JPH0633015A

JPH0633015A - 塗料樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0633015A
Application number: JP19241792A
Authority: JP
Inventors: Shigefumi Kuramoto; 成史倉本; Tadahiro Yoneda; 忠弘米田; Takahiro Aoyama; 孝浩青山; Kohei Hori; 耕平堀
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-07-20
Filing date: 1992-07-20
Publication date: 1994-02-08

Abstract

(57)【要約】【目的】短時間の焼付けで硬化し、得られた塗膜が可
とう性、密着性、耐レトルト性に優れている塗料樹脂組
成物を提供する。【構成】この発明の塗料樹脂組成物は、１分子当たり
少なくとも１個のＲ ³Ｏ基〔Ｒ³は、メチル基などであ
り、Ｒ³が１分子中に複数ある場合、複数のＲ³は互い
に同一であっても異なっていてもよい。〕と少なくとも
１個のＳｉ原子を有し、Ｒ³Ｏ基とＳｉ原子が結合して
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成しているとともに一部または全
部のＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によって主鎖と直接ま
たは間接的に結合している構造を有し、有機溶剤に可溶
であって数平均分子量が１，０００〜１，０００，００
０の範囲にある含珪素ポリマー（Ｐ）を含む樹脂（Ｕ）
３０〜９５wt％、多官能イソシアネート化合物およびア
ミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化剤
（Ｊ）５〜７０wt％の割合で配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、硬化性、可とう性、
密着性、耐レトルト性に優れ、金属缶の外面の塗装など
に用いられる塗料樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶は、飲料および食品等の包
装容器の１種として広く用いられてきている。これらの
金属缶の外面は、金属缶の腐食防止を目的として塗装が
なされている。最近、生産性向上、省資源、省エネルギ
ーの観点から塗装工程の高速化、短縮化が望まれてい
る。その１つとして、焼付け用塗料の焼付け時間の短縮
化の要求が高まっており、短時間の焼付けで優れた塗膜
物性が得られる塗料の研究開発が進められている。

【０００３】短時間で焼付け可能な塗料としては、通
常、アクリル−メラミン系樹脂、アクリル−エポキシ系
樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、ポリエステル−メラ
ミン系樹脂等を塗料樹脂成分とするものが広く使用され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような樹脂系では、短時間で焼付けることのできる硬化
性、複雑な成形加工に耐える十分な可とう性、基材との
密着性、更には、食缶用途における缶内容物殺菌時の耐
レトルト性をすべて満足するものがなく、特にレトルト
処理後に生じる塗膜の剥離を防止できる塗料は現在まで
得られるには至っていない。

【０００５】この発明は、短時間の焼付けで硬化し、得
られた塗膜が可とう性、密着性、耐レトルト性に優れて
いる塗料樹脂組成物を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記従来技
術の問題点を改善するために鋭意検討した結果、特定の
含珪素ポリマー（Ｐ）を必ず含有している樹脂（Ｕ）と
特定の硬化剤（Ｊ）を特定の割合で配合してなる樹脂組
成物により、上述する課題が解決されることを見いだ
し、この発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、この発明は、１分子当たり少な
くとも１個のＲ³Ｏ基〔Ｒ³は、水素原子、または、置
換されていても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基およびアシル基から選ばれる
１種の基であり、Ｒ³が１分子中に複数ある場合、複数
のＲ³は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
と少なくとも１個のＳｉ原子を有し、Ｒ³Ｏ基とＳｉ原
子が結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成しているとともに
一部または全部のＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によって
主鎖と直接または間接的に結合している構造を有し、有
機溶剤に可溶であって数平均分子量が１，０００〜１，
０００，０００の範囲にある含珪素ポリマー（Ｐ）を含
む樹脂（Ｕ）３０〜９５wt％、多官能イソシアネート化
合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも
１種の硬化剤（Ｊ）５〜７０wt％の割合で配合してなる
塗料樹脂組成物を提供する。

