AT101331B - Verfahren zur Darstellung von Methanol und anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Methanol und anderen sauerstoffhaltigen organischen
Verbindungen. 



   Man hat bereits Kohlenoxyd und Kohlendioxyd und Gemische beider der Reduktion mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung erhöhten Druckes und höherer Temperatur und in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren unterworfen. Die dabei erhaltenen Produkte bestanden im wesentlichen aus   ilüssigen   Kohlenwasserstoffen, wenn auch daneben eine wässrige Schicht mit einem Gehalt an Alkoholen, Aldehyden, Ketonen u. dgl. beobachtet wurde. Man hat dabei mit Gasgemischen gearbeitet, welche die Oxyde des Kohlenstoffs als Hauptbestandteil enthielten. 



   Es wurde nun gefunden, dass man die wertvollen sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere den bisher hauptsächlich durch Destillation von Holz erhältlichen Methylalkohol, durch Reduktion von Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd vorherrschend oder ausschliesslich in guter Ausbeute erhalten kann, wenn man Gasgemische verwendet, welche Wasserstoff oder wasserstoffreiche Kohlenwasserstoffe gegen- über den Oxyden des Kohlenstoffs in   überwiegender Menge enthalten,   d. h. mehr als 1 Vol. Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff auf 1 Vol. Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd, zweckmässig in etwa derjenigen Menge, die sich nach den Gleichungen 
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 berechnet oder noch mehr, und gleichzeitig solche Kontaktmassen benutzt, die Metalloxyde oder Verbindungen solcher enthalten, welche bei den Arbeitsbedingungen nicht zu Metall reduzierbar sind.

   Die nicht reduzierbaren Oxyde können für sich oder im Gemisch untereinander oder in Verbindung miteinander oder zusammen mit beliebigen andern indifferenten oder katalytisch wirkenden Substanzen, z. B. leicht reduzierbaren Metalloxyden oder den entsprechenden Metallen oder zusammen mit Metallen der nicht reduzierbaren Oxyde verwendet werden. Als Kontaktmassen oder Bestandteile solcher für vorliegende Erfindung sind z. B. die Oxyde, Hydroxyde oder Karbonate   der Alkali-, Erdalkali-und Erdmeialle zu   nennen, ferner z. B. Gemische oder Verbindungen von Magnesia, Tonrrde usw. mit den Oxyden von Blei, Wismut, Thallium, Zink, Kadmium, Kupfer, Zinn, Antimon,   Silieium,   Bor, Titan.

   Metalle der Eisengruppe, wie Eisen, Nickel, Kobalt, sollen indessen überhaupt nicht oder höchstens nur in geringen Menge oder zusammen mit andern Metallen vorhanden sein,   d3   sie leicht zur Bildung von Methan oder andern Kohlenwasserstoffen führen. 



   Die Kontaktmassen können ohne weiteres in den Kontaktofen eingefüllt werden. Sie werden in der Regel in körniger oder   stückiger Form angewendet. Im Falle gemischter Katalysatoren   kann die innige Mischung in der verschiedensten Weise hergestellt werden, z. B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame   Schmelzung   oder inniges   Verrühren   des einen Stoffes in der Lösung oder Schmelze des andern, auch können Träger, wie Asbest usw., verwendet werden. 



   Die zur Reaktion gelangenden Gasgemische können einen sehr erheblichen   Überschuss   an Wasserstoff, gegebenenfalls in Form von Kohlenwasserstoffen, enthalten, beispielsweise einen Überschuss von 50% der Theorie oder ein mehrfaches der aus obigen Gleichungen berechneten   Menge.   Auch kann man die Gase gut reinigen und trocknen. 



   Die Reaktionstemperaturen bei der Verwendung der genannten Massen liegen vielfach zwischen   450  und 600 .   Die bestgeeignete Reaktionstemperatur ändert sich von Fall zu Fall je nach der Wirksam- 

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 Kupf roxyd,   bdspLlswdse   in mokkularem Mengenverhältnis. Der Druck wird zweckmässig über 50 Atm. gehalt n und kann b li big hoch   gest@igert werden.   Im   allgemeinen   sind Druck und Temperatur der Art   d : r vtrwendeten   Kontaktmassen anzupassen. Unter Umständen ist es zweckmässig, bei sehr hohen Drucken 
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   geeign@k@n Zusamm@nsetzung gehalten. Gewünschtenfalls   kann man aber auch ohne Kreislauf arbeiten, z.

   B. mehrere Apparate   hint@reinanderschalten oder   einen einzigen Apparat verwenden, der aus einem h iss n Tdl besteht,   der d : n Katalysator   enthält, und einem kälteren Teil ohne Katalysator, in   d. m sich   das flüssige Reaktionsprodukt abscheidet. 



   Die   Abschddung des   gebildeten Methylalkohols und anderer flüssiger Verbindungen geschieht 
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 mit Wasser oder and rn Waschflüssigkeiten. 



