KR20000059685A - 내식 및 내마모용 강부품의 산질화법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질화성가스에 침탄성가스와 산화성가스와의 혼합기체를 첨가한 분위기에서 강부품을 산질화처리하여 표면에 산화물층 및 산소부유 ε-탄질화물층을 형성시켜 내식성과 내마모성이 우수한 강부품을 제조하는 방법이다.

본 발명은 가스를 사용하기 때문에 배출되는 가스를 연소시키므로 무공해한 청정기술로서 염욕법에서 야기되는 폐수와 같은 수질 및 대기오염과 같은 공해문제를 해소하고 또한 기존의 가스법에서 사용되는 추가적 산화처리와 같은 2원공정을 1원화 함으로써 에너지 및 제조원가의 절감과 내마모성 및 탁월한 내식성을 갖는 복합기능의 강부품을 제조할 수 있는 강점이 있다.

Description

내식 및 내마모용 강부품의 산질화법{Method for oxy-nitro caburixing the steel product for better improving the corrosion - and abrasion - resistanc}

본 발명은 강부품을 단일 또는 복합처리에 의해서 내식 및 내마모용 강부품을 제조하는 산질화법에 관한 것으로 광범위하게는 내마모성, 내소착성 및 피로강도 뿐만 아니라 내식성과 표면 외관성이 우수한 강부품을 제조하는 단일 또는 복합산질화법에 관한 것이다.

현재 산질화법은 염욕법과 질화성 가스 중에 산소를 첨가하여 질화층에 산화물을 존재시키는 산소첨가법 및 질화 후 표면에 산화물을 첨가시키는 복합처리법이 개발되어 있다.

먼저 염욕법은 두 개의 용융염욕조에서 처리하여 강부품의 내식성을 향상시킨다고 알려져 있다. 먼저 첫 번째 염욕조 열처리는 환경오염을 야기하는 공해성 물질로서 청산카리화물 및 청산카리 염욕조를 580℃로 가열된 염욕조에 2시간 동안 침적시켜 질화처리한 다음 곧바로 가성소다, 가성카리 및 질산소다를 매체로 350 내지 400℃로 유지된 두 번째 염욕조에 침적시켜 10분간 산화 처리한 다음 수냉 후 세정하여 부착된 염을 제거한다. 이 부품을 표면조도를 위해 래핑 및 진공배럴연마 등의 방법으로 연마한 후 다시 350 내지 400℃로 가열된 두 번째 산화처리용 염욕조에서 20분 동안 재산화시켜 수냉한 후 세정하여 강부품을 제조하는 방법으로서 염욕내 염조성은 질소퍼텐셜이 높아 동일 산질화층 두께를 얻는 데 소요되는 처리시간을 단축 할 수 있는 경제적인 이점도 있으나, 독성 화학물질의 사용으로 인한 환경오염문제, 산화처리 후 세정작업에 의해 발생되는 폐기물 처리문제 및 두번의 산화과정을 필요로 한다는 점과 아울러 재산화처리에 의해 강부품의 피로강도가 저하하는 것이 불합리한 점으로 남아 있다.

가스 산질화법 중 산소첨가법은 500 내지 600℃의 NH₃가스 중에 2 내지 10%의 공기를 첨가한 분위기에서 2시간 이상 산질화 후 기름 또는 수용성 냉매에 냉각하는 것으로서 산소가 강표면과의 질화반응을 촉진시켜 단시간에 요구 화합물을 얻을 수 있어 경제적인 이점도 있고, 일반 가스침질탄화에서는 질화가 잘 되지 않는 내열강(SUH36) 및 스테인레스강(SUS304)에서도 요구 화합물층을 얻을 수 있는 이점을 가지고 있다. 그러나 공기를 첨가하는 산질화법은 1992년 특허시한이 종료되어 자유로이 사용할 수 있게 되었지만 실제 노내에 공기를 첨가할 때 공기중의 수분을 제거하기 위한 여러 단계의 수분필터 및 공기건조기를 사용하기 때문에 공기청정도의 관리가 어려울 뿐만 아니라 과다한 공기가 질화분위기에 첨가될 때 제품전반에 적녹이 발생되어 불량의 원인으로 되는 단점을 가지고 있다.

