JPS5829136B2 - タンカスイソヘンカンヨウシヨクバイオヨビ ソノセイゾウホウホウ - Google Patents

タンカスイソヘンカンヨウシヨクバイオヨビ ソノセイゾウホウホウ

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水和酸化アルミニウムからカロ熱によって得
られた酸化アルミニウムの担体上に、元素周期律表の遷
移金属の金属化合物の熱処理によつて得られる金属或は
金属酸化物より成る活性の金属成分を有する、酸素含有
のガスを用いて炭化水素、特に高級炭化水素を一酸化炭
素及び水素を含む混合ガスに変換するための触媒に関す
る。
−酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素を含む混合ガ
スに高級炭化水素を変換するために、γ−酸化アルミニ
ウム及びη−酸化アルミニウムの少くとも一つと、添加
剤としてカオリナイト、及び活性成分としての元素周期
律表の遷移金属の少くとも一つを含む触媒を使用するこ
とは、特開昭４８−１０３４８１号公報によって公知で
ある。
炭化水素の変換のためには、酸素含有ガス、即ち遊離或
は化合の形態の酸素を含むガスが役立てられる。
水素及び−酸化炭素を含む混合ガスへの酸素含有ガスを
用いる炭化水素、特に高級炭化水素の変換のためには、
既に、酸化アルミニウムより成る担体材料、及びこの担
体材料上に形成されるか或はこれと混合され、元素の周
期律表の第６副群の一つ或は複数個の金属の熱的に分解
及び（或は）還元し得る化合物より、灼熱及び、還元性
の雰囲気内での熱処理による活性化することによって製
造される触媒が提案されている。
この場合灼熱及び還元性雰囲気内の熱処理により金属化
合物は金属と金属酸化物より成る活性成分に変換され、
γ−Ａ１２０３及び（或は）η−Ａ１２０３及びδ−Ａ
１２０３より成る担体材料は、γ−Ａ１２０３或はη−
Ａ１２０３、或はγ−Ａ１２０２とη−Ａ１２０３より
成る混合物の灼熱によって作られ、０．２重量％以下の
アルカリ含有率と少くとも０．５ ｉ／ ｇの多孔質容
積を有する。
本発明の目的は、冒頭で挙げた種類の触媒を更に改良す
ることにある。
特に、極めて低いλ値に於いても煤の発生が大幅に抑制
されると共に、同時に高い変換率に於いて高負荷をかけ
ることができる触媒を提供することにある。
更に尚この触媒は、吸熱反応を大幅に営むようにするも
のである。
この目的は本発明によれば、１０乃至２０重重量％バイ
エライト（Ｂａｙｅｒｉｔ）、又は１０乃至２０重重量
％２つの化合物ハイドラールジルライ） （Ｈｙｄｒａ
ｒｇｉｌｌｉｔ ） とノルドストランダイト（Ｎｏ
ｒｄｓｔｒａｎｄｉｔ ）の少くとも一つと、８０乃至
９０重重量％ベーマイト（Ｂｏｎｍｉｔ）との水利酸化
アルミニウム混合物、或は上記水利酸化アルミニウム混
合物を６００乃至８３０℃に灼熱することによって得ら
れる、７０乃至８００重量％γ−及び（或は）η−Ａ１
２０３及び２０乃至３０重重量％δ−Ａ１２０３より成
る担体材料上に、鉄、クロム並びにモリブデン又はタン
グステンの少くとも一方からなる化合物を堆積し、然る
後、少くとも部分的に還元性雰囲気中で行われる熱処理
によって触媒を製造し、この触媒中に於ける前記活性の
金属成分の量的配分が、触媒の総重量に関して、鉄が０
．３乃至２．５重量％、クロウが０．３乃至２．５重量
宏クロム及びモリブデン及びタングステンの少くとも一
方が１乃至６重量％とすることによって達成される。
本発明において高級炭化水素とは、１分子当り５乃至１
０個の炭素原子を有する炭化水素を称する。
酸素槌体とも呼ばれる酸素含有ガスとは、空気及び純酸
素のようなガス、及び化合した形の酸素、特に水乃至水
蒸気及び二酸化炭素が存在する化合物を含むガスを称す
るものである。
後者のガスには、例えば、内燃機関乃至家庭用及び工業
用燃焼器の廃ガス、及び化学工業に於いて種々のプロセ
スに際して生ずるＣＯ２を含有するガス、例えば炉ガス
が挙げられる。
化合した形の酸素を含有するガスには、例えばアルコー
ル乃至その蒸気が挙げられる。
ベーマイト、バイエライト、ハイドラールジルライト及
びノルドストランダイトは、水利酸化アルミニウムの種
々の変形物である。
その中でハイドラールジルライトは商品名ギブサイト（
Ｇｉｂｂ ５ｉｔ）として知られ、ノルドストランダイ
トは商品名ランドマイト（Ｒａｎｄｏｍｉ ｔ ）とし
て知られている。
（例えば”Ｚｅｉｔｓｃｎｒｉｆｔ Ｈｉｒ ａｎｏｒ