【０００８】樹脂（Ｕ）は、上記含珪素ポリマー（Ｐ）
と共に、含珪素ポリマー（Ｐ）以外の樹脂を含んでいて
も良く、含珪素ポリマー（Ｐ）以外の樹脂としては、酸
性官能基および／または水酸基を含有する有機溶剤に可
溶なポリマー（Ｑ）が好ましい。この発明で用いる樹脂
（Ｕ）は、主として、金属缶の外面等の基材を被覆する
ための樹脂であり、後述する含珪素ポリマー（Ｐ）を必
ず含有してなるものである。

【０００９】この発明で用いる含珪素ポリマー（Ｐ）
は、主として、金属缶の外面等の基材を被覆し、基材と
の密着性を向上させるとともに、塗膜の耐レトルト性を
向上させるため用いられる。含珪素ポリマー（Ｐ）は、
上記Ｒ³Ｏ基がＳｉ原子に結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を
形成している構造を有する。含珪素ポリマー（Ｐ）は、
２個以上のＳｉ原子がシロキサン結合してなるポリシロ
キサン構造を有していても良い。含珪素ポリマー（Ｐ）
は、一部または全部のＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によ
って直接または間接的に主鎖と結合している構造を有す
る。このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合は加水分解性を有するはずで
あるが、Ｓｉと結合しているＲ³Ｏ基に比べて主鎖の分
子量が非常に大きく立体的にかさ高くなるので、加水分
解性が抑制されている。

【００１０】含珪素ポリマー（Ｐ）の一部または全部の
Ｓｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によって直接または間接的
に主鎖と結合している構造とは、たとえば、Ｓｉ原子が
下記の２価の結合を介して主鎖と直結し、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
結合を形成していることである。 −Ｏ− −ＣＯＯＲ²Ｏ− −ＣＯＯ− −Ｒ²Ｏ− −ＣＯＮＨＲ²Ｏ− −Ｒ²ＣＯＯ− 〔Ｒ²は、Ｃ数１〜２０の範囲の２価の有機基であ
る。〕Ｒ²の具体例としては、たとえば、直鎖状または
分岐状のＣ数１〜２０のアルキレン基または置換アルキ
レン基（たとえば、メチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オク
タデシレン、２−メチルテトラメチレン、３−メチルテ
トラメチレン等）、Ｃ数６〜２０のフェニレン基または
置換フェニレン基、−ＣＨ₂ＣＨＲ¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ
Ｒ¹)q −〔ｑ＝１〜９、Ｒ¹は水素原子またはメチル基
である。〕のように例示されたアルキレン基における炭
素鎖が任意の位置で酸素原子により中断されたＣ数１〜
２０のオキシアルキレン基等の基が挙げられる。Ｒ²が
１分子中に複数ある場合、複数のＲ²は互いに同一であ
っても異なってもよい。

【００１１】含珪素ポリマー（Ｐ）の主鎖は、炭素を主
体とするものであり、主鎖結合にあずかる炭素原子が７
０〜１００モル％、残部をＮ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ，Ｐ等の元
素が占めるものである。上記のような主鎖を有するポリ
マーの具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル樹
脂；スチレン樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル樹脂；および、これらの共重合体や一部変性
した樹脂等が挙げられる。含珪素ポリマー（Ｐ）は、こ
れらの樹脂の主鎖を構成している１個以上の炭素原子に
上述のような２価の基を介してＳｉが結合している構造
を有する。

【００１２】含珪素ポリマー（Ｐ）中のＳｉ−ＯＲ³基
は基材との結合部となる基であり、含珪素ポリマー
（Ｐ）が基材にＳｉ−ＯＲ³基で結合することにより塗
膜の基材との密着性、耐レトルト性を改良することがで
きる。特に、含珪素ポリマー（Ｐ）は主鎖とＳｉの間に
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しているため、Ｓｉ−Ｃ結合を有
する場合に比べてＳｉ原子のイオン性が高まる。その結
果、Ｓｉ−ＯＲ³基の加水分解および基材との結合速度
が速くなり、密着性、耐レトルト性等の改善効果が顕著
に発現される。

