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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Form von Pillen grosser Härte und Bruch- festigkeit
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren. In den vergangenen Jahren konnten verschiedene organische Reaktionen, insbesondere Kohlenwasserstoffreaktionen in der Erd- ölraffinierung, durch Verwendung fester Katalysatoren der industriellen Anwendbarkeit zugeführtwerden.
Bei vielen dieser Verfahren ist es erwünscht, den festen Katalysator in Form von Pillen od. dgl. zu verwenden.
Diese Pillen werden gewöhnlich durch Pressen feinteiliger Kontaktteilchen in die endgültige Form mittels Tablettier- bzw. Pillenpressmaschinen hergestellt, welche eine merkliche Ähnlichkeit mit den jahrelang in der pharmazeutischen Industrie verwendeten Maschinen zur Herstellung von Tabletten haben.
In den Anfängen der die Verwendung von festen Katalysatoren betreffenden Technologie waren diese Katalysatoren ziemlich einfach und enthielten höchstens zwei oder drei Komponenten, gewöhnlich Metalloxyde, von welchen die eine als adsorptives Material und die andern als aktive oder mitwirkende Komponenten verwendet wurden. Diese Materialien konnten verhältnismässig einfach zu Pillen gepresst werden, indem ein organisches Bindemittel mit den feinteiligen Katalysatorteilchen vermischt und nach dem Pressen das organische Bindemittel durch Calcinieren bei Temperaturen von etwa 7000 C entfernt wurde.
Als die Technologie der Katalysatoren jedoch immer umfangreicher wurde, ergab sich, dass es immer schwieriger wurde, sie zu Pillen zu pressen, weil entweder immer mehr und mehr Komponenten den Katalysatoren zugefügt wurden oder weil Komponenten zugefügt wurden, die an sich aus bekannten oder unbekannten Gründen schwierig zu pressen waren. Es wurden weiters Komponenten zugefügt, die einen merklichen Teil ihrer Aktivität durch die zum "Abbrennen" der herkömmlichen organischen oder kohleartigen Binder erforderlichen hohen Temperaturen verloren. Zusätzlich zu diesen Schwierigkeiten wurde gefunden, dass bei Erhöhung der Komplexität der Katalysatoren die mechanische Festigkeit der daraus erzeugten Pillen vermindert wurde.
Die Folge war, dass die Verwendungsdauer der Katalysatoren bedeutend durch die Tatsache eingeschränkt wurde, dass die mechanische Festigkeit der Pillen so gering war, dass sie entweder im Kontaktbett zerbrachen oder durch die ihnen vom Durchgang von Gasen und Dämpfen erteilte Bewegung zu Pulver zerkleinert wurden.
Demzufolge bestand eine Nachfrage nach einem Binder oder Bindemittel, welches zur Herstellung von Katalysatorpillen grosser Härte und Bruchfestigkeit verwendet werden kann und auch bei schwer zu pressenden und gegen hohe Temperaturen empfindlichen Katalysatorkomponenten brauchbar ist.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse kolloidale Lösungen von Kieselsäure diesen Erfordernissen eines Bindemittels bei einer grossen Anzahl von Katalysatorkomponenten gerecht werden. Wenn eine oder mehrere solcher Komponenten mit solchen kolloidalen Lösungen behandelt und zu Pillen gepresst werden, hat das Endprodukt eine äusserste Härte und Bruchfestigkeit. Da relativ geringe Mengen an kolloidalen Lösungen gebraucht und der inerte Trägerteil des Katalysators oft siliziumhältiges Material ist, hat die zusätzliche Kieselsäure wenig oder gar keine Auswirkung auf die Aktivität des Katalysators. Demnach ist die einzige weiter erforderliche vorzugsweise Behandlung nur ein Trocknen bei relativ niederen Temperaturen vor dem Pressen zu Pillen.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Form von Pillen grosser Härte und Bruchfestigkeit durch Verpressen der feinteiligen Katalysatorteilkomponenten in Gegenwart von Bindemitteln und ist dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel wässerige kolloidale Kieselsäurelösungen verwendet werden, in denen die Kieselsäureteilchen einen Durchmesser von 10 bis
100 A aufweisen, wobei das Bindemittel zunächst nur zur Befeuchtung einzelner Katalysatorteilkomponenten verwendet wird und das Verpressen zu Pillen nach Trocknen der vorbenetzten Katalysatorteilkomponenten und Zumischen der restlichen Katalysatorteilkomponenten erfolgt.