ｇａｎｉｓｃｎｅｕｎｄ ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃ
ｎｅｍｉｅ”、第３２４巻、１９６３年、第１５−第３
０頁参照）。
ベーマイト−ＡＡＯ（ＯＨ）或はＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ及
びハイドラールジルライト（或はギブサイト）−Ａｌ（
Ｏｆ（）３は、熱分解するときη−Ａ１２０３を生じる
。
ノルドストランダイト及びパイエライト−Ａｌ（ＯＨ）
３（或はＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２０）からは、熱分解によっ
てγ−Ａ１２０３が得られる。
しかしパイエライトの分解時には、温度条件に応じてδ
−Ａ１２０３が形成されることがある（例えば’ Ｃｈ
ｅｍｉｋｅｒＺｅｉｔｕｎｇ／Ｃｈｅｍｉｓｃｎｅ Ａ
ｐｐａｒａｔｕｒ”、第９０年次号、１９６６年、第２
３５乃至第２３９頁参照）。
本発明による触媒は一面では、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄの平
衡計算で主に煤が形成される範囲内に使用すれば、この
触媒に生ずる分解反応において特に有害な煤の形成を起
すことがないという利点を有する。
又本発明の触媒は他面ではその寿命が長いこと、及びそ
の使用の際に達せられる変換率、即ち炭化水素の変換時
の分解効率が極めて高いことである。
即ち後に説明するように、極めて高い負荷時にも上記変
換率は９０％を遥かに超過する。
尚又高負荷時に於けるガスの組成もほぼ一定に維持され
る。
更に本発明による触媒は、吸熱反応にも広範囲に触媒作
用を行うという利点がある。
これは、炭化水素の変換時に広範囲に化合した形の酸素
、例えば二酸化炭素及び水の形の酸素も使用し得ること
を意味する。
他方に於いて触媒にこのような能力があることにより、
炭化水素の完全燃焼によって形成される水蒸気が、更に
それ以上の炭化水素の存在に於いて、直ちに再び水素に
変換されるようにすることができる。
触媒反応に於いて形成された混合ガス、即ちいわゆる分
解ガスは、著しい量の水素及び−酸化炭素、及び二酸化
炭素をも含む。
高級炭化水素を使用する場合には、更に、２乃至５個の
Ｃ−原子を有する特にアルケンの形の低級炭化水素及び
メタンも形成される。
例えば空気が酸素含有ガスとして使用される場合は、分
解ガスは更に窒素をも含む。
本発明による触媒によって製造し得る混合ガスは、Ｈ２
及びＣＯを含有するために、例えばオキソ合成（１モル
のＣＯと、２モルのＨ２を触媒的に添合することによっ
てオレフィンからアルコールを製造すること）或はハイ
ドロホルミル化（触媒の存在下で、Ｈ２−ＣＯの混合物
をオレフィンに作用させることによりアルデヒドを製造
すること）のような、化学的合成の出発材料とするのに
適している。
更に、Ｈ２とＣＯを含有する混合ガスは、特に鉄の直接
還元（ミドランド・ロス法或はミドレックス法）におけ
る還元ガスとしても使用できる。
出発材料として高級炭化水素を使用した場合本発明の触
媒によって製造し得る分解ガスは、メタンをも含有し、
そして可燃性混合ガスともなるものであって、これは更
に、家庭用及び工業用燃・腕装置の運転、特に内燃機関
、とりわけ自動車の内燃機関の運転に適している。
このような使用領域に於ける利点は、その場合の廃ガス
と共に生ずる有害物質の発散が極めて僅かであることに
ある。
分解ガス発生器、或は分解ガス化装置と名づけられる内
燃機関運転のための装置は、例えば特開昭４７−１５５
１５号及び４８−３５２２７号公報に記載されている。
このような装置に於いては、本発明の触媒を有利に適用
することができる。
炭化水素、例えばガソリンの変換は、一般に常圧、即ち
大気圧のもとで行われる。
しかし例えば発生した分解ガスを２次空気と一緒に後置
接続された内燃機関の中で燃焼させようとする場合には
、上記の変換は低圧状態で行うことも可能であり、或は
例えば過圧状態で進行する化学合成に形成された混合ガ
スを使用しようとする場合には、高圧状態で行うことも
できる。
本発明の触媒は、γ−及び（或は）η−変態、及びδ−
変態の酸化アルミニウムを含有する。
γ−Ａ１２０３は、比較的多くの欠陥個所を含むので、
それ自体で活性である。
η−Ａ１２０３の格子も同様に乱れており、従ってそれ
自体触媒として作用する活性の担体であるので、η−Ａ