가스 복합질화법은 ε-질화물 또는 ε-탄질화물을 형성시키기 위해 암모니아-발열가스, 암모니아-흡열가스 또는 암모니아와 질소분위기의 550 내지 720℃온도 범위에서 4시간 동안 처리하며, 메탄, 수증기, 공기, CO 및 CO₂가스 중 적어도 하나의 가스를 포함시켜 처리한 후 2 내지 120초 동안 공기 혹은 산화성분위기 중에 노출시켜 강부품을 산화시킨 다음 기름과 물의 비율이 1 : 6인 에멀젼에 냉각한다. 여기서 표면 산화물층의 두께가 1 ㎛을 초과하면 산화물 박리를 야기하므로 노출시간을 2 내지 120초 동안 산화시켜 0.5 ㎛이하로 관리하여야 한다. 상기 처리 후 내식성 향상을 목적으로 특수조성의 7.5 내지 30% 왁스를 함유한 용액에서 왁스 코팅하는 방법과 1차 산화처리 후 냉각된 강부품을 증기 탈지한 다음 표면조도를 0.2 ㎛Ra 이하로 래핑이나 연마한 후 300 내지 60℃온도범위에서 2 내지 30분 동안 재산화 처리 후 냉각하는 방법을포함한다. 그러나 이 방법은 최종 강부품의 내식성은 우수하나 가스침질탄화 처리 후 산화처리시스팀이나 공기 또는 산소의 혼합된 가스를 투입하여 1 ㎛이하의 산화피막을 형성시키는 것이므로 로내 장입된 강부품의 표면적에 따라 강부품 전체에 걸쳐 균일한 산화층을 얻기가 어려움으로 대량양산에 문제가 있고, 래핑이나 연마 후 재산화 처리를 실시하기 때문에 경제적인 문제점과 2원 공정에 의한 작업의 복잡성 및 재산화 처리에 의한 질소고용층에서의 Fe₄N석출로 강부품의 피로강도 저하를 초래하는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상기한 처리법의 불합리한 점을 제거하거나 완화시키고자 가스산화와 침질탄화처리를 동시에 처리하는 산질화법을 실시하여 내식 및 내마모용 강부품을 단일 또는 복합 처리하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 있어서 가스산화와 침질탄화가 동시에 일어나는 것은 질화성 가스에 알콜계 유기 액체인 메탄올(CH₃OH)과 수증기를 700 내지 900℃의 고온에서 열 분해시켜 탄화성가스 및 산화성가스를 첨가함으로서 로내 반응에 의해 생성된 미반응 수소, 산소 및 이산화탄소와 일산화탄소 등의 탄화 및 산화성 가스에 의해 표면산화물층과 산소가 풍부한 5 내지 15 ㎛정도인 ε-탄질화물층을 형성한다.

최표면의 산화물층과 산소가 풍부한 ε-탄질화물층을 동시에 형성하기 위한 산질화 처리는 400 내지 700℃ 온도구간에서 2시간 이상 질소와 암모니아와 CH₃OH+H₂O 10 내지 50%로 구성된 가스분위기에서 실시하며, 이 때 사용된 열처리로는 하부가스주입형 피트 타입 로, 올 케이스 로(all sealed quench furnace) 및 메쉬밸트 타입의 연속로로 실시하는 방법이다. 부품의 최표면에 형성되는 산화물층의 두께는 0.5 내지 3.5 ㎛까지 형성되며, 산소가 풍부한 ε-탄질화물층의 두께는 10 내지 35 ㎛까지 형성될 수 있으며, 이 층은 처리시간, 온도 및 가스분위기의 조성에 따라 제어할 수 있다.

산질화처리후 표면연마 상태에서 0.6 ㎛Rmax이하로 관리 유지를 요하는 부품에 대해서 표면 산화물층 두께를 1.5 ㎛이하까지 형성시킬 수 있으며, 산소가 풍부한 ε-탄질화물층은 10 내지 35 ㎛중 ⅓ 내지 ⅔는 기공층으로 되어있고, 이 기공층에 산화물이 충진되어 표면의 내식성 향상에 기여한다. 산소가 풍부한 ε-탄질화물층의 두께는 25㎛정도가 적당하며 이 화합물층의 두께는 순철의 경우 550℃에서 2시간 30분, 600℃에서는 2시간 산질화 처리함으로써 형성시킬 수 있고, 600℃ 산질화처리에서 SM15C는 2시간 10분, SM45C는 2시간, SCM415는 3시간 30분 및 SCH440은 4시간에서 형성시킬 수 있다.

표면 산화물층의 두께는 산질화처리의 분위기 조성이나 온도 및 시간이 변수로 작용된다. NH₃40% - (CH₃OH+5H₂O) 30% - N₂30% 가스분위기에서 산세된 열연압연강판(SPHC-P)을 585℃, 2시간 산질화 처리시 표면 산화물층의 두께는 1.0㎛이며, ε-탄질화물층의 두께는 24㎛, ε-탄질화물층내 기공층은 대략 14㎛의 두께가 형성된다. 그러나 프레스 성형가공된 4㎜이하의 강판제품의 산질화처리는 표면산화물층의 두께가 3㎛이상일 경우에는 박리의 우려성이 있으므로 2㎛이하가 되도록 가스분위기를 조절해야 한다.

