CN102844459A - 低真空下的低温渗碳 - Google Patents

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Abstract

在有氢或其他附带气体的情况下在低真空的条件下进行不锈钢的将乙炔用作渗碳种的低温渗碳。结果，实际上完全消除烟灰和通常在低温渗碳期间出现的不合需要的热氧化膜的形成。

Description

低真空下的低温渗碳
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求2009年8月7日提交的专利申请No.61/232,148的优先权，该专利申请的论述在此以参考的方式并入。
常规渗碳
传统的(高温)渗碳是广泛使用的工业过程，用于提高成形物品的表面硬度(“表面硬化”)。在典型的商业过程中，工件与高温含碳气体接触，由此通过气体的分解释放的碳原子扩散到工件的表面中。硬化通过如下方式出现：这些扩散的碳原子与工件中的一种或多种金属的反应，从而形成独特的化合物、即碳化物，继之以作为离散的非常硬的结晶颗粒的这些碳化物在金属基体中的沉淀，以形成工件的表面。参见ASM International，
Figure BDA0000134415630000011
1991，ASM Handbook，卷4，第312至324页“GasCarburizing”，Stickels。
在最近几年中，已引入用于实现传统渗碳的新方法，其中将以非常低的压力供应的乙炔用作渗碳气体。该方法的主要益处是，减少作为渗碳反应的一部分形成的副产品烟灰的量。参见EP818555和对应的U.S.5,702,540。在有些情况下，到反应室的乙炔流是脉冲的而非恒定的，结果这被认为更进一步减少烟灰的形成。
由于一旦钢暴露于大气就固有地形成在钢的表面上的粘附的氧化铬防渗层，所以不锈钢是“不锈的”。当传统地使不锈钢渗碳时，通过对表面硬化负责的碳化物沉淀的形成耗尽钢的铬含量。结果，至少在直接围绕碳化铬沉淀的区域中的钢中没有足够的铬以形成在该氧化铬保护涂层。为此，由于危及钢的耐蚀性，所以不锈钢很少通过常规渗碳表面硬化。
低温渗碳
在二十世纪八十年代中期，发展了用于对不锈钢进行表面硬化的技术，其中工件与通常低于～550℃(～1000℉)的低温含碳气体接触。在这些温度下，并且假如渗碳不持续太长，则通过气体的分解释放的碳原子在无碳化物沉淀形成的情况下扩散到工件表面中通常到20-50
μ的深度。尽管如此，获得非常硬的壳(表面层)。由于没产生碳化物沉淀，所以钢的耐蚀性是未受损伤，甚至被改善。在许多公布中描述了关系到“低温渗碳”的该技术，包括U.S.5,556,483、U.S.5,593,510、U.S.5,792,282、U.S.6,165,597、EPO 0787817、Ja pan9-14019(Kokai9-268364)和Japan 9-71853(Kokai 9-71853)。
初始的想法是，完全由于由扩散到金属的晶体点阵中的碳原子置于该晶格上的应力，所以表面硬化在低温渗碳中出现。然而，最近的分析工作建议，在该硬化表面层中可形成附加的一个或多个相。尽管这些附加相的确切性质仍然是未知的，但已知的是，这些附加相的铬含量与周围的金属基体的铬含量一致。由于对耐蚀性负责的铬保持遍及金属均匀地分布，所以结果是，钢的耐蚀性保持未受损伤。
由于低温渗碳所涉及的温度如此低，所以碳原子不会穿透钢的氧化铬保护涂层。因此，通常在不锈钢的低温渗碳之前加上活化步骤，其中工件与例如200至400℃的高温的诸如HF、HCl、NF3、F2或Cl2的含卤素气体接触，以使钢的保护氧化物涂层对碳原子透明。
清理
低温渗碳通常产生作为不需要的副产品的烟灰。另外，低温渗碳还在工件最外面的表面上产生大约20-30nm厚的不合需要的多孔“热”氧化膜。参见Japan9-71853(Kokai9-71853)。另外，尤其地如果低温渗碳条件太严格，则在该热氧化膜下，金属非常薄的外表面层可包含少量碳化物沉淀。参见U.S.5,556,483、U.S.5,593,510和U.S.5,792,282。为了使工件呈现有吸引力的闪亮金属外观，必须去除该烟灰和最外面的热氧化膜。因此，作为一个实际问题，在使用工件之前去除这些不合需要的表面层(即烟灰、热氧化膜以及如果有的话，包含碳化物沉淀的薄的最外面的金属层)。通常，由于由低温渗碳产生的硬化“壳”仅向下延伸至工件表面首先的10-25微米左右，所以仅去除工件的金属表面大约1微米左右的最低的量。
在任何情况下，在本发明的背景下，对于“基本上无碳化物沉淀”或者使得“无碳化物沉淀形成”的工件表面层的参考指的是在这些不需要的副产品层下面的耐蚀的碳硬化表面层。为了方便起见，这些耐蚀的无副产品的硬化表面层在此称为工件的“主”表面层。
乙炔
整个公开在此以参考的方式并入的WO2006/136166描述了一种低温渗碳过程，其中将乙炔用作用于渗碳反应的碳源。如果需要，可在渗碳气体中包括氢(H2)，以便于乙炔的分解并使过程的控制更容易。如在该国际专利中进一步描述地，用于渗碳的乙炔的分解还活化氧化铬涂层，从而使单独的活化步骤不必要。尽管“设想”了在“低于大气压力”下的渗碳，但所有的工作示例在常规压力下完成。
整个公开在此同样以参考的方式并入的授予Tanaka等的U.S.7,122,086描述了一种类似的低温渗碳过程，其中不锈钢工件在首先通过与含氟气体接触而被活化之后，通过与高度真空下、即在1托(133Pa(帕斯卡))或更低的总压力下的乙炔接触而被渗碳。对于该技术方案所主张的主要益处是，充分减少烟灰和不合需要的热氧化膜的副产品的产生。尽管如此，获得的渗碳工件仍然需要机械地和/或化学地处理，以在获得可使用的最终产品之前去除这些副产品层。
发明内容