１２０３の混合によって、触媒の活性が著しく高められ
る。
しかしγ−Ａ１２０３及びη−Ａ１２０３は高温では不
安定となり、そして不可逆的に触媒的活性に乏しいα−
Ａ１２０３に移行する。
δ−Ａ１２０３は高温に於いてはγ−Ａ１２０３及びη
−Ａ１２０３よりは安定で同様にその格子欠陥のために
活性であるが、これは前記両相のα−Ａ／、０３への移
行を遅くする作用があるものと推定される。
このような仕方で上記触媒の寿命は著しく高めることが
できる。
しかし本発明の触媒の有利な作用は、担体材料の特別な
組成に依存するのみならず、一部は、活性の金属成分と
担体材料との間の相互作用にも依存する。
即ち次の点が指摘される。それは、Ａｌ２Ｏ３のγ、η
及びδの各変態が、単位重量当りの表面積が小で本発明
の目的に対する触媒的活性に乏しいような好ましくない
α−Ａ１２０３へ移行することを、上記活性成分により
著しく遅らされることである。
従ってこれは、上記活性成分がその本来の触媒的活性の
外、担体材料を安定化する作用をも有することを意味す
る。
本発明の触媒がδ−Ａ１２０３の外、γ−Ａ１２０３及
びη−Ａ１２０３をも含有し、γ−Ａ１２０３対η−Ａ
ｌ２Ｏ３の重量比が９：１乃至１：１とされるならば、
特に寿命及び触媒的活性に関して、特によい結果が得ら
れる。
上記担体材料は、１５７１７’／ｇ以上の比表面積（単
位重量当りの表面積）と０．２ｍｌ／９以上の多孔質容
積を持つようにすると良い。
既に詳述したように本発明の方法に於いては、酸化アル
ミニウムのγ−及び（或は）η−変態、及びδ−変態の
存在が重要である。
これらの諸変態は、温度が高い場合に出発材料として役
立つ水和酸化アルミニウムから生ずる。
この場合酸化アルミニウムの形成は、例えばレントゲン
写真的に追跡することができる（例えば’ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ”第４２巻、１９５０年、第１３９８頁−第
１４０３頁参照）。
水利酸化アルミニウムの酸化アルミニウムへの移行は、
６０００乃至８３００Ｃにおける灼熱、即ち空気の存在
下での力ロ熱によって行わせると良い。
このようにして作られた担体材料へは、１回或は数回の
含浸を施すことによって金属化合物がもたらされ、次い
で８００乃至１５０℃で乾燥され、更に５００°乃至７
５０℃で還元性雰囲気内で熱処理することにより金属化
合物が活性金属成分に移行させられる。
完成した担体に含浸を行う上記の製造方法は、γ−及び
（或は）η−Ａ１２０３より生ずるδ−Ａ１２０３の形
成が比較的急速に且つ充分の量に於いて行われるという
利点がある。
灼熱時間は４乃至２０時間とすると有利である。
この場合極めて徐々に、即ち２乃至１０時間をかけて灼
熱温度までカロ熱するようにすると良い。
その場合灼熱温度自体は少くとも４時間一定に保たれる
。
灼熱の過程中、空気の流れ（約８０乃至２００１／ｈ）
力初ロ熱される材料を貫流し、或はその上を案内される
と有利である。
なぜならばこれによって、γ−及びη−Ａ１２０３のδ
−ＡＪＩＩ’２０３への変換がよりよい変換率で進行す
るからである。
金属化合物の還元のための熱処理は、好適には約５乃至
２０重量係の水素を有する水素・窒素混合物を用いて行
うと良い。
還元は例えば直接分解ガス発生のための触媒リアクトル
において、即ち触媒の使用の直前に行うと良いが、電気
炉においても行うことができる。
金属酸化物としては鉄（ＩＩＩ）硝酸塩などの硝酸塩、
アンモニウムパラタングステン酸塩などのアンモニウム
化合物が好適である。
しかし酸化物や塩化物も使用できる。
本発明による触媒は、金属化合物を水和酸化アルミニウ
ムの混合物に直接もたらすこと、即ち水利酸化アルミニ
ウムが酸化アルミニウムに変換する前にこれをもたらす
ことによっても製造することができる。
この場合水利酸化アルミニウムの酸化アルミニウム、即
ち本来の担体材料への変換は、金属化合物の活性金属成
分への移行と同時に行うことができる。
このため熱処理は６００℃乃至８３０℃の力ロ熱により
専ら還元性雰囲気中で行われ、従って空気中での加熱、
即ち本来の意味での灼熱プロセスは行われない。
しかし又最初に５００°Ｃ乃至７００°Ｃで灼熱し、次
いで還元性雰囲気中で５００℃乃至７５０℃にカロ熱す
ることにより行うことも可能である。
後者の方法は、担体が金属塩を形成する前にでき上ると
きにも有効に適用できる。
５００℃乃至７００°Ｃの灼熱プロセスにより本来の還
元前に金属化合物の分解が生じ、その際例えば（アンモ
