DE2615398A1

DE2615398A1 - Katalytische stoffzusammensetzung mit perowskitkristallstruktur und ihre anwendung

Info

Publication number: DE2615398A1
Application number: DE19762615398
Authority: DE
Inventors: Alan Lauder; Iii Elrey Lorne Mccann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-04-08
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1976-10-21
Also published as: CA1069874A; IT1058368B; JPS51123791A; NL7603649A; FR2306737A1; GB1548293A

Description

Dr. Dieter F. M ο rf 8. April 1976

Dr. Hans-A. Brauns OR-5800

B Mlußtaa ß8, Pleozeaauentr. 2t

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A,

Katalytisch^ Stoffzusammensetzung mit Perowskitkristall struktur und ihre Anwendung

Als heterogene Katalysatoren für Gasphase- und Flüssigphase-Oxidations- und -Reduktionsreaktionen in der chemischen Technik und bei der Erdölraffination sind viele Metalloxide und andere Stoffzusammensetzungen auf Metallbasis bekannt. Diese Katalysatorzusammensetzungen unterliegen aber oft im Einsatz Verschlechterung und verlieren ihre kristallographische Identität oder aktive Komponenten durch Verflüchtigung, Vergiftung oder Kristallitwachstum.

Z. B. erfordert die katalytische Reformierung Katalysatoren, die aktive saure Stellen, wie Halogen, bereitstellen. Diese Säurestellen gehen bei herkömmlichen Reformier- und Hydrocrack-Katalysatoren im Einsatz kontinuierlich verloren, wobei der Katalysator gleichlaufend an Wert verliert»

609843/1220

Darüberhinaus resultiert aus heutigen Umwelterwägungen die Forderung nach Katalysatoren, welche die störenden Komponenten von Industrie- und Motorfahrzeug-Abgutströmen in unschädliche Stoffe umzuwandeln vermögen. Bekannte Katalysatoren vertragen allgemein die reduzierenden Atmosphären, die hohen Temperaturen und die Klopfmitteladditiv-Bückstände nicht, die bei solchen Anwendungen gewöhnlich auftreten.

Die vorliegende Erfindung stellt Katalysatoren zur Verfügung, die sich für katalytisch^ Oxidaticns-Reduktions-Reaktionen eignen, einschliesslich der bei chemischen Prozessen, bei der Erdölraffination und bei Abgutstrom—Umwandlungen auftretenden, und die eine hohe Värmebeständigkeit und erhöhte Beständigkeit gegen reduzierende Umgebungen und chemische Vergiftung haben.

Speziell macht die Erfindung katalytisch^ Verbindungen verfügbar, welche die allgemeine Formel ABCU Ji^ und eine Perowskitkristallstruktur aufweisen, worin A und B jeweils Kationen mindestens eines Metalls darstellen, mindestens etwa 1 % der Typ-B-Kationen sich von mindestens einem katalytisehen Metall aus der Gruppe der Übergangsmetalle mit Ordnungszahlen von 24- bis 30 und der Platinmetalle ableitet, 0 Oxid und X Fluorid oder Chlorid bedeutet und f etwa 0,01 bis 1,0 beträgt.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Verfügung, bei dem mindestens ein oxidierbarer Reaktant und mindestens ein reduzierbarer Reaktant in Gegenwart eines Katalysators und bei solchen Bedingungen zusammengebracht werden, dass eine Veränderung im Oxidationszustand mindestens eines Reaktanten bewirkt wird, und das sich dadurch kennzeichnet, dass man die Reaktanten in Gegenwart mindestens einer katalytischen Verbindung zusammenbringt, welche die allgemeine Formel ABO^_„X_f und die Perowskitkristallstruktur aufweist, worin A und B jeweils Kationen mindestens eines Metalls darstellen, mindestens etwa 1 % der Typ-B-Kationen sich von mindestens einem katalytisch aktiven Metall aus der Gruppe Metalle der Gruppen VB, VIB, VIIB, VIII, IE und HB des Periodensystems ableitet, 0 Oxid

609 843/1220 - 2 -

und X Fluorid oder Chlorid bedeutet und f etwa 0,01 bis 2,5» vorzugsweise etwa 0,01 bis 1,0, beträgt.

Vorzugsweise sind die A- und B-Kation-Stellen oder -Plätze durch Ionen besetzt, die zu der katalytisehen Aktivität oder Beständigkeit der Verbindungen beitragen.

Die Erfindung ist nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Die Metalloxyhalogenide gemäss der Erfindung weisen eine kristalline Perowskit-Konfiguration auf.

Ideale Perowskitstrukturen weisen Kationen entsprechender relativer Grossen und Koordinationseigenschaften und kubischkristalline Formen auf, bei denen die Ecken der Elementarwürfel durch die grösseren A-Stelle-Kationen besetzt sind (deren jedes mit zwölf Oxidionen koordiniert ist), die Mitten der Würfel durch die kleineren B-Stelle-Kationen (deren jedes mit sechs Oxidionen koordiniert ist) und die Vürfelflächen durch Oxidionen. Unter den Materialien, die gewöhnlich als Perowskite oder perowskitartig betrachtet werden, finden sich Variationen und Verzerrungen dieser kubischen Kristallgrundstruktur. Zu Verzerrungen der kubischen Kristallstruktur von Perowskit- und perowskitartxgen Metalloxiden gehören rhomboedrische, orthorhombische, pseudokubische, tetragonale und pseudotetragonale Modifikationen. Es ist bei allen diesen Kristallstrukturen notwendig, dass die Gesamtzahl der A-Stelle-Kationen im wesentlichen gleich der Gesamtzahl der B-Stelle-Kationen sein soll und ferner, dass die vereinigte Ladung der Kationen im wesentlichen.gleich der Ladung an den Sauerstoffatomen ist.