在本发明中，不锈钢工件同样通过与真空下的乙炔接触而被低温渗碳。然而，在本发明中，使用大约3.5至100托(～500至～13,000Pa(帕斯卡))的总反应压力的低真空。另外，乙炔保持在大约0.5至20托(～0.5至～2,666Pa)的分压力。另外，在系统中包括诸如氢(H2)的附带气体(companion gas)。根据本发明已发现的是，通过遵循该方法，实际上完全消除烟灰和热氧化膜的产生。结果，在无先前为生产具有期望的有吸引力的闪亮金属外观的“表面清洁”产品所需的后去除处理的情况下，可获得最终可用的渗碳产品。
因此，本发明提供一种用于通过气体渗碳对由铁、镍和/或铬基合金制成的工件进行表面硬化的方法，其中工件在已升高的渗碳温度下与渗碳气体接触，以使碳扩散到工件表面中，从而形成基本上无碳化物沉淀的硬化主表面层，其中渗碳气体的渗碳种(carburizing specie)是不饱和烃，渗碳气体中的渗碳种的分压力大约为0.5至20托(～67至～2,666Pa)，渗碳气体的总压力大约为3.5至100托(～500至～13,000Pa)，而渗碳气体还包含氢或其他附带气体。
更具体地，本发明提供一种在无需副产品烟灰或热氧化物从工件表面的去除的情况下生产呈现有吸引力的闪亮金属外观的表面硬化的耐蚀不锈钢工件的方法，该方法包括在如下条件下使工件与渗碳气体接触：时间和温度足够使碳扩散到工件表面中，从而形成基本上无碳化物沉淀的硬化主表面层，但不足以在很大的程度上使副产品烟灰或热氧化物形成，其中渗碳气体包括乙炔和氢，渗碳气体中的乙炔的分压力大约为0.5至20托(～67至～2,666Pa)，渗碳气体的总压力大约为3.5至100托(～500至～13,000Pa)，而渗碳气体中的氢与乙炔的摩尔比率至少为2∶1。
具体实施方式
合金
尽管本发明通常在不锈钢上实现，但本发明同样可用在由其他的铁、镍、钴和/或铬基合金制成的工件上。这样的材料为大家所熟知，并且例如在上述美国专利第5,792,282号、美国专利第6,093,303号、美国专利第6,547,888号、EPO 0787817和日本专利文献9-14019(Kokai9-268364)中描述了这样的材料。
所注意的特定的合金是钢，尤其地包含5至50wt.％、优选地10至40wt.％的Ni的钢。优选的合金包含10至40wt.％的Ni和10至35wt.％的Cr。更优选的是不锈钢，尤其地AISI300系列的钢。所特别注意的是AISI301、303、304、309、310、316、316L、317、317L、321、347、CF8M、CF3M、254SMO、A286和AL6XN不锈钢。AISI400系列的不锈钢和尤其地Alloy410、Alloy416和Alloy400C同样是引起特别的注意。
仅举几个示例，特定的可根据本发明低温渗碳的镍基合金包括Alloy 600、Alloy 625、Alloy 825、Alloy C-22、Alloy C-276、Alloy20 Cb和Alloy 718。
除铁基合金和镍基合金之外，根据本发明的低温渗碳还可在钴基合金以及锰基合金上实践。这样的钴基合金的示例包括MP35N和BiodurCMM，而这样的锰基合金的示例包括AISI201、AISI203EZ和Biodur08。
根据本发明的低温渗碳还可在例如包括Alloy2205、Alloy2507、Alloy2101和Alloy2003的各种双炼钢上实践，以及在例如诸如Alloy13-8、Alloy15-5和Alloy17-4的各种可时效硬化的合金上实践。
由于本发明可在包括但不局限于奥氏体、铁素体。马氏体、双金属(例如奥氏体/铁素体)等的任何相结构的金属上实践，所以根据本发明处理的金属特定的相是不重要的。
渗碳反应器
最常见地，通过如下方式完成渗碳：将工件安置在渗碳反应器中；将反应器抽空至期望的真空水平；然后在维持反应器中期望的真空水平的同时以合适的流率向反应器供应渗碳气体。通过控制向反应器供给的渗碳气体和/或其成分的流率以及反应器内的真空水平来控制工件在渗碳期间实际接触的渗碳气体。
当然可使用使工件与渗碳气体接触的其他技术。
渗碳温度
常规的低温渗碳通常在低于550℃、通常大约450℃至525℃的反应温度进行。相反，由于不饱和烃如此有活性，所以将乙炔或相似物用作碳源的改进低温渗碳可在通常大约350℃至510℃、但更普遍地350℃至450℃的更低的温度进行。
如果需要，这些渗碳温度中的任何温度可用于发明方法。然而，由于350℃至510℃、更普遍地350℃至450℃的上述更低的渗碳温度允许渗碳反应更好的控制并导致较少的烟灰产生，所以通常采用上述更低的渗碳温度。
渗碳气体
根据本发明，使要渗碳的工件与包含作为渗碳种的乙炔或相似物的渗碳气体接触。关于这一点，“渗碳种”指的是渗碳气体中的分解以产生用于渗碳反应的元素碳的含碳化合物。
除乙炔之外，基本上任何其他不饱和烃(“乙炔相似物”)可用作本发明的渗碳种，包括具有烯属不饱和的烃、具有炔属不饱和的烃和具有芳族不饱和的烃。关于这一点，“烃”具有其普通含义，即在没有其他元素存在的情况下仅由碳和氢组成的化合物。例如，可使用包括共轭和非共轭的单烯烃和聚烯烃的烯属不饱和烃。乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯是良好的示例。还可使用诸如乙炔和丙炔(C3H4)的炔属不饱和烃。乙炔和C1-C6烯属不饱和化合物由于低的成本和立即可用性而引起特别的注意。还可使用这些化合物的混合物。
除该渗碳种(carburizing specie)之外，用于发明方法的渗碳气体还包括附带气体。在这一点上，“附带气体”被理解成指的是如下的任何气体，所述气体在渗碳反应期间遭遇的反应条件下容易与氧反应，并且另外不是不饱和烃。由于氢(H2)便宜并且可容易得到，所以其是优选的。由于天然气、丙烷、其他C1-C6烷属烃及其他饱和烃在低温渗碳涉及的高温时容易与氧反应，所以它们同样被认为适于该用途。另一方面，由于氮和其他惰性气体在这些条件下不与氧反应，所以它们不适于该用途。另外，由于乙炔及其他不饱和烃用作活性渗碳种，所以它们不是本发明的含义内的“附带气体”。