ニウム化合物から）アンモニアが（硝酸塩から）硝酸ガ
スが除去される。
モリブデンを使用する場合には含浸後の酸化雰囲気中で
の灼熱プロセスの上限は約６５０℃とすると好適である
。
例えば触媒を多孔焼結板などの一定の形に底形する必要
がある場合には、担体の完成に先立ち、即ち灼熱処理以
前に金属化合物を形成すると良い。
金属化合物の形成はいずれの場合でも、例えば金属化合
物の水性溶液に浸漬することによる含浸によって行うと
有利である。
しかし又金属化合物は、出発材料或は完成した担体材料
と混合させても、或はガス相からその上に析出させても
良い。
含浸が多段的に行われるならば、個々の含浸工程の間に
灼熱処理を施すと有利である。
本発明の触媒を製造する際は、灼熱された担体材料の種
々の配分上に、その都度使用される金属化合物の一つ或
は２つだけをとりつけ、次いでこの配分を混合して触媒
を作るようにしても良い。
灼熱された担体材料は、含浸の前或は後に、薄い酸を以
て処理すると有利である。
酸処理を施すことにより、いわゆる触媒の酸性度が高め
られる。
即ちその表面に付加的な酸性領域（Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ及
びＬｅｗｉｓの酸の概念の意味での）が作られる。
このような酸性領域の存在により、更に一層触媒の活性
が高められる。
上記の酸処理のためには好適には３乃至７％水溶液とし
ての弗化水素酸及び好適には７乃至１２％の水溶液とし
ての硝酸及び塩酸が適している。
更に例えばクロム酸も使用できる。
含浸の前に酸処理が施されるならば、含浸のためにはア
ルカリ的に反応する溶液を使用しないように留意せねば
ならない。
水利酸化アルミニウムは、アンモニア水以て醋酸アルミ
ニウムを分解することによって作ると有利である。
そのためには水溶液中の中性或は塩基性の醋酸アルミニ
ウムがアンモニアと化合させられ、このとき水酸化アル
ミニウムが沈澱させられる。
この水酸化アルミニウムは、アンモニアを用いて硝酸ア
ルミニウムの溶液からも沈澱させることができるが、こ
の場合約８乃至１０のｐＨ値に於いて作用させると有利
である。
その場合例えば２乃至２０重量饅の硝酸アルミニウムの
水溶液が約１０％のＮＨ３と化合させられ、そのときに
得られた沈澱物が分離されて乾燥される。
水和酸化アルミニウムの製造には、アルミニウム・アル
コラード、好適にはインプロピラード或はアミラードを
使用し、これを水で分解（加水分解）すると有利である
。
上記方法を実施するに当り、沈澱の条件及びこれに引続
いて行われる乾燥方法に応じて周知のように水利酸化ア
ルミニウムの種々の変態が得られる（例えばＨ，Ｒｅｍ
ｙ著”Ｌｅｈｒｂｕｃｈｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃ
ｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”、第１巻、第１０号、１９６０
年版、第４２１頁乃至第４２４頁参照）。
次いで水利酸アルミニウムは上述の重量比で担体材量に
加工される。
次にいくつかの実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明
する。
〔実施例 １〕 ２５重量係のＮＨ３を含有する８１５ｇのアンモニア水
溶液を、８８３ＴＬｌの蒸留水で薄め、これに７４７ｇ
の粉末モリブデン酸が溶解された。
このようにして得られた３６０Ｔｎｌの透明なモリブデ
ン酸アンモニウム溶液が、これに蒸留水を加えて１０７
０滞の体積にされた。
約６０重量饅のγＡｌ２Ｏ３，１０重量饅のη−Ａ１２
０３及び３０重重量％δ−Ａ１２０３より成り、比表面
積２０３ｍ′／ｇを有する、粒剤に形成されかつ７００
℃に於いて灼熱された、１３３５ｇの触媒担体が上記溶
液を用いて含浸された（１時間）。
この含浸過程中、上記材料は時々攪拌された。
次いで余剰含浸溶液が排除されて、触媒担体が約１２０
℃で乾燥された。
この乾燥徒弟２の含浸が行われた。この場合の含浸溶液
を作るため、２２５ｇの結晶形の硝酸鉄（ＩＩＤと６５
ｇの酸化クロム（ＶＩ）とを、対応する量の蒸留水の中
で加熱しつつ強力に攪拌して、２３００．９の透明な暗
赤色の溶液が得られた。
この溶液を用い、予め含浸されて乾燥された触媒が、攪
拌しつつ４０分間含浸された。
この第２の含浸は、部分的に排気された容器の中で減圧
して行うのが有利なことが判明した。
この第２の含浸の完了後、過剰の含浸溶液が排除され、
