DE2431168B1 - Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Katalysator zur Umwandlung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere höheren
Kohlenwasserstoffen, mit sauerstoffhaltigem Gas in Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende
Gasgemische, welcher auf einem aus einem Böhmit und/oder Bayenit enthaltenden Aluminiumoxidhydrat-Gemisch
durch Erhitzen erhaltenen, γ- und/oder Jy-Al2O3 enthaltenden Trägermaterial eine durch thermische
Behandlung von Verbindungen von Ubergangsmetallen des Periodensystems der Elemente
erhaltene, aus Metall bzw. Metalloxid bestehende aktive Metailkomponente aufweist.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2210401 ist es bekannt, zur Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe
in Gasgemische, die Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid enthalten, einen
Katalysator zu verwenden, der wenigstens einen der Stoffe ^-Aluminiumoxid und //-Aluminiumoxid sowie
zusätzlich Kaolinit und als aktive Komponente wenigstens eines der Ubergangsmetalle des Periodensystems
der Elemente enthält. Zur Herstellung des Katalysators kann dabei dem Kaolinit AluminiumoxidhyJrat
in Form von Böhmit und/oder Bayerit zugesetzt und die so erhaltene Masse zur Aktivierung
und Plastifizierung mit verdünnter Säure vermischt werden. Dieser Masse kann die aktive Metallkomponente
als salzförmige Verbindung beigemengt werden. Durch anschließendes Erhitzen an Luft können
das Aluminiumoxidhydrat in Al2O3 und die Metallsalze
in Metall bzw. Metalloxid umgewandelt werden. Zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe dient sauerstoffhaltiges
Gas, d. h. Gas mit Sauerstoff in freier oder gebundener Form. Zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere höheren Kohlenwasserstoffen, mit sauerstoffhaltigem Gas in Wasserstoff
und Kohlenmonoxid enthaltende Gasgemische wurde auch bereits ein Katalysator vorgeschlagen, der aus
einem aus Aluminiumoxid bestehenden Trägermaterial und wenigstens einer auf das Trägermaterial aufgebrachten
oder mit diesem vermischten, thermisch zersetzbaren und/oder reduzierbaren Verbindung eines
oder mehrerer der Metalle der sechsten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente durch Glühen und
Aktivierung durch thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre hergestellt ist, wobei durch das
Glühen und die thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre die Metallverbindung in eine aus
Metall und Metalloxid bestehende aktive Komponente übergeführt wird und wobei das aus ;--Al2O3 und/oder
/,-Al2O3 sowie Λ-ΑΙ2Ο3 bestehende Trägermaterial
durch Glühen von 7-Al2O3 oder /rAl203 oder eines
Gemisches aus 7-Al2O3 und //-Al2O3 hergestellt ist
und einen Alkaligehalt unter 0,2 Gewichtsprozent und ein Porenvolumen von wenigstens 0,5 cm3 g aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen weiter verbesserten Katalysator der eingangs genannten Art anzugeben.
Insbesondere soll ein Katalysator angegeben werden, der sowohl die Rußbildung auch bei sehr
niedrigen /.-Werten weitestgehend unterdrückt, als
auch eine hohe Belastung bei gleichzeitig hohem Umsatz ermöglicht. Darüber hinaus soll der Katalysator
auch endotherm verlaufende Reaktionen in größerem Ausmaß katalysieren.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Katalysator hergestellt ist durch Aufbringen von
Verbindungen der Metalle Eisen und Chrom sowie wenigstens eines der Metalle Molybdän und Wolfram
auf ein Aluminiumoxidhydrat-Gemisch von 80 bis 90 Gewichtsprozent Böhmit mit 10 bis 20 Gewichtsprozent
Bayerit oder mit 10 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens einer der Verbindungen Hydrargillit und
Nordstrandit und anschließende thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre bei 600 bis 830° C
oder bei 500 bis 7500C — nach vorhergehendem Glühen in Luft bei 500 bis 7000C — oder durch Aufbringen
der Metallverbindungen auf ein aus dem Aluminiumoxidhydrat-Gemisch durch 4- bis 20stündiges
Glühen bei 600 bis 83O0C erhaltenes, aus 70 bis 80 Gewichtsprozent γ- und/oder /,-Al2O3 und 20
bis 30 Gewichtsprozent 0-Al2O3 bestehendes Trägermaterial
und nachfolgende thermische Behandlung bei 500 bis 7500C in reduzierender Atmosphäre und
daß im fertigen Katalysator die Mengenanteile der aktiven Metallkomponente 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent
Eisen, 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent Chrom und 1 bis 6 Gewichtsprozent wenigstens eines der Metalle
Molybdän und Wolfram betragen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Unter höheren Kohlenwasserstoffen werden Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
pro Molekül verstanden.
Unter sauerstoffhaltigen Gasen, welche auch als Sauerstoffträger bezeichnet werden, werden Gase wie
Luft und reiner Sauerstoff verstanden sowie auch Gase, welche Verbindungen enthalten, in denen Sauerstoff
in gebundener Form vorliegt, insbesondere Wasser bzw. Wasserdampfund Kohlendioxid; derartige Gase
sind beispielsweise die Abgase von Brennkraftmaschinen bzw. von Haushalts- und Industriebrennern
sowie die in der chemischen Industrie bei verschiedenen Prozessen anfallenden CO2-haltigen Gase, beispielsweise
Gichtgase. Gase, die Sauerstoff in gebundener Form enthalten, sind beispielsweise auch Alkohole
bzw. deren Dämpfe.
Mit Böhmit, Bayerit, Hydrargillit und Nordstrandit werden verschiedene Modifikationen von Aluminiumoxidhydraten
bezeichnet; Hydrargillit ist auch unter dem Namen Gibbsit bekannt, Nordstrandit wird
auch als Randomit bezeichnet (siehe beispielsweise: »Zeitschrift für anorganische und alleemeine Chemie«,
Bd. 324. 1963, S. 15 bis 30). Böhmit AlO(OH) bzw. Al2O3 ■ H2O und Hydrargillit (bzw. Gibbsit) AI(OH)3
ergeben beim thermischen Abbau //-Al2O3. Aus Nordstrandit
und Bayerit Al(OH)3 (bzw. Al2O3-3 H2O)
erhält man durch thermischen Abbau -/-Al2O3. Je
nach den Temperaturbedingungen kann beim Abbau von Bayerit aber auch 0-Al2O3 gebildet werden (s. beispielsweise:
»Chemiker-Zeitung/Chemische Apparatur«, 90. Jahrg., 1966, S. 235 bis 239).