In Durchführung der Erfindung wird eine kolloidale Lösung von Kieselsäure mit einer oder mehreren der festen Komponenten eines Katalysators, welche alle in Form von relativ kleinen Teilchen vorliegen, vermischt. Nach dem Vermischen der kolloidalen Lösung mit einer solchen Komponente bzw. Komponenten wird das Gemisch bei gewöhnlicher Ofentemperatur, d. i. von 98 bis 132 C, getrocknet, um die überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, da das Pressen zu Pillen am wirksamsten mit Pulvern vorgenom-
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wählt. Es wurde die Bruchfestigkeit einer jeden Pille gemessen und der arithmetische Durchschnitt als Bruchfestigkeit der Pillen angenommen.
Ein Gemisch von 50 Gew.-% aktivierter Tonerde (Alcoa F-10) in Form eines Pulvers, welches durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 074 mm durchgeht, und 50 Gew.-% modifiziertem KieselsäureTonerde-Crackkatalysator, der so weit zerkleinert wurde, dass er ebenfalls durch ein Sieb vorerwähnter Grösse durchgeht, wurde für Testzwecke ausgewählt, da dieses Gemisch nicht zu harten Pillen hoher Bruchfestigkeit ohne Verwendung eines Bindemittels gepresst werden kann. Die modifizierte KieselsäureTonerde wurde aus einem im Handel verfügbaren Standard-Crackkatalysator, welcher 12-13% Tonerde enthält und welcher mit Dampf bei einem Druck von etwa 10 kg pro cm2 und einer Temperatur von 565 C genügend lange behandelt wurde, um seine Spaltaktivität auf etwa die Hälfte seiner ursprünglichen Aktivität zu reduzieren, hergestellt.
Der Tonerdeanteil dieses Gemisches wird gewöhnlich als Träger für einen Metall-Hydrierungskatalysator verwendet. Wenn der Metall-Hydrierungskatalysator auf der Tonerde niedergeschlagen wird und diese Komponente mit der modifizierten Kieselsäure-Tonerde vermischt wird, so kann das resultierende Gemisch nicht ohne ein Bindemittel zu Pillen gepresst werden.
Wenn herkömmliche Bindemittel verwendet werden, wie z. B. Polyvinylalkohol und Sterotex (hydriertes Erdnussöl ; Ermery, Industries, Cincinnati, Ohio), so ist es erforderlich, diese Mittel bei Temperaturen von etwa 700 C abzubrennen. Es wurde gefunden, dass diese Temperatur auf den Hydrierungsbestandteil des Katalysators eine nachteilige Wirkung ausübt, und folglich bildet die Verwendung eines Katalysators, bestehend aus 50% Tonerde und 50% modifizierter Kieselsäure-Tonerde, einen idealen Testfall für die Verwendung von kolloidaler Kieselsäure als Bindemittel.
Durch folgende Beispiele wird die Erfindung ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.
Beispiel 1 : Verschiedene kolloidale Kieselsäurelösungen wurden hergestellt und mit dem oben beschriebenen Katalysatorkomponentengemisch vermischt. Im allgemeinen bestehen die Verfahren zur Herstellung kolloidaler Lösungen in der Verdünnung einer Probe von handelsüblichem Wasserglas (spezifisches Gewicht 1, 38, Gehalt an Si02 28 Gew.-%) mit einem bekannten Volumen entmineralisierten Wassers. Die verdünnten Lösungen werden über ein Kationenaustauscher-Harzbad (Amberlit IR-120, ein sehr brauchbares Kationenaustauscherharz auf Sulfonsäurebasis, von Rohm und Haas Co., Philadelphia, Pa., hergestellt), geleitet.
Durch diese Ionenaustauschbehandlung werden, bis auf Spuren, alle Natriumionen entfernt und es wurde eine kolloidale Kieselsäurelösung von hoher Reinheit zur Behandlung des aus 50% Tonerde und 50% modifizierter Kieselsäure-Tonerde bestehenden, oben beschriebenen
Gemisches erhalten. In einigen Fällen wurde die kolloidale Kieselsäure, die vom Ionenaustauschbett ausströmte, zusätzlich mit einem bekannten Volumen von entmineralisiertem Wasser vor der Behandlung des Katalysatorkomponenentengemisches vedünnt.