再び触媒が約１２０℃で乾燥された（約１０時間）。
乾燥された触媒は、次に約６００°Ｃの空気の流れ（８
０乃至１２０ｉ空気〕／時）の中で灼熱された。
例えば分解ガス発生のために、使用するに先立ち、金属
化合物が２０体積φの水素を含有する水素と窒素の雰囲
気の中で徐々に７５０°Ｃまで加熱することにより、活
性金属成分に還元された。
このような仕方で作られた触媒には、１７重量多の鉄と
、１．６重量係のクロムと３，７重量俸のモリブデンと
が含まれていることが分った。
〔実施例 ２〕 ２５重量嶺のＮｌ７Ｉ３を有する８１５ｇのアンモニア
水溶液が８８３７ｒＬｌの蒸留水を以て薄められ、この
溶液の中に７４７ｇの粉末形モリブデン酸が溶解された
。
このようにして得られた透明な溶液５７５ｍ１に蒸留水
を加えて、体積１０７０−にされた。
約８０重量φのｒ−Ａｌ２Ｏ３と、２０重重量％δ−Ａ
１２０３より成り、１９２ｍ／ｇの比表面積を有する粒
剤に形成され、約６００ ’Ｃで灼熱された１３３５ｇ
の触媒担体が、上記溶液を以て含浸された（１時間）。
この含浸中、上記材料は時々攪拌され、次に過剰の含浸
溶液が排除され、触媒担体は約１２０℃で乾燥された。
この含浸処理に引続き、第２の含浸過程が行われた。
このために対応する量の蒸留水の中で４０５ｇの結晶硝
酸鉄（ＩＩＩ）と１００ｇの酸化クロム（ＶＤが加熱し
つつ強力に攪拌して溶解され、２３００ｇの透明な暗赤
色の溶液が得られた。
予め含浸されそして乾燥された触媒担体は、上記溶液の
中で実施例１のような仕方で含浸され且つ同様の措置が
進められた。
灼熱処理及び還元過程の後、触媒の全重量に関して、２
５重重量％鉄と ２５重重量％クロムと、５．９重量φ
のモリブデンより成る金属活性成分を有する触媒が得ら
れた。
〔実施例 ３〕 ２５重重量％ＮＨ３を含有する８１５ｇのアンモニア水
溶液が、８８３Ｔｔｌの蒸留水を以て薄められ、この溶
液の中に２００ｇの粉末モリブデン酸が溶解された。
そのとき得られた透明な溶液３６０ｍ１．に蒸留水を加
えて１０１０７Ｏの体積にされた。
この溶液を用い、約４０重量φのγ−Ａ１２０３．３０
重重量％η−Ａ１２０３及び３０重量係のδ−Ａ１２０
３より成り、粒剤に形成され、８３０°Ｃで灼熱された
比表面積２１８ ｍｌ ＆を有する１３３５ｇの触媒担
体が含浸された（含浸時間１時間）。
この含浸中、上記材料が時々攪拌され、次に過剰の含浸
溶液が排除され、含浸された触媒担体が約１２０℃で乾
燥された。
この乾燥過程に引続き、第２の含浸が行われた。
この含浸のための溶液を調製するため、５５，９の結晶
形の硝酸鉄（１）と１３ｇの酸化クロム（Ｖｌ）とが、
加熱しつつ強力に攪拌され、対応する蒸留水に溶解され
て、２３００ｇの透明、暗赤色の溶液が得られた。
この溶液を用い、予め含浸され且つ乾燥された触媒担体
が、実施例１に対応する仕方で含浸され、更に処理が進
められた。
灼熱及び還元後に得られた触媒には、０．３重量係の鉄
と、０．３重量饅のクロムと、１．０重量饅のモリブデ
ンが含まれていた。
〔実施例 ４〕 ２５重量咎のＮＨ３を含有する１６３０ｇのアンモニア
水溶液が、１７６５ｍ１の蒸留水を以て薄められ、この
ときに得られた溶液に１４９５．９の粉末形のモリブデ
ン酸が溶解された。
このようにして得られた１１７０ｍ１の透明な溶液を用
い、約５０重量φのγ−Ａ１２０３と、３０重量係のη
−Ａ１２０３と、２０重量係のδ−Ａ１２０３より成り
、射出鋳造プレスで成形され、約７５０°Ｃで灼熱され
、１８４ｍ／、９の比表面積を有する、１３３５ｇの触
媒担体が含浸された（１時間）。
上記材料は含浸中時々攪拌され、次に過剰の含浸液が排
除され、約１２０℃でこの触媒担体が乾燥された。
これに引続き、約５５０℃の空気の流れ（約１００１／
ｈ’）の中で灼熱された。
更に１３３５ｇの上記触媒担体が、次のようにして調製
された含浸溶液を用いて含浸された。
即ち５５０ｇの結晶硝酸鉄■と１３０ｇの酸化クロム（
ＶＩ）とが刃口熱しつつ強力に攪拌されて、対応する量
の蒸留水の中に溶解されて２３００ｇの透明な暗赤色の
溶液が得られた。
この溶液を用い、前記触媒担体が実施例１の仕方によっ
て含浸された。
次に約１２０℃で乾燥され、約７００℃に於ける空気の
流れ（約１００４／ｎ）の中で灼熱された。
この含浸ｍ７灼熱また両、触媒体が等量に混合され、次
に実施例１で示された還元ガスの流れの中で約７５００
に徐々に力ロ熱することにより、金属化合物が活性成分
に還元された。
