KR100950899B1 - 고내식 강재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강재에 2단계의 가스 질화 및 가스 산질화침탄, 또는 가스 질화침탄 및 가스 산질화침탄 열처리를 실시하여 표면에 질소, 탄소 및 산소가 함유되어 내식성이 높은 단일의 ε - 상 (Fe₃(C,N)) 화합물층과 그 화합물층 위에 주성분 Fe₂O₃ 산화물층과 소량의 Fe₃O₄ 산화물층이 혼재된 혼합 산화물층을 형성시켜, 이들 혼합 산화물층이 표면가공에 의해 용이하게 제거되도록 한 고내식 강재의 제조방법을 제시한다.

가스 질화(Gas Nitriding), 가스 질화침탄 (Gas Nitrocarburizing), 표면가공, 가스 산질화침탄(Gas Oxynitrocarburizing), 내식성, ε - 상, γ' - 상

Description

고내식 강재의 제조방법{Method for Manufacturing High Corrosion-Resistant Steels}

본 발명은 도금처리 대체용 고내식 강재의 제조방법, 보다 상세하게는 강재에 가스 질화 및 가스 산질화침탄, 또는 가스 질화침탄 및 가스 산질화침탄의 2단계 열처리를 실시하여 강재의 표면에 질소, 탄소 및 산소가 함유되어 내식성이 높은 단일의 ε - 상 (Fe₃(C,N))화합물층과 이 화합물층 위에 주성분 Fe₂O₃ 산화물층과 소량의 Fe₃O₄ 산화물층이 혼재된 혼합 산화물층을 형성시켜, 이들 혼합 산화물층이 표면가공에 의해 용이하게 제거되도록 한 고내식 강재의 제조방법에 관한 것이다.

도금처리대체용 강부품의 제조법 중 미국특허 제 4,881,983 호에는 가스질화 또는 가스 질화침탄을 실시하고 동일한 노내에서 온도를 낮추어 산화성 가스인 산소, 발열형 가스, 스팀 및 이산화탄소의 단독 혹은 혼합가스 분위기에서 별도의 산화공정을 거친 후, 미적으로 검고 광택이 나는 산화물 표면을 얻기 위해 표면에 폴리싱이나 랩핑과 같은 표면가공을 실시하여 표면조도를 0.4 ㎛ Ra로 하는 기술이 개시되어 있다.

그런데 여기에서의 산화공정에 의하면 두께 0.2 ∼ 1.0㎛의 Fe₃O₄층으로만 구성된 치밀한 산화물층이 형성되는데, 이 Fe₃O₄층은 표면가공에 의해 제거되지 않으므로 표면가공 후에도 Fe₃O₄ 산화물층이 잔존하여 색상은 검은색이며, 아울러 질화 또는 질화침탄 공정후 별도의 산화공정을 거치는 등 공정이 복잡하다.

또, 본 발명자가 선 등록한 대한민국 공고 특허 제 1995-0010239 호에는 420℃∼720℃의 온도구간에서 암모니아와 10∼50%의 공기 및 질소 또는 암모니아와 5∼50%의 공기, 프로판가스 및 질소로 구성된 혼합 가스분위기에서 질화-산화공정 또는 질화침탄-산화공정을 동시에 실시하여 강재의 최표면 산화물층과 질소, 탄소 및 산소가 함유된 ε - 상의 화합물층을 형성한 후, 표면가공으로 최표면 산화물층을 제거하여 표면색상은 은백색으로 외관이 미려하고 염수 분무시험시 발청시간이 200시간 이상으로 내식성이 우수한 도금처리 대체용 강부품의 제조방법이 개시되어 있다.

그런데, 이 공정에서는 420℃∼720℃의 온도구간 중 단일온도에서 질화-산화공정 또는 질화침탄-산화공정을 실시하므로 최표면 산화물층은 두꺼운 Fe₃O₄와 Fe₂O₃ 의 혼합상으로 구성되어, 화합물층과 밀착성이 크고 치밀한 Fe₃O₄ 층이 형성되어 있기 때문에 표면가공에 의해 산화물층만 완전히 제거하기 어려울 뿐 아니라, 또한 이를 위하여 표면가공을 과다하게 실시하게 됨으로써 산화물층과 함께 화합물층도 일부 제거되어 내식성이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 노벽에도 역시 산화물층이 두껍게 형성되어 다음 공정 전에 환원작업을 실시해야 하므로 연속작업이 곤란하다.