【００１３】Ｒ³Ｏ基は、含珪素ポリマー（Ｐ）１分子
当たり少なくとも１個であり、平均３〜１００個である
ことが好ましい。Ｒ³Ｏ基がないと含珪素ポリマー
（Ｐ）の基材との結合点がなくなり、逆に多すぎると含
珪素ポリマー（Ｐ）同士の架橋密度が大きくなる結果、
塗膜の基材との密着性が逆に低下する場合がある。ここ
でＲ³は、水素原子、または、置換されていても良い、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基およびアシル基から選ばれる１種の基であり、好ま
しくは炭素数２０以下の基である。Ｒ³の具体例として
は、たとえば、直鎖状または分岐状のアルキル基（たと
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第２級ブチル、第３級ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、
オクタデシル等）、脂環式アルキル基（たとえば、シク
ロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（たとえ
ば、フェニル、トリル、キシリル等）、アラルキル基
（たとえば、ベンジル、フェネチル等）、アシル基（た
とえば、アセチル、プロピニオル、ブチリル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル等）などが挙げられ
る。また、置換されている、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基として
は、それらの基の各水素の１または２以上が、たとえ
ば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチ
ル基、プロピオニル基等のアシル基；塩素、臭素等のハ
ロゲン等で置換されてなる基が挙げられる。Ｒ³が１分
子中に複数ある場合、複数のＲ³は互いに同一であって
も異なっていてもよい。Ｒ³は、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。これは、
Ｒ ³Ｏ基の加水分解縮合速度が更に速くなるという理由
による。

【００１４】この発明で用いる含珪素ポリマー（Ｐ）の
数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範
囲内にある必要があり、２，０００〜１００，０００の
範囲内にあることが好ましい。分子量が小さい場合には
塗膜の基材との密着性向上効果が小さい。逆に分子量が
大きい場合には塗料樹脂組成物の粘度が高くなるため塗
料として取り扱いに不便が生じる。

【００１５】この発明に用いる含珪素ポリマー（Ｐ）
は、有機溶剤に可溶であることが必要である。これによ
り、含珪素ポリマー（Ｐ）を含有する樹脂（Ｕ）を有機
溶剤に溶解して後述する硬化剤（Ｊ）と混合して均一な
塗料樹脂組成物とすることができる。含珪素ポリマー
（Ｐ）は、後述する有機溶剤の少なくとも１種の単独溶
剤または２種以上の混合溶剤に可溶であればよい。

【００１６】このような有機溶剤は、反応性のものでも
非反応性のものでも良い。具体例としては、トルエン、
キシレン、スチレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のエステル類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ−ｎ−ブチルエー
テル等のエーテル類；ｎ−ブタノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコー
ル類などが挙げられる。

【００１７】この発明で用いる含珪素ポリマー（Ｐ）
は、酸性官能基、水酸基およびエポキシ基から選ばれる
少なくとも１種を含有している構造を有するものが好ま
しい。上記基を有することにより硬化剤（Ｊ）との反応
が促進され、硬化性が向上して塗膜物性が向上する。こ
の発明において、含珪素ポリマー（Ｐ）または後述する
ポリマー（Ｑ）が有する酸性官能基とは、カルボキシル
基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる少なくとも１
種の基である。