除渗碳种和附带气体之外，用于发明方法的渗碳气体根据常规实践还可包含还有的其他成分。因此，例如，渗碳气体可包含诸如氮、氩等的合适的惰性稀释气体。还可使用其他的气体，合乎需要的是避免使用相当大的氧、氮、硼和/或任何其他非惰性元素(不同于碳和氢)的量，以避免将这样的元素引入工件。
真空条件
根据本发明，将乙炔或相似物用作渗碳种的低温渗碳在具有还包含附带气体的低真空条件下进行。在这一点上，“低真空”被理解成指的是大约3.5至100托(～500至～13,000Pa)的总系统压力。根据本发明已发现的是，当这样进行不锈钢的低温渗碳时，实际上可完全消除副产品烟灰和通常在常规的低温渗碳期间出现的不合需要的热氧化膜的形成。因此，根据本发明在不需要通常采取以去除这些不需要的副产品的一个或多个清洁步骤的情况下，能够生产具有期望的有吸引力的闪亮金属外观的完美低温渗碳不锈钢产品。
如上所述，授予Tanaka等的U.S.7,122,086描述了通过与高度真空下、即1托(～133Pa(帕斯卡))或更低的总压力下的乙炔接触的低温渗碳不锈钢。尽管该方法减少副产品烟灰和热氧化膜的形成，但残留了足够的这些不合需要的副产品，使得在获得最终产品之前，仍然需要机械地和/或化学地清洁渗碳工件。尽管不希望束缚于任何理论，但认为该结果至少部分地由于在工件所谓的“Beilby”层中发现的污染物，即在抛光、机械加工或其他表面破碎制造技术期间通过钢的晶体结构的错取向形成在钢最外面的表面上的达到大约2.5微米厚的非晶形层。除断裂的颗粒结构之外，还已知Beilby层包含在包括氧、湿气、润滑剂等的钢的制造期间拾取的污染。根据本发明的该方面，人们认为这些污染物、尤其地水和氧在常规的低温渗碳期间可参与热氧化膜副产品的形成。
因此，根据本发明，在有相当量的氢或其他附带气体的情况下，在包括明显较高的总压力(在Tanaka中～3.5托的最小值相对1托的最大值)的“低真空”条件下进行渗碳。结果，人们认为，由于由与分解乙炔一起的该附带气体的组合产生的更强烈的还原条件，所以防止这些污染物、尤其地水和氧促进热氧化膜的形成。在任何情况下，根据本发明已发现的是，只要(1)渗碳气体的总压力大约为3.5至100托(～500至～13,000Pa)；(2)渗碳气体中的乙炔或相似物的分压力大约为0.5至20托(～67至～2,666Pa)；以及(3)在渗碳气体中包括相当量的附带气体，则实际上完全消除副产品烟灰和热氧化膜的形成。
渗碳气体的最低总压力至少为大约3-4托(～500Pa)的原因是明显较低的压力促进不需要的热氧化层副产品的形成。
渗碳气体的最高总压力大约为100托(～13,000Pa)的原因是明显较高的压力同样促进不需要的热氧化层副产品的形成。在这一点上，实质上可以商业上可行的价格得到的所有工业气体至少包含某一水平的氧和湿气污染物。当渗碳气体的总压力开始超过大约100托(～13,000Pa)时，从用于发明方法的气体中的湿气和/或氧污染物的不需要的热氧化层副产品的形成开始明显。因此，合乎需要地将用于发明方法的渗碳气体的总压力保持在或低于大约100托(～13,000Pa)，以使从这些湿气和/或氧污染物的该不合需要的副产品的形成最少。
渗碳气体中的乙炔或相似物的最低分压力大约为0.5托(～67Pa)的原因是明显较低的分压力在用于发明系统的“低真空”条件下提供不充分的渗碳。
最后，渗碳气体中的乙炔或相似物的最高分压力大约为20托(～2,666Pa)的原因是明显较高的分压力促进过量的烟灰形成。
因此，一般而言，用于发明方法的渗碳气体的总压力通常为大约3.5至100托(～500至～13,000Pa)。合乎需要的是大约4至75托(～533至～10,000Pa)、4.5至50托(～600至～6,666Pa)、5至25托(～666至～3,333Pa)、5.5至15托(～733至～2,000Pa)和甚至6至9托(～80至～1,200Pa)的总压力。类似地，渗碳气体中的乙炔或相似物的分压力通常为大约0.5至20托(～67至～2,666Pa)。大约0.5至15托(～80至～2,000Pa)、0.7至10托(～93至～1,333Pa)、0.8至5托(～107至～666Pa)和0.9至2.1托(～120至～280Pa)的分压力更引起注意。这意味着基于更普遍的总体上具有大约3至50vol.％、4至45vol.％、7至40vol.％和甚至10至35vol.％的浓度的渗碳气体，乙炔或其他渗碳种的浓度通常大约为≤50vol.％、≤40vol.％、≤35vol.％或者甚至≤30vol.％。更引起注意的是如下的系统，其中总压力大约为5至25托(～666至～3,333Pa)或者甚至6至9托(80-1,200Pa)，并且渗碳种的浓度大约为7至40vol.％或者甚至10至35vol.％。
如上所述，用于发明方法的渗碳气体还包含相当量的附带气体、优选地氢H2。如以上进一步指示地，该附带气体的功能是使工件经历的还原条件比否则出现的情形强烈，已发现的是，至少当在上述低真空条件下实现发明方法时，与早在系统中的乙炔结合的该附带气体的存在实际上完全消除不需要的热氧化副产品膜的形成。因此，在本发明的渗碳气体中包括的氢或其他附带气体的量应足以实现该功能。
在实践方面，这意味着渗碳气体的整个剩余部分、即不是由乙炔或相似物组成的所有渗碳气体通常由氢或其他附带气体组成。这是因为在发明方法所涉及的3.5至100托(～500至～13,000Pa)的相对低的总反应压力下，该剩余部分的总量相对小。因此，作为一个实际问题，将氮或其他惰性气体引入系统中没有得到实际的经济利益。
上述WO2006/136166指示，在其乙炔基渗碳气体中可包括除氢(H2)之外的氮(N2)。然而，以或者接近大气压力实现在该国际专利中描述的渗碳过程。在这样相对高的压力下，有道理的是在渗碳气体中包括相当量的氮，以不仅减少昂贵的氢的消耗，而且帮助控制渗碳反应并减少烟灰产生。