이와 같이 처리된 강부품은 냉각시 냉각속도가 느릴 경우 저탄소강 부품의 질소고용층에 침상의 Fe₄N이 석출되어 표면 강도 및 피로강도에 악영향을 미치므로 기지내 고용질소를 보유하기 위해 560℃ 이상에서 실시하여야 하며, 냉각시간이 3분을 넘지 않도록 냉각속도를 조절하여 얻어진 강부품의 표면 외관성은 미적으로 검푸른색 혹은 흑색을 나타내며, 150시간까지 염무분무시험(ASTM standard B117-67)에 견딘다. 산질화 후 냉각은 기름 8 내지 12%, 바람직하게는 10% : 왁스 10 내지 30% : 물 60 내지 80%의 비율로 이루어진 특수 제작된 유제에 냉각함으로써 열처리유(하우톤 quenching GK) 또는 수용성(하우톤 AQUA quenching 260)에 냉각된 강부품보다 훨씬 뛰어난 내식성을 나타낸다. 이 때 사용된 왁스는 텍타일(tectyl) 방청왁스가 사용된다.

프레스 성형부품이나 기계 가공된 축류등의 부품에 내마모성 및 고내식성이 필요로 할 경우 상술한 산질화처리후 2차 산화처리 과정을 거치지 않고 산질화성 가스분위기를 560 내지 570℃의 온도로 하강시키면서 질소가스로 치환한 후 산화성 가스인 수증기를 5 내지 10℃분 동안 산화시켜 산질화시 형성된 1 ㎛정도의 표면 산화물층에 1 내지 1.5 ㎛산화물을 부가적으로 산화시켜 2.5 ㎛이하의 산화물을 형성시킨 후 기름 8 내지 12%, 바람직하게는 10% : 왁스 10 내지 30% : 물 60 내지 80%로 구성된 유제에 냉각시켰을 때 10㎛정도의 아연도금처리된 강부품의 염수분무시험 72시간 보다 2배 이상의 내식성을 확보할 수 있었다. 또한 부품표면의 질소 고용층을 2차 산화공정 없이 1차 공정으로 산화처리하기 때문에 종래의 염욕법이나 가스법에 비해 처리공정이 간단하고 피로강도나 내식성이 높은 강부품을 확보할 수 있는 방법이다.

표면조도를 요구하는 부품에 있어서는 산질화처리 후 재산화과정 없이 곧바로 기름 8 내지 12%, 바람직하게는 10% : 왁스 10 내지 30% : 물 60 내지 80% 유제에 냉각한다. 예를 들어 자동차용 가스식 스프링로드, 쇼크업쇼바용 로드 및 각종 유·공압 피스톤 로드 등과 같이 경질크롬도금 혹은 고주파 열처리 후 경질크롬도금을 실시하는 부품의 경우는 산질화처리 후 0.6㎛Rmax이하의 표면조도로 연마하는 것이 좋다. 이 때 산질화처리에 의해서 형성된 최표면의 산화물층은 완전히 제거하여 백광색의 경면 광택을 내거나, 0.5㎛이하의 산화물층을 갖는 0.6㎛Rmax 이하로 연마된 부품은 높은 강도 및 피로강도를 가지며, 염수분무시험에서 200시간 이상 발청 없이 견딘다. 이것은 경질크롬도금의 경우 30㎛으로 도금처리했을 때 염수분무시험에서 72 내지 96시간에서 발청하는 것과 비교했을 때 2.5배 이상의 우수한 내식성을 갖는다.

본 발명에서 산질화처리는 산화와 침질탄화가 동시에 확산 침투시키는 열화학적 처리법으로서 산질화처리는 암모니아 가스에 CH₃OH+수증기 10 내지 50% 혼합기체와 질소를 침투시켜 산화-침질탄화 처리하는 것으로서 광의의 의미로 산질화처리라 할 수 있다.

실시예 1

자동차 유리승강용 드라이브 혹은 섹터 기어는 냉간압연강판(SPCC) 및 열연압연강판(SPHC-P)을 프레스 형성한 후 585℃에서 2시간 동안 NH₃40% - (CH₃OH+5H₂O) 30% - N₂30% 가스 분위기에서 산질화처리후 질소가스로 분위기를 치환하면서 565℃에서 산화처리를 실시한 후 기름 8 내지 12%, 바람직하게는 10% : 왁스 10 내지 30% : 물 60 내지 80%의 비율로 혼합된 특수유제에 냉각했다. 이 때 표면에 형성된 산화물층은 두 소재 공히 2.5㎛, ε-탄질화물층의 두께는 24㎛, 기공층의 두께는 대략 14㎛으로 나타났으며, 염수분무시험결과 고주파 혹은 침탄질화 후 10㎛ 아연 도금한 것에 비해 2배 이상인 150시간에서도 발청이 없었으며, 레귤레이터에 조립 후 왕복시험결과 30만 사이클에서도 아무런 문제점이 발견되지 않았고, 기존의 고주파 혹은 침탄질화 후 아연도금에 비해 동등 내지는 그 이상의 내구성이 있었으며, 2원 공정을 1원화 함으로써 경제적인 이점이 있다.