【００１８】この発明で用いる含珪素ポリマー（Ｐ）
は、上記のようにＲ³Ｏ基を有しているとともに、下記
一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）で表される１価の反応性
有機基（Ｚ）の少なくとも１種がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介
してＳｉ原子に結合している、すなわち、Ｚ−Ｏ−Ｓｉ
となっている構造を有するものが好ましい。そのように
反応性有機基Ｚを有する含珪素ポリマー（Ｐ）は、それ
自身または後述するポリマー（Ｑ）との間に化学的結合
を形成しうるので、基Ｚを有しないものに比べると、塗
膜の基材との密着性や耐レトルト性をより向上させる。
含珪素ポリマー（Ｐ）同士または含珪素ポリマー（Ｐ）
と（Ｑ）の化学的結合により塗膜の基材との密着性や耐
レトルト性をより有効なものにするという点からは、含
珪素ポリマー（Ｐ）は基Ｚを１分子当たり平均少なくと
も１個有することが好ましい。（Ｚ−１）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＯＲ²− （Ｚ−２）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯ− （Ｚ−３）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−Ｒ²− （Ｚ−４）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＮＨＲ²− （Ｚ−５）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＮＨＲ²−ＣＯ− （Ｚ−６）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−Ｒ²−ＣＯ− 〔一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）中、互いに独立に、Ｒ
¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は前記と同じであ
る。〕反応性有機基（Ｚ）が１分子中に複数ある場合、
複数のＺは互いに同一であっても異なってもよい。

【００１９】上記含珪素ポリマー（Ｐ）は、たとえば次
の２種の方法によって製造することができる。その第１
の方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の交換反応を利用する方法
であり、第２の方法は、重合性不飽和基を有するモノマ
ー成分を共重合させる方法である。交換反応を利用する
方法は、加水分解性オルガノシロキサン（ａ）に対して
主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）を交換反応を
させる方法である。加水分解性オルガノシロキサン
（ａ）は、Ｓｉ原子に結合したＲ³Ｏ基〔Ｒ³は、前記
と同じである。〕を複数個有する珪素化合物である。主
骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）は、炭素を主体
とする主鎖を有し、かつ、ヒドロキシル基およびカルボ
キシル基のうちの少なくとも一方を分子内に１個以上含
有するポリマーである。この交換反応では、加水分解性
オルガノシロキサン（ａ）が有するＲ³Ｏ基の一部また
は全部と主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）が有
するヒドロキシル基およびカルボキシル基のうちの少な
くとも一方とで反応させて、Ｒ³Ｏ基を（ｂ）の残基
（下記Ｙ）と交換する。すなわち、加水分解性オルガノ
シロキサン（ａ）を次式（Ｉ）：で表し、主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）をＹ
−ＯＨ（ここで、ＯＨは、ヒドロキシル基および／また
はカルボキシル基中のＯＨである。）で表した時に、次
式（II）：で表される反応により目的とする含珪素ポリマー（Ｐ）
が生成する反応である。

【００２０】加水分解性オルガノシロキサン（ａ）は、
従来公知のものを使用することができ、特に限定されな
いが、たとえば、水ガラスを中和または陽イオン交換樹
脂で処理して得られるケイ酸あるいはケイ酸を更にアル
コール中でエステル化処理して得られるポリアルコキシ
シロキサンや一般式：Ｒ⁴ _pＳｉ（ＯＲ³)_4-p … 〔式中、Ｒ³は、上述したものであり、複数のＲ³はす
べて同一または少なくとも１つが異なっていてもよい。
Ｒ⁴は、Ｃ数１〜２０の範囲の１価の有機基である。ｐ
は０〜２の整数である。Ｒ⁴が２個の場合には、互いに
同一または異なっていてもよい。〕で示されるシラン化
合物、その加水分解物、および、その縮合物からなる群
から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、一般
式で示されるシラン化合物、その加水分解物、およ
び、その縮合物は、容易に合成または入手できるので好
ましい。