Der Katalysator nach der Erfindung zeichnet sich einerseits dadurch aus, daß er in dem Bereich, in
welchem nach den Gleichgewichtsberechnungen von Boudouard überwiegend Ruß gebildet werden
sollte, eingesetzt werden kann, ohne daß bei der am Katalysator erfolgenden Spaltreaktion eine merklich
störende Rußbildung erfolgt. Andererseits weist der erfindungsgemäße Katalysator auch den Vorteil auf,
daß seine Lebensdauer groß ist und daß der bei seiner Verwendung erzielbare Umsatz, d. h. der Spaltungsgrad bei der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe,
außerordentlich hoch ist: Der Umsatz liegt, wie nachfolgend noch gezeigt wird, auch bei sehr hohen Belastungen
weit über 90%. Darüber hinaus bleibt die Gaszusammensetzung auch bei hohen Belastungen
annähernd konstant. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt ferner den Vorteil, daß er auch endotherme
Reaktionen in erheblichem Umfang katalysiert. Dies bedeutet, daß bei der Umwandlung der
Kohlenwasserstoffe der Sauerstoff auch weitgehend in gebundener Form verwendet werden kann, beispielsweise
in Form von Kohlendioxid und Wasser. Andererseits wird durch diese Fähigkeit des Katalysators
auch erreicht, daß Wasserdampf, welcher durch vollständige Verbrennung der Kohlenwasserstoffe
gebildet wird, in Gegenwart weiterer Kohlenwasserstoffe sofort wieder zu Wasserstoff umgewandelt
wird.
Das bei der Reaktion am Katalysator gebildete Gasgemisch, das sogenannte Spaltgas, enthält erhebliche
Mengen Wasserstoff und Kohlenmonoxid und daneben auch Kohlendioxid. Bei der Verwendung
höherer Kohlenwasserstoffe werden darüber hinaus auch niedere Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 C-Atomen,
insbesondere in Form von Alkenen, sowie Methan gebildet. Wird beispielsweise Luft als sauerstoffhaltiges
Gas verwendet, so enthält das Spaltgas darüber hinaus auch noch Stickstoff.
Mittels des erfindungsgemäßen Katalysators herstellbare Gasgemische eignen sich auf Grund ihres
H2- und CO-Gehaltes als Ausgangsstoffe für chemische
Synthesen, beispielsweise zur Oxosynthese (Darstellung von Alkoholen aus Olefinen durch katalytische
Anlagerung von 1 MoI CO und 2 Mol H2) oder zur Hydroformylierung (Darstellung von Aldehyden durch
Einwirkung eines H2-CO-Gemisches auf Olefine in
Gegenwart eines Katalysators). Ferner können die H2 und CO enthaltenden Gasgemische auch als Reduktionsgas
verwendet werden, insbesondere bei der Direktreduktion von Eisen (Midland-Ross-Verfahren
bzw. Midrex-Verfahren).
Das bei Verwendung höherer Kohlenwasserstoffe als Ausgangsprodukt mittels des erfindungsgemäßen
Katalysators erzeugbare Spaltgas, welches auch Methan enthält und ein brennbares Gasgemisch darstellt,
eignet sich ferner zum Betrieb von Haushalts- und Industriebrennern und insbesondere zum Betrieb von
Brennkraftmaschinen, vorzugsweise von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen. Der Vorteil bei
diesen Anwendungsgebieten besteht darin, daß dabei mit dem Abgas eine nur geringe Schadstoffemission
erfolgt. Spaltgasgeneratoren oder Spaltvergaser genannte Vorrichtungen zum Betrieb von Brennkraftmaschinen
sind beispielsweise in den deutschen Offenlesiunsisschriften
21 03 008 und 21 35 650 vorgeschla-
gen. Bei diesen Vorrichtungen kann der erfindungsgemäße Katalysator vorteilhaft eingesetzt werden.
Die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzin, erfolgt im allgemeinen bei Normaldruck,
d. h. Atmosphärendruck. Die Umwandlung kann aber auch bei erniedrigtem Druck erfolgen, wenn
beispielsweise das erzeugte Spaltgas zusammen mit Sekundärluft in einer nachgeschalteten Brennkraftmaschine
verbrannt werden soll, oder auch bei erhöhtem Druck, wenn das erzeugte Gasgemisch beispielsweise
bei unter Überdruck verlaufenden chemischen Synthesen eingesetzt werden soll (Hydroformylierung
u. a.).
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält das Aluminiumoxid in der γ- und/oder //-Modifikation
sowie in der ^-Modifikation. y-Al2O3 weist verhältnismäßig
viele Störstellen auf und ist deshalb selbst schon aktiv. Die Beimengung von ?/-Α12Ο3, dessen
Gitter ebenfalls gestört und das selbst ein aktiver, katalytisch wirksamer Träger ist, erhöht die Aktivität
des Katalysators beträchtlich, y-Al2O3 und
Ty-Al2O3 sind aber bei höheren Temperaturen nicht
stabil und gehen irreversibel in α-Α12Ο3 über, welches
katalytisch wenig aktiv ist. 5-Al2O3, das bei höheren
Temperaturen beständiger als γ- und ?y-Al2O3 und
durch seine Gitterstörungen ebenfalls aktiv ist, bewirkt vermutlich eine Verlangsamung des Übergangs
der beiden anderen Phasen in Ct-Al2O3. Auf diese Weise
kann die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich erhöht werden.
Die vorteilhaften Wirkungen des erfindungsgemäßen Katalysators beruhen aber nicht nur auf der speziellen
Zusammensetzung des Trägermaterials, sondern zum Teil auch auf einer Wechselwirkung zwischen
der aktiven Metallkomponente und dem Trägermaterial. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die aktive
Komponente den übergang der γ-, η- und (5-Al2O3-Modifikationen
in das — wegen seiner geringeren spezifischen Oberfläche und seiner für den vorliegenden
Zweck geringeren katalytischen Aktivität — unerwünschte α-Α12Ο3 außerordentlich verlangsamt. Dies
bedeutet also, daß die aktive Komponente neben der eigentlichen katalytischen Aktivität auch einen stabilisierenden
Einfluß auf das Trägermaterial zeigt.
Besonders gute Ergebnisse, insbesondere in bezug auf eine hohe Lebensdauer und eine hohe katalytische
Aktivität, werden dann erzielt, wenn der erfindungsgemäße Katalysator neben 5-Al2O3, y-Al2O3 und
?y-Al2O3 enthält und das Gewichtsverhältnis von
y-Al2O3 zu J^-Al2O3 etwa zwischen 9:1 und 1:1 beträgt.
Das Trägermaterial weist zweckmäßigerweise eine spezifische Oberfläche von mehr als 15 m2/g und
ein Porenvolumen von mehr als 0,2 ml/g auf.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, wie bereits ausgeführt, das Vorliegen der γ- und/oder der ψ sowie
der (5-Modiflkation des Aluminiumoxids wesentlich. Diese Modifikationen entstehen aus den als Ausgangsstoffen
dienenden Aluminiumoxidhydraten bei erhöhter Temperatur; die Ausbildung der Aluminiumoxide
kann beispielsweise röntgenographisch verfolgt werden (vgl. beispielsweise: »Industrial and Engineering
Chemistry«, Vol. 42, 1950, S. 1398 bis 1403).