Die jeweils vorliegenden B-Stelle- und A-Steile-Metalle sind in einem gewissen Grad von den Radien der Metallkationen abhängig. Die Bedeutung von Ionenradien bei Perowskitkristallstrukturen ist von zahlreichen Autoren, z. B. von Krebs in "Fundamentals of Inorganic Crystal Chemistry", McGraw Hill, London (1968), erörtert worden. Die Typ-A-Kationen der Stoff-

•609843/1220.

zusammensetzungen gemäss der Erfindung zeigen im allgemeinen Ionenradien von etwa 0,8 bis 1,65 Angstrom, während die Typ-B-Kationen im allgemeinen Ionenradien von etwa 0,4 bis 1,4 Angstrom haben. Angaben zu den Ionenradien beziehen sich hier auf die von Shannon und Prewitt, Acta Cryst., B25 925 (1969) und B26 1046 (1970), zusammengestellten Werte.

Für die Oxyhalogenide gemäss der Erfindung sind mit der Ausnahme die gleiche zusammensetzungsmässige Ionengrösse und sterischen Beziehungen gültig, dass eine Fraktion der zweiwertigen Sauerstoffionen des ABO^-Typ-Perowskitkristallgitters durch einwertiges Halogen in Form von Fluorid bzw. Chlorid in Mengen ersetzt ist, die einem f-Wert in der Formel von etwa 0,01 bis 1,0, gewöhnlich 0,05 bis 0,5, entsprechen.

Die Metalloxyhalogenide des Perowskit-Typs gemäss der Erfindung haben somit die allgemeine Bruttoformel ΑΒΟ,__£Χ^, worin die Gesamtzahl von Α-Kationen im wesentlichen gleich der Gesamtzahl von B-Kationen und die vereinigte Ladung der A- und B-Kationen im wesentlichen gleich den vereinigten Ladungen der Oxid- und Halogenidionen ist.

Im allgemeinen werden in den Verbindungen gemäss der Erfindung die stöchiometrisehen Forderungen bezüglich der Metalle, des Sauerstoffs und des Halogens erfüllt. Die Verbindungen gemäss der Erfindung können aber Fehlstrukturen mit einem über- oder Unterschuss an Metallionen von bis zu etwa 25 Atom% der Forderung der idealen ABO₇, Jf^-Perowskit-Kristallstruktur haben, ohne in ihren erwünschten Charakteristiken ernsthaft geschädigt zu werden. Da die Halogenidwertigkeit I kleiner als .die Oxidwertigkeit II ist, kann eine elektrische Neutralität der Stoffzusammensetzung, wenn gewünscht, nach einer der oder beiden folgenden Techniken erreicht werden: Man kann für den Einbau in die A- oder B-Stellen zwei oder mehr Kationen mit unterschiedlichen Wertigkeiten oder für den Einsatz in den Verbindungen ein oder mehrere Kationen wählen, die verschiedene Wertigkeitszustände anzunehmen vermögen.

6 09843/1220 - 4 -

Die jeweils in den Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung eingesetzten Kationen des Typs A sind mit der Massgabe nicht kritisch, dass sie geeignete Ionenradien zeigen und im übrigen zum Eintritt in die Perowskitbildung neben den anderen das Kristallgitter bildenden Komponenten befähigt sind. Hierzu gehören ein-, zwei-, drei- und vierwertige Kationen.Die Metalle des Typs A können somit aus den Metallen der Gruppen IA, IB, HA, IIB, IHB und IVA und VA des Periodensystems und aus der Reihe der Seltenerdmetalle in Form der Lanthaniden (Ordnungszahl 58 bis 7 Ό und. Actiniden (Ordnungszahl 90 bis 104) gewählt werden.

Vorzugsweise werden die Kationen von Metallen gebildet, deren erstes Ionisationspotential nicht mehr als etwa 6,90 beträgt, d. h. Metallen der Gruppen IA, HA, IHB, den Seltenerdmetallen und der Actinidreihe, insbesondere Na, K, Ca, Sr, Ba, La oder einer Mischung von Kationen aus der Gruppe der Lanthanid-Seltenerdmetalle. Eine solche Mischung von Lanthanid-Seltenerdmetallen enthält etwa zur Hälfte Cer, einem Drittel Lanthan, einem Sechstel Neodymium und kleinere Mengen an den restlichen Metallen mit den Ordnungszahlen von 58 bis 71· Diese Metalle erteilen den Verbindungen gemäss der Erfindung eine noch höhere Beständigkeit.

Als Kationen des Typs B können ebenfalls alle Kationen verwendet werden, die geeignete Ionenradien haben und im übrigen zum Eintritt in die kristalline Perowskitstruktur befähigt sind. Mindestens etwa 1 % dieser Kationen soll aus der Gruppe der katalytischen Metalle mit Ordnungszahlen von 24 bis 30, d. h. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn und Cu, und der Platinmetalle Ru, Rh, Pd, Os, Pt und Ir gewählt werden. Die polyvalenten Metalle mit der Ordnungszahl 24 bis 29 und die Platinmetalle Platin und Ruthenium ergeben einen verstärkten katalytischen Effekt und werden daher bevorzugt. Beim Einsatz eines Platinmetalls sind vorzugsweise katalytische Metalle, die keine Platingruppe-Metalle darstellen, in Mengen anwesend, die mindestens etwa 10 % der B-Stellen entsprechen. Wenn bei den Ionen des katalytischen Metalls Ionen eines oder mehrerer Me-

609843/ 1 2 2 (J

— 5 —

talle der Platingruppe vorliegen, und zwar als alleiniges katalytisches Material oder als Komponente einer Mischung katalytischen Materials, bildet das Platingruppe-Metall normalerweise etwa Λ bis 20 % der B-Typ-Metalle.

