es gibt viele Typen kristalliner Aluminosilikate, synthetische und natürlich vorkommende, die nach dem Verfahren dieser Erfindung in einer erwünschten Grosse und Form hergestellt werden können. Bei spiele solcher kristalliner Aluminosilikate sind etwa i'hi llipsit, Typ Λ, Faujasit imd Typ U. Der Typ des gewonnenen kristallinen Aluminosilikats hängt von den Bedingungen ab, unter denen die Kristallisation erfolgt, und kann durch Regulierung des Si0_o/Al_o0^-Verhältnisses, des NagO/SiOg-Verhältnissos, des H_o0/Na_o0-VerhH]tnisses, der Senkt ions temperatur und der iieak-•■"ion«!7ⁿit viriiert werden. Welcher Typ von kristallinem Alumino-

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BAD ORIGINAL

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silikat auch gebildet wird, kann das Verfahren nach dieser Erfindung verwendet werden, um das kristalline VLuminosi1iknt 7u der brauchbaren Grosse und Form zu asrgregi eren.

Nachdem sich das feste kristalline Aluminosilikat gebildet hat, wird die verbrauchte Lösung von den Feststoffen nach Methoden, wie beispielsweise durch Dekantieren, abgetrennt. Vorzugsweise werden bei der vorliegenden Erfindung die Feststoffe daraufhin mit Wasser gewaschen, um unerwünschte Tonen zu entfernen, und erneut in Wasser aufgeschlämmt, um eine Feststoffkonzentration von etwa 5 bis etwa 50 Gewichts-^ zu erhalten. Das Wiederaufschlämmen erfolgt durch Zugabe einer ausreichenden Wassermenge zu dem Gefäss, in dem die Feststoffe gebildet wurden, und heftiges Rühren des Gefässinhaltes. Allgemein enthalt die Mutterlauge bei der Bildung der kristallinen Feststoffe eine beachtliche Menge an Reaktionsteilnehmern. Beispielsweise liegt bei der Bildung von Faujasit eine wesentliche Menge an Natriumsilikat in der Lösung vor. Wenn die Feststoffe vor der Bildung nicht mit Wasser gewaschen werden, wirkt das Natriumsilikat als Leim, der viele Stücke von kristallinem Feststoff in einer unregelmässigen Weise zusammenhält und so die Bildung von Teilchen erwünschter Grosse und Form verhindert. Daher ist es bevorzugt, dir» Feststoffe vor deren erneutem Aufschlämmen mit Wasser zu waschen, um das meiste Natriumsilikat zu entfernen. Es ist jedoch nicht nötig, alles Natriumsilikat vollständig zu entfernen, da eine kleine Menge die Bildung sprühgetrockneter Teilchen unterstützt. Vorzugsweise sollten die Feststoffe mit wenigstens 1 bis 5 Volumenteilen Wasser je \^rolumenteil Feststoffe gewaschen werden, um «rnügend Nntriumsi1ikai zu entfernen. 209824/0773

BAD ORiQSNAL

Das Waschen mit Wasse-r erfolgt durch Zugabe von Wasser zu dem Gefäss und Aufgiessen des Gefässinhaltes auf ein Filter. Der das festo kristalline Aluminosilikat enthaltende Filterkuchen wird mit Wasser zu dem erwünschten Reinheitsgrad gewaschen und erneut mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gewichts-^ aufgeschlämmt. Der Filterkuchen und das Wasser werden heftig gerührt und homogenisiert, das heisst, bis die Agglomerate verteilt und die Feststoffe gleiehmässig dispergiert sind, was als kolloidale Suspension in Erscheinung tritt. Die Suspension wird dann sprühgetrocknet, indem man sie unter Druck durch eine Öffnung in eine hcisse Trockenkammer presst, um sprühgetrocknete Teilchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt in der Nachbarschaft von etwa 12 bis 14 Gewichts-^ und mit einer Teilchengrössevertellung ähnlich der von Katalysator von katalytischen Fliessmittelkrackprozessen zu bilden. Vorzugsweise zejgt die Teilchengrössevertellung einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 50 bis zu etwa 75 Mikron, wobei alle im Grössenbereich von etwa 15 bis zu etwa 150 Mikron Durchmesser liegen.