このようにして得られた触媒は１．８重量饅の鉄と、１
．７重量φのクロムと６．０重量φのモリブデンを含ん
でいた。
〔実施例 ５〕 １７８ｇの結晶塩化鉄（ＩＩＩ）と５３ｇの重クロム酸
アンモニウムとが４５℃に加熱されて、対応する蒸留水
の中に溶解されて１３５０ｒｎｌの透明な溶液を得た。
この溶液を用い、約８０重量係のηＡｌ２Ｏ３と２０重
量饅のδ−Ａ１２０３より威り、４×４１ｎ′Ｉｒｔの
粒剤に形成され、約７００ ’Ｃで灼熱された、２７９
ｍ／ｇの比表面積を有する、１０００ｇの担体材料が含
浸された（１時間）。
含浸過程中上記材料は時々攪拌された。
ことに過剰の含浸溶液が排除され、含浸された触媒担体
が約１２０℃で乾燥された。
これに引続き、次のようにして作られた含浸溶液を用い
て第２の含浸が施された。
即ち２５重重量％ＮＨ３を有する２００ｇの水性アンモ
ニア溶液が２１５０７７Ｉｌの蒸留水を以て薄められ、
そして５５℃に加熱された。
この溶液内には、強力に攪拌しながら、６０７ｇの粉末
状のパラタングステン酸アンモニウムが溶解された。
不溶性残渣を済過した後、上述のようにして調製されて
予め含浸された触媒担体が、上述のようにして得られた
８３０ｒｒＬｌの透明な溶液を用い、攪拌しつつ含浸さ
れた（１時間）。
次に過剰な溶液が排除され、触媒担体が１２０℃で乾燥
され、引続き空気中で約７００℃で灼熱された。
金属化合物は使用に先立ち、５体積φの水素を含有する
水素・窒素・還元ガスの流れの中で徐々に約７５０℃に
加熱されて、活性金属成分に還元された。
このようにして得られた触媒は、２．５％の鉄と、１．
６％のクロム及び６．０％のタングステンを含んでいた
。
〔実施例 ６〕 水和酸化アルミニウム或はその混合物は、次のような仕
方で調整することもできる。
約２０重量φ（７）Ａ４０３を含有する５０００ｇのア
ンモニウムイソプロピラートが、４０℃の温度で攪拌し
つつ１０００ＴＬｌの１０％水性醋酸と混合され、この
混合物が約１乃至２時間攪拌しつつ上記温度に保たれた
。
次いで懸濁を沈澱させ、上澄みの液体を除去して、上記
のようにして得られた水性酸化アルミニウム混合体のゲ
ル状沈澱物が分離された。
上記沈澱物が濾過されて乾燥され、そして２０００１７
１１の２％の醋酸水溶液内で泥化させられ、そのときに
得られた懸濁液が２時間室温に保たれた。
これにより水和酸化アルミニウムのエージングが行われ
た。
次に沈澱物から液体が分離された。このとき湿気を含む
沈澱物は次のようにして更に処理を進めることができる
。
１２０°Ｃで乾燥することにより、約８０乃至９０重量
φのベーマイトと１０乃至２０重量係のバイエライトよ
り成る混合物が得られたが、これは粉砕されて担体の調
製に使用された。
上記宿った沈澱物が乾燥前約２４乃至６０時間閉鎖容器
内に貯蔵されるときは、１０００乃至１５０℃で乾燥し
た後、約８０乃至９０重量悌のベーマイトと１０乃至２
０重量弔のハイドラールジルライト及びノルドストラン
ダイトより成る混合物が得られる。
反応の条件、特に処理温度及びその時間を変え、更ニア
ンモニウムアルコラート及び醋酸の濃度を変化させれば
、異なる組成の水和酸化アルミニウム混合物を作ること
ができる。
〔実施例 ７〕 ２５重重量％アンモニアを含有する８１５ｇのアンモニ
ア水溶液が、８８３ｒｒＬｌの蒸留水を以て薄められ、
このときに得られた溶液が、２００ｇの粉末状モリブデ
ン酸に溶解された。
このようにして作られた３６０１ｒＬｌの透明な液体が
７５０ｙｄの容積まで薄められ、乾燥され、粉末化され
、実施例６に対応して調製された約８０重量係のベーマ
イトと２０重量係のハイドラジルライト及びノルドスト
ランダイトより成る２０００ｇの水和酸化アルミニウム
混合物が、上記薄められた液体に緊密に混合された。
次に過剰の含浸液体が排除され、湿った混合物が１５０
℃で乾燥され、次いで粉末化された。
これに引続き、次の仕方で作られた含浸液体を以て第２
の含湿が施された。
即ち５５．９の結晶硝酸鉄（２）と１３．９の酸化クロ
ム（Ｖｌ）とが、対応する量の水の中で加熱され且つ強
力に攪拌されて溶解され、７５０７ｒｌｌの透明な暗赤
色の溶液が得られた。
この溶液を用い、粉末化され予め含浸された水和酸化ア
ルミニウム混合体が含浸されて、過剰な含浸溶液が排除
された。
湿った混合物が１５０℃で乾燥され、次いで粉末化され
た。
このときに得られた粉末が２重量％のグラファイトと混
合され、粒剤形成プレス上でタブレットに形成された。
これに引き続き、２０体積係の水素と８０体’？Ｊｔ％