Ruthenium, Osmium, Rhodium und Iridium vermögen alle Typ-B-Kation-Stellen in Perowskitkristallstrukturen zu besetzen, aber bei Besetzung von mehr als etwa 20 % der Stellen durch diese Metalle ist der sich einstellende, zusätzliche Vorteil gering. Palladium- und Platinionen sind grosser als Ruthenium-, Osmium-, Rhodium- und Iridiumionen, und im allgemeinen können von den Ionen dieser Metalle unter Erhaltung einer Perowskit-Struktur nicht mehr als etwa 10 % der Typ-B-Stellen kristalliner Oxide des Typs ABO, ^Xf besetzt sein. Palladium ist typischerweise zweiwertig, Rhodium ist typischerweise dreiwertig, Ruthenium, Iridium und Platin sind typischerweise vierwertig, und Osmium kann in den vorliegenden Verbindungen vier-, fünf-, sechs- oder siebenwertig sein. Mischungen der Platinmetalle, die durch die Teilraffination ihrer Erze erhalten werden, können in den vorliegenden Verbindungen ebenfalls Verwendung finden.

Viele dieser katalytischen Metalle vermögen in zwei oder mehr Wertigkeiten aufzutreten, die sich um jeweils ein oder zwei Wertigkeitseinheiten unterscheiden. Verbindungen mit einem Gehalt an diesen Metallen sind im allgemeinen aktivere Katalysatoren, was darauf beruhen könnte, dass diese Metalle in PerowskitkriStallstrukturen in zwei oder drei Wertigkeiten aufzutreten vermögen, die sich um jeweils eine Wertigkeitseinheit unterscheiden. Katalysatoren gemäss der Erfindung mit einem in zwei Wertigkeiten vorliegenden Typ-B-Metyll zeigen oft eine höhere katalytische Aktivität als ähnliche Verbindungen, in denen das Metall in nur einer einzigen Wertigkeit vorliegt, was darauf beruhen könnte, dass die Elektronmobilität in ihren Kristallstrukturen durch das Vorliegen eines variabelwertigen Metalls erhöht ist. Auch aus diesem Grund kann es oft vorteilhaft sein, solche variabelwertigen katalyti-

60984 3/1220

sehen Komponenten neben katalytischen Platinmetallkomponenten in den Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung zu verwenden. Bei solchen Ausführungsformen werden mindestens etwa 5 % der B-Stellen durch ein variabelwertiges Metall in einem ersten Wertigkeitszustand und mindestens etwa 5 % von dem gleichen Metall in einem zweiten Wertigkeitszustand besetzt, wobei sich die Wertigkeitszustände vorzugsweise um eine Wertigkeit seinheit unterscheiden.

Alle nicht von den katalytisehen Metallen besetzten B-Typ-Stellen können durch andere Kationen von Metallen aus den Gruppen IA, HA, HB, HIA, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB und VIIB des Periodensystems mit der richtigen Ionengrösse und Wertigkeit für die jeweils angestrebte Stoffzusammensetzung besetzt sein. Im Interesse eines maximalen Beitrags zur Beständigkeit des Kristallgitters arbeitet man vorzugsweise mit Füllkationen von Metallen, deren erstes Ionisationspotential nicht über 7>10 beträgt (d. h. Metallen der Gruppen IA, HA, IHA, HIB, der Seltenerdmetallreihe, der Actinidreihe, IVB, VB und VIB), vorzugsweise nicht mehr als 6,90. Aluminium erteilt Perowskitkristallstrukturen einen hohen Grad an Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Gitterreduktion in reduzierenden Atmosphären und Dauerhaftigkeit bei katalytischen Anwendungen und ist dementsprechend ein besonders bevorzugtes Verdünnung smat eri al.

Die Angaben zum Periodensystem beziehen sich hier auf das System gemäss "Handbook of Chemistry and Physics", 40.Ausgabe, S. 448 und 449, Chemical Rubber Publishing Company (1958-59).

Allgemein werden die verschiedenen Komponenten der Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung ihrer Natur und ihren Anteilen nach vorzugsweise so gewählt, dass der Gitterstabilität sindex (Lattice Stability . Index) oder LSI-Wert der Stoffzusammensetzung minimiert wird und nicht mehr als etwa 13,2 eV, vorzugsweise nicht mehr als 12,0 beträgt. Niedrigere LSI-Werte sind allgemein ein Anzeichen für beständigere katalytisch^ Zusammensetzungen.

'609843? 1⁷2 20

Die LSI-Werte stellen die Summe der Produkte a) der Atomfraktion jedes A-Stelle-Kations und jedes B-Stelle-Kations mit b) dem ersten Ionisationspotential Jedes solchen Metalls dar. Der LSI-Vert wird dementsprechend nach der Gleichung

11 ?? ii 11 ?? ii

1 2 i 1 2 i errechnet, worin f , f , f , f, , f, , f, die Atomfraktionen

cL cL cL Ö D D

der Kationen A^, A², — A¹, Β^Λ , B², — B¹ bedeuten, Ι*¹, 1² —

j SL SL

I die ersten Ionisationspotentiale der Metalle, die den

1 2 i A-Stelle-Kationen entsprechen, und I, , I, — X. die ersten Ionisationspotentiale der Metalle, die den vorliegenden B-Stelle-Kationen entsprechen. Wenn in einer Stoffzusammensetzung ein variabelwertiges Metall vorliegt, wird der Metallmenge in jeder Wertigkeit eine Atomfraktion .zugeordnet, die mit den Anforderungen an die elektrische Neutralität der Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung in Einklang steht.

Unter Ionisationspotential ist das erste Gasphase-Ionisationspotential des Elements gemäss Vedeneyev u. a., "Bond Energies, Ionization Potentials and Electron Affinities," St. Martin's Press (1966), zu verstehen.