Nach Herstellung der verschiedenen kolloidalen Kieselsäurelösungen wurden diese mit den Katalysatorkomponenten im Verhältnis von 125 ml Lösung pro 100 g Katalysator vermischt. Die behandelten Katalysatorkomponenten wurden bei etwa 100 C 16 Stunden lang getrocknet, woraus Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen 4 und 5 Gew.-% resultierten.
Die von jeder kolloidalen Lösung hergestellten getrockneten und behandelten Katalysatorkomponenten wurden in der vorerwähnten Stokes-Maschine zu Pillen gepresst und jede Gruppe in zwei Teile geteilt.
Die Bruchfestigkeit der Pillen des ersten Teiles wurde, wie beschrieben, festgestellt. Der zweite Teil wurde mit Luft bei einer Temperatur von 510 0 C calciniert, da diese Behandlung normalerweise bei
Katalysatoren vorgenommen wird, in welchen auf den Tonerdeanteil eine Metall-Hydrierungskatalysatorverbindung niedergeschlagen wurde, wobei eine solche Behandlung zur Überführung der Metallverbindung zum Metall erforderlich ist. Ein typisches Beispiel eines solchen Katalysators ist Tonerde, die mit Platinchlorwasserstoffsäure behandelt wurde, welche nach dem Vermischen mit einer andern Metallkomponente und nach dem Pelletieren calciniert wird, um metallisches Platin zu ergeben. Ein solcher Katalysator kann nur Temperaturen von höchstens 523 bis 5370 C ohne schädliche Auswirkungen auf seine katalytischen Funktionen unterworfen werden.
Die zum Brechen dieser calcinierten Pillen erforderliche Kraft wurde ebenfalls gemessen. Im allgemeinen konnte bei calcinierten Pillen eine etwas grössere Bruchfestigkeit als bei uncalcinierten Pillen festgestellt werden.
Die Resultate dieser Tests sind in Tabbelle 1 angegeben.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Verdünnung <SEP> von <SEP> Wasser- <SEP> Verdünnung <SEP> d. <SEP> Ausflusses <SEP> Pillenfestigkeit
<tb> Test- <SEP> glas <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Ionenaus- <SEP> aus <SEP> Ionenaustausch <SEP> Zur <SEP> Behandlung <SEP> ver
<tb> nummer <SEP> tausch, <SEP> Vol. <SEP> Wasserglas <SEP> Vol. <SEP> Ausfluss <SEP> zu <SEP> wendete <SEP> Kieselsaure- <SEP> Erforderliche <SEP> kg. <SEP> Erforderliche <SEP> kg,
<tb> zu <SEP> Vol. <SEP> Wasser <SEP> Vul-Wasser <SEP> konzentration <SEP> g/ml <SEP> nicht <SEP> calciniert <SEP> calciniert
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 096 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> kg <SEP> l, <SEP> 98 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 0386 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1*) <SEP> 0, <SEP> 0386 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> keine <SEP> 0, <SEP> 0386 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Muster <SEP> nicht <SEP> keine <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> mit <SEP> kolloidaler
<tb> Kieselsäure <SEP> behandelt <SEP> *) <SEP> Nur <SEP> die <SEP> Kieselsäure-Tonerde-Anteile <SEP> des <SEP> Katalysatorgemisches <SEP> wurden <SEP> behanddelt.
<tb>
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Der Test Nr. 5 zeigt die Notwendigkeit der Behandlung des Katalysatorenkomponentengemisches mit einem Bindemittel, um Pillen mit einer wesentlichen Bruchfestigkeit herzustellen. Bei Vergleich des Tests Nr. l, 2 und 3 mit Test Nr. 4 wird eine andere wichtige Tatsache sichtbar, nämlich, dass die kolloidale Kieselsäurelösung durch Ionenaustausch eines Volumens einer mit etwa 9 Volumina Wasser verdünnten wässerigen Natrium-Silikat-Lösung hergestellt werden muss, wobei die Verdünnungsstufe vor der Austauschstufe erfolgt. Wenn konzentriertere Lösungen einem Ionenaustausch unterworfen (Test Nr. 2 und 3) und sodann zur selben Konzentration verdünnt werden, erhält man minderwertigere Pillen.