の窒素より成る還元ガスの流れの中で徐々に８００℃ま
で力ロ熱することにより、水性酸化アルミニウム混合体
が酸化アルミニウムに変換され、そして金属化合物が活
性金属成分に還元された。
８００℃の反応温度への加熱状態が約１０時間持続され
た。
８００°Ｃに於ける温度処理も約１０時間持続された。
このような温度処理により、上に示した組成の水性酸化
アルミニウム混合物から、約５０重量係のγ−Ａ１２０
３と２５重重量％η−Ａ１２０３及び２５重量係のδ−
Ａ１２０３より成る担体材料が作られた。
この触媒中の活性金属成分の含有量は、０．６ ％の鉄
と、０．５％のクロムと１．４％のモリブデンであった
。
さて、上述の諸実施例によって作られた触媒が例えば４
０乃至５０ｍｍの直径を有する反応容器の中へ挿入され
た。
この場合の射出成形体或は多孔焼結板の形の触媒層は、
はぼ１５乃至２５山の厚さがあった。
本発明によるこのような触媒を使用した場合に達成され
る有利な結果を、次の実験結果によって示す。
〔比較試験〕
特開昭４８−１０３４８１号公報に記載されている触媒
を使用して、空気（空気指数λ−＝＝０．０７）の存在
のもとて７７０℃に於いてｎ−へブタンが分解された。
この場合上記ｎ−へブタンは約３５０℃で気化し、上記
種類の反応容器の中の触媒上を通された。
この触媒はほぼ次の通りの組成（重量％）を持っている
。
即ち５５．８％のγ−Ａ１２０３．１６．０％のη−Ａ
１２０３．１７．０％のカオリナイト、０．３％のＴｉ
Ｏ２，７，５優のＬａ２０ｇ 及び３．４係のＣ８Ｏ
より成る。
触媒の負荷（触媒の占有空間１１当り及び単位時間当り
のｌ単位のｎ−ヘプタン）、ｎ−へブタンの変換率、得
られた混合ガスの組成は次表（表１）に示されている。
上記化学式ＣｘＨ７は、炭素数３以上の炭化水素を表わ
す。
得られた混合ガスの中に残る残留物は、空気から由来し
た窒素である。
〔実験例 １〕 実施例１によって作られた触媒が、上掲の反応容器によ
り上述のような空気（空気指数０．０６５乃至０．１５
）を用いて、ｎ−ヘプタン乃至ガソリ＊ン（平均総和化
学式Ｃ３Ｈ１６及び約２５°乃至２００℃の沸点範囲を
有する直留ガソリンを分解するのに適用された。
ｎ−ヘプタン乃至ガソリンは約３５０°Ｃで気化し、７
７５℃乃至８００℃の温度で空気と共に前記触媒に於い
て変換された。
その場合に得られた結果は、次表２にまとめられている
。
変換時に得られた混合ガスの中の残留分は同様に窒素で
ある。
上表１及び２の中に示された諸結果を比較すれば判明す
るように、本発明の触媒には一連の利点が認められる。
同一反応温度（例えば約７７０°Ｃ）に於いても、本発
明の触媒を用いれば、負荷をより一層高めた（ １１．
ＯＶ／Ｖ／ｈの代りに １７．５Ｖ／Ｖ／ｈ ）にも拘
らず、より高い変換率が達せられた。
更に混合ガスの中のＣＯ−含有が高められ、特にＣＯ：
ＣＯ２の比率が著しくＣＯ側へ移行された（１．９から
３．２へ高められた）。
更に表２からは、例えば３６Ｖ／Ｖ／ｈというような極
めて高い負荷の場合にも、本発明の触媒により変換率が
著しく高められることが判明した。
即ち例えば約８００°Ｃの反応温度に於いて、変換率が
９３乃至１００重量饅に達した。
更に尚、負荷の変動が犬なる場合にも、発生したガスの
混合物にはその組成に著しい変化を生じていない。
この場合特に、上記実験が施されるときの触媒に於ける
滞在時間が１０乃至２０ミリ秒に過ぎなかったことに注
目されたい。
これは本発明の触媒の活性が極めて高いことを意味する
。
更に、実験時間が長びいた場合でも、著しい煤の形成が
なかったことが指摘される。
〔実験例 ２〕 ＊実施
例４によって作られた触媒を用いて、実験例１に対応し
て、ｎ−ヘプタノの分解が行われた。
この場合数回の実験に於いて、空気の一部がＣＯ２及び
Ｈ２０含有ガス、即ちエンジンの廃ガスによって置換さ
れた。
次の表３は上記実験の結果を示す。炭化水素の変換に必
要な酸素がＣＯ２及びＨ２Ｏとして化合された状態で使
用されるとき、即ち炭化水素の変換が吸熱的に進行する
ときには、本発明の触媒は高負荷に於いて高い変換率を
以て動作することも分る。
〔実験例 ３〕 次の表４には鉄（６，９重量％）とクロム（６，６重量
％）のみを含む触媒を用いて行われた、実験の結果が示
されている。
表４に示群於結果を空気（即ちＣＯ２＋Ｈ２０のＯ体積
％）を酸素担体として含んでいた表３の結果を比較する
ことから分るように、モリブデンが欠けていることが分