然而，在大约100托(～13,000Pa)或更低的低得多的总压力下实现发明方法。在这些低得多的压力下，氢消耗的费用变得不太明显。另外，由于由该低得多的压力引起的固有地较小的乙炔和氢的量，所以反应控制自然较容易。另外，不需要的烟灰的产生固有地较低。实际结果是，作为一个实际问题，在系统中包括氮或其他惰性气体以降低成本、帮助反应控制和减少烟灰产生是不必要的。因此，实现发明方法最实际的方式是由氢(H2)或其他附带气体构成渗碳气体的整个剩余部分、即不是由乙炔或相似物组成的所有渗碳气体。另一方面，如果需要，在系统中可包括氮或其他惰性气体，只要足够的氢或其他附带气体保留在系统中，以实现其如上所述的功能，即延迟热氧化副产品层的形成。
在实践方面，这意味着渗碳气体中的氢或其他附带气体的量至少为乙炔或相似物的量的大约两倍。换句话说，氢或其他附带气体与乙炔或相似物的分压力的比率通常至少大约为2。设想≥5、≥7、≥10、≥15、≥20、≥25、≥50和甚至≥100的分压力比。
活化
如上所述，在可使不锈钢低温渗碳之前，通常处理该不锈钢，以使其粘附的氧化铬保护涂层对碳原子透明。通常，这通常以或者接近大气压力的压力通过工件与活化气体的接触完成，所述活化气体包括高温、例如200至400℃的含卤素气体，例如HF、HCl、NF3、F2或Cl2。最便利地，活化在活化与渗碳之间不从反应器去除工件或者以另外的方式使工件暴露于大气的情况下在与渗碳相同的反应器中完成，因为这允许不太昂贵并且较容易地处理要使用的诸如HCl的氯基化合物。这些常规方法中的任何方法同样可用于活化待由发明处理方法进行低温渗碳的不锈钢工件。
根据本发明的另一实施例，活化不仅在活化与渗碳之间不从反应器去除工件或以另外的方式使工件暴露于大气的情况下在与渗碳相同的反应器中、而且在与渗碳反应所涉及的相类似的条件规则下、即在基本上相同的“低”真空下、在基本上相同的温度下和在有与用于渗碳步骤相同的附带气体的情况下完成。该方法的优点是，由于反应器内的温度和总压力可保持基本上仅与化学活性气体的流量、即变化的活化步骤中的活化气体、渗碳步骤中的渗碳种(如果需要，以及可能的附带气体)的流量相同，所以该方法大大地便于在整个过程期间的控制。这继而显著减小在活化与渗碳之间转换所需的气体流量变化的大小，这使得系统的整个控制更容易。如以下所进一步讨论地，该便于控制在本发明的工件经受交替的活化与渗碳周期的某些附加的实施例中尤其有利。
在该实施例中，活化和渗碳期间的反应温度通常保持基本上相同，因为这是最便利的。尽管例如350℃至450℃或者甚至510℃的这些温度比通常在用于低温渗碳的常规活化中所遭遇的(200℃至400℃)高，但尤其地如果活化气体如以下所进一步讨论地被稍微稀释，则这些温度仍然是有效的。还可将不同的温度用于活化和渗碳，但这样做没有特别的优点。如果使用不同的温度，则差通常不超过大约100℃、50℃、25℃或者甚至10℃。
关于反应压力，如果需要，活化可在包括大气压力、低于大气压力和高于大气压力的任何压力下完成。然而，根据该实施例，活化优选地以或者接近用于渗碳步骤的“低真空”压力完成，即3.5至100托(～500至～13,000Pa)、4至75托(～533至～10,000Pa)、4.5至50托(～600至～6,666Pa)、5至25托(～666至～3,333Pa)、5.5至15托(～733至～2,000Pa)或者甚至6至9托(～80至～1,200Pa)。
两种不同的技术方案是典型的。在在关于压力的第一技术方案中，总反应压力基本上保持与改变以考虑化学活性气体的不同流动速率的附带气体(如果有的话，以及系统中的惰性气体)的流率相同。在这点上，渗碳气体中的乙炔或其他渗碳种的浓度通常稍微比活化气体混合物中的活化气体的浓度高。因此，如果使用该方法，则当从活化转换成渗碳时降低附带气体的流率，以考虑化学活性气体提高的流量。相反地，当从渗碳转换成活化时提高附带气体的流率，以考虑化学活性气体减小的流量。
尽管反应压力在该方法的活化和渗碳期间基本上保持相同，但可能有压力的差异。如果使用不同的压力，则这些压力之间的差通常不超过大约20托、15托、10托或者甚至5托。
在关于压力的第二技术方案中，附带气体的流动速率保持与改变以适应向反应器供给的气体的总量的变化的总压力相同。如上所述，渗碳气体中的乙炔或其他渗碳种的浓度通常稍微比活化气体混合物中的活化气体的浓度高。因此，如果使用该方法，则反应室内总的绝对压力由于在该程序期间向反应器供给的较高的气体总量而在渗碳期间相对较高，并且由于在该程序期间向反应器供给的较低的气体总量而在活化期间相对较低。
在该方法中，反应压力的变化与到反应器的总气体流率的变化成正比。例如，如果当从活化转换成渗碳时，向反应器供给的气体的总量的流率提高10％，则在达到稳态之后的反应器中的绝对压力也提高10％。然而，如果需要，可使用反应压力的该变化的差异。如果想要差异，则可使用该稳态压力±20％、±15％、±10％和甚至±5％的差异。
如果需要，还可使用以上两种压力方法的混合。换句话说，当从活化转换成渗碳和从渗碳转换成活化时，可改变附带气体的总流率，但不至于反应压力保持恒定。因为该混合方法降低为压力控制所需的精度，所以其在使用大得多的反应容器的商业操作中可更加便利。只要反应器内的压力保持在由第一压力方法和第二压力方法建立的稳态压力之间，就将实现本发明的该实施例的优点。
至于用于该实施例的活化气体，其可“纯地”使用，即不存在任何其他气体。然而，如上所述，活化气体通常与用于渗碳步骤的相同附带气体(如果有的话，以及惰性气体)结合，因为这是最便利的。然而，与在渗碳情况下一样，由于所涉及的低的压力，所以在系统中包括惰性气体没有实际的经济或技术利益，因此通常不使用惰性气体。