Um die Ursache dieser überraschenden Tatsache festzustellen, wurde die Teilchengrösse der zur Behandlung in Test Nr. 2 und Test Nr. 4 verwendeten Kieselsäure durch elektronenmikroskopische Messungen bestimmt. In Test Nr. 2, wo eine l : l-Verdünnung des Natriumsilikats ausgetauscht und die kolloidale Lösung zur gewünschten Kieselsäurekonzentration verdünnt wurde, hatten die Kieselsäureteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 500 A. Die für Test Nr. 4 bereiteten Kieselsäureteilchen hatten einen Durchmesser von durchschnittlich 10 bis l5 A.
Zusätzliche Tests mit andern kolloidalen Kieselsäurelösungen zeigten, dass jene, in welchen der durchschnittliche Durchmesser der Kieselsäureteilchen, wie ursprünglich bereitet, 100 A überschritt, nicht zur Herstellung von Pillen der erwünschten Härte und Bruchfestigkeit geeignet waren.
Beispiel 2 : Um die wirksame Konzentration der Kieselsäure zu bestimmen, wurde eine Probe derselben kolloidalen Kieselsäurelösung, die für Test 4 von Beispiel 1 verwendet wurde, mit bekannten Volumina entmineralisierten Wassers vor Behandlung desselben Katalysatorkomponentengemisches, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, verdünnt.
Die Menge der verwendeten Lösung war dieselbe wie
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Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> ! <SEP> Wasserghsver- <SEP> ! <SEP> Verdünnung <SEP> des <SEP> Zur <SEP> Behandlung <SEP> Pillenfestigkeit
<tb> Zur <SEP> Behandlung
<tb> Test- <SEP> dünnung <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Ausflusses <SEP> aus <SEP> verwendete <SEP> Kiesel- <SEP> % <SEP> Kieselsäure <SEP> auf
<tb> Ionenaustausch <SEP> Ionenaustausch, <SEP> verwendete <SEP> Kiesel <SEP> Katalysator
<tb> nummer <SEP> siurekonzentration <SEP> erforderiiche <SEP> kg, <SEP> erforderliche <SEP> kg,
<tb> ! <SEP> Vol. <SEP> Wasser <SEP> zu <SEP> Vol. <SEP> Ausfluss <SEP> zu <SEP> giml <SEP> komponenten <SEP> nicht <SEP> calciniert <SEP> calciniert
<tb> Vol. <SEP> Wasser <SEP> Vol. <SEP> Wasser
<tb> 5 <SEP> l <SEP> :
<SEP> 9 <SEP> keine <SEP> 0, <SEP> 0386 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 19 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0193 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1:9 <SEP> 1:3 <SEP> 0,0096 <SEP> 1,2 <SEP> 9,0 <SEP> 8,4
<tb>
Aus dieser Tabelle geht hervor, dass bei Verminderung der Konzentration der Kieselsäure und demnach bei Verminderung der Menge der auf die Katalysatorkomponenten niedergeschlagenen Kieselsäure die Festigkeit der Pillen ebenfalls vermindert wird.
Während die Nützlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens an Hand eines Katalysatorkomponentengemisches, welches bekanntlich äusserst schwierig zu Pillen verpressbar ist, beispielsweise dargelegt wurde, ist das Verfahren natürlich ebenso auf Katalysatoren, die Kieselsäure, Magnesia, Tonerde, Zirkonerde, Thorerde, Borerde, Molybdänerde, Chromerde u. ähnl. Metalloxyde, entweder allein oder in ihren verschiedenen bekannten Gemischen und Kombinationen, enthalten, anwendbar. Desgleichen können solche Metalloxyde die alleinige aktive Katalysatorkomponente bilden oder sie können entweder der Träger oder die mitwirkende Komponente für Katalysatoren sein, die verschiedene Metalle, wie z. B. Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium u. ähnl. aktive Metalle oder Verbindungen solcher Metalle einschliesslich Komplexverbindungen mit jedem andern, wie z. B.