解ガスの反応に悪い影響を及ぼしている。
即ち変換率は、５乃至６重量φだけ低下し、得られた混
合ガスの中のＨ２の濃度も低減している。
＊〔実験例 ４
〕 本発明の触媒には高い負荷をなし得ることは、実験例１
によって既に立証された。
しかし更に、上表に示された本発明の触媒の負荷が、よ
り以上増大できるか否かの検討が行われた。
次の表５はその結果を示す。
表５に示された実験に於いては、６４Ｖ／Ｖ／ｈの負荷
時に於いても、反応物質の触媒に於ける滞留時間は５乃
至１０ミリ秒に過ぎなかった。
それにも拘らず変換率は約５重量饅低下しただけで、ガ
スの組成に伺等著しい悪影響は生じていない。
上記のように実施された実験により、全体として本発明
の触媒を使用した場合、特に高い負荷時及び短い滞留時
間に於いても使用されたガソリン、即ち炭化水素の変換
率が極めて高いことが立証された。
７５０°乃至８０００Ｃの温度に於いて既に殆ど完全な
炭化水素の変換が行われた。
更に尚上記の変換は無謀の形で進行した。
ガソリンのような高級な液状炭化水素の分解の外に本発
明の触媒は、ガス形態の炭化水素の分解にも使用するこ
とができる。
即ち、地下ガス或は天然ガスのようなメタン含有ガスを
ＣＯ及びＨ２含有の混合ガスに変換させることができる
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水和酸化アルミニウムから加熱によって得られた酸
    化アルミニウムの担体材料上に、元素周期律表の遷移金
    属の金属化合物の熱処理によって得られる金属或は金属
    酸化物より成る活性金属成分を有する、一部を二酸化炭
    素および水蒸気を含有するガスで置換することのできる
    空気ないし酸素を用いて炭化水素、特に高級炭化水素を
    一酸化炭素及び水素を含有する混合ガスに変換するため
    の触媒に於いて、１０乃至２０重重量％パイエライト又
    は１０乃至２０重重量％ハイドラールジルライト又はノ
    ルドストランダイトの少くとも一方の化合物と、８０乃
    至９０重重量％ベーマイトとの水和酸化アルミニウム混
    合物上に、鉄、クロム並びにモリブデン又はタングステ
    ンの少くとも一方の化合物を形威し、次いで６００乃至
    ８３０℃或いは予め空気中で５００乃至７００°Ｃで灼
    熱した後では５００乃至７５０℃の還元性雰囲気の中で
    行われる熱処理によって触媒が作られ、或は上記水和酸
    化アルミニウム混合物を６００乃至８００℃に灼熱する
    ことによって得られる７０乃至８０重重量％γ−及び（
    或は）η−Ａ１２０３及び２０乃至３０重量係のδ−Ａ
    １２０３より成る担体材料上に、鉄、クロム並びにモリ
    ブデン又はタングステンの少くとも一方の化合物を形成
    し、次いで還元性雰囲気の中で行われる５００乃至７５
    ０℃の熱処理によって触媒が作られ、でき上った触媒の
    中に於ける前記活性の金属成分の量的配分が、触媒の総
    重量に関して鉄が０．３乃至２．５重量多、モリブデン
    又はタングステンの少くとも一方が１乃至６重量幅とさ
    れていることを特徴とする炭化水素変換用触媒。 ２１０乃至２０重重量％バイエライト又は１０乃至２０
    重量係のハイドラールジルライト又はノルドストランダ
    イトの少くとも一方の化合物と、８０乃至９０重量係の
    ベーマイトとの水和酸化アルミニウム混合物を６００乃
    至８３０°Ｃに灼熱することによって得られる７０乃至
    ８０重量多のγ−及び（或は）η−Ａ１２０３及び２０
    乃至３０重量係のδ−Ａ１２０３より戒る担体材料上に
    、−回或は数回の含浸によって鉄、クロム並びにモリブ
    デン又はタングステンの少くとも一方の化合物がとりつ
    けられ、約８０乃至１５０°Ｃに於いて乾燥され、次い
    で５００乃至７５０°Ｃに於いて還元性の雰囲気の中で
    熱処理することにより金属化合物が活性金属成分に変換
    され、その際でき上った触媒の中に於ける前記活性の金
    属成分の量的配分が、触媒の総重量に関して鉄が０．３
    乃至２．５重量饅、クロムが０．３乃至２．５重量係、
    モリブデン又はタングステンの少くとも一方が１乃至６
    重量係とされていることを特徴とする炭化水素変換用触
    媒の製造方法。
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