상술한 바와 같이, 일반적인 가스질화 또는 가스 질화침탄법은 암모니아에 이산화탄소, 질소 및 흡열형 가스등을 혼합하여 550℃ ∼ 650℃의 온도범위에서 처리후 냉각하는데, 이 경우 화합물층위에 주로 Fe₃O₄ 층이 형성되므로 내식성은 향상되나 표면의 미적 특성을 부여하기 위해 산화물층을 제거하기 위한 표면가공 공정이 어려운 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 내식성이 우수할 뿐 아니라 표면가공이 용이하여 외관이 미려한 강재를 얻을 수 있는 2단계 열처리를 실시하여 강재의 표면에 형성된 산화물층이 표면가공에 의해 용이하게 제거되도록 한 고내식 강재의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시예에 의해 알게 될 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,(a)강재를 550℃∼680℃의 온도 구간에서, 부피%로, 암모니아 가스 10∼90% 와, 질소가스, 이산화탄소와 질소의 혼합가스, 흡열형가스(endothermic gas), 발열형 가스(exothermic gas), 및 질소와 메탄 가스의 혼합가스 중에서 선택된 1종의 가스 10∼90%로 구성되는 로내 가스 분위기에서 1∼5 시간 동안 제 1단계 가스 질화 또는 가스 질화침탄 처리하는 공정; (b) 상기 (a)단계를 거친 강재를 동일한 로의 450℃∼570℃의 온도구간에서 암모니아 가스 20∼95%와 공기, 탄화수소 가스 및 질소의 혼합가스 5∼80%로 구성되는 가스분위기, 또는 암모니아 가스 50∼95%와 탄화수소 가스와 공기의 혼합가스 5∼50%로 구성되는 가스분위기에서 10분∼3시간 동안 제 2단계 가스 산질화침탄 처리(Oxynitrocarburizing)하는 공정 ; 및 (c) 상기 (a), (b) 단계를 순차적으로 거친 강재를 표면 가공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 강재의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제 1단계 가스 질화 또는 가스질화침탄 처리 공정에서, 암모니아의 부피%를 10 ∼ 90%로 제한한 이유는, 암모니아의 양이 너무 적으면 가스 질화 반응이 잘 일어나지 않거나 질화반응이 일어나는 경우에도 이에 소요되는 시간이 너무 길어 경제적 관점에서 불리하고, 또한 암모니아의 양이 90%를 초과하는 경우 가스질화시 첨가되는 캐리어 가스인 질소가스의 양이 너무 적어 암모니아의 분해를 촉진시켜 질화반응에 문제가 있으며, 또한 침탄반응에 관여하는 가스의 분율이 상대적으로 적어져 침탄반응이 지연되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용하는 흡열형 가스나 발열형 가스는 프로판이나 부탄 등의 탄화수소 가스를 공기와 적정량 혼합한 후 고온으로 가열하면 얻어지는데, 공기의 양에 따라 흡열형 가스 또는 발열형 가스가 생성된다. 흡열형 가스는 CO, N₂, H₂의 혼합가스, 발열형 가스는 CO₂, N₂, H₂O의 혼합가스를 예로 들 수 있다. 이때 탄화수소 가스로는 프로판, 메탄, 부탄 및 아세틸렌 가스등을 사용할 수 있다.

제 1 단계 공정에서 온도를 한정하는 이유는, 이보다 높은 온도에서는 화합물층의 성장속도는 크지만 수성가스 반응에서 생긴 다량의 수증기에 의해 표면가공으로 제거하기 어려운 Fe₃O₄가 두껍게 형성되며 한편, 이보다 온도가 낮으면 화합물층의 성장속도가 작아 단시간에 충분한 두께의 화합물층을 얻기 어렵기 때문이다.

또한, 제 2 단계 공정에서 온도를 한정하는 이유는, 이보다 온도가 높으면 암모니아의 분해도가 커서 ε - 상을 형성할 수 있는 질소의 농도에 이르지 못하여 화합물층이 γ' - 상으로 구성되거나 표면가공으로 제거하기 어려운 Fe₃O₄가 두껍게 형성되며, 이보다 온도가 낮으면 암모니아의 농도는 높으나 질소의 확산속도가 낮아 화합물층의 성장이 어렵기 때문이다.

단일의 ε - 상을 얻기 위해서는 화합물층의 질소농도가 8중량% 이상이어야 하나, 열처리 온도가 570℃를 초과하면 암모니아 가스의 열에 의한 분해도가 증가하여 투입 암모니아 중 질화에 이용되는 암모니아의 비율이 낮아져 질소농도가 4∼6중량%로 존재하기 때문에 γ' - 상의 화합물층이 형성되기 쉽다.

따라서 제 1 단계 가스 질화침탄에서는 충분한 두께의 화합물층을 얻고 제 2 단계에서는 질소, 탄소 및 산소가 함유된 단일 ε - 상의 화합물층과 주로 Fe₂O₃로 구성되는 산화물층을 얻기 위하여 상기와 같은 조건의 공정을 개발하였는데 제 1 단계와 제 2 단계의 공정은 동일한 노에서 연속적으로 처리한다.