Zur Herstellung der Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung kann man Mischungen von Metalloxiden und/oder Vorläufern derselben mit Metallhalogeniden, die unter 900 C thermisch beständig und bei im wesentlichen nichtwässrögoi Bedingungen relativ nichtflüchtig sind, genügende Zeit bei genügenden Temperaturen erhitzen, welche die spontane Bildung der Stoffzusammensetzungen erlauben. Die Metallverbindungen ergeben die gewünschten Metall-, Sauerstoff- und Halogenid-Anteile und werden vorzugsweise in den der gewünschten Stoffzusammenset— zung entsprechenden stochiometrisehen Anteilen eingesetzt. Zu den oxidliefernden Ausgangsmaterialien gehören nicht nur die Oxide selbst, sondern auch Vorläufer in Art der Carbonate,

609843/12 20

Carboxylate (Acetate, Oxalate, Tartrate), Nitrite und Nitrate, die durch längeres Erhitzen in oxidierenden Atmosphären bei den Temperaturen, bei denen die vorliegenden Stoffzusammensetzungen gebildet werden, in Oxide umgewandelt werden.

Mit den restlichen perwoskitbildenden Komponenten kann ein Metallchlorid oder -fluorid eines oder mehrerer der beteiligten Metalle (die dem Α-Typ und/oder dem B-Typ angehören können) in einer Menge vermischt werden, welche den gewüncchten Anteil an Halogen in der Endzusammensetzung ergibt, vorzugsweise in Form der metallischen Carbonate, die durch gemeinsame Fällung aus wässriger Lösung erhalten werden, wobei die Metall-Anteile des Materials in der jeweils benötigten Weise dem A- und/oder B-Typ angehören und in den zur Vervollständigung der Perowskit-Formulierung gewünschten Anteilen vorliegen.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung bilden sich in vielen Fällen durch atomare Diffusion ohne Schmelzen irgendeines der Ausgangs- oder möglichen Zwischenmaterialien, wobei auch ein Überziehen nichtreagierter Teilchen durch Reaktionsprodukte eintreten kann. Die dem Erhitzen unterworfene Materialmischung soll daher im allgemeinen vor dem Erhitzen feinzerteilt und innig gemischt und während des Erhitzungszeitraums mehrmals nach irgendeiner der herkömmlichen Techniken gründlich gemahlen und gemischt werden. Die zur Bildung wesentlicher Mengen dieser katalytischen Verbindungen benötigten Erhitzungszeiten und -temperaturen hängen von den jeweils gebildeten StoffZusammensetzungen ab, wobei die benötigten Erhitzungszeiten gewöhnlich bei höheren Temperaturen kürzer sind. Gewöhnlich eignen sich zur Bildung der vorliegenden Verbindungen Temperaturen von über etwa 900° C, wobei die Brennzeiten von Stunden bis zu Tagen reichen und gelegentlich zwischenzeitlich Mahlen und Mischen erfolgen, aber man kann allgemein bei Temperaturen von 500 bis 1500° C arbeiten.

Die beschichteten Perowskit-Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung können als Katalysatoren in Form freifliessender

6 0 9 8 A 71220

OR-5800 ^W

Pulver, ζ. B. in Fliessbett-Reaktionssystemen, oder in Form von Formungen eingesetzt werden, die einen td.rksamen Kontakt zwischen dem Katalysator und Reaktant-Gasen ergeben. Die Katalysatorzusamiaensetzungen können auch kleinere oder grössere Mengen an katalytisch inerten Materialien enthalten, wobei die katalytischen StoffzusammenSetzungen primär auf den Oberflächen des inerten Materials vorliegen oder in diesem verteilt sind. Z. B. kann man aus den gepulverten Verbindungen nach herkömmlichen Techniken unter Verwendung von Pellet-Pressen, Walzenmischern oder Extrudern poröse Katalysator-Pellets bilden, in denen die Verbindungen verteilt sind. In Verbindung mit der Herstellung solcher Pellets werden oft Dispergiermittel, Gleitmittel und Bindemittel verwendet.

Die katalytischen Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung werden vorzugsweise in Form von Überzügen oder Beschichtungen auf zweckentsprechenden hitzebeständigen Trägern eingesetzt. Sie können auf die Träger vor oder nach ihrer vollständigen Bildung aufgebracht v/erden. Z. B. können die Perowskit-Substrate der katalytischen Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung auf Trägern gebildet werden, die genügend hochschmelzend und nichtreaktiv sind, um die folgenden Behandlungsstufen bei der Aufbringung der katalytischen Metalloxidzusammensetzungen auf das Perowskit-Substrat zu vertragen. Andererseits kann man auch die katalytische Stoffzusammensetzung gemäss der Erfindung zuvor bilden und in einer Aifschlämmung auf den Trägerkörper aufbringen.

Die Metalloxyhalogenide gemäss der Erfindung können bei katalytischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen eingesetzt werden, bei denen der Oxidationszustand mindestens eines Reaktanten verändert wird. Sie eignen sich besonders als Katalysatoren für die Oxidation oxidierbarer Kohlenstoffkomponenten zu Verbindungen höherer Oxidationszustände, die Reduktion von Kohlenmonoxid und von Stickstoffoxiden zu Verbindungen niedrigerer Oxidationszustände und die Reduktion

- 10 -

609843/ 1 220

von Hydro carbylmer cap tan en und -sulfiden zu im wesentlichen schwefelfreien Kohlenwasserstoffzusammensetzungen.