在任何情况下，当附带气体(如果有的话，以及惰性气体)与活化气体结合时，在活化气体混合物中、即在活化气体与附带气体的混合物中可包括任何合适浓度的活化气体。要用于特定的实施例的特定的浓度取决于许多因素，包括期望的活化条件的严重程度、为活化程序分配的时间、依据附带气体的流动速率的活化与渗碳步骤之间期望的相似性等，并且能容易地通过例行试验确定该要用于特定的实施例的特定的浓度。典型的是活化气体混合物中0.1vol.％至30vol.％、0.5vol.％至10vol.％和甚至1vol.％至5vol.％的活化气体的浓度。
使活化气体产生脉动
根据本发明的又一特征，使到反应器的活化气体的供应产生脉冲。换句话说，在活化步骤期间使该活化气体的流率在上限值与下限值(包括零)之间产生脉动。人们认为，与标准实践相比较，该方法使得能够更加缩短活化实践。
使活化气体产生脉动能以各种不同的方式实现.例如，在“纯地”、即无稀释剂地使用活化气体的情况下，可通过在上限值与下限值之间重复地改变到反应器的活化气体的流率使活化气体产生脉动。此外，如果需要，在活化程序的过程期间可提高或降低这些上限值和下限值的水平，以实现工件经历的活化条件的严重程度对应的提高或降低。同样地，如果需要，在活化程序的过程期间可提高或降低每个脉冲的持续时间、每个脉冲的频率或两者，以实现工件经历的活化条件的严重程度对应的提高或降低。
如上所述，在活化气体与附带气体以及可选择的惰性气体结合的那些情形下同样可使用相同的方法。例如，可在上限值与下限值之间使活化气体混合物中的活化气体的浓度产生脉动，和/或可在上限值与下限值之间改变向反应器供给的活化气体的流动速率。类似地，如果需要，在活化程序的过程期间可通过改变每个脉冲的大小、频率和/或持续时间来提高或降低活化条件的严重程度。
改变渗碳势
在我们较早的其公开在此同样以参考的方式全文并入的U.S.6,547,888中，我们描述了一种改进的低温渗碳过程，其中在渗碳反应的过程期间改变不锈钢工件经历的渗碳势。假如以合适的方式实现该变化，则我们发现，相对于常规实践，能较快地完成总的渗碳反应，减少的烟灰产生，或者两者。
如在该美国专利中所描述地，渗碳势的这些变化包括：(1)降低渗碳温度；(2)渗碳气体中较低的渗碳种浓度；(3)在将工件维持在高温的同时中断渗碳过程；以及(4)与在(3)中一样中断渗碳过程，而且在该中断期间通过与含卤素气体的接触再活化工件。
根据本发明的另一特征，我们已发现，通过将在我们较早的U.S.6,547,888中描述的技术应用于在此描述的发明的低温渗碳过程，我们能更进一步地实现总的渗碳过程的改善。具体地，我们已发现，通过结合这两种技术，能实现完成渗碳反应所花费的总的时间的进一步减少、在渗碳反应期间产生的烟灰的量的进一步减少或两者。
如在我们的′888专利中所描述地，方法(1)、即通过降低反应温度来改变渗碳势预想利用比通常在渗碳的早期阶段出现的情形高的反应温度，继之以较晚阶段的较低的反应温度。类似地，方法(2)、即通过降低渗碳气体中的渗碳中的浓度来改变渗碳势预想利用比通常在渗碳的早期阶段出现的情形高的渗碳种浓度，继之以较晚阶段的较低的浓度。在该实施例中同样遵循与“正常”实践的该相同的偏离。尤其地，该实施例可通过首先确定合适的“基线”渗碳条件组实现，其中发明过程在这些条件于整个渗碳反应期间保持恒定的情况下实现。于是，可利用这些基线渗碳条件作为指导确定应降低渗碳温度的方式、应降低渗碳气体中的渗碳种的浓度的方式或两者。这可容易地由例行试验完成。
类似地，同样可利用以上述方式确定的基线活化条件组合基线渗碳条件组通过例行试验容易地确定如何将′888专利的方法(3)(即在将工件维持在高温的同时通过中断渗碳来改变渗碳势)用于本发明的技术和如何将′888专利的方法(4)(即在渗碳的中断期间通过使工件与含卤素气体接触来改变渗碳势)用于本发明的技术。
因此，例如，可用于通过发明方法低温渗碳AISI316不锈钢工件的基线恒定活化和反应条件组包括在350℃至450℃和6至8托的压力下，在具有4立方尺(～113升)的内部体积的渗碳反应器中，通过与在氢气中包括1vol.％的氯化氢的5升/分钟的活化气体混合物持续接触达1/4至1小时来活化工件，继之以在350℃至450℃的温度和6至8托的压力下，在相同的反应器中通过与包括10％至35％的乙炔和平衡氢的渗碳气体持续接触达15至30小时来使工件渗碳。
采用作为指导的该基线，可根据以下示例性变型中的任一变型实现在渗碳反应的过程期间改变渗碳条件的′888专利的技术：
(a)和基线一样，但用以与上述相同的方式进行的预备渗碳步骤中断工件的活化；
(b)和基线或(a)一样，但用斜坡乙炔含量、即例如开始于20vol.％至35vol.％然后到渗碳结束之时降低至10vol.％的持续降低的乙炔含量进行主渗碳步骤(即在活化之后)；
(c)和基线或(a)一样，但用渗碳气体的脉冲流量进行渗碳，每个脉冲例如包括1分钟的上述富乙炔渗碳气体的流量，继之以14分钟的100％的氢气流量(在这点上，应意识到的是，在此描述的渗碳气体的脉冲流量正好是′888专利的方法(3)的另一示例，即在将工件维持在高温的同时通过中断渗碳来改变渗碳势。)；
(d)和(c)一样，其中例如通过使每个富乙炔脉冲的长度从渗碳早期的阶段期间1分钟的持续时间缩短至渗碳较晚的阶段期间20秒的持续时间来使渗碳气体中的乙炔浓度产生脉冲，并向下斜降；
(e)和(c)一样，其中用通过如下方式实现的乙炔浓度的向下斜降使渗碳气体中的乙炔浓度产生脉冲，并向下斜降：使脉冲的频率降低、例如通过使脉冲之间的时间从渗碳早期的阶段期间的14分钟提高至渗碳较晚的阶段期间的29分钟；
(f)和(c)一样，其中用通过如下方式实现的乙炔浓度的向下斜降使渗碳气体中的乙炔浓度产生脉冲，并向下斜降：利用相同持续时间的脉冲但降低连续脉冲中的乙炔浓度，例如通过将渗碳气体中的乙炔浓度从渗碳早期的阶段期间的大约20％至35％降低至渗碳较晚的阶段期间的10％；