Die überführung der Aluminiumoxidhydrate in die Aluminiumoxide kann durch 4- bis 20stündiges
Glühen bei 600 bis 83O°C, d.h. durch Erhitzen in Gegenwart von Luft, erfolgen. Zur Herstellung des
Katalysators können vorteilhaft auf ein derart erhaltenes, aus 70 bis 80 Gewichtsprozent γ- und/oder
(/-Al2 O3 und 20 bis 30 Gewichtsprozent 5-Al2O3 bestehendes
Trägermaterial die Metallverbindungen aufgebracht werden. Anschließend werden die Metallverbindungen
durch thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre bei 500 bis 750° C in die aktive
Metallkomponente übergeführt. Dieses Herstellungsverfahren, bei welchem die Metallverbindungen auf
dem fertigen Träger aufgebracht werden, hat den Vorteil, daß die Bildung von 5-Al2O3, welches aus γ- und
oder Jy-Al2O3 entsteht, relativ schnell und in ausreichendem
Maße erfolgt.
Beim Glühen zur Umwandlung der Aluminiumoxidhydrate in die Aluminiumoxide wird vorzugsweise
nur sehr langsam, nämlich innerhalb von etwa 2 bis 10 Stunden, auf die Glühtemperatur aufgeheizt.
Die Glühtemperatur selbst wird dabei wenigstens 4 Stunden konstant gehalten. Während des Glühvorgangs
kann vorteilhaft ein Luftstrom (etwa 80 bis 200 l/h) durch bzw. über das erhitzte Material geleitet
werden, weil dadurch die Umwandlung von γ- und ?y-Al2O3 in 5-Al2O3 mit besserer Ausbeute verläuft.
Die thermische Behandlung zur Reduktion der Metallverbindungen erfolgt vorteilhaft mit einem
Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch, welches vorzugsweise einen Gehalt von etwa 5 bis 20 Volumprozent Wasserstoff
aufweist. Die Reduktion kann beispielsweise direkt im katalytischen Reaktor zur Spaltgaserzeugung
erfolgen, d.h. unmittelbar vor Gebrauch des Katalysators, sie kann aber auch in einem elektrischen
Ofen vorgenommen werden.
Als Metallverbindungen werden vorzugsweise Nitrate, wie Eisen(III)-Nitrat, und Ammoniumverbindungen,
wie Ammoniumparawolframat, verwendet; es können beispielsweise aber auch Oxide oder Chloride
eingesetzt werden. Die Metallverbindungen können auf das Trägermaterial vorzugsweise durch ein-
oder mehrmalige Imprägnierung aufgebracht werden. Anschließend kann bei etwa 80 bis 150° C getrocknet
werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann aber vorteilhaft auch in der Weise hergestellt werden, daß die
Metallverbindungen bereits auf das Aluminiumoxidhydrat-Gemisch aufgebracht werden, d. h. vor der
Umwandlung der Aluminiumoxidhydrate in die Aluminiumoxide. Die Umwandlung der Aluminiumoxidhydrate
in die Aluminiumoxide, d. h. in das eigentliche Trägermaterial, kann dann zusammen mit der überführung
der Metallverbindungen in die aktive Metallkomponente erfolgen. Bei dieser Verfahrensweise
werden zunächst auf ein Aluminiumoxidhydrat-Gemisch von 80 bis 90 Gewichtsprozent Böhmit mit 10
bis 20 Gewichtsprozent Bayerit oder mit 10 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens einer der Verbindungen
Hydrargillit und Nordstrandit Verbindungen der Metalle Eisen und Chrom sowie wenigstens eines
der Metalle Molybdän und Wolfram aufgebracht. Anschließend wird eine thermische Behandlung durch
Erhitzen auf 600 bis 8300C ausschließlich in reduzierender
Atmosphäre durchgeführt, es erfolgt dabei also kein Erhitzen an der Luft, d. h. kein Glühprozeß
im eigentlichen Sinne. Man kann aber auch in der Weise vorgehen, daß man zunächst bei 500 bis 700° C
an Luft glüht und anschließend in reduzierender Atmosphäre auf 500 bis 750° C erhitzt.
Diese letztgenannte Verfahrensvariante kann auch dann mit Erfolg verwendet werden, wenn der Träger
bereits vor dem Aufbringen der Metallsalze fertiggestellt wird. Durch den Glühprozeß bei 500 bis 700° C
erfolgt vor der eigentlichen Reduktion eine Zersetzung der Metallverbindungen, wobei beispielsweise
Ammoniak (aus Ammoniumverbindungen) und nitrose Gase (aus Nitraten) entfernt werden. Bei der
Verwendung von Molybdän liegt die Obergrenze für den Glühprozeß in oxidierender Atmosphäre
nach der Imprägnierung zweckmäßigerweise bei etwa 650cC.
Das Aufbringen der Metallverbindungen vor der Fertigstellung des Trägers, d. h. vor dem Glühprozeß,
ist dann zweckmäßig, wenn der Katalysator in eine bestimmte räumliche Form gebracht, beispielsweise
zu Lochsteinplatten verformt, werden soll. Das Aufbringen der Metallverbindungen erfolgt in allen Fällen
vorteilhaft durch Imprägnieren, d. h. durch Tränken mit wäßrigen Lösungen der Metallverbindungen. Die
Metallverbindungen können aber auch mit den Ausgangsmaterialien oder mit dem fertigen Trägermaterial
vermischt oder darauf aus der Gasphase abgeschieden werden. Erfolgt die Imprägnierung in mehreren
Stufen, so kann zwischen den einzelnen Imprägnierschritten vorteilhaft ein Glühprozeß durchgeführt
werden. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann aber auch in der Weise vorgegangen
werden, daß man auf verschiedene Anteile des geglühten Trägermaterials jeweils nur eine oder zwei der
verwendeten Metallverbindungen aufbringt und diese Anteile dann zum fertigen Katalysator vermischt.
Das geglühte Trägermaterial kann vor oder nach der Imprägnierung vorteilhaft mit verdünnter Säure
behandelt werden. Durch die Säurebehandlung wird der sogenannte Säuregrad des Katalysators erhöht,
d. h.. auf seiner Oberfläche werden zusätzlich saure Bereiche (im Sinne der Säurebegriffe von Brönsted
und Lewis) geschaffen. Durch das Vorhandensein derartiger saurer Bereiche erhöht sich die
Aktivität des Katalysators noch weiter. Zur Säurebehandlung eignen sich insbesondere Fluorwasserstoffsäure,
vorzugsweise als 3- bis 7%ige wäßrige Lösung, sowie Salpetersäure und Salzsäure, vorzugsweise
jeweils in Form einer 7- bis 12%igen wäßrigen Lösung. Es kann beispielsweise aber auch Chromsäure
verwendet werden. Erfolgt die Säurebehandlung vor der Imprägnierung, so ist darauf zu achten, daß
zur Imprägnierung keine alkalisch reagierenden Lösungen verwendet werden.