실시예 2

자동차 유리승강용 레귤레이터 채널은 강판의 두께가 1㎜ 이하인 냉간압연강판(SPCC)으로서 프레스 성형가공 후 570℃에서 1시간 동안 NH₃30% - N₂50% - (CH₃OH+5H₂O) 20% 가스 분위기에서 산질화처리 후 기름 8 내지 12%, 바람직하게는 10% : 왁스 10 내지 30% : 물 60 내지 80%의 비율의 냉각유제에 냉각하여 표면 산화물 0.8㎛, ε-탄질화물층의 두께 11㎛, 기공층의 두께 6㎛을 얻었다. 이것은 현재 제조되고 있는 8㎛이상의 아연도금층을 갖는 아연도금강판으로 프레스 성형된 부품에 비해 3배 이상의 내마모성이 있었으며, 또한 아연도금 강판은 내마모시 아연도금강판 최표면의 아연도금층에서 생성되어 일어나는 아연분으로 인해 유리승강시 심한 굉음을 발생시켜 정숙성에 큰 문제점이 있다. 이를 상기 처리함으로써 마찰 계수가 작은 최표면의 경한 ε-탄질화물층과 표면산화물층이 상대 롤러와의 윤활마모 현상이 일어나게 되어 소음 문제를 줄임으로써 정숙성에 있었서도 탁월한 효과가 있었다.

실시예 3

가스 스프링로드(S45C)는 길이 35㎝, 직경 7㎜Φ와 24㎝, 직경 7㎜Φ를 사용하여 초기 표면조도 0.5 내지 0.7㎛Rmax로 가공과 연마를 실시한 후 585℃에서 2시간 30분 동안 NH₃40% - (CH₃OH+5H₂O) 30% -N₂30% 가스분위기에서 산질화처리 후 기름 8 내지 12%, 바람직하게는 10% : 왁스 10 내지 30% : 물 60 내지 80% 비율의 냉각유제에 냉각하였다. 이 로드를 0.6㎛Rmax로 연마한 상태에서 염수분무 시험결과 200시간 이상 발청이 없었으며, 가스 혹은 유압식 쇼버로 조립 후 왕복압축시험에서 20만 사이클 이상에서도 아무런 문제점이 발견되지 않았으며, 경질크롬도금에 비해 4배 이상의 내구성이 있었다.

이상과 같이 본 발명의 개념에 따라 강품을 질화성가스에 침탄성가스와 혼합기체를 첨가한 분위기에서 산질화처리하여 표면에 산화물층 및 산소부유 ε-탄질화물층을 형성시킴으로서 내식성과 내마모성이 우수한 강부품 재료를 얻을 수 있는 효과가 있으며 무공해한 청정기술로서 수질 및 대기오염과 같은 공해문제를 해소시킬 뿐만아니라 기존의 가스법에서 사용되는 추가적 산화처리와 같은 2원 공정을 1원화 함으로서 산업에너지 및 제조원가를 절감시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (8)

1. 산소가 풍부한 ε-탄질화물 표면층을 만들기 위해 질화성 가스인 암모니아에 CH₃OH와 수증기의 열분해 반응에 의해 제조된 탄화 및 산화성 가스와 질소의 혼합분위기에서 산질화처리하여 내식 및 내마모성이 우수한 강부품을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 처리 후 표면 산화물층의 두께를 0.5 내지 3.5㎛으로 형성시키는 방법.
3. 제 1 항에 있어서 산질화성 가스분위기를 질소가스로 치환하여 550 내지 580℃에서의 산화처리로서 2.5㎛이하의 산화물층을 형성시키는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 산질화처리 후 강부품을 기름 8 내지 12% : 왁스 10 내지 30% : 물 60 내지 80%로 구성된 냉각유제에 냉각하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 연마 후 산화 및 유기물 피복처리와 같은 추가 공정 없이 0.6㎛Rmax 이하의 표면조도로 백색의 표면경면광택 및 0.5㎛이하의 산화물층을 갖는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 자동차 유리승강용 레귤레이터용 채널의 소음을 방지시키는 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 연마후 550 내지 600℃로 유지된 산화성 분위기에서 0.5㎛이하로 산화처리 후 기름 8 내지 12% : 왁스 10 내지 30% : 물 60 내지 80%로 구성된 냉각유제에 냉각하는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 산질화처리를 하부가스주입 피트 타입 로 및 올 케이스 로에서 실시하는 방법.