DE1667314B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus kristallinem aluminosilikat - Google Patents

Description

Formkörper aus kristallinem Aluminosilikat können in verschiedenen katalytischen Verfahren als Katalysator verwendet werden, wie beim Hydrokracken, bei der Alkylierung, bei der Isomerisierung oder bei der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffen.

Bei früheren Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper aus kristallinem Aluminosilikat war es erforderlich, größere Mengen von Bindemitteln, wie Tonen, zu verwenden, um die Aluminosilikatteilchen aneinander zu binden und die Masse beispielsweise durch Extrudieren oder Pelletieren in die gewünschte Form und Größe zu bringen. Solche Verfahren waren aber insofern nachteilig, als die Bindemittel in den Formkörpern katalytisch nicht aktive Zonen bilden und damit den Katalysator unerwünscht verdünnen.

Dieses Problem versucht die französische Patentschrift 1 402 823 dadurch zu lösen, daß sie wenigstens einen Teil des kristallinen Aluminosilikats auf eine Teilchengröße von weniger als 0,3, vorzugsweise von weniger als 0,1μ zerkleinert und dieses zerkleinerte Aluminosilikat als Bindemittel für die größeren Teilchen verwendet. Das derart zerkleinerte Aluminosilikat besitzt jedoch eine geringere Aktivität als das unzerkleinerte Aluminosilikat, so daß auch nach diesem Verfahren der Nachteil der früher verwendeten Bindemittel nur teilweise beseitigt wird.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nun darin. Formkörper aus kristallinem Aluminosilikat zu bekommen, die keine Stoffe ohne katalytische Aktivität oder mit geringerer Aktivität enthalten.

ίο Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung νυΰ Formkörpern aus kristallinem Aluminosilikat durch gleichmäßiges Suspendieren des nach seiner Herstellung isolierten kristallinen Aluminosilikats in Wasser, Sprühtrocknen der wäßrigen Suspension und

Verarbeitung der dabei erhaltenen Teilchen zu den Formkörpern ist dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Aluminosilikat zu einer Feststoffkonzentration von 5 bis 50 Gewichtsprozent suspendiert, die Suspension zu Teilchen mit einem Feuchtigkcits-

sehalt von etwa 12 bis 14 Gewichtsprozent und mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 75u sprühtrocknet, wobei alle Teilchen im Größenbereich von 15 bis 150u liegen, und diese Teilchen dann direkt zu den Formkörpern verarbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unabhängig von der Type des kristallinen AluminoMlikats angewendet werden, wie beispielsweise mit Phillipsit. Faujasit. Aluminosilikat von der Type A oder der Type U.

Nach der Herstellung des betreffenden kristallinen Aluminosilikats wird dieses beispielsweise durch Dekantieren von der Reaktionslösung abgetrennt und zweckmäßig mit Wasser gewaschen, um unerwünschte Ionen, wie beispielsweise Natriumsilikat.

zu entfernen, das etwa bei der Bildung von Faujasit in wesentlichen Mengen in der Lösung vorliegt. Es ist jedoch nicht erforderlich, das Natriumsilikat vollständig zu entfernen, da eine kleine Menge die Teilchenbildung bei der Sprühtrocknung unterstützt.

Zweckmäßig sollte das Aluminosilikat mit wenigstens 1 bis 5 Volumenteilen Wasser je Volumenteil Feststoff gewaschen werden, um genügend Natriumsilikat zu entfernen. Faujasit ist das bei der Erfindung bevorzugt verwendete kristalline Aluminosilikat.

Nach dem Waschen wird das kristalline Aluminosilikat bis zu der oben angegebenen Feststoffkonzentration, vorzugsweise bis zu einer solchen von 10 bis 20 Gewichtsprozent, in Wasser suspendiert, zweckmäßig unter heftigem Rühren und Homogenisieren, bis der Feststoff gleichmäßig dispergiert ist und die Form einer kolloidalen Suspension bekommen hat. Diese Suspension wird dann sprühgetrocknet, indem man sie unter Druck durch eine öffnung in eine heiße Trockenkammer einsprüht, wobei eine Teilchenvergrößerung bis zu dem angegebenen Teilchendurchmesser erfolgt. Dabei wird der oben erwähnte Feuchtigkeitsgehalt bekannterweise eingestellt. Die Teilchengrößenverteihing erhält man durch gezieltes Variieren der FeststofTkonzentration in der Suspension, des öffnungsduvchmessers bei der Sprühtrocknung, des Sprühdrucks und des Homogenitätsgrads der Suspension. Infolge des speziellen Feuchtigkeitsgehalts und der speziellen Teilchengrößen verteilung besitzen die so sprühgetrockneten Teilchen des kristallinen Aluminosilikats gute Pelletierungs- und Fließeigenschaften.