Diese sprühgetrockneten Teilchen von kristallinem Aluminosilikat besitzen übnrleirene Pelleti erungs- und Fliesseigenschaften. Es wird angenommen, dass diese überlegenen Eigenschaften eine Folge des Feuchtigkeitsgehaltes und der Teilchengrössenverteilung sind. Die Teilchengrössenverteilung wird durch geeignete Variierung solcher Variablen reguliert, wie die Feststoffkonzentration in der Suspension, den Ö'ffnungsdurchmesser l>ei der Sprühtrocknung, den Sprühdruck, den Grad der Homogenität der Suspension usw.

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Diese Peststoffteilchen werden aus der Trockenkammer abgezogen und sind geeignet für die Formung zu fertigen Teilchen erwünschter Grosse und Form. Eine bevorzugte Weise zur Bildung der fertigen Teilchen besteht in der Pelletierung der sprühgetrockneten Teilchen. Die sprühgetrockneten Teilchen besitzen ausgezeichnete Fliess- und Pelletierungseigenschnfton und werden direkt in die Pell e"fci erungsmaschinen bzw. Pi.11 onherstell ungsmnechinen oingefc führt, ohne dass ein äusseres Schmiermittel oder Bindemittel zugesetzt wird. Die Pelletierungsmrschinen können so eingerichtet sein, dass sie Teilchen mit einer Druckfestigkeit von etwa 0,9 bis etwa 9 kg und vorzugsweise von etwa 2,3 bis etwa 4,5 kg liefern. (Druckfestigkeit ist hier als das zum Zerbrechen der Pille oder Granalie erforderliche Gewicht definiert.) Der bevorzugte Druckfestigkeitsbereich führt zu Teilchen mit ausreichender Festigkeit, um bei industriellen Verfahren gehandhabt und verwendet zu werden, obwohl sie noch eine genügend poröse Struktur besitzen, uiü eine entsprechende Oberfläche für katalytische Zwecke zu liefern.

Eine wechselweise und gleichfalls bevorzugte Ausführungsform ist die, die sprühgetrockneten Teilchen mit einer kleineren Menge eines zeitweiligen Bindemittels, wie Polyvinylalkohol oder anderer handelsüblicher Bindemittel, in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichts-^ und vorzugsweise etwa 5 Gewichts-^ zu vermengen. Dieses zeitweilige Bindemittel ist brauchbar als eine Hilfe für die Pelletierung bei der industriellen Produktion, wo Sprühtrocknungsbedingungen nicht go sorgfältig kontrolliert werden. Die sprühgetrockneten Teilchen, die die kleine Menge von zeitweiligem

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Bindemittel enthalten, werden zu Teilchen der erwünschten Grosse und Form nach Methoden geformt, wie etwa durch Pelletieren oder Extrudieren. Darauf werden die gebildeten Teilchen mit einem sauerstoffhaltieon Gas, wie Luft, bei erhöhten Temperaturen behandelt, und das zeitweilige Bindemittel wird weggebrannt und hinterlässt ein Im wesentlichen reines, geformtes kristallines Aluminosilikat der erwünschten Grosse und Form. Die zum Wegbrennen des Bindemittels erforderlichen Temperaturen können oberhalb etwa

C und unterhalb von Temperaturen liegen, die die kristalline Aluminosilikatstruktur beeinträchtigen. Temperaturen liegen vorzugsweise bei etwa 538°C.

Die resultierenden pelletierten kristallinen Aluminosilikate können auf Anwendungsgebieten, wie bei der Adsorption, Trennung auf der Basis von Molekülgrösse und bei der Katalyse verwendet werden. Eine bevorzugte Verwendung dieser pelletierten oder granulierten Teilchen liegt auf dem Gebiet der Katalyse, da Fremdmaterialien, wie Bindemittel, von den resultierenden Teilchen ausgeschlossen werden. Häufig erteilen Bindemittel einem Katalysatorteilchen katalytische Aktivität und können unerwünschte oder Nebenreaktionen fördern. Demgemäss müssen Bindemittel sorgfältig ausgewählt werden, und selbst, wenn sie nicht katalytisch aktiv sind, nehmen sie doch wertvollen Raum in einem Teilchen ein und erfordern so grö'ssere T?eaktionsgefässe, um die gleiche Wirkung wie ein bindemittolfreier Katalysator zu erreichen. Das pelletierte bindemittelfreie kristalline Aluminosilikat ist daher ein bevorzugter Katalysatorträger.