그리고 가스 질화, 가스 질화침탄 처리 및 가스 산질화침탄 처리시간을 한정하는 이유는 통상적으로 이들 처리시 요구되는 화합물층의 두께는 5∼30㎛ 정도인데, 처리 시간이 이보다 짧으면 화합물층의 두께가 작고, 반면에 시간이 더 길면 화합물층이 너무 두꺼워 박리가 잘 일어나고, 표면가공으로 제거하기 어려운 Fe₃O₄가 두껍게 형성되기 때문이다.

한편, 본 발명에서 형성되는 화합물층의 종류나 두께, 그리고 열처리 시간 등 경제적 관점 등을 고려하여, 이들 처리의 바람직한 조건은 제 1 단계의 공정은 550℃ ∼ 680℃에서 60분 ∼ 180분에서, 그리고 제 2 단계의 공정은 450℃ ∼ 570℃의 온도에서 30 ∼ 120분에서 각각 실시하는 것이 좋다.

그런데, 최적 두께의 단일 ε - 상과 주성분 Fe₂O₃ 와 소량의 Fe₃O₄ 의 혼합산화물층을 얻기 위해 제 2 단계가 차지하는 시간은 전체 공정시간의 2/3 이하로 하는 것이 바람직하다.

제 2 단계에서 반응가스가 흡열형 가스로 되도록 하는 것이 좋은데, 이를 위해서 공기와 탄화수소 가스의 비는 탄화수소 가스중 탄소분자 비율과 공기중 산소비율을 고려하여 탄화수소 가스가 프로판인 경우 1 : 1 ∼ 9 : 1, 메탄인 경우 0.33 : 1 ∼ 3 : 1, 부탄인 경우 1.33 : 1 ∼ 12 : 1, 아세틸렌인 경우 0.66 : 1 ∼ 6 : 1로 하는 것이 바람직하다.

제 2 단계에서 공기를 투입하는 이유는 공기중 산소에 의해 화합물층에 산소가 함유되고 공기와 탄화수소 가스의 반응과 하기 (3) 식의 수성가스 반응으로 생성된 일산화탄소에 의해 침탄공정이 이루어지는데, 이때 공기중의 산소, 공기와 탄화수소 가스의 반응으로 생성된 이산화탄소 및 수성가스 반응으로 생성된 수증기에 의해 화합물층 위에 산화물층이 형성되는데, 이 산화물층을 Fe₂O₃ 로 형성하기 위함이다.

이후 내식성을 높이고 강재의 색상을 은백색으로 하기 위해 이 Fe₂O₃ 산화물층을 표면가공으로 제거한다.

아래의 식 (1) 내지 (5) 중, 식 (1) 내지 (3)은 노내 분위기 가스반응을 나타내며, 식 (4) 및 (5)는 철이 수분과 반응하여 산화되는 반응식을 나타낸 것이다.

2NH₃ → N₂ + 3H₂ ---- (1)

2H₂ + O₂ → 2H₂O ---- (2)

CO₂ + H₂ → CO + H₂O ---- (3)

3H₂O + 2Fe → Fe₂O₃ + 3H₂ ---- (4)

4H₂O + 3Fe → Fe₃O₄ + 4H₂ ---- (5)

그런데, 제 1 단계에서 공기를 사용하지 않는 이유는 고온에서 생성된 산화물층은 주로 Fe₃O₄로서 두껍고 기지조직과 견고하게 밀착되어 표면가공시 제거되지 않기 때문이다. 또한 로벽에도 산화물층이 많이 형성되어 다음 처리시 환원공정을 반드시 거쳐야 하는 문제점이 있기 때문이다.

온도가 낮은 경우 상기 Fe₃O₄의 형성 반응이 억제되어 Fe₂O₃ 의 산화물층이 주로 형성되는데 Fe₂O₃ 의 산화물층은 랩핑, 버핑, 연마 및 폴리싱 등의 표면가공으로 제거가 용이하므로 질소, 탄소 및 산소가 함유된 화합물층과 그 위에 주로 Fe₂O₃ 로 구성된 산화물층 형성하기 위해 제 2 단계에서만 공기를 투입한다.

산화물층 두께는 이후 표면가공을 고려하여 0.1 ∼ 5㎛ 범위 내에서 형성되는 것이 좋다. 이후 표면가공으로 화합물층 위에 생성된 Fe₂O₃ 의 산화물층을 제거하여 은백색의 색상을 얻고 내식성을 높이는데 이 표면가공은 랩핑, 버핑, 연마 및 폴리싱 등으로 실시할 수 있다.