(g)和基线或(a)一样，但用斜坡温度、即开始于510℃持续达30分钟、降低至450℃持续达120分钟、继之以进一步降低至380℃持续达渗碳步骤的剩余部分的渗碳温度进行主渗碳步骤(即在活化之后)；
(h)和基线或(a)一样，但在渗碳温度与在(g)中一样向下斜降的情况下用与(c)中一样的渗碳气体的脉冲流量进行渗碳；
(i)和(h)一样，但还与在(e)中一样、即通过降低脉冲的频率、例如通过使脉冲之间的时间从渗碳早期的阶段期间的14分钟提高至渗碳较晚的阶段期间的29分钟使渗碳气体中的乙炔浓度向下斜降；
(j)和(h)一样，但还与在(f)中一样、即通过使用于每个脉冲的渗碳气体中的乙炔浓度从渗碳早期的阶段期间的大约20％至35％降低至渗碳较晚的阶段期间的10％使渗碳气体中的乙炔浓度向下斜降；
工作示例
为了更详尽地描述本发明，提供以下的工作示例。
示例1
在进行清洁以去除有机残留物之后，将AISI316不锈钢工件安置在具有4立方尺(～113升)的内部体积的渗碳反应器中，然后在将反应器的内部温度升高至450℃的同时，将反应器抽空至6托的氢压力。然后在将反应器的内部温度维持在450和将反应器的内部压力维持在6托的同时，通过以大约5升/分钟的流动速率向反应器连续供给在H2中包括1vol.％的HCl的活化气体来活化工件。
在1/4小时之后，并且在不从反应器取出工件或者以另外的方式使工件暴露于大气的情况下，在将反应器的内部温度维持在450℃和将反应器的内部压力维持在6托的同时，终止活化气体到反应器的流量，并用在氢(H2)中包括20vol.％的乙炔的渗碳气体5升/分钟的流量替代。
这些条件基本上保持恒定持续达1小时，在该段时间，在不从反应器取出工件或者以另外的方式使工件暴露于大气的情况下重复以上的活化和渗碳步骤。换句话说，在使工件渗碳持续达1小时之后，终止第一渗碳步骤，并以第二活化步骤替代。这通过终止乙炔的流量、并开始新的HCl的流量和增加氢的流量完成，使得工件经受与第一活化步骤基本上相同的第二活化步骤，即基本上相同的时间、基本上相同的温度和基本上相同的活化气体。
在1小时之后，再次在不从反应器取出工件或者以另外的方式使工件暴露于大气的情况下，终止第二活化步骤，并且第二主渗碳步骤开始。这通过终止HCl的流量、开始新的乙炔的流量和降低氢的流量完成，使得工件暴露于与第一渗碳步骤相同的温度、压力和渗碳气体成分条件。
然后，在第二主渗碳步骤开始之后的大约3小时开始，为了使整个渗碳反应进行得比否则根据我们较早的U.S.6,347,888的情形快，将渗碳气体的渗碳势从渗碳初始的阶段期间的上限值降低至渗碳较晚的阶段期间的下限值。这通过如下方式完成：在第二渗碳步骤开始之后3小时开始以阶梯式递增方式将渗碳气体中的乙炔浓度从20vol.％降低至15vol.％，然后在第二渗碳步骤开始之后5小时开始再次以阶梯式增量方式将渗碳气体中的乙炔浓度从15vol.％降低至10vol.％。渗碳在这些条件(450℃、6托的总压力、渗碳气体中10vol.％的乙炔浓度、平衡氢)下继续达附加的9小时，之后渗碳完成。
此时(在第二主渗碳步骤开始之后14小时)，在以6托的压力继续氢的流动速率的同时终止到渗碳反应器的乙炔流量，直到工件大约冷却至室温为止。在从反应器去除之后，检查如此获得的工件，并发现具有基本上无碳化物沉淀的近似16-18μ深的硬化表面(即壳)，并具有大约700-800Vickers的近表面硬度。外观检查显示出工件具有基本上无通常由于低温渗碳而形成的表面粘附烟灰和热氧化涂层的光泽的闪亮金属表面，从而消除对任何后处理清洁的需求。
示例2
除了在第二主渗碳步骤期间向渗碳反应器供给乙炔的脉冲流量之外，重复示例1。初始地，以每15分钟1个脉冲的频率在1分钟的脉冲中向渗碳反应器供给5升/分钟的包括20vol.％的乙炔/80vol.％的氢的渗碳气体。在每个脉冲之间是14分钟的间隔，在该间隔中向反应器供给的渗碳气体为5升/分钟的100％的氢。
在第二主渗碳步骤开始之后1小时，在每个间隔的持续时间延长20秒的同时将每个脉冲的持续时间从60秒减少至40秒，以保持脉冲的频率相同。然后，在第二主渗碳步骤开始之后3小时，在每个间隔的持续时间又延长20秒的同时将再次每个脉冲的持续时间从40秒减少至20秒，以保持脉冲的频率相同。渗碳在该第二次变化之后又继续11 1/2小时(在第二主渗碳步骤中总共14 1/2小时)，之后渗碳完成。
然后使工件冷却，从反应器去除工件并以与以上示例1中相同的方式检查工件。发现如此获得的低温渗碳工件具有基本上无碳化物沉淀的近似15-17μ深的硬化表面(即壳)，并具有大约650-750Vickers的近表面硬度。外观检查显示出该工件同样基本上无表面粘附烟灰和淡黄色热氧化物，以具有不需要后处理清洁的光泽的闪亮金属表面。
示例3
除以下项之外重复示例1：
(a)在两活化步骤期间，活化气体到反应器的流动速率大约为12升/分钟；
(b)用于第一渗碳步骤的渗碳气体由在H2中10vol.％的乙炔组成；以及
(c)第二渗碳步骤持续13.5小时，并在整个第二渗碳步骤期间使用由在H2中10vol.％的乙炔组成的渗碳气体。
获得的渗碳工件的分析显示出基本上无碳化物沉淀的近似18-20μ深的硬化表面(即壳)，并具有大约800-900Vickers的近表面硬度。外观检查显示出工件没有由于低温渗碳而形成的类型的热氧化涂层，但有些表面面积的确带有薄的粘附烟灰层。
示例4
除了工件由Alloy 6MO(UNS N08367)制成之外，重复示例3，该Alloy6MO是在指示AL6XN下可从Allegheny Ludlum Corporation获得的由Ni25.5/23.5wt％、Mo 7/6wt％、N 0.25/0.18wt％和余额Fe组成的高度合金化的不锈钢。获得的渗碳工件的分析显示出基本上无碳化物沉淀的近似12-14μ深的硬化表面(即壳)，并具有大约900-1000Vickers的近表面硬度。外观检查显示出工件具有基本上无通常由于低温渗碳而形成的表面粘附烟灰和热氧化涂层的光泽的闪亮金属表面，从而消除对任何后处理清洁的需求。