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Ein bevorzugtes Produkt, das nach der vorllegenden Erfindung hergestellt werden kann, ist ein bindemittelfrei er granulierter Faujasitkatalysator. Faujasit ist ein kristallines Aluminosilikat mit Porenöffnungen von etwa 10 X Grosse. Paujasit besteht aus Silicium-zentrierten und Aluminium-zentriorten Tetrajfedern (SiO. und AlO,), die in regelmässiger Weise angeordnet und durch Bindungen des Sauerstoffatoms quervernetzt sind, um gleichförmige Poreneingänge zu liefern. Faujasit besitzt eine sehr offene Struktur und ist demgemMss ein bevorzugter Katalysatorträger. Das Wort "Träger" soll nicht katalytische Tnertheit bedeuten. Faujasit kann leicht, wie in,..Beispiel 1 gezeigt, hergestellt werden, woratif er erneut auf geschlämmt, sprühgetrocknet und nach dem Verfahren dieser Erfindung pelletiert wird. Der pelletierte Faujasit wird katalytisch aktiviert, indem man die Natriumform entweder in die divalente Form, die Wasserstofform oder Gemische hiervon umwandelt. Die divalente Form bereitet man durch Ionenaustausch der bereits in dem Faujasit vorhandenen Natriumionen mit divalenten Kationen, wie Calcium, Magnesium oder Beryllium, bis wenigstens ein wesentlicher Anteil des Natriums entfernt ist. Die Wasserstofform gewinnt man durch Ionenaustausch der Natriumionen gegen Ammoniumionen, bis wenigstens ein wesentlicher Anteil dos Natriums entfernt ist, worauf man die durch Ionenaustausch behandelten Teilchen bei Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 35O⁰O thermisch behandelt und auf diese Weise die Ammoniumionen zersetzt. Tn gleicher Woiso kann auch eine gemischte Form hergestellt werden, indem man diese Schritte kombiniert, wobei vorzugsweise dnr divalente Ionenaustausch dom Ammonium-

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ionenaustausch vorangeht. Der Ionenaustausch wird durch Behandlung des festen pelletierten Faujasit mit einer wässrigen Lösung durchgeführt, die die erwünschten Kationen enthält.

Es kann bevorzugt sein, einen anderen katalytisehen Bestandteil auf dem pelletierten Faujasit einzuführen. Tn vielen Fällen jedoch kann die Wasserstofform oder divalente Form des pelletierten Faujasits alleine der bevorzugte Katalysator sein, beispielsweise beim katalytisehen Kracken.

Bei einigen Anwendungen ist es bevorzugt, ein Metall der Gruppe VTTT der, Periodensystems zu der aktivierten Form der pelletierten Faujasitteilchen zuzusetzen, und speziell sind dies Platin, Palladium, Nickel und Verbindungen dieser Metalle. Diese Metalle können nach Methoden, wie Imprägnierung oder Tonenaustausch, dem aktivierten, pelletierten Faujasit beigefügt werden. Vorzugsweise liegt die Konzentration auf dem Katalysator bei etwa 0,05 bis etwa 3 Gewichts-^ für Edelmetalle, wie Platin, und von 0,5 bis etwa 20 Gewichts-% für nicht edle Metalle, wie Nickel. Diese Mndemittolfrolen pelletierten Faujasitkatalysatoren mit Metallen der Gruppe VTIT sind bevorzugte Katalysatoren für das Fördern von Kohlenwasserstoffreaktionen, win Tsomerisierungen, Alkylierungen und Hydrokrackverfahren.