따라서 상기와 같은 2단계의 공정으로 질소, 탄소 및 산소가 함유된 단일 ε - 상과 이 화합물층 위에 Fe₂O₃와 Fe₃O₄가 혼합된 얇은 혼합 산화물층이 형성되어 랩핑, 버핑, 연마 및 폴리싱 등의 표면가공이 용이한 고내식 강재를 제조할 수 있다. 이 고내식 강재는 표면가공 후 은백색으로 특히 크롬도금처리 대체용 강재로 사용할 수 있으며 이후 필요에 따라 컬러 산화처리로 색상이 다양하고 미려한 컬러 강재를 만들 수도 있다.

한편, 상기 가스 질화, 가스 질화침탄 및 가스 산질화침탄 처리를 실시하는 열처리로는 핏트형로, 올케이스로(sealed quench furnace), 유동상로 또는 연속로 등을 적용할 수 있지만, 상기 열처리 조건을 만족시킬 수 있으면 특별히 제한되지 는 않는다.

본 발명의 2단계의 가스 질화 및 가스 산질화침탄 또는 가스질화침탄 및 가스 산질화침탄 공정에 의해 비교적 단시간에 질소, 탄소 및 산소가 포함된 단일 ε - 상의 화합물층이 형성되고 그 화합물층 위에 주로 Fe₂O₃ 로 구성되는 얇은 산화물층이 형성되므로 이후 표면가공이 용이하여 도금대체용 강재로 사용할 수 있다.

(실시예 1)

저탄소 냉연소재인 SPCC로 제조된 27.8Φ, 두께 0.8t, 길이 30cm의 파이프를 590℃에서 3시간 동안 50% 암모니아, 10% 이산화탄소 및 40% 질소의 혼합 가스분위기의 가스 질화침탄처리 후 560℃에서 50%암모니아와 30%의 혼합가스(80% 공기+20%프로판 가스) 및 20%질소 가스분위기에서 가스 산질화침탄 처리한 결과 19㎛의 단일 ε 상과 두께가 2.5㎛ 이며 주성분이 Fe₂O₃ 의 산화물층이 형성되었으며 버핑가공후 은백색의 미려한 표면을 용이하게 얻었으며 이를 염수분무시험한 결과 300시간 이상에서도 발청이 생기지 않았다.

(실시예 2)

SM45C로 제조된 18Φ, 길이 34cm의 쇼크 업쇼바용 로드를 595℃에서 2.5시간 동안 70% 암모니아와 10% 이산화탄소 및 30% 질소의 혼합 가스분위기의 가스 질화침탄처리 후 550℃에서 60%암모니아와 30%의 혼합가스(90% 공기+10% 부탄가스) 및 10%질소 가스분위기에서 가스 산질화침탄 처리한 결과 20㎛의 단일 ε 상과 두께가 2.1㎛ 이며 주성분이 Fe₂O₃ 인 산화물층이 형성되었으며 버핑가공후 염수분무시험한결과 300시간 이상에서도 발청이 생기지 않았다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (3)

1. (a)강재를 550℃∼680℃의 온도구간에서, 부피%로, 암모니아 가스 10∼90% 와; 질소가스, 이산화탄소와 질소의 혼합가스, 흡열형 가스(endothermic gas), 발열형 가스(exothermic gas), 및 질소와 메탄 가스의 혼합가스 중에서 선택된 1종의 가스 10∼90%;로 구성되는 노내 가스 분위기에서 1∼5 시간 제 1단계 가스 질화 또는 가스 질화침탄 처리를 하는 공정;

   (b) 상기 공정을 거친 강재를 동일한 로의 450℃∼570℃의 온도구간에서 암모니아가스 20∼95%와 공기, 탄화수소 가스 및 질소의 혼합가스 5∼80%로 구성되는 노내 가스분위기; 또는 암모니아 가스 50∼95%와 탄화수소 가스와 공기의 혼합가스 5∼50%로 구성되는 노내 가스분위기에서 10분∼3시간 제 2단계 가스 산질화침탄 처리(Oxynitrocarburizing)를 하는 공정 ; 및

   (c) 상기 (a), (b) 단계를 순차적으로 거친 강재를 표면가공하는 단계를 포함하며,

   상기 (a) 및 (b)단계 공정을 통하여 상기 강재의 표면에 ε-상 화합물층과 이 화합물층상에 Fe₂O₃를 주성분으로 하고 나머지는 Fe₃O₄로 구성되는 산화물층을 얻고, 상기 (c)단계에서 상기 산화물층을 표면가공하는 것을 특징으로 하는 고내식 강재의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 표면가공은 랩핑, 버핑, 폴리싱 또는 연마인 것을 특징으로 하는 고내식 강재의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 가스는 프로판, 메탄, 부탄 및 아세틸렌가스에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고내식 강재의 제조방법.