Der Einbau der Halogenidkomponente gemäss der Erfindung in die Perowskitstruktur gemäss der obigen Beschreibung ergibt aktive (saure) Metall-Halogenid-Gruppen in dem Kristallgitter, welche diejenige Art von Reaktionsstellen darstellen, die als bei Reformier- und Hydrocrackarbeiten in der Erdölchemie wichtig gelten. Sie können auch als wertvolles Mittel zum Vorlegen katalytisch aktiver Metalle in mehr als einem Wertigkeit szust and (wobei sich die Zustände um eine Ladungseinheit unterscheiden) in dem gleichen Kristallgitter dienen; eine solche Aufspaltung der Wertigkeitszustände kann im Sinne der Förderung der Reaktionen vorteilhaft sein, die zur Erzielung einer höheren katalytischen Aktivität von dem Vorliegen eines Metalls in zwei oder mehr Wertigkeitszuständen in dem Katalysator abhängen.

Zu den Oxidationsprozessen, für welche die Katalysatoren gemäss der Erfindung verwendet werden können, gehört die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und von Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid. Zu den Kohlenwasserstoffen, die Verwendung finden können, gehören die Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschliesslich derjenigen, die normalerweise gasförmig sind, und derjenigen, die sich in einem Gasstrom aufnehmen lassen, wie die verflüssigten Erdölgase und die flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoffe und Olefin- und Paraffinkohlenwasserstoffe, die gewöhnlich in technischen Lösungsmitteln und in Brennstoffen für Verbrennungsmotoren zu finden sind. Das Oxidationsmittel für diese Prozesse kann von Sauerstoff und von Stickstoffoxiden, wie NO und NO₂ Komponenten, die normalerweise in den Abgasen von Verbrennungsmotoren vorliegen - gebildet werden.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können auch zur Katalyse der Reduktion von Oxiden des Stickstoffs in Art von Stickoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid und Distickstofftetroxid

- 11 '609843/12 20

und der höheren Stickstoffoxide eingesetzt werden, wie sie in Abgasen der Salpetersäureerzeugung und -verwendung wie auch in den Abgasen von Verbrennungsmotoren vorliegen können. Das Reduktionsmittel für diese Prozesse kann von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen gebildet werden, wie sie oben beschrieben sind und wie sie in den Abgasen auftreten.

Die rutheniumhaltigen Metalloxyhalogenide gemäss der Erfindung eignen sich besonders als Katalysatoren zur Reduktion von Stickstoffoxiden. Sie katalysieren allgemein die Reduktion dieser Oxide zu unschädlichen Verbindungen (z. B. Stickstoff) anstatt zu Ammoniak. Platin- und palladiumhaltige Metalloxyhalogenide eignen sich besonders als Katalysatoren zur vollständigen Oxidation von Kohlenstoffverbindungen zu Kohlendioxid,

Die Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung eignen sich auf diese Weise zu der gleichzeitigen Oxidation und Reduktion bei der Reinigung der Abgase von Kraftfahrzeug- und anderen Verbrennungsmotoren.

Ein noch anderer KohlenwasserstoffOxidationsprozess, der sich mit Metalloxyhalogeniden gemäss der Erfindung katalysieren lässt, ist die Wasserdampf-Reformierung von Kohlenwasserstoffen. Bei diesem auch als Kohlenwasserstoff-Reformierung bekannten Prozess erfolgt eine Reaktion von Methan oder eines Homologen desselben, wie der in flüchtigen Erdölen zu findenden, mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators gemäss der Erfindung. Besonders gut für diese Anwendung eignen sich die Katalysatoren, die Ni oder Co oder ein Platinmetall aus der Gruppe Pd, Pt, Ir, Ru und Rh auf Trägermaterial in Form von Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder einer basischen Oxidzusammensetzung enthalten. Der anfallende Produktstrom enthält CO und H₂, normalerweise begleitet von CO₂, das sich durch Reaktion von CO mit überschüssigem Wasserdampf bei der vertrauten Wassergasverschiebung bildet. Die Reaktionstemperaturen liegen normalerweise im Bereich von 450 bis 1000° C,

- 12 -

6098 4 3/1220

gewöhnlich nicht über 900° C, bei Drücken von bis zu etwa 50 at und gewöhnlich mindestens etwa 7 bis 14- at für die Methan-Reformierung bei Reaktant-Verhältnissen in Form von etwa 1,5 bis 6 Mol Wasserdampf je Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut .

Die Metalloxyhalogenide gemäss der Erfindung können auch bei der Vassergasverschiebungsreaktion verwendet werden, bei der eine Umsetzung von CO mit H~O (Wasserdampf) bei massig erhöhten Temperaturen erfolgt. Besonders geeignet sind die Katalysatoren, die Kationen der ersten Übergangsmetallreihe enthalten, wie Fe, Co, Ni oder Cu, vorzugsxtfeise Fe oder Cu. Der anfallende Produktstrom ist an CO erschöpft und enthält 2 und IL,. Die Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich

von 200 bis 500 C, wobei bei den niedrigeren Temperaturen höhere Umwandlungsgrade und bei den höheren Temperaturen höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten begünstigt sind. Der Prozess erscheint im grossen und ganzen druckunabhängig.

Ein noch anderer Kohlenwasserstoffoxidationsprozess, der sich mit Metalloxyhalogeniden gemäss der Erfindung katalysieren lässt, ist die Dehydrierung von aliphatischen, cycloaliphatischen und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 12 C-Atomen und mindestens zwei gesättigten (d. h. nichtolefinischen und nichtaromatischen) Gruppen -CH-, die einander benachbart sind oder sich in 1,6-Stellung zueinander befinden (entsprechend dem ersten Oxidationszustand), zu Kohlenwasserstoffen, gewöhnlich des gleichen Kohlenstoffgehalts, die durch Entfernung der Wasserstoffatome von einem oder mehreren Paaren jener Gruppen -CH- gebildet werden (entsprechend dem zweiten Oxidationszustand). Das Vorliegen von Halogen in den Katalysatoren gemäss der Erfindung eliminiert den Bedarf an einem Zusatz halogenhaltiger Verbindungen zu dem zu dehydrierenden Beschickungsstrom bei solchen Reaktionen oder setzt diesen wesentlich herab.