Die Aluminiumoxidhydrate werden vorteilhaft durch Zersetzung von Aluminiumacetat mit Ammoniak
hergestellt. Dazu kann neutrales oder basisches Aluminiumacetat in wäßriger Lösung mit Ammoniak
versetzt werden, wobei Aluminiumhydroxid ausgefällt wird. Man kann das Aluminiumhydroxid aber
auch aus einer Lösung von Aluminiumnitrat mit Ammoniak ausfällen, wobei zweckmäßigerweise bei
einem pH-Wert von etwa 8 bis 10 gearbeitet wird; man versetzt dabei beispielsweise eine wäßrige Lösung von
2 bis 20 Gewichtsprozent Aluminiumnitrat mit etwa 10%igem NH3, trennt den dabei erhaltenen Niederschlag
ab und trocknet. Besonders vorteilhaft wird zur Herstellung der Aluminiumoxidhydrate Aluminiumalkoholat,
vorzugsweise Isopropylat oder Amylat, verwendet, das mit Wasser zersetzt wird (Hydrolyse).
Die Hydrolyse kann dabei bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur erfolgen; das Wasser
kann mit Essigsäure oder Ammoniak versetzt werden. In bekannter Weise erhält man bei den genannten
Verfahren je nach den Fällungsbedingungen und den anschließenden Trocknungsprozessen die verschiedenen
Modifikationen der Aluminiumoxidhydrate (vgl. beispielsweise: H.Remy, »Lehrbuch der Anorganischen
Chemie«, Bd. I, 10. Aufl., 1960, S. 421 bis 424). Die Aluminiumoxidhydrate werden dann in den angegebenen
Mengenverhältnissen zum Trägermaterial weiterverarbeitet.
An Hand von Ausführungsbeispielen soll die' Erfindung noch näher erläutert werden.
815 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent NH3 werden mit
883 ml destilliertem Wasser verdünnt und in dieser Lösung 747 g pulverförmige Molybdänsäure aufgelöst.
360 ml der auf diese Weise erhaltenen klaren Lösung von Ammoniummolybdat werden mit destilliertem
Wasser auf ein Volumen von 1070 ml gebracht. Mit dieser Lösung werden 1335 g eines zu
Pillen geformten, bei 700° C geglühten Katalysatorträgers aus etwa 60 Gewichtsprozent ^-Al2O3, 10 Gewichtsprozent
λΓΑ12Ο3 und 30 Gewichtsprozent
ό-Α12 O3 mit einer spezifischen Oberfläche von 203 m2/g
getränkt (Dauer 1 Stunde). Während des Tränkvorganges wird das Material zeitweise umgerührt. Anschließend
wird die überschüssige Tränklösung abgesaugt und der Katalysatorträger bei etwa 120° C getrocknet.
Nach dem Trocknen folgt eine zweite Imprägnierung. Zur Herstellung der Imprägnierlösung
werden 225 g kristallines Eisen(III)-nitrat und 65 g Chrom(VI)-oxid unter Erhitzen und intensivem Rühren
in so viel destilliertem Wasser gelöst, daß 2300 g einer klaren dunkelroten Lösung erhalten werden.
Mit dieser Lösung wird der vorgetränkte und getrocknete Katalysatorträger 40 Minuten lang unter
Rühren imprägniert. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, diese zweite Imprägnierung bei vermindertem
Druck in einem teilweise evakuierten Gefäß vorzunehmen. Nach Beendigung des zweiten Imprägnier-Vorganges
wird die überschüssige Tränklösung abgesaugt und der Katalysatorträger erneut bei etwa
120°C getrocknet (Dauer: etwa 10 Stunden). Anschließend wird der getrocknete Katalysatorträger bei
etwa 600° C im Luftstrom (80 bis 1201 Luft/h) geglüht. Vor der Verwendung, beispielsweise zur Spaltgaserzeugung,
werden die Metallverbindungen durch langsames Erhitzen auf etwa 75O0C unter einer Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre
mit einem Gehalt von 20 Volumprozent Wasserstoff zur aktiven Metallkomponente reduziert. Der auf diese Weise hergestellte
Katalysator enthält 1,7 Gewichtsprozent Eisen, 1,6 Gewichtsprozent Chrom und 3,7 Gewichtsprozent Molybdän.
815 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent NH3 werden mit
883 ml destilliertem Wasser verdünnt und in dieser Lösung 747 g pulverförmige Molybdänsäure aufgelöst.
575 ml der auf diese Weise erhaltenen klaren Lösung werden mit destilliertem Wasser auf ein Volumen
von 1070 ml gebracht. Mit dieser Lösung werden 1335 g eines zu Pillen geformten, bei etwa 600° C geglühten
Katalysatorträgers aus etwa 80 Gewichtsprozent y-Al2O3 und 20 Gewichtsprozent (5-Al2 O3 mit
einer spezifischen Oberfläche von 195m2/g getränkt
(Dauer 1 Stunde). Während des Tränkens wird das Material zeitweise umgerührt, anschließend wird die
509536/410
überschüssige Tränklösung abgesaugt und der Katalysatorträger bei etwa 1200C getrocknet. Dem Trokkenprozeß
schließt sich ein zweiter Imprägniervorgang an. Dazu werden 405 g kristallines Eisen(III)-nitrat
und 100 g Chrom(VI)-oxid unter Erhitzen und intensivem Rühren in so viel destilliertem Wasser gelöst,
daß man 2300 g einer klaren dunkelroten Lösung erhält. Mit dieser Lösung wird der vorgetränkte und
getrocknete Katalysatorträger entsprechend Beispiel 1 getränkt und in der dort beschriebenen Weise weiterbehandelt.
Nach dem Glühprozeß und der Reduktion erhält man einen Katalysator, dessen aktive Metallkomponente
zu 2,5 Gewichtsprozent aus Eisen, 2,5 Gewichtsprozent aus Chrom und 5,9 Gewichtsprozent
aus Molybdän, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, besteht.
815 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent NH3 werden mit
883 ml destilliertem Wasser verdünnt und in dieser Lösung 200 g pulverförmige Molybdänsäure aufgelöst.