   Beispiel 1 : Ein Gasgemisch von 75 Teilen Wasserstoff und 25 Teilen Kohlcnoxyd wird bei einem Druck von 500-10000 Atm. und bei   5500 üb2r eim   Kontaktmasse aus Kalikalk od : r aus einem Gemisch gl icher Teile von Kaliumhydroxyd und Tonerde geleitet. Das austretende Gasgemisch   sch@idet   beim   Abkühlen   unter Druck   eim   Flüssigkeit ab, die nahezu völlig aus Methylalkohol, gegebenenfalls neben   geringen Mengen and @rer Alkohole, besteht   und oft etwas Wasser, jedoch keine wesentlichen Beimengungen öliger Art enthält.

   Je nach   der Überl@itungsgeschwindigkeit   wird ein   grösserer oder kleinerer Bruchteil     des Gasgemisches, beispielsweise #-# bei einmaligem Überlsiten,   für die genannte   Reduktion   ver- 
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 Mengeverhältnis der Gase kann auch ein and. res sein, jedoch soll dEr Kohlenoxydgehalt geringer als der Wasserstoffgehalt sein. Statt   oder neh@n   Kohlenoxyd kann auch   Kohl@ndioxyd oder nehben Wasser-   
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 Gase, z. B. Stickstoff, Zug, gen sein. 



   Beispiel 2 : Ein Gemisch von 22% Kohlenoxyd, 3% Kohlendioxyd,   71% Wasserstoff und 4%     Stickstoff lässt   man unter einem Druck von 180 Atm. bei 520  über Magnesinumchromat oder eine gekörnte 
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 Bestamdt-ile erhält man eine praktisch   vollständige Umsetzung   der angewandten Gase unter Bildung eines Produktes, das mehr als 80% Methylalkohol enthält. 



     Beipsiel : Ein reines, trockenes Gasgemisch   mit   20% Kohlenoxyd, 3% Kohlendioxyd, @%   Methan und Aethan, 70% Wasserstoff und   3%   Stickstoff wird bei 800 Atm. Druck und   350 -400    über eine Kontaktmase aus Magnesia oder Zinkoxyd und Kalium-oder Rubidiumhydroxyd oder-karbonat   geldtet.   Das durch Abkühlung   abgeschiden@,   flüssige Reaktionsprodukt besteht zu   über     90%   aus Methylalkohol. 



   Beispiel 4 :   Kupfcroxyd   wird mit Aluminiumpulver innigst gemischt und die Masse an dcr Luft oder in indifferenter Atmosphäre zur Entzündung gebracht. Es entsteht ein inniges Gemisch von Kupfer und Tonerde, das beim Überleiten eines Gasgemisches, bestehend aus 90 Teilen Wasserstoff und 10   T (eilen   Kohlenoxyd bei 330 -360  und 200 Atm. im   Krdslauf unter   Ersatz der verbrauchten Bestandteile des Gasgemisches bd praktisch vollständiger Umsetzung der angewandten Mengen Kohlcnoxyd und Wasserstoff etwa   96-98%igen M@thylalkohol li@fert.   



   Man kann auch Gemische von Kalium-, Cäsium- oder Rubindiumverbindungen mit z. B.   Uranoxyd,   Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Manganoxyd,   selten@n     Erd@n,   wie C r-, Lanthan-, Thor-, Zirkon-oder   Yttriumoxyd,   oder Gemische od r Verbindungen von Zinkoxyd mit   Kupferoxyd, Ton@rde, Bariumoxyd,   seltenen Erden, Chromoxyd,   Magnesia, Molybdänoxyd, Manganoxyd,   Tantaloxyd, Titanoxyd, Vanadin- 
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 kann. Die Masse wird   b@im weiteren Erhitzen zähflüssig   und wird dann auf   Mftallbl-ehe ausg'gossen     und nach dem Erstarren zerkleinert. Man kann sie unmittdbar in d : n Kontaktofen einfüllen od-r zunächst   das Alkali mit Wasser auslaugen oder eine Reduktion vorausgehen lassen.

   Statt Zinkoxyd kann man 

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 Manganoxyd, Thalliumoxyd, Ceroxyd, Uranoxyd, Thoroxyd, Zirkonoxyd usw. oder Gemische davon in das   grschmolzem Kaliumbichromat eintragen.   



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Methanol und andern sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch Reduktion von Kohlenoxyd   odar   Kohlendioxyd oder Gemischen beider mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen unter Einwirkung von Katalysatoren bei erhöhtem Druck und bei höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion bei Gegenwart von überwiegende Mengen von Wasserstoff oder wasserstoffreiehen Kohlenwasserstoffen bei höherem, 50 Atm.   übersteigendem   Druck und Temperaturen von mindestens   450  und   bei Gegenwart von Kontaktmassen vornimmt, die bei den Arbeitsbedingungen nicht zu Metall reduzierbare Sauerstoffverbindungen von Metallen enthalten.

Claims (1)

1. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man im Falle der Verwendung von Kontaktmassen der im Anspruch 1 gekennzeichneten Art, die bei Temperaturen unter 450 stark wirksam sind, bd Temperaturen zwischen 450 und 200 , je nach Wirksamkeit der gerade verwendeten Masse, arbeitet.