Bei dem ebenfalls mit dem Katalysator gemäss der Erfindung

- 13 -

609843/ 1 220

durchführbaren katalytischen Reformierprozess der Erdölraffination wird ein Beschickungsstrom relativ geringer Oktanzahl, der dehydrocyclisierbare und aromatisierbare Kohlenwasserstoffe enthält, in einen relativ hochoktanigen Produktstrom übergeführt, der aromatische Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs als wesentliche Komponenten enthält, die hauptsächlich aus der Dehydrocyclisierung offenkettiger Komponenten zu Cyclohexanen und Aromatisierung von Cyclohexanen resultieren. Zu Begleitreaktionen gehören die Hydrocrackung zu Komponenten geringerer Kohlenstoffzahl und Isomerisation geradkettiger zu höheroktanigen, verzweigkettigen Komponenten. Der Prozess wird im allgemeinen in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, um Nebenreaktionen, die zu Carbonisierung führen, zu unterdrücken und um eine Stoffzusammensetzung zu erzeugen, die im grossen und ganzen gesättigt ist, ausgenommen der Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstoff.

Noch andere Prosesse, die sich gemäss der Erfindung katalysieren lassen, stellen diejenigen Fischer-Tropsch-Reaktionen dar, bei denen die Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metalloxyhalogenid-Katalysators gemäss der Erfindung, insbesondere der Pe, Co, Ήχ oder Ru enthaltenden bei erhöhten Temperaturen (gewöhnlich 150 bis 600 C) und Drücken (bis zu 1055 S-t) erfolgt, die zur Bildung eines oder mehrerer Produkte führen, die chemisch gebundenes C und H mit oder ohne' chemisch gebundenes 0 enthalten, wie Methan oder eine oder mehrere gasförmige, flüssige oder feste höhere Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und Fettsäuren.

Ein anderer durch Oxyhalogenide gemäss der Erfindung katalysierter Reduktionsprosess ist die katalytische Entschwefelung oder Hydrogenalyse von organischen, zweiwertigen Schwefelverbindungen, wie den natürlich in Beschickungsmaterialien der Erdölchemie auftretenden, s. B. derjenigen, die - wie oben beschrieben - zur Erzeugung von Synthesegas (CO und Hp) durch Wasserdampfreformierung verwendet werden; diese Materialien

609843/ 1 220

enthalten Mercaptane, lineare Sulfide, cyclische Sulfide und das aromatische cyclische Sulfid Thiophen.

Die folgenden speziellen Beispiele, in denen sich Teil- und Pro ζ ent angab en, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele Λ bis 7

Die katalytischen Stoffzusammensetzungen dieser Beispiele wurden durch Erhitzen von Mischungen von Vorläuferverbindungen hergestellt, die entsprechende stöchiometrische Mengen der beteiligten Metalle und Halogene enthielten. Die gemischten Vorläuferverbindungen (wie in Tabelle I angegeben) wurden nach einer der beiden folgenden Darstellungsmethoden erhalten:

A: Wässrige Kaliumcarbonatlösung wurde zu einer wässrigen Lösung von Metallnitraten hinzugefügt. Die anfallenden, unlöslichen Materialien wurden abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gemahlen und mit einer gepulverten Halogenverbindung geringer Flüchtigkeit (z. B. Aluminiumfluorid, Lanthanchlorid oder Thoriumfluorid) versetzt.

B: Wässrige Kaliumcarbonatlösung wurde zu einer Aufschlämmung einer gepulverten, wasserunlöslichen Verbindung geringer Flüchtigkeit (z. B. Aluminiumfluorid, Molybdänoxid oder Platinoxid) in einer wässrigen Lösung von Metallnitraten hinzugefügt. Die anfallenden, unlöslichen Materialien wurden abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gemahlen.

Die gemischten Vorläuferyerbindungen wurden unter gelegentlichem Abkühlen, Mahlen und Mischen an Luft in Tiegeln bei 900 oder 1000° C mehrere Tage erhitzt. Die anfallenden Metalloxid-Zusammensetzungen wurden fein gemahlen.Die erwarteten Perowskit-Strukturen der Produkte wurden an Hand deren Eöntgenbeugungsdiagramme bestätigt.

- 15 -' 6 0 9 8 4 3 / 1 2 7 (

Tabelle I
Metalloxyhalogenide

Beispiel Metalloxyhalogenid Darstellungs

methode

^₀,2?° 2^0,2 ^A

5 /^ο^Ο^/^Ό^Ο^β^ΟΜ Β

6 ^a_0i5Sr_0?5Z^l_0i9Pt₀y0_2i6Gl₀₎₄ B

7 /^ο^^Ο^/^-Ο^ΟΛ^Ο^β^Οϋτ ^A

Zur Prüfung des katalytisehen Verhaltens wurden die Katalysatoren auf Träger aufgebracht.