示例5
除了活性气体由在N2中1vol.％的HCl组成之外，重复示例3。由于尤其地通过消除通过用于燃烧未消耗的H2的补燃器处理流出的活化气体的需求，该方法允许流出的活性气体较容易的处理，所以N2在该示例中用作活化气体中的附带气体。获得的渗碳工件的分析显示出基本上无碳化物沉淀的近似14-16μ深的硬化表面(即壳)，并具有大约800-900Vickers的近表面硬度。外观检查显示出获得的工件没有由于低温渗碳而形成的类型的热氧化涂层，但有些表面面积的确带有薄的粘附烟灰层。
示例6
除了活性气体由在N2中1vol.％的HCl组成之外，重复示例4。获得的渗碳工件的分析显示出基本上无碳化物沉淀的近似10-14μ深的硬化表面(即壳)，并具有大约700-800Vickers的近表面硬度。外观检查显示出工件具有基本上无通常由于低温渗碳而形成的表面粘附烟灰和热氧化涂层的光泽的闪亮金属表面，从而消除对任何后处理清洁的需求。
尽管以上仅描述了本发明的少数实施例，但应意识到的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可作出许多变型。所有这样的变型确定为被包括在仅由所附权利要求所限制的本发明的范围内。

Claims (31)

1.一种用于通过气体渗碳对由铁、镍或铬基合金制成的工件进行表面硬化的方法，其中所述工件在已升高的渗碳温度下与渗碳气体接触，以使碳扩散到所述工件表面中，从而形成基本上无碳化物沉淀的硬化主表面，其中
(1)所述渗碳气体包含包括不饱和烃的渗碳种，
(2)所述渗碳气体中的所述渗碳种的分压力大约为0.5至20托(～67至～2,666Pa)，
(3)所述渗碳气体的总压力大约为3.5至100托(～500至～13,000Pa)，以及
(4)所述渗碳气体还包含附带气体，所述附带气体包括会在所述已升高的渗碳温度和总压力下与氧反应但不是不饱和烃的气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述工件由不锈钢制成，并且其中所述渗碳气体中的所述附带气体的分压力为所述渗碳种的分压力的至少两倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述渗碳气体包括乙炔和氢。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述渗碳气体基本上无惰性气体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述渗碳气体的总压力大约为5-25托(～666至～3,333Pa)，而所述渗碳气体中的渗碳种的浓度大约为7-40vol.％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述渗碳气体的总压力大约为6-9托(80至1,200Pa)，而所述渗碳气体中的渗碳种的浓度大约为10-35vol.％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述渗碳反应的过程期间改变所述渗碳气体的渗碳势。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述渗碳在渗碳反应器中进行，并且其中通过使得渗碳种至所述渗碳反应器的流率产生脉动来改变所述渗碳势。
9.根据权利要求7所述的方法，其中通过如下方式中的至少一种来改变所述渗碳气体的渗碳势：(1)通过将所述反应温度从在渗碳的较早阶段期间的较高的反应温度降低至在渗碳的较晚阶段期间的较低反应温度；以及(2)通过将所述渗碳气体中的渗碳种的浓度从在渗碳的较早阶段期间的较高的浓度降低至在渗碳的较晚阶段期间的较低浓度。
10.根据权利要求7所述的方法，其中通过如下方式中的至少一种改变所述渗碳气体的渗碳势：(3)中断所述渗碳反应器的渗碳种的流量；以及(4)中断所述渗碳反应器的渗碳种的流量，并且另外在该中断期间使所述工件与含卤素气体接触。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过与活化气体接触来活化所述工件，活化和渗碳在相同的反应器中完成，在活化与渗碳步骤期间不从所述反应器移除所述工件或以另外的方式使所述工件暴露于大气。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，通过与包括所述活化气体和所述附带气体的混合物的活化气体混合物相接触，所述工件被以活化压力和已升高的活化温度来活化，其中所述活化与渗碳温度相差不超过100℃，并且其中所述活化与渗碳压力相差不超过20托。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述活化与渗碳温度相差不超过50℃，并且其中所述活化与渗碳压力相差不超过10托。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中，活化期间在所述反应器中的活化气体混合物的绝对压力，与渗碳期间在所述反应器中的渗碳气体的绝对压力相差不超过±10％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过如下方式在渗碳反应器内活化由不锈钢制成的工件：使在氢气中包括0.1vol.％至20vol.％的氯化氢的混合物的活化气体流入所述反应器，并在350℃至510℃和3.5至100托的压力下接触所述工件持续达1/4小时至4小时，之后在不从所述渗碳反应器移除所述工件的情况下在主渗碳步骤中使所述工件渗碳。