Nach der Entnahme der sprühgetrockneten Teilchen aus der Trockenkammer werden sie in die er-

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wünschte Form und Größe gebracht, vorzugsweise Beispiel 1

durch Pelletierung, wie in einer Tablettenpresse. Die 78 g festes Natriumaluminat mit einem Gehalt von

Pelletiermaschinen können so eingerichtet sein, daß etwa 46 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 31 Gewichtssie Teilchen mit einer Druckfestigkeit, von etwa 0,9 prozent NaoO wurden in etwa 952 cm³ Wasser gebis 9 kg, vorzugsweise von etwa 2,3 bis 4,5 kg liefern, 5 löst, um eine Natriumaluminatlösung zu bilden. Zu wobei die Druckfestigkeit als das zum Zerbrechen dieser Lösung setzte man etwa 194,4 g Natriumdes Pellets oder der Pille erforderliche Gewicht defi- hydroxydgranalien (98 Gewichtsprozent NaOH) zu. niert ist. Zweckmäßig wird diese Druckfestigkeit so Dieses Gemisch wurde auf 24° C abgekühlt, und eingestellt, daß die Tabletten oder Pellets noch eine 11 SOg Silikatlösung mit einem Gehalt an 35 Gegenügend poröse Struktur für die Verwendung als io wichtsprozent SiO., wurden während etwa 15 Minuten Katalysatoren besitzen. zugegeben. Die resultierende Lösung wurde etwa

Eine andere bevorzugte Arbeitsweise zur Verar- 1 Stunde bei Umgebungstemperatur schwach gerührt, beitung des sprühgetrockneten Produkts zu Form- worauf man 20 Stunden unter gelegentlichem Rühkörpern ist die des Extrudierens. ren alterte. Nun wurde auf etwa 95°*C erhitzt, indem

Eine zweckmäßige Ausführungsform des erfm- 15 man das Gemisch einmal durch einen Wärmeaustaudungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den sprüh- scher und in einen mit Glas ausgekleideten Kessel getrockneten Teilchen vor der Formgebung 1 bis pumpte. Sodann wurde 48 Stunden bei etwa 95° C 10 Gewichtsprozent eines ausbrennbaren Binde- gealtert. Die Mutterlauge wurde von den gebildeten mittels zuzusetzen und dieses nach der Formgebung Kristallen durch Dekantieren abgetrennt. Nun setzte durch Erhitzen der Formkörper auf 399 bis 538° C 20 man Wasser zu, und die Kristalle wurden abfiltriert in einem sauerstoffhaltigen Gas auszubrennen. Ein und auf dem Filter mit Wasser gewaschen, bis die Beispiel für ein solches ausbrennbares Bindemittel meisten Silikationen entfernt waren. Die gewaschenen is>i "11*1} vinylalkohol, und die zweckmäßig zugesetzte Kristalle wurden erneut in Wasser bis zu einer Fest-Bindcmittelmenge liegt bei etwa 5 Gewichtsprozent. Stoffkonzentration etwa 20 Gewichtsprozent aufge-Auf diese Weise kann das Pelletieren oder das Extru- 25 schlämmt, und die Aufschlämmung wurde durch dieren erleichtert werden, besonders dann, wenn die eine öffnung in eine heiße Kammer bei solchen Bc-Sprühtrocknungsbedingungen nicht sehr sorgfältig dingungen eingepreßt, bei denen sprühgetrocknete kontrolliert wurden. Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser

Wie erwähnt, verwendet man be; dem erfindungs- von etwa 65 u entstanden. Die so sprühgetrockneten gemäßen Verfahren als kristallines Aluminosilikat 3° Teilchen wurden in eine Pelletiermaschine eingeführt, vorzugsweise Faujasit, ein Aluminiosilikat mit Poren- wo sie zu zylinderförmigen Pillen von 3.2 mm mit öffnungen von etwa 10 A. Nach dem Pelletieren durch einer Druckfestigkeit von etwa 2,3 bis 4,5 kg pelletiert das erfindungsgemäße Verfahren wird die Natrium- wurden. Diese Pillen wurden dann analysiert, wobei form dieses Faujasits zweckmäßig durch Ioncnaus- man fand, dall sie im wesentlichen reiner Faujasit tausch mit divalenten Kationen, wie Calcium, Magne- 35 waren.

sium oder Beryllium, wenigstens teilweise in die diva- Die so hergestellten Pillen wurden im loienaus-

lente Form oder durch Ionenaustausch mit Ammo- tausch mit Lösungen von Ammoniumchlorid wiederniumionen und anschließendes Erhitzen auf etwa holten chaTgeriweisen Waschstufen unterzogen, bis 100 bis 350° C in die Wasserstofform oder aber keine weiteren Natriumionen mehr entfernt werden durch eine Kombination beider Behandlungsarten in 4° konnten. Sodann wurden sie in einem Ofen auf eine eine Mischform überführt. '. Temperatur von etwa 150°C erhitzt und an-

Weiterhin können dem Faujasit gegebenenfalls schließend mit einer Chlorplatinsäurelösung in einem noch andere katalytische Bestandteile einverleibt Rotationsverdampfer behandelt, bis die Lösung verwerden, wie beispielsweise Metalle der Gruppe VIII dampft war. Die Menge der zugesetzten Chlorplatindes Periodensystems der Elemente, besonders Platin, 45 säure war ausreichend, um etwa 0.5 Gewichtsprozent Palladium oder Nickel, durch Imprägnieren der Platin auf dem fertigen Katalysator zu haben. Die Formkörper mit einer Lösung von Verbindungen imprägnierten Pillen wurden darauf mild oxydiert, dieser Metalle, zweckmäßig bis zu einem Gehalt von um den fertigen Katalysator zu erhalten, etwa 0,05 bis 3 Gewichtsprozent der Edelmetalle Eine Charge des fertigen Katalysators wurde in

oder 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent unedler Me- 50 einen Reaktor gegeben und in Wasserstoff reduziert, talle. um bei einem Test auf Hydrokrackkatalysatoraktivi-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- tat und Stabilität verwendet zu werden. Ein Behaltenen Formkörper können zur Adsorption, zur schickungsmaterial, das aus einem Gasöl bestand, Stofftrennung nach der Molekülgröße und besonders in dem die organischen Schwefel -und Stickstoffverzur Katalyse verwendet werden. Besonders geeignet 5.5 bindungen durch Umwandlung in einer vorausgehensind die so hergestellten Formkörper aus kristallinem den Ilydrofinierstufe in H₂S und NH₃ umgewandelt Aluminosilikat als Hydrokrack-Katalysatorcn, aber worden waren, wurde in den Reaktor eingeführt, woauch für die Katalyse anderer Kohlenwasserstoff- bei eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigreaktionen, wie Isomerisierungen oder Alkylierungen. keit von etwa 1,5, ein Reaktordruck von etwa 102 atü Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper besit- 60 aufrechterhalten wurden und genügend Wasserstoff zcn erhöhte Aktivität, da sie kein inaktives oder zugeführt und im Kreislauf geführt wurde, um ein weniger aktives Bindemittel enthalten, sondern sie Verhältnis von Wasserstoff zu öl von etwa 1,78 m³/l besitzen auch eine überraschend hohe Stabilität aufrecht zu erhalten. Das Beschickungsmaterial gegenüber den harten Bedingungen üblicher Hydro- wurde hauptsächlich in im Benzinbereich siedende krackverfahren, so daß sie unter diesen Bedingungen 6;·, Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Wenn diese Gasnicht zerkleinert werden, was die Gefahr einer Ver- ölbehandlung zu Ende war, zeigte sich, daß die Pillen stopfung bestimmter Teile der Anlage mit sich hinsichtlich Größe und Form im wesentlichen unverbrächte. ändert waren und nur geringen Bruch zeigten.