Bei der Verwendung beim Hydrokracken sind bevorzugte Verfahrensbedingungen stündliche Tlaumgeschwindigkeiten der Flüssigkeit (iillSV) von etwa 0,3 bis 10, Drücke von etwa 57,8 bis etwa 170 atü, Temperaturen von etwa 2O'i°C bis etwa 482⁰C und Wasserstoff/ Besnhiokun^smaterial-Verhältnisse von etwa 0,5 bis etwa 8,9 m /l.

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Geeignete Beschickungsmaterialien sind schwerere Erdölfraktionen, wie Gasöle, Kreislauföle, Mitteldestillate, Kerosine und sogar Naphtha. Naphtha wird allgemein als Besohickungsmaterial verwendet, um Leichtbenzine im C--bis Cg-Bereioh herzustellen, oder in einigen Fällen um flüssiges Erdölgas im C,- bis C.-Bereich zu gewinnen.

Die Wiederaufschlämmung und Sprühtrocknung gestattet die Gewinnung von bindemittelfreiem Fau.jasit erwünschter Grosse, Form und Festigkeit. Die Verwendung dieses bindemittelfreien Faujasite erlaubt die Durchführung eines erfolgreichen Hydrokrackverfahrens, bei dem die Reaktionsteilnehmer leicht die aktiven Stellen des Katalysators erreichen können und bei dem keine Verdünnung oder unerwünschte Nebenreaktion infolge der Anwesenheit von nusseren Bindemitteln auftritt. Aussordem ergeben die physikalischen Eigenschaften des Produktmaterials überraschend aktive, stabile Katalysatoren, die den harten physikalischen Bedingungen von Hydrokraekverfahren widerstehen,ohne zerkleinert zu werden und damit die Verfahrensanlage zu verstopfen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung, nicht aber der Beschränkung; dos Erfindungsgedankens.

Beispiel 1

Festes Natriumaluminat mit einem Gewicht von etwa 78 Gramm und einem Gehalt· von etwa h6 Gewichts-^ Al₂O,, und 31 Gewichts-% Na₂O wurde in etwa 952 cm Wasser gelöst, um eine Natriumaluminatlösung zu bilden. Zu dieser Lösung setzte man etwa X9h,h Gramm

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Natriurahydroxydgranalien (98 Gewichts-% NaOH) zu. Dieses Gemisch wurde auf 24°C abgekühlt, und eine Silikatlösung mit einem Gehalt an 35 Gewichts-% SiO₂ und mit einem Gewicht von 1180 Gramm wurde während einer Zeit von etwa 15 Minuten dazugegeben. Die resultierende Lösung wurde etwa 1 Stunde bei Umgebungstemperatur schwach gerührt, worauf man 20 Stunden unter gelegentlichem Rühren während der 20 Stunden alterte. Dieses Gemisch wurde auf etwa 95°C erhitzt, indem man es einmal durch einen Wärmeaustauscher und in einen mit Glas ausgekleideten Kessel pumpte. Dieses Gemisch wurde dann 48 Stunden bei etwa 95°C gealtert. Die Mutterlauge wurde von den gebildeten Kristallen durch Dekantieren abgetrennt. Nun setzte man zu dem Gefäss Wasser zu, und die Kristalle und das Wasser wurden auf ein Filter gegossen. Die Kristalle auf dem Filter wurden dann mit Wasser gewaschen, bis die meisten der Silikationen entfernt waren. Die mit Wasser gewaschenen Kristalle wurden erneut in Wasser bis zu einer Feststoffkonzentration von etwa 20 Gewichts-% aufgeschlämmt. Das wieder aufgeschlämmte Gemisch wurde durch eine Öffnung in eine heisse Kammer bei Bedingungen eingepresst, bei denen sprühgetrocknete Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 65 Mikron entstanden. Die sprühgetrockneten Teilchen wurden in eine Pelletiermaschine? eingeführt, wo sie zu zylinderförmigen Pillen von 3,2 mm mit einer Druckfestigkeit von etwa 2,3 bis 4,5 kg zufriedenstellendorweise pelletiert wurden. Diese Pillen wurden dann analysiert, wobei man fand, dass sie im wesentlichen roinnr FmTjppit waren.