Molybdate und Wolframate, enthalten.
Das Verfahren ist ebenso auch auf natürlich vorkommende Katalysatormaterialien und Kombinationen solcher Materialien mit behandelten oder synthetischen Materialien anwendbar.
Das Verfahren ist auch auf Materialien, die mit Resten nichtmetallischer Elemente kombiniert sind, wie z. B. auf Phosphate, Sulfate und Sulfide, anzuwenden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Form von Pillen grosser Härte und Bruchfestigkeit durch Verpressen der feinteiligen Katalysatorteilkomponenten in Gegenwart von Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel wässerige kolloidale Kieselsäurelösungen verwendet werden, in denen die Kieselsäureteilchen einen Durchmesser von 10 bis 100 A aufweisen, wobei das Bindemittel zunächst nur zur Befeuchtung einzelner Katalysatorteilkomponenten verwendet wird und das Verpressen zu Pillen nach Trocknen der vorbenetzten Katalysatorteilkomponenten und Zumischen der restlichen Katalysatorteilkomponenten erfolgt.
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Process for the production of catalysts in the form of pills of great hardness and breaking strength
The present invention relates to the manufacture of catalysts. In recent years, various organic reactions, particularly hydrocarbon reactions in petroleum refining, have been brought to industrial applicability by using solid catalysts.
In many of these processes, it is desirable to use the solid catalyst in the form of pills or the like.
These pills are usually made by pressing finely divided contact particles into the final shape using tablet or pill press machines which bear a marked resemblance to the machines used for years in the pharmaceutical industry for making tablets.
In the early days of solid catalyst use technology, these catalysts were fairly simple and contained at most two or three components, usually metal oxides, one of which was used as adsorptive material and the other as active or contributing components. These materials could be pressed into pills relatively easily by mixing an organic binder with the finely divided catalyst particles and, after pressing, the organic binder was removed by calcining at temperatures of about 7000 ° C.
However, as catalyst technology became more and more extensive, it turned out that it became more and more difficult to pellet them, either because more and more components were added to the catalysts or because components were added that were inherently known or unknown were difficult to press. Components were also added which lost a significant part of their activity due to the high temperatures required to "burn off" conventional organic or carbonaceous binders. In addition to these difficulties, it was found that as the complexity of the catalysts increased, the mechanical strength of the pills made therefrom decreased.
As a result, the useful life of the catalysts was significantly limited by the fact that the mechanical strength of the pills was so poor that they either broke in the contact bed or were crushed to powder by the agitation imparted to them by the passage of gases and vapors.
Accordingly, there has been a demand for a binder or binder which can be used to produce catalyst pills of great hardness and breaking strength and which can also be used for catalyst components which are difficult to press and which are sensitive to high temperatures.
It has now been found that certain colloidal solutions of silica meet these requirements of a binder with a large number of catalyst components. When one or more such components are treated with such colloidal solutions and pressed into pills, the end product has an extreme hardness and breaking strength. Since relatively small amounts of colloidal solutions are used and the inert support part of the catalyst is often silicon-containing material, the additional silica has little or no effect on the activity of the catalyst. Accordingly, the only further preferred treatment required is only drying at relatively low temperatures prior to pressing into pills.
The present invention relates to a process for the production of catalysts in the form of pills of great hardness and breaking strength by pressing the finely divided catalyst partial components in the presence of binders and is characterized in that the binder used is aqueous colloidal silica solutions in which the silica particles have a diameter of 10 to
100 Å, the binder initially only being used to moisten individual partial catalyst components and the pressing into pills takes place after the pre-wetted partial catalyst components have been dried and the remaining partial catalyst components have been mixed in.
In practicing the invention, a colloidal solution of silica is mixed with one or more of the solid components of a catalyst, all of which are in the form of relatively small particles. After mixing the colloidal solution with such a component or components, the mixture is heated at ordinary oven temperature, i.e. i. from 98 to 132 C, dried to remove excess moisture, as the most effective way of pressing pills is with powders.
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chooses. The breaking strength of each pill was measured and the arithmetic mean was taken as the breaking strength of the pills.