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，使在氢气中包括0.5vol.％至10vol.％的氯化氢的混合物的活化气体流入所述反应器并在350℃至450℃和5至25托的压力下接触所述工件，之后在不从所述渗碳反应器移除所述工件的情况下在主渗碳步骤中通过如下方式使所述工件渗碳：使包括7％至40％的乙炔和平衡氢的渗碳气体流入所述反应器并从而使之在350℃至450℃的温度和5至25托的压力下接触所述工件。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，使在氢气中包括0.1vol.％至5vol.％的氯化氢的混合物的活化气体流入所述反应器并在350℃至450℃和6托至9托的压力下接触所述工件，之后在不从所述渗碳反应器移除所述工件的情况下在主渗碳步骤中通过如下方式使所述工件渗碳：使包括10％至35％的乙炔和平衡氢的渗碳气体流入所述反应器并从而使之在6至9托的压力下接触所述工件。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中，中断到所述反应器的活化气体的流量，在该中断期间，所述工件经受预备渗碳步骤，在所述预备渗碳步骤中，所述工件在350℃至450℃的温度和6至9托的压力下与包括10％至35％的乙炔和平衡氢的渗碳气体接触持续达1/4小时至1小时，之后恢复所述工件的活化。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在完成所述工件的活化之后，在主渗碳步骤中使所述工件渗碳，在主渗碳步骤中所述工件与渗碳气体接触，所述渗碳气体的乙炔含量从大约20vol.％至35vol.％的初始值降低至大约10vol.％的最终值。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的方法，其中，使(a)和(b)中的至少一项的流率产生脉动：(a)到所述渗碳反应器的活化气体的氯化氢含量；以及(b)到所述渗碳反应器的渗碳气体的乙炔含量。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，使在所述主渗碳步骤期间向所述渗碳反应器供给的渗碳气体的乙炔含量产生脉动，并且其中通过如下方式在所述主渗碳步骤的过程期间降低所述渗碳气体的渗碳势：
降低这些脉动的频率；
缩短这些脉动的持续时间；
降低在这些脉动期间向所述反应器供给的所述渗碳气体中的渗碳种的浓度；或者
以上方式的组合。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，使在所述活化步骤期间到所述反应器的活化气体的流量产生脉动，并且其中通过如下方式在所述活化处理的过程期间降低所述活化处理的强度：
降低这些脉动的频率；
缩短这些脉动的持续时间；
降低在这些脉动期间向所述反应器供给的所述活化气体中的活化气体的浓度；或者
以上方式的组合。
22.根据权利要求1所述的方法，
其中渗碳在渗碳反应器中进行，
其中在所述渗碳反应的过程期间通过如下方式中的至少一种改变所述渗碳气体的渗碳势：(1)降低所述渗碳温度；(2)降低所述渗碳气体中的渗碳种的浓度；(3)在将所述工件维持在已升高温度的同时中断所述渗碳过程；以及(4)在将所述工件维持在已升高温度的同时中断所述渗碳过程，并且另外在该中断期间通过与含卤素气体的接触再活化所述工件，并且
其中通过使向所述渗碳反应器供给的所述渗碳种的流率产生脉动来附加地改变所述渗碳势。
23.一种用于在不需要从工件表面去除副产品烟灰或热氧化物的情况下、生产具有闪亮的金属外观的表面硬化的耐蚀不锈钢工件的方法，所述方法包括在如下条件下使所述工件与渗碳气体接触：时间和温度足够使碳扩散到所述工件表面中，从而形成基本上无碳化物沉淀的硬化主表面层，但不足以在显著的程度上使副产品烟灰或热氧化物形成，其中：
(1)所述渗碳气体包括乙炔和氢；
(2)所述渗碳气体中的乙炔的分压力大约为0.5至20托(～67至～2,666Pa)；以及
(3)所述渗碳气体的总压力大约为3.5至100托(～500至～13,000Pa)。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述渗碳气体中的氢与乙炔的摩尔比率为至少2∶1。
25.根据权利要求24所述的方法，其中在所述工件与所述渗碳气体的接触之前，使所述工件与包括氢和含卤素气体的混合物的活化气体接触。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，在与所述活化气体和所述渗碳气体接触之间，在不暴露所述工件使之与大气接触的情况下，在所述相同的渗碳反应器中使所述工件与所述活化气体和所述渗碳气体接触。
27.根据权利要求26所述的方法，其中使到所述渗碳反应器的(a)和(b)中的至少一项的流率产生脉动：(a)所述活化气体；以及(b)所述渗碳气体中的乙炔。
27.根据权利要求26所述的方法，其中使到所述渗碳反应器的所述渗碳气体的乙炔含量产生脉动。
28.根据权利要求27所述的方法，其中使所述脉冲的持续时间和所述脉冲的频率中的至少一个从在渗碳的早期阶段的较高值缩小至在渗碳的较晚阶段的相对较低值，使得所述渗碳气体的渗碳势在所述渗碳反应的过程期间降低。
29.根据权利要求23所述的方法，其中在所述渗碳反应的过程期间通过如下方式中的至少一种改变所述渗碳气体的渗碳势：(1)降低所述渗碳温度；(2)降低所述渗碳气体中的渗碳种的浓度；(3)在将所述工件维持在已升高温度的同时中断所述渗碳过程；以及(4)在将所述工件维持在已升高温度的同时中断所述渗碳过程，并且另外在该中断期间通过与含卤素气体的接触再活化所述工件。
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