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Beispiel 2

Die in Beispiel .1 hergestellten Pillen wurden im Ionenaustausch mit Lösungen von Amraoniumchlorid wiederholten chargenweisen ¹Jn π ch stuf en unterzogen, bis keine weiteren Natriumionen mehr von den Pillen entfernt werden konnten. Die dem Ionenaustausch unterzogenen Pillen wurden in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 1.50⁰C erhitzt. Diese resultierenden Pillen wurden mit einer Chlor-. platinsäurelösung in einem Rotationsverdnmpfer behandelt, bis die Lösung verdampft war. Die Menge der zugesetzten Chlorplatinsäure war ausreichend, um etwa 0,5 Gewichts-% Platin auf dem fertigen Katalysator zu haben. Die imprägnierten Pillen wurden darauf mild oxydiert, um den fertigen Katalysator zu erhalten.

Eine Charge des fertigen Katalysators wurde in einen Reaktor gegeben und in Wasserstoff reduziert, um bei einem Test auf Hydrokraokkatalysatoraktivitat und Stabilität verwendet zu werden. Ein Besohickungsmaterial, das aus einem Gasöl bestand, in dem die organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen durch Umwandlung in einer vorausgehenden Hydrofinierstufe in H₀S und NH, umgewandelt worden waren, wurde in den Reaktor eingeführt, wobei eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 1,5, ein Reaktordruck von etwa 102 atii aufrechterhalten wurden und genügend Wasserstoff zugeführt und im Kreisiiuf geführt wurde, um ein Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von etwa 1,78 m /l aufrechtzuerhalten. Das Beschickungsmaterial wurde hauptsächlich in im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt, und der Katalysator schien stabil zu sein. Wenn diese Gasölbehandlung zu Ende

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war, wurden die Pillen aus dem Reaktor entfernt und waren hinsichtlich Grosse und Form im wesentlichen unverändert und zeigten nur geringen Bruch.

Beispiel 3

Kieselsäurekiigelchen mit einem Gewicht von 0,511 kg und einem nominalen Durchmesser von etwa 1,59 mm wurden in einen trockenen Druckkessel/eingeführt. Eine Lösung, die 0,316 kg Wasserglas, 0,318 kg Natriumaluminat (dieses Natriumaluminat enthielt h6 * Gewichts-^ Al₉O- und 31 Gewichts-^ Na₀O), 0,333 kg Natriumhydroxyd (98 Gewichts-^ NaOH-Grannlien) und 3,705 kg Wasser enthielt, wurde zu dem Kessel zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur und 3,^;i atii h Stunden gealtert. Die Temperatur des Gemisches wurde danach bis auf 152 C unter Druck auf 6,8 atii während 6 Stunden gesteigert. Der Druckkessel wurde auf 152°C und 6,8 atii weitere 6 Stunden gehalten. Dann wude der Kessel auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck entlastet, worauf die Mutterlauge von den Peststoffen abgegossen wurde. Man setzte Wasser zu dem Kessel zu, ä und die Kristalle und das Wasser wurden auf ein Filter gegossen. Die Kristalle auf dem Filter wurden mit Wasser gewaschen, bis 10 Volumenteile Wasser je Volumenteil Kristalle durchgelaufen waren. Die mit Wasser gewaschenen Kristalle wurden erneut in Wasser bis zu einer Peststoffkonzentration von etwa 10 Gewichts-^ angeschlämmt. Dieses wieder aufgeschlämmte Gemisch wurde durch eine Öffnung in eine heisse Kammer unter Bedingungen eingepresst, die sprühgetrocknete Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 65 Mikron lieferten. Die sprühgetrockneten Teilchen wurden

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in eine Pillenmaschine eingeführt, wo sie zu Pillen von 3,18 mm und einer Druckfestigkeit von etwa 2,3 bis 4,5 kg zufriedenstellend pelletiert wurden. Diese Pillen wurden dann analysiert, wobei man fand, dass sie im wesentlichen aus reinem Faujasit bestanden.