360 ml der dabei erhaltenen klären Lösung werden mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 1070 ml
gebracht. Mit dieser Lösung werden 1335 g eines zu Pillen geformten, bei 83O°C geglühten Katalysatorträgers
aus etwa 40 Gewichtsprozent y-Al2O3, 30 Gewichtsprozent
77-Al2O3 und 30 Gewichtsprozent
0-Al2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von 218m2/g
getränkt (Dauer 1 Stunde). Während des Tränkens wird das Material zeitweise umgerührt, anschließend
wird die überschüssige Tränklösung abgesaugt und der imprägnierte Katalysatorträger bei etwa 120° C
getrocknet. Dem Trocknungsvorgang schließt sich eine zweite Imprägnierung an. Zur Herstellung der
Imprägnierlösung werden 55 g kristallines Eisen(III)-nitrat und 13 g Chrom(VI)-oxid unter Erhitzen und
intensivem Rühren in so viel destilliertem Wasser gelöst, daß man 2300 g einer klaren dunkelroten Lösung
erhält. Mit dieser Lösung wird der vorgetränkte und getrocknete Katalysatorträger entsprechend der
im Beispiel 1 beschriebenen Weise getränkt und weiterbehandelt. Der nach dem Glühen und der Reduktion
erhaltene Katalysator weist 0,3 Gewichtsprozent Eisen, 0,3 Gewichtsprozent Chrom und 1,0 Gewichtsprozent
Molybdän auf.
1630 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent NH3 werden mit
1765 ml destilliertem Wasser verdünnt und in der dabei
erhaltenen Lösung 1495 g pulverförmige Molybdänsäure aufgelöst. Mit 1170 ml der auf diese Weise erhaltenen
klaren Lösung werden 1335 g eines zu Strangpreßlingen verformten, bei etwa 75O0C geglühten
Katalysatorträgers aus etwa 50 Gewichtsprozent y-Al2O3, 30 Gewichtsprozent 77-Al2O3 und 20 Gewichtsprozent
0-Al2O3 mit einer spezifischen Oberfläche
von 184m2/g getränkt (Dauer 1 Stunde). Während
des Tränkens wird das Material zeitweise umgerührt, anschließend wird die überschüssige Tränklösung
abgesaugt und der Katalysatorträger bei etwa 120°C getrocknet. Nachfolgend wird im Luftstrom
bei etwa 5500C geglüht (etwa 1001 Luft/h). Weitere
1335 g des oben beschriebenen Katalysatorträgers werden mit einer folgendermaßen hergestellten Imprägnierlösung
getränkt. 550 g kristallines Eisen(III)-nitrat und 130 g Chrom(VI)-oxid werden unter Erhitzen
und intensivem Rühren in so viel destilliertem Wasser gelöst, daß man 2300 g einer klaren dunkelroten Lösung erhält. Mit dieser Lösung wird der Ka-
talysatorträger entsprechend Beispiel 1 getränkt. Anschließend wird bei etwa 1200C getrocknet und bei
etwa 7000C im Luftstrom (etwa 1001 Luft/h) geglüht.
Gleiche Volumina der beiden getränkten und geglühten Katalysatorträger werden vermischt, und anschließend
werden durch langsames Erhitzen auf etwa 750° C in einem Strom des im Beispiel 1 genannten
Reduziergases die Metallverbindungen zur aktiven Metallkomponente reduziert. Der auf diese Weise
erhaltene Katalysator enthält 1,8 Gewichtsprozent Eisen, 1,7 Gewichtsprozent Chrom und 6,0 Gewichtsprozent
Molybdän.
178 g kristallines Eisen(III)-chlorid und 53 g Ammoniumbichromat
werden unter Erhitzen auf 45° C in so viel destilliertem Wasser gelöst, daß man 1350 ml
einer klaren Lösung erhält. Mit dieser Lösung werden 1000 g eines zu Pillen von der Größe 4 χ 4 mm verformten,
bei etwa 7000C geglühten Trägermaterials aus etwa 80 Gewichtsprozent /7-Al2O3 und 20 Gewichtsprozent
0-Al2O3 mit einer spezifischen Oberfläche
von 279 m2/g getränkt (Dauer 1 Stunde). Während des Imprägniervorganges wird das Material
zeitweise umgerührt. Die überschüssige Tränklösung wird anschlijßend abgesaugt und der getränkte Katalysatorträger
bei etwa 120° C getrocknet. Anschließend erfolgt eine zweite Imprägnierung mit einer auf folgende
Weise erhaltenen Imprägnierlösung. 200 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von
25 Gewichtsprozent NH3 werden mit 2150 ml destilliertem
Wasser verdünnt und auf etwa 55° C erwärmt. In diese Lösung werden 607 g pulverförmiges Ammoniumparawolframat
unter intensivem Rühren eingetragen. Nach Abfiltrieren des ungelösten Rückstandes
wird der in der oben beschriebenen Weise hergestellte, vorimprägnierte Katalysatorträger mit 830 ml der erhaltenen
klaren Lösung unter Rühren imprägniert (Dauer 1 Stunde). Anschließend wird die überschüssige
Lösung abgesaugt, der Katalysatorträger bei 1200C
getrocknet und anschließend bei etwa 7000C an der
Luft geglüht. Vor der Verwendung werden die Metallverbindungen durch langsames Erhitzen in einem
Strom eines Wasserstoff-Stickstoff-Reduziergases mit einem Gehalt von 5 Volumprozent Wasserstoff auf
etwa 750° C zur aktiven Metallkomponente reduziert. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält
2,5% Eisen, 1,6% Chrom und 6,0% Wolfram.
815 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent Ammoniak werden
mit 883 ml destilliertem Wasser verdünnt, und in der dabei erhaltenen Lösung werden 200 g pulverförmige
Molybdänsäure aufgelöst. 360 ml der auf diese Weise erhaltenen klaren Lösung werden auf ein Volumen
von 750 ml verdünnt und mit 2000 g eines getrockneten und gemahlenen, entsprechend Beispiel 6 hergestellten
Aluminiumoxidhydrat-Gemisches aus etwa 80 Gewichtsprozent Böhmit und 20 Gewichtsprozent Hydrargillit
und Nordstrandit innig vermischt. Die überschüssige Tränklösung wird abgesaugt und das feuchte
Gemisch bei 1500C getrocknet und gemahlen. An-
schließend erfolgt eine zweite Imprägnierung mit einer auf folgende Weise erhaltenen Imprägnierlösung. 55 g
kristallines Eisen(III)-nitrat und 13 g Chrom(VI)-oxid werden unter Erhitzen und intensivem Rühren in so
viel destilliertem Wasser gelöst, daß man 750 ml einer klaren dunkelroten Lösung erhält. Mit dieser Lösung
wird das pulverförmige, vorimprägnierte Aluminiumoxidhydrat-Gemisch getränkt und die überschüssige
Tränklösung abgesaugt. Das feuchte Gemisch wird bei 150° C getrocknet und anschließend gemahlen,
Das dabei erhaltene Pulver wird mit 2 Gewichtsprozent Graphit vermischt und auf einer Pillenpresse zu
Tabletten verformt. Anschließend wird durch langsames Erhitzen auf 800° C in einem Strom eines Reduziergases
aus 20 Volumprozent Wasserstoff und 80 Volumprozent Stickstoff das Aluminiumoxidhydrat-Gemisch
in Aluminiumoxid übergeführt und die Metallverbindungen zur metallisch aktiven Komponente
reduziert. Das Aufheizen auf die Reaktionstemperatur von 800° C dauert etwa 10 Stunden.