1 Teil Aluminiumaxid-Dispergier- und -bindemittel ("Dispal"

M der Continental Oil Company; Oberfläche etwa 164 m /g, bestimmt mit Stickstoff nach der BET-Methode) wurde mit 17 Teilen Wasser gemischt, das einige Tropfen Salzsäure der Handel skonzentration enthielt. Diese Mischung wurde mit 7»5 Teilen der katalytischen Zusammensetzung versetzt, um eine beständige, thixotrope Aufschlämmung zu gewinnen. Ein Zylinder aus Aluminiumoxid-Keramikwabenmaterial ("Torvex" der Anmelderin) mit durchgehenden Zellen von etwa-6 bis 7 g Gewicht und etwa 2,5 cm Durchmesser und Dicke und mit ITenngrössen in Form einer Zellengrösse von 1,6 mm, Wanddicke von 0,5 mm, Öffnungsfläche von 50 %, Lochzahl von 255 Sechsecklöchern/6,5 ent und geometrischen Mennoberflache von 1515 cm /dm-' wurde in Wasser getränkt. Der wassergetränkte Zylinder wurde in die Aufschlämmung der katalytischen Zusammensetzung getaucht, durch Verblasen mit Luft vom Grobüberschuss der Aufschlämmung befreit und hierauf getrocknet. Der mit der katalytischen

- 1.6 609843/1220

Zusammensetzung und Bindemittel beschichtete Zylinder wurde etwa 30 Minuten in einem Muffelofen bei etwa 700° C in Luft erhitzt. Der Zylinder wurde dann erneut in Wasser getränkt, in die Auf schlämmung'getaucht, durch Verblasen von überschüssiger Aufschlämmung befreit und getrocknet und dann zwei Stunden in Luft bei etwa 700° C erhitzt. Die prozentuale Gewichtszunahme des Zylinders auf Grund der an ihm haftenden, katalytischen Stoffzusammensetzung und des Bindemittels betrug etwa 15 bis 25 %.

Weiter wurde die katalytisch^ Aktivität dieser Stoffzusammensetzungen bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid bestimmt. Der mit der katalytischen Stoff zusammensetzung und Bindemittel beschichtete Keramikwabenmaterial-Zylinder wurde in eine Kammer aus rostfreiem Stahl mit einem Innen-Nenndurchmesser von 2,5 cm, einer Höhe von 2,5 cm und einem Volumen von 12,3 cm ^ eingebaut. Durch die Kammer wurde bei einem Nenn-Raumdurchsatz von etwa 40 000 Std." und einem Druck von 0,07 atü Stickstoff mit einem Gehalt von etwa 2000 ppm an Stickoxid und etwa 10 000 ppm . an Kohlenmonoxid hindurchgeleitet, während das Beschickungsgas und die Katalysatorkammer so erhitzt wurden, dass die Temperatur des in die Kammer eintretenden Gases sich im Verlaufe von etwa 90 Min. von etwa 60° C auf etwa 600° C erhöhte. Periodisch wurden Proben der ein- und austretenden Gase genommen. Das Stickoxid in diesen Proben wurde zu Stickstoffdioxid oxidiert und die anfallende Gasmischung analysiert und'die prozentuale Verminderung der Stickoxid-Konzentration des Gases beim Passieren der Katalysatorkammer errechnet. Für jede katalytische Zusammensetzung wurde der Grad der Stickoxid-Umwandlung bei verschiedenen Katalysatorkammer-Eintrittstemperaturen graphisch aufgezeichnet und jeweils eine Annäherungskurve gezogen. An der Kurve wurden die "Zünd"-Temperaturen (die "Zünd"-TBmperatur entspricht dem Schnittpunkt, der durch Extrapolation des Kurventeils, in dem sich der Umwandlungsgrad rasch mit der Temperatur verändert, mit der Temperatur-Achse erhalten wird)

- 17 -

609843/ 1 220

Ofi-5800

und die Temperaturen für Stickoxid-Umwandlungen von 25, 50 und 90 % geschätzt. Bei allen katalytischen Zusammensetzungen war bei Stickoxid-Umwandlungen von über etwa 25 % die Katalysatortemperatur höher als die Katalysatorbett-Eintrittstemperatur. Die geschätzte Zündtemperatur und die geschätzten Temperaturen für 25-, 50- und 90%ige Stickoxid-Umwandlung vor und nach 100stündigem Erhitzen der katalysatorbeschichteten Wabenzylinder bei etwa 900° C sind in Tabelle II genannt.

Die katalytische Aktivität der mit der katalytisehen Stoffzusammensetzung und Bindemittel beschichteten Zylinder bei der Oxidation von Kohlenmonoxid wurde in einer ähnlichen Apparatur und nach einer ähnlichen Methode bestimmt. Durch die Katalysatorkammer wurde Stickstoff mit einem Gehalt von etwa 10 000 ppm an Kohlenmonoxid und 10 000 ppm an Sauerstoff geleitet; die ein- und austretenden Gasmischungen wurden chromatographisch unter Verwendung einer mit Molekularsieb-Korn ("Linde" 13X) beschickten Säule analysiert. Die geschätzte ⁿZünd"-Temperatur und die geschätzten Temperaturen für 25-, 50- und 90%ige Co-Umwandlung vor und nach 100ständigem Erhitzen der katalysatorbeschichteten Wabenzylinder bei etwa 900° C sind in Tabelle II genannt.

Die katalytische Aktivität der mit der katalytisehen Zusammensetzung beschichteten Zylinder bei der Oxidation von Propan wurde in einer ähnlichen Apparatur und nach einer ähnlichen Methode bestimmt. Durch die Katalysatorkammer wurde Stickstoff geleitet, der etwa 1300 ppm an Propan und 8800 ppm an Sauerstoff enthielt; die ein- und austretenden Gase wurden chromatographisch analysiert (unter Verwendung einer Säule mit "Poropak" Q mit einer Teilchengrösse von 80 bis 100 Maschen bzw. 0,147 bis 0,175 mm). Die "Zünd"-Temperatur und die Temperaturen für 25-, 50- und 90%ige Umwandlung des Propans vor und nach 100stündigem Erhitzen der katalysatorbeschichteten Wabenzylinder bei etwa 900° C sind in Tabelle II genannt.