Beispiel ^ft

Die rjomäss Beispiel 2 hergestellten Pillen wurden durch die in ™ Beispiel 2 gezeigte Ammoniumionen-Austauschstufe in die Wasscrstofform überführt. Diese Pillen in der Wasserstofform wurden dann mit einer verdünnten Lösung von NiNO„ behandelt, bis einige Prozent Nickel in die Pillen eingearbeitet waren, worauf sie mild oxydiert wurden, um einen fertigen Katalysator zu liefern. Dieser Nickelkatalysator wurde in dem gleichen Hydrokraekkatalysatorversuch wie in Beispiel 2 unter den gleichen Verfahrensbedingungen und mit dem gleichen Beschickungsmaterial bewertet. Es zeigte sich, dass dieser Katalysator etwa ebenso aktiv war fe wie der Katalysator in Beispiel 2 und den gleichen Stabilitätsgrad besass. Nach Beendigung dieses Versuchs wurde der Katalysator aus dem Reaktor genommen und geprüft, wobei man fand, dass er praktisch ohne Bruch intakt geblieben war.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Herstellung von kristallinem Aluminosiliknt erwünschter Grosse und Form, dadurch gekennzeichnet, dass man das kristalline Aluminosilikat herstellt und als Feststoff isoliert, diesen Feststoff/In Wasser suspendiert, das resultierende Gemisch unter Bildung frei fMessender fester Teilchen sprühtrocknet und die festen Teilchen zu einer Zusammensetzung der erwünschten i Grosse und Form umformt.

   ?..) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als kristallines Aluminosilikat Faujasit verwendet, der durch Ausfällen der Faujasitkristalle aus einer wässrigen Natriumsilikat und Natriumaluminat enthaltenden Lösung und Abtrennen der ausgefällten Kristalle von der restlichen wässrigen Lösung gewonnen wird.

   3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Aluminosilikat durch Behandlung eines festen anorganischen Oxyds aus der Gruppe der Kieselsäuren und Kieselsäure-Tonerden mit einer wässrigen Lösung, die Natriumkationen und Hydroxyl-, Silikat- und/oder Aluminatanionen enthält, ausreichend lange behandelt, um das anorganische Oxyd in das kristalline Aluminosilikat umzuwandeln.

   h.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dnss man als fpRtpc· nnoriPni ^ohos Oxyd Kieselsäure verwendet, die Behandlungslösune-Natriumaluminat enthält und Fnujasit als kristallines Aluminosilikat gewonnen wird.

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   5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, dass die freifliessenden festen Teilchen einen Durchmesser im Bereich von etwa 15 bis etwa 150 Mikron besitzen und zu Pillen, Granalien oder Pellets der erwünschten Grb'sse und Form umgeformt werden.

   6.) Vorfahren nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, drss die festen Teilchen durch Extrudieren in die zusammengesetzte Form umgeformt werden.

   7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mnn etwa 1 bis 10 Gewichts-% eines zeitweiligen Bindemittels zu den sprühgetrockneten Teilchen zusetzt, bevor sie in die zusammonposetzte Form gebracht werden, und die zusammengesetzte Form mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 399 bis etwa 538°C behandelt.

   8.) Katalysatormasse, gekennzeichnet durch einen Fantast t-Trä/ror, der gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde, und darauf abgelagertes Nickel, Palladium oder Platin.

   9.) Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er auf dem Träger abgelagertes Platin in einer Menge von etwa 0,0^ bis etwa 3 Gewichts-% enthalt.

   10.) Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er auf dem Trager Nickel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichts-% enthält.

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   lt.) Verfahren zur Hydrokraekung schwere Kohlenwasserstoffe enthaltender Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material über einen Katalysator gemäss den Ansprüchen 8 bis 10 mit einer stündlichen Raumgeschwindlgkeit der Flüssigkeit im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 10, einem Druck im Bereich von etwa 57»5 bis etwn 170 η tu" leitet, wobei man eine ausreichende Wasserstoff- v.i rkulinrnnirsTPsehwindigkeit aufrecht erhält, um ein Verhältnis von Wasserstoff zu Beschickungsmaterial von etwa 0,534 bis

   rf

   etwa 8,90 m /l zu erhalten, und die resultierenden leichteren Kohlenwasserstoffe abzieht.

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