Die Temperaturbehandlung bei 800° C dauert ebenfalls etwa 10 Stunden. Durch diese Temperaturbehandlung
erhält man aus dem Aluminiumoxidhydrat-Gemisch der oben angegebenen Zusammensetzung ein
Trägermaterial aus etwa 50 Gewichtsprozent 3'-Al2O3,
25 Gewichtsprozent ^-Al2O3 und 25 Gewichtsprozent
0-Al2O3. Der Gehalt des Katalysators an aktiver metallischer
Komponente beträgt 0,6% Eisen, 0,5% Chrom und 1,4% Molybdän.
Die nach den obenstehenden Beispielen erhaltenen Katalysatoren werden beispielsweise in einen Reaktor
mit einer Durchmesser von 40 bis 50 mm eingebracht, wobei die Katalysatorschicht in Form von Strangpreßlingen
oder Lochsteinen etwa 15 bis 25 mm dick ist. Die vorteilhaften Ergebnisse, die bei Verwendung
derartiger Katalysatoren nach der Erfindung erzielt werden, sollen an Hand folgender Versuchsergebnisse
dargestellt werden.
Vergleichsversuch
Unter Verwendung eines in der deutschen Offenlegungsschrift 22 10 401 beschriebenen Katalysators
wird n-Heptan in Gegenwart von Luft (Luftzahl λ = 0,07) bei 770° C gespalten. Dazu wird das n-Heptan
bei etwa 350° C verdampft und in einem Reaktor der beschriebenen Art über den Katalysator geleitet.
Der Katalysator hat etwa folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozent): 55,8% 7-Al2O3, 16,0% ^-Al2O3,
17,0% Kaolinit, 0,3% TiO2, 7,5% La2O3 und 3,4%
CoO. Die Belastung des Katalysators (in Liter n-Heptan pro Liter Rauminhalt des Katalysators und Stunde),
den Umsatz an n-Heptan und die Zusammensetzung des erhaltenen Gasgemisches zeigt die folgende
Tabelle.
Belastung Λ
n-Heptan
n-Heptan
Umsatz Gaszusammensetzung in Volumprozent
Gewichts- H2 CO
prozent
Reaktionstemperatur
CO2 CH4 C2H6 C1H, ("C)
11,0 0,07
91,6 14,5 10,5 5,6 4,9 1,0 9,8 770
Die Formel CxHj, bedeutet Kohlenwasserstoffe ab
einer Kohlenstoffzahl von 3. Der verbleibende Rest im erhaltenen Gasgemisch ist aus der Luft stammender
Stickstoff.
Versuch 1
Ein nach Beispiel 1 hergestellter Katalysator wird unter Verwendung eines Reaktors der vorgenannten
Art zur Spaltung von n-Heptan bzw. Benzin (Straightrun-Benzin mit einer mittleren Summenformel von
C8H16 und einem Siedebereich etwa zwischen 25 und
2000C) mit Luft (Luftzahl λ zwischen 0,065 und 0,15)
verwendet. Das n-Heptan bzw. das Benzin wird bei etwa 3500C verdampft und bei einer Temperatur von
775 bzw. 8000C zusammen mit der Luft am Katalysator umgesetzt: Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
| Belastung n-Heptan |
7. | Umsatz | Gaszusammensetzunj | CO | % in Volumprozent | CH4 | C2H6 | 19,2 | Reak- tions- tempe- ratur |
| Gewichts prozent |
H2 | 11,5 | CO2 | 9,9 | 1,3 | 14,6 | C5O | ||
| 17,5 | 0,065 | 92,5 | 12,2 | 11,3 | 3,6 | 5,6 | 1,0 | 16,7 | 775 |
| 17,5 | 0,10 | 93,5 | 7,4 | 11,4 | 4,5 | 7,3 | 0,9 | 12,8 | 775 |
| 17 | 0,10 | 99,0 | 7,7 | 10,0 | 4,8 | 6,8 | 0,7 | 14,5 | 800 |
| 17 | 0,15 | 100 | 4,7 | 14,9 | 5,1 | 6,7 | 1,0 | 14,2 | 800 |
| 23 | 0,10 | 97,4 | 10,6 | 13,8 | 3,3 | 7,1 | 1,2 | 13,7 | 800 |
| 32 | 0,10 | 99,4 | 11,0 | 15,1 | 3,5 | 6,0 | 0,1 | 800 | |
| 36 | 0,10 | 99,1 | 12,7 | 3,1 | 800 | ||||
| (Fortsetzung) | 13 | 24 3 | CO | 1 | 168 | CH4 | 14 | 9,0 6,2 |
Reak- tions- tempe- ratur |
|
| Tabelle 2 | λ | 13,7 15,9 |
7,7 5,1 |
CQ | ||||||
| Belastung Benzin |
Umsatz | Gaszusammensetzung | in | Volumprozent | 800 800 |
|||||
| 0,10 0,15 |
Gewichts prozent |
H2 | CO2 | C2H6 | ||||||
| 18 18 |
93,1 95,0 |
9,5 9,2 |
4,7 4,7 |
0,7 0,5 |
||||||
Der Rest in den bei der Umsetzung erhaltenen Gasgemischen ist wiederum Stickstoff.
Wie aus einem Vergleich der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Ergebnissen zu ersehen ist, bietet
der erfindungsgemäße Katalysator eine Reihe von Vorteilen. Bei gleicher Reaktionstemperatur (beispielsweise
etwa 7700C) wird mit dem erfindungsgemäßen Katalysator trotz höherer Belastung (17,5 V/V/h statt
11,0 V/V/h) ein höherer Umsatz erreicht. Ferner wird
der CO-Gehalt im Gasgemisch erhöht, und insbesondere wird das CO : CO2-Verhältnis stark zum CO
hin verlagert (Erhöhung von 1,9 auf 3,2). Aus Tabelle 2 ist weiterhin ersichtlich, daß der erfindungsgemäße
Katalysator auch bei sehr hohen Belastungen, beispielsweise bis zu 36 V/V/h, einen sehr hohen Umsetzungsgrad
ermöglicht, der Umsatz beträgt nämlich, beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur
von etwa 8000C, zwischen 93 und 100 Gewichtsprozent. Darüber hinaus verändert sich das hergestellte
Gasgemisch auch bei großen Lelastungsschwankungen in seiner Zusammensetzung nicht wesentlich. Es
ist dabei insbesondere auch zu beachten, daß bei den durchgeführten Untersuchungen die Verweilzeit am
Katalysator nur zwischen 10 und 20 msec betrug. Dies spricht für die außerordentlich hohe Aktivität
des erfindungsgemäßen Katalysators. Ferner hat sich gezeigt, daß auch bei längerer Versuchsdauer keine
merkliche Rußbildung erfolgt.