- 18 -

609843/1220

Tabelle II Katalytische Aktivität in Beispiel

Zeit bei 900° C, Stunden

Reduktion von Stickoxid

"Zünd"-Temperatur, ⁰C
Umwandlung 25 %,_n ⁰G
Umwandlung 50 % ⁰G
Umwandlung 90 %, C

cn Oxidation von Kohlenmonoxid
° "Zünd"-Temperatur. ⁰C
^ω Umwandlung 25 %, „C
" Umwandlung 50 %, "C
(^ Umwandlung 90 %,

^QC

-» Oxidation von Propan

£j "Zünd"-Temperatur. ⁰C
ο Umwandlung 25 %-, S>
Umwandlung 50 %, _nG
Umwandlung 90 %, C

O 100

290 34-5
365 545
445 570 -

270 .285

310 360

350 400

415 500

390 350
490 595
560 -

415 430 565 -

100 0

305 350 270

375 405 305

445 455 340

595 - 400

235 335 2,70

340 425 305

405 495 340

555 - 475

525

585

spiel	0	5	0	100	6	100	_ 9—	7	100	0
4-	325	285	240	0	380	395	385	-580(
400	320	405	290	410	435	420
470	350	435	320	440	470	460
575	405	490	350	490	570	515
285	205	190	395	240	295	225
310	230	255	225	250	310	245
335	250	280	240	265	330	270
380	290	320	255	285	355	305
390	325	390	275	550	375	325
495	505	505	350	0	455	400	I
550	545	575	500	-	535	573
			555

N5 CO

cn

CO CD OO

ZO

Kleine Proben (etwa 60 bis 80 mg) jedes der Metalloxide von
Beispiel 1, 2, 5, 6 und 7 wurden in einem thermogravimetrischen Analysator (Modell 950 DuPont) in einer 1 Vo 1% Wasserstoff,
4 VoV/o Kohlenmonoxid und 95 Vol% Stickstoff enthaltenden, mit 30 ml/Minute strömenden Atmosphäre unter programmierter Temperaturerhöhung mit 10° C/Minute auf eine Endtemperatur von
1000° C erhitzt. Die Gewichteveränderungen (Tabelle III) zeigen die Stabilität der Kristallstrukturen der Metalloxyhalogenide gemäss der Erfindung bei den Versuchsbedingungen. Bei den Oxyfluoriden zeigt sich, dass

a) das Metalloxyfluorid /J^aJ/ße_Q ₈A1_Q ^O₂ qF_q ^ (Beispiel 1) keiner wesentlichen Gewichtsveränderung unterlag.

b) die Metalloxyfluoride von Beispiel 5 und 7 einer Gewichtsverminderung um 5j9 bzw. 2,6 % unterlagen und in jeglichem Temperaturbereich bis zu 1000° C ihr Gewicht nicht wesentlich erhöhten.

Die Metalloxychloride zeigten grössere Gewichtsveränderungen
als die Metalloxyfluoride.

Die Rontgenbeugungsdiagramme aller dieser Metalloxyhalogenide wiesen nach Erhitzung in der reduzierenden Atmosphäre auf
1000° C die gleichen starken Linien wie vor dem Erhitzen auf.

' - 20 609843/1220

Tabelle

III

Stabilität von Metalloxyhalogeniden in einer reduzierenden Atmosphäre

Bei- Metalloxyhalogenid spiel

■F-CaJ

1 2

.5 6

9^PtO y °2,6⁰¹0, Gewichtsveränderung (bezogen auf das Gewicht ^_n

bei 50 bis 20O⁰Cj g

Zunahme	%	Abnahme	%	fiichtung	keine
Tempera turbe reich, ⁰C	keine	Tempera turbe reich, oc	0,2	der Ver- insge-änderung samt, bei % 1000⁰C	Schnelle Abnahme
keine	3,3	800-1000	1,9 2,3 4,2	0,2	keine
370-670	keine	300-370 670-780 780-1000	0,6 2,0	6,1	Schwache Abnahme
keine	keine	I6O-I9O I9O-IOOO	1,4 3,9 5,4-	2,6	Schwache Abnahme
keine	keine	35-160 160-300 500-1000	2,3 3,6	10,5	2615398
keine		200-550 600-1000		5,9

Claims

Patentansprüche

1y Katalytisch^ Stoffzusammensetzung mit einer Perowskitkristallstruktur, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel ABO₇, ~X~, worin A und B jeweils Kationen mindestens eines Metalls darstellen, mindestens etwa 1 % der Typ-B-Kationen sich von mindestens einem katalytischen Metall aus der Gruppe der Übergangsmetalle mit Ordnungszahlen von 24- bis 30 und der Platinmetalle ableitet, 0 Oxid und X I¹Iuorid oder Chlorid bedeutet und f etwa 0,01 bis 1,0 beträgt .
2. Verfahren zur Änderung des Oxidationszustandes unter

Zusammenbringen mindestens eines oxidierbaren und mindestens eines reduzierbaren Reaktanzen in Gegenwart eines Katalysators und bei solchen Bedingungen, dass die Veränderung im Oxidationszustand mindestens eines Reaktanten bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Eeaktanten in Gegenwart mindestens einer katalytischen Verbindung zusammenbringt, welche die allgemeine Formel ABO, JCp und eine Perowskitkristallstruktur auf v/ei st, worin A und B jeweils Kationen mindestens eines Metalls darstellen, mindestens etwa 1 % der Typ-B-Kationen sich von mindestens einem katalytisch aktiven'Metall aus der Gruppe Metalle der Gruppen VB, VIB, VIIB, VIII, IB und IIB des Periodensystems ableitet, 0 Oxid und X Fluorid oder Chlorid bedeutet und f etwa 0,01 bis 2,5* vorzugsweise etwa 0,01 bis 1,0, beträgt.

- 22 609843/1220