A mixture of 50 wt .-% activated alumina (Alcoa F-10) in the form of a powder, which passes through a sieve with a mesh size of 0.074 mm, and 50 wt .-% modified silica-alumina cracking catalyst, which crushes this far that it also passes through a sieve of the aforementioned size was selected for test purposes, since this mixture cannot be pressed into hard pills of high breaking strength without the use of a binder. The modified silica-alumina was made from a standard commercially available cracking catalyst which contains 12-13% alumina and which has been treated with steam at a pressure of about 10 kg per cm2 and a temperature of 565 ° C. for sufficient time to increase its cracking activity to about To reduce half of its original activity.
The alumina portion of this mixture is commonly used as a support for a metal hydrogenation catalyst. When the metal hydrogenation catalyst is deposited on the alumina and this component is mixed with the modified silica-alumina, the resulting mixture cannot be pressed into pills without a binder.
When conventional binders are used, e.g. B. polyvinyl alcohol and Sterotex (hydrogenated peanut oil; Ermery, Industries, Cincinnati, Ohio), it is necessary to burn off these agents at temperatures of about 700 C. This temperature has been found to have an adverse effect on the hydrogenation component of the catalyst, and hence the use of a catalyst consisting of 50% alumina and 50% modified silica-alumina constitutes an ideal test case for the use of colloidal silica as a binder.
The invention is illustrated in more detail by the following examples, without being restricted thereto.
Example 1: Various colloidal silica solutions were prepared and mixed with the above-described catalyst component mixture. In general, the processes for the preparation of colloidal solutions consist in the dilution of a sample of commercially available water glass (specific weight 1.38, content of SiO 2 28% by weight) with a known volume of demineralized water. The diluted solutions are passed through a cation exchange resin bath (Amberlite IR-120, a very useful sulfonic acid-based cation exchange resin, manufactured by Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pa.).
This ion exchange treatment removes all but traces of sodium ions, and a colloidal silica solution of high purity for treating the above-described consisting of 50% alumina and 50% modified silica-alumina was obtained
Get mixture. In some cases, the colloidal silica emanating from the ion exchange bed was additionally diluted with a known volume of demineralized water prior to treatment of the catalyst component mixture.
After the various colloidal silica solutions had been prepared, these were mixed with the catalyst components in a ratio of 125 ml of solution per 100 g of catalyst. The treated catalyst components were dried at about 100 ° C. for 16 hours, resulting in powders having a moisture content between 4 and 5% by weight.
The dried and treated catalyst components prepared from each colloidal solution were pressed into pills in the aforementioned Stokes machine, and each group was divided into two parts.
The breaking strength of the pills of the first part was determined as described. The second part was calcined with air at a temperature of 510 0 C, since this treatment normally occurs at
Catalysts is made in which a metal hydrogenation catalyst compound has been deposited on the alumina portion, such treatment being necessary for converting the metal compound to the metal. A typical example of such a catalyst is alumina treated with platinum hydrochloric acid which, after being mixed with another metal component and pelletized, is calcined to give metallic platinum. Such a catalyst can only be subjected to temperatures of at most 523 to 5370 C without detrimental effects on its catalytic functions.
The force required to break these calcined pills was also measured. In general, a somewhat greater breaking strength was found with calcined pills than with uncalcined pills.
The results of these tests are given in Table 1.
Table 1 :
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<tb>
<tb> dilution <SEP> of <SEP> water- <SEP> dilution <SEP> d. <SEP> discharge <SEP> pill resistance
<tb> Test- <SEP> glass <SEP> before <SEP> the <SEP> ion exchange <SEP> from <SEP> ion exchange <SEP> for <SEP> treatment <SEP> ver
<tb> number <SEP> exchange, <SEP> vol. <SEP> water glass <SEP> vol. <SEP> outflow <SEP> to <SEP> turned <SEP> silica- <SEP> required <SEP> kg. <SEP> Required <SEP> kg,
<tb> to <SEP> vol. <SEP> water <SEP> Vul-water <SEP> concentration <SEP> g / ml <SEP> not <SEP> calcined <SEP> calcined
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 096 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> kg <SEP> l, <SEP> 98 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 0386 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 *) <SEP> 0, <SEP> 0386 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 9 <SEP> none <SEP> 0, <SEP> 0386 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> pattern <SEP> not <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> with <SEP> colloidal
<tb> Silicic acid <SEP> treated <SEP> *) <SEP> Only <SEP> the <SEP> silica-alumina components <SEP> of the <SEP> catalyst mixture <SEP> were treated <SEP>.