■ Versuch
Mit einem nach Beispiel 4 hergestellten Katalysator durch CO2- und H2-haltige Gase, d. h. durch Motorwird
entsprechend Versuch 1 n-Heptan gespalten, abgase, ersetzt wird. Die folgende Tabelle 3 zeigt die
wobei bei einigen Versuchsreihen die Luft teilweise 35 Versuchsergebnisse.
| Belastung | λ | CO2 | Umsatz | Gaszusammensetzung in Volumprozent | CO | CO2 | CH4 | C2H6 | 16,5 · | Reak- |
| n-Heptan | + H2O | 14,8 | tions- | |||||||
| 10,2 | 4,4 | 6,5 | 1,0 | 15,3 | tempe- | |||||
| 11,9 | 4,5 | 5,8 | 1,0 | 9,7 | ratur | |||||
| Volum | Gewichts | H2 | 11,9 | 3,8 | 5,3 | 0,8 | 10,3 | (0C) | ||
| prozent | prozent | 10,8 | 5,8 | 4,3 | 0,8 | 11,1 | ||||
| 18 | 0,1 | 0 | 98,7 | 6,9 | 10,4 | 6,0 | 3,9 | 0,8 | 10,9 | 800 |
| 24 | 0,1 | 0 | 96,5 | 8,8 | 9,5 | 6,3 | 4,5 | 1,0 | 12,3 | 800 |
| 32 | 0,1 | 0 | 93,6 | 8,2 | 10,8 | 5,4 | 4,5 | 0,8 | 15,4 | 800 |
| 18 | 0,1 | 25 | 97,5 | 13,3 | 9,1 | 5,9 | 4,9 | 0,8 | 800 | |
| 24 | 0,1 | 25 | 96,0 | 12,2 | 10,4 | 6,6 | 5,7 | 1,2 | 800 | |
| 32 | 0,1 | 25 | 95,0 | 11,2 | 800 | |||||
| 18 | 0,1 | 50 | 95,4 | 13,7 | 800 | |||||
| 24 | 0,1 | 50 | 94,9 | 12,9 | 800 | |||||
| 32 | 0,1 | 50 | 89,7 | 10,9 | 800 | |||||
Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator Form als CO2 und H2O verwendet wird, d.h. wenn
auch dann mit hohem Umsatz bei hoher Belastung 60 die Kohlenwasserstoffumwandlung endotherm verarbeitet,
wenn der zur Umwandlung der Kohlen- läuft.
Wasserstoffe erforderliche Sauerstoff in gebundener
Wasserstoffe erforderliche Sauerstoff in gebundener
Versuch
In der folgenden Tabelle 4 sind Versuchsergebnisse zusammengestellt, die mit einem Katalysator erhalten
wurden, welcher lediglich Eisen (6,9 Gewichtsprozent) und Chrom (6,6 Gewichtsprozent) enthielt.
0,10
0,15
0,15
| Belastung | A | Umsatz | Gaszusammensetzung in Volumprozent | CO | CO2 | CO | CO2 | CH4 | C2H6 | C1H, | Reaktions |
| n-Heptan | temperatur | ||||||||||
| Gewichts | H2 | 9,5 | 5,4 | 4,7 | 0,9 | 12,8 | fC) | ||||
| prozent | 7,9 | 6,8 | 2,7 | 0,5 | 7,8 | ||||||
| 18 | 0,10 | 86,4 | 6,3 | 10,3 | 4,5 | 6,3 | 1,0 | 14,7 | 770 | ||
| 18 | 0,15 | 90,9 | 3,9 | 8,8 | 6,5 | 4,3 | 0,5 | 9,7 | 770 | ||
| 18 | 0,10 | 92,8 | 6,0 | 10,7 | 3,1 | 8,5 | 0,9 | 16,3 | 800 | ||
| 18 | 0,15 | 91,7 | 3,3 | 11,2 | 4,2 | 5,3 | 0,8 | 14,1 | 800 | ||
| 18 | 0,10 | 98,7 | 9,0 | Gaszusammensetzung in Volumprozent | 830 | ||||||
| 24 | 0,10 | 91,1 | 8,1 | 800 | |||||||
| Belastung | A | Umsatz | H2 | CH4 | C2H6 | C,Hy | Reaktions | ||||
| Benzin | temperatur | ||||||||||
| Gewichts | (3C) | ||||||||||
| prozent |
91,1
90,9
90,9
7,9
6,2
6,2
13,2
13,3
13,3
7,4
4,5
4,5
0,8
0,6
0,6
10,0
8,2
8,2
800
800
800
Wie aus einem Vergleich der in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnisse mit den in Tabelle 3 enthaltenen
Ergebnissen zu sehen ist, welche bei der Verwendung von Luft fd. h. 0 Volumprozent CO2 + H2O) als
Sauerstoffträger erhalten wurden, wirkt sich das Fehlen von Molybdän auf die Spaltungsreaktion ungünstig
aus: Der Umsatz geht etwa um 5 bis 6 Gewichtsprozent zurück, und die H2-Konzentration im erhaltenen
Gasgemisch verringert sich.
Versuch
Die hohe Belastbarkeit des erfindungsgemäßen Ka- angegebene Belastung des erfindungsgemäßen Katatalysators
wurde bereits durch Versuch 1 dargelegt. 35 lysators noch weiter gesteigert werden kann. Diese
Weitere Untersuchungen ergaben aber, daß die dort Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle 5.
| Tabelle 5 | Λ | Umsatz | Gaszusammensetzun; | CO | g in Volumprozent | CH4 | C2H6 | CxH, | Reaktions |
| Belastung | temperatur | ||||||||
| Benzin | Gewichts | H2 | 9,5 | CO2 | 7,6 | 0,9 | 12,4 | (3C) | |
| prozent | 12,6 | 6,3 | 0,8 | 9,0 | |||||
| 0,1 | 89,1 | 8,3 | 6,3 | 800 | |||||
| 64 | 0,1 | 93,6 | 10,5 | 5,7 | 800 | ||||
| 18 | |||||||||
Bei den in Tabelle 5 angegebenen Versuchen betrug die Verweilzeit der Reaktanten am Katalysator auch
bei der Belastung von 64 V/V/h nur etwa 5 bis 10 msec.
Trotzdem ging der Umsatz nur um etwa 5 Gewichtsprozent zurück, und es erfolgte keine erhebliche Verschlechterung
der Gaszusammensetzung.