【００２１】上記一般式中のＲ⁴は、Ｃ数１〜２０の範
囲の１価の有機基から選ばれる少なくとも１種の基であ
り、Ｃ原子が直接Ｓｉと結合している。Ｒ⁴の具体例と
しては、Ｒ³の具体例として挙げたもの等が挙げられ
る。Ｒ⁴が１分子中に複数ある場合、複数のＲ⁴は互い
に同一であっても異なってもよい。一般式で示される
シラン化合物の具体例としては、たとえば、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジ
メチルシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキ
シシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等の
アシロキシシラン化合物；ジフェニルジヒドロキシシラ
ン等のシラノール化合物などを挙げることができ、それ
ぞれ、単独で使用されたり、２種以上併用されたりす
る。中でも、アルコキシシラン化合物は、交換反応が容
易に起こるので、特に好ましい。

【００２２】一般式で示されるシラン化合物の縮合物
としては、たとえば、平均組成が下記一般式で表され
るポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種の化合物
が挙げられ、それぞれ、単独で使用されたり、２種以上
併用されたりする。〔式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ、ｈは０以上、２
以下の数、ｉは３以下の正の数、ｈ＋ｉは３以下の正の
数である。ただし、Ｒ³が１分子中に複数ある場合、複
数のＲ³は互いに同一であっても異なってもよく、Ｒ⁴
が１分子中に複数ある場合、複数のＲ⁴は互いに同一で
あっても異なってもよい。〕前記主骨格形成用ＯＨ含有
有機ポリマー（ｂ）が有する、炭素を主体とする主鎖と
は、主鎖結合にあずかる原子のうち炭素原子が７０〜１
００モル％、残部をＮ，Ｏ，Ｓｉ，Ｓ，Ｐ等の元素が占
める主鎖である。ポリマー（ｂ）は、好ましくは数平均
分子量が１，０００〜１，０００，０００である。

【００２３】このようなポリマー（ｂ）としては、ヒド
ロキシル基および／またはカルボキシル基を含有するポ
リマーなら従来公知のものを使用することができる。ポ
リマー（ｂ）としては、特に、アクリル酸ヒドロキシア
ルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル
酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも１種のモノマ
ーをアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタク
リル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物
類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類
等のラジカル重合性モノマーと共重合して得られるポリ
マーが容易に合成または入手できるので好ましい。

【００２４】交換反応を利用する方法では、含珪素ポリ
マー（Ｐ）中に二重結合基やエポキシ基のような反応性
有機基Ｚを存在させる場合、加水分解性オルガノシロキ
サン（ａ）に対して主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー
（ｂ）とＯＨ含有反応性有機化合物（ｃ）を交換反応さ
せる。ＯＨ含有反応性有機化合物（ｃ）は、ヒドロキシ
ル基およびカルボキシル基のうちの少なくとも１つを１
個以上有するとともに、重合可能な不飽和基およびエポ
キシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を１個以
上有する有機化合物である。このような化合物（ｃ）と
しては、従来公知のものを使用することができ、特に限
定されないが、たとえば、一般式Ｚ−ＯＨ〔ただし、Ｚ
は上記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）で表される基であ
る。〕で示される化合物（たとえば、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエト
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリ
ルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、メタクリル酸、アクリル
酸、１−カルボキシメチルメタクリルアミド、ビニル酢
酸、グリシドール、エチレングリコールモノグリシジル
エーテル、グリシド酸、３，４−エポキシブタン酸な
ど）から選ばれる少なくとも１つが例示される。これら
の化合物の中でも、交換反応が容易に起こる点で、ヒド
ロキシル基を有する化合物、すなわち、基Ｚが上記一般
式（Ｚ−１）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）および（Ｚ−
７）で表される化合物が好ましい。

【００２５】上記のような交換反応は、触媒の存在下ま
たは非存在下に行われる。触媒としては、無機酸（たと
えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等）、有機酸（たとえ
ば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等）、有機アミン化合物（たとえば、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン等）、有機アルカリ
金属化合物（たとえば、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキ
シド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、ゼオライト類、
酸性もしくは塩基性イオン交換樹脂、金属酸化物（たと
えば、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｔｌ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ
₃等）等の液体状あるいは固体状の酸または塩基を挙げ
ることができる。中でも特に好ましいのは、反応後の除