Beispiel 2

0,511kg Kieselsäurekügelchen mit einem nominalen Durchmesser von etwa 1,59 mm wurden in einen trockenen Druckkessel eingefiihrt. Eine Lösung, die 0,316 kg Wasserglas, 0,318 kg Natriumaluminat mit 46 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 31 Gewichtsprozent Na₂O, 0,333 kg Natriumhydroxyd (98 Gewichtsprozent NaOH-Granalien) und 3,705 kg Wasser enthielt, wurde dem Kessel zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur und 3.4 atü 4 Stunden gealtert. Die Temperatur des Gemisches wurde danach bis auf 152° C bei 6.8 atü während 6 Stunden gesteigert. Der Druckkessel wurde nun weitere 6 Stunden auf 152° C und 6,8 atü gehalten. Dann wurde der Kessel auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck entlastet, worauf die Mutterlauge von den Feststoffen abgegossen wurde. Nun wurde Wasser zugesetzt, und die Kristalle wurden abfiitriert und mit Wasser gewaschen, bis 10 VoIumenteile Wasser je Volumenteil Kristalle durchgelaufen waren. Die gewaschenen Kristalle wurden erneut in Wasser bis zu einer Fcststoffkonzcntrruion von etwa 10 Gewichtsprozent auf geschlämmt. Die Aufschlämmung wurde durch eine öffnung in eine heiße Kammer unter Bedingungen eingepreßt, die sprühgetrocknete Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 65 μ lieferten. Die sprühgetrockneten Teilchen wurden in einer Pillenmaschme zu Pillen von 3,18 mm und einer Druckfestigkeit von etwa 2,3 bis 4,5 kg pelletiert. Sie wurden dann analysiert, wobei man fand, daß sie im wesentlichen aus 'reinem Faujasit bestanden.

Die so hergestellten Pillen wurden durch die in Beispiel 1 gezeigte Ammoniuniionen-Austauschstufe in die Wasserstofform überführt. Nun wurden sie mit einer verdünnten Lösung von NiNO₃ behandelt, bis einige Prozent Nickel in die Pillen eingearbeitet waren worauf sie mild oxydiert wurden. Dieser Nickelkatalysator wurde in dem gleichen Hydrokrackkatalysatorversuch wie in Beispiel 1 unter den deichen Verfahrensbedingungen und mit dem gleichen Beschickungsmaterial bewertet. Es zeigte sich, daß dieser Katalysator etwa ebenso aktiv war wie der Katalysator in Beispiel 1 und den gleichen Stabiiitätssrad'besaß. Nach Beendigung dieses Versuchs wurde der Katalysator aus dem Reaktor genommen uncTgeprüft. wobei man fand, daß er praktisch ohne Bruch intakt geblieben war.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern aus kristallinem Aluminosilikat durch gleichmäßiges Suspendieren des nach seiner Herstellung isolierten kristallinen Aluminosilikats in Wasser, Sprühtrocknen der wäßrigen Suspension und Verarbeitung der dabei erhaltenen Teilchen zu den Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Aluminosilikat zu einer Feststoffkonzentration von 5 bis 50 Gewichtsprozent suspendiert, die Suspension zu Teilchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12 bis 14 Gewichtsprozent und mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 75μ sprühtrocknet, wobei der Durchmesser der Teilchen im Größenbereich von 15 bis 15Ou Hegt, und diese Teilchen dann direkt zu den Formkörpern verarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Aluminosilikat zu einer Feststoffkonzentration von 10 bis 20 Gewichtsprozent suspendiert.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Aluminosilikat Faujasit verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den sprühgetrockneten Teilchen vor der Formgebung 1 bis 10 Gewichtsprozent eines ausbrennbaren Bindemittels zusetzt und das Bindemittel durch Erhitzen der Formkörper auf 399 bis 538° C in einem sauerstoffhaltigen Gas ausbrennt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen durch Extrudieren zu den Formkörpern verarbeitet.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Formkörper aus kristallinem Aluminosilikat als Hydrokrack-Katalysator.