Allgemein zeigen die durchgeführten Untersuchungen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators der Umsetzungsgrad des eingesetzten Benzins, d.h. der Kohlenwasserstoffe, sehr hoch ist,
insbesondere auch bei hohen Belastungen und kurzen Verweilzeiten. Ein nahezu vollständiger Umsatz der
Kohlenwasserstoffe erfolgt bereits bei Temperaturen von 750 bis 8000C. Darüber hinaus verlaufen die Umsetzungen
nahezu rußfrei.
Außer zur Spaltung von höheren, flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, kann der erfindungsgemäße
Katalysator aber auch zur Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. So können
auch methanhaltige Gase, wie Erd- bzw. Naturgas, in CO- und H2-haltige Gasgemische umgewandelt
werden.
509 536/410
Claims (4)
1. Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere höheren Kohlenwasserstoffen,
mit sauerstoffhaltigem Gas in Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Gasgemische,
welcher auf einem aus einem Böhmit und/oder Bayerit enthaltenden Aluminiumoxidhydrat-Gemisch
durch Erhitzen erhaltenen, γ- und/oder f/-Al2O3 enthaltenden Trägermaterial eine durch
thermische Behandlung von Verbindungen von Ubergangsmetallen des Periodensystems der Elemente
erhaltene, aus Metall bzw. Metalloxid bestehende aktive Metallkomponente aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß er hergestellt ist durch Aufbringen von Verbindungen der
Metalle Eisen und Chrom sowie wenigstens eines der Metalle Molybdän und Wolfram auf ein
Aluminiumoxidhydrat-Gemisch von 80 bis 90 Gewichtsprozent Böhmit mit 10 bis 20 Gewichtsprozent
Bayerit oder mit 10 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens einer der Verbindungen Hydrargillit
und Nordstrandit und anschließende thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre
bei 600 bis 8300C oder bei 500 bis 7500C — nach
vorhergehendem Glühen in Luft bei 500 bis 700üC — oder durch Aufbringen der Metallverbindungen
auf ein aus dem Aluminiumoxidhydrat-Gemisch durch 4- bis 20stündiges Glühen bei 600
bis 83O°C erhaltenes, aus 70 bis 80 Gewichtsprozent γ- und/oder (/-Al2 O3 und 20 bis 30 Gewichtsprozent
Z)-Al2O3 bestehendes Trägermaterial und
nachfolgende thermische Behandlung bei 500 bis 750° C in reduzierender Atmosphäre und daß im
fertigen Katalysator die Mengenanteile der aktiven Metallkomponente 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent
Eisen, 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent Chrom und 1 bis 6 Gewichtsprozent wenigstens eines der Metalle
Molybdän und Wolfram betragen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 mittels thermischer Umwandlung
eines Böhmit und/oder Bayerit enthaltenden Aluminiumoxidhydrat-Gemisches in ein γ- und/
oder //-Al2O3 enthaltendes Trägermaterial und von
Verbindungen Ubergangsmetalle der im periodischenSystemderElementeinausMetallbzw.Metall-
oxid bestehende, auf das Trägermaterial aufgebrachte aktive Metallkomponenten, dadurch gekennzeichnet,
daß auf ein Aluminiumoxidhydrat-Gemisch von 80 bis 90 Gewichtsprozent Böhmit mit 10 bis 20 Gewichtsprozent Bayerit oder mit
10 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens einer der Verbindungen Hydrargillit und Nordstrandit Verbindungen
der Metalle Eisen und Chrom sowie wenigstens eines der Metalle Molybdän und
Wolfram aufgebracht und anschließend in reduzierender Atmosphäre bei 600 bis 83O0C oder,
nach vorhergehendem Glühen in Luft bei 500 bis 700" C, bei 500 bis 750° C thermisch behandelt werden
oder daß auf ein aus demAluminiumoxidhydrat-Gemisch durch 4- bis 20stündiges Glühen bei 600
bis 830" C erhaltenes, aus 70 bis 80 Gewichtsprozent γ- und/oder //-Al2O3 und 20 bis 30Gewichtsprozent
^-Al2O3 bestehendes Trägermaterial
die Metallverbindungen aufgebracht und anschließend unter reduzierender Atmosphäre bei
500 bis 750° C behandelt werden, wobei im fertigen Katalysator die Mengenanteile der aktiven
Metallkomponente 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent Eisen, 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent Chrom und 1
bis 6 Gewichtsprozent wenigstens eines der Metalle Molybdän und Wolfram betragen, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das geglühte Trägermaterial vor
oder nach dem Aufbringen der Metallverbindungen mit verdünnter Säure behandelt wird.
4. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Erzeugung von Kohlenmonoxid und Wasserstoffenthaltenden
Gasgemischen.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742431168 DE2431168C2 (de) | 1974-06-28 | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
| US05/585,398 US3984210A (en) | 1974-06-28 | 1975-06-09 | Catalyst for the conversion of hydrocarbons and a method of generating a fuel gas using the catalyst |
| IT24433/75A IT1039037B (it) | 1974-06-28 | 1975-06-17 | Catalizzatore per trasformare idro carburi in miscugli gasso si con tenenti momossido di carbonio e idrogend |
| FR7519111A FR2276099A1 (fr) | 1974-06-28 | 1975-06-18 | Catalyseur pour la transformation d'hydrocarbures, son procede de preparation et son utilisation |
| CA229,825A CA1074286A (en) | 1974-06-28 | 1975-06-20 | Catalyst for the conversion of hydrocarbons |
| GB2737675A GB1464194A (en) | 1974-06-28 | 1975-06-27 | Catalyst composition for use in hydrocarbon cracking process and process for 'he production thereof |
| JP50080479A JPS5829136B2 (ja) | 1974-06-28 | 1975-06-27 | タンカスイソヘンカンヨウシヨクバイオヨビ ソノセイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742431168 DE2431168C2 (de) | 1974-06-28 | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2431168B1 true DE2431168B1 (de) | 1975-09-04 |
| DE2431168A1 DE2431168A1 (de) | 1975-09-04 |
| DE2431168C2 DE2431168C2 (de) | 1976-08-19 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0704239A3 (de) * | 1994-09-19 | 1996-05-01 | Nippon Ketjen Co Ltd |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0704239A3 (de) * | 1994-09-19 | 1996-05-01 | Nippon Ketjen Co Ltd |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1074286A (en) | 1980-03-25 |
| US3984210A (en) | 1976-10-05 |
| JPS5829136B2 (ja) | 1983-06-21 |
| GB1464194A (en) | 1977-02-09 |
| FR2276099B1 (de) | 1977-07-22 |
| IT1039037B (it) | 1979-12-10 |
| JPS5124592A (de) | 1976-02-27 |
| FR2276099A1 (fr) | 1976-01-23 |
| DE2431168A1 (de) | 1975-09-04 |
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| 8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
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