<tb>
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Test No. 5 demonstrates the need to treat the catalyst component mixture with a binder to produce pills with substantial crush strength. When comparing Test No. 1, 2 and 3 with Test No. 4, another important fact becomes apparent, namely that the colloidal silica solution must be prepared by ion exchange of a volume of an aqueous sodium silicate solution diluted with about 9 volumes of water, the dilution stage taking place before the exchange stage. If more concentrated solutions are ion exchanged (Test Nos. 2 and 3) and then diluted to the same concentration, inferior pills are obtained.
In order to determine the cause of this surprising fact, the particle size of the silica used for the treatment in Test No. 2 and Test No. 4 was determined by electron microscopic measurements. In Test # 2, where a 1: 1 dilution of the sodium silicate was exchanged and the colloidal solution diluted to the desired silica concentration, the silica particles had an average diameter of about 500 A. The silica particles prepared for Test # 4 had an average diameter 10 to 15 A.
Additional tests with other colloidal silica solutions indicated that those in which the average diameter of the silica particles as originally prepared exceeded 100 Å were not suitable for making pills of the desired hardness and breaking strength.
Example 2: To determine the effective concentration of silica, a sample of the same colloidal silica solution used for Test 4 of Example 1 was diluted with known volumes of demineralized water prior to treating the same catalyst component mixture as used in Example 1.
The amount of the solution used was the same as
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Tests are summarized in Table 2.
Table 2:
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<tb>
<tb>! <SEP> Wasserghsver- <SEP>! <SEP> Dilution <SEP> of the <SEP> For <SEP> treatment <SEP> pill resistance
<tb> For <SEP> treatment
<tb> Test- <SEP> thinning <SEP> before <SEP> the <SEP> outflow <SEP> from <SEP> used <SEP> silica <SEP>% <SEP> silica <SEP> on
<tb> ion exchange <SEP> ion exchange, <SEP> used <SEP> silica <SEP> catalyst
<tb> number <SEP> acid concentration <SEP> required <SEP> kg, <SEP> required <SEP> kg,
<tb>! <SEP> vol. <SEP> water <SEP> to <SEP> vol. <SEP> outflow <SEP> to <SEP> giml <SEP> components <SEP> not <SEP> calcined <SEP> calcined
<tb> Vol. <SEP> water <SEP> Vol. <SEP> water
<tb> 5 <SEP> l <SEP>:
<SEP> 9 <SEP> none <SEP> 0, <SEP> 0386 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 19 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0193 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1: 9 <SEP> 1: 3 <SEP> 0.0096 <SEP> 1.2 <SEP> 9.0 <SEP> 8.4
<tb>
It can be seen from this table that if the concentration of the silica is reduced, and thus if the amount of silica deposited on the catalyst components is reduced, the strength of the pills is also reduced.
While the usefulness of the inventive method on the basis of a catalyst component mixture, which is known to be extremely difficult to compress into pills, for example, the method is of course also applicable to catalysts containing silica, magnesia, alumina, zirconia, torus, boric earth, molybdenum earth, chrome earth and the like. similar Metal oxides, either alone or in their various known mixtures and combinations, are applicable. Likewise, such metal oxides can form the sole active catalyst component or they can be either the support or the contributing component for catalysts containing various metals, e.g. B. tungsten, iron, cobalt, nickel, platinum, palladium and. similar active metals or compounds of such metals including complex compounds with each other, such as. B.
Contains molybdates and tungstates.
The method is equally applicable to naturally occurring catalyst materials and combinations of such materials with treated or synthetic materials.
The method is also applicable to materials that are combined with residues of non-metallic elements, such as e.g. B. to phosphates, sulfates and sulfides to apply.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of catalysts in the form of pills of great hardness and breaking strength by pressing the finely divided catalyst partial components in the presence of binders, characterized in that aqueous colloidal silica solutions are used as binders in which the silica particles have a diameter of 10 to 100 Å, wherein the binder is initially only used to moisten individual partial catalyst components and the pressing into pills takes place after the pre-wetted partial catalyst components have been dried and the remaining partial catalyst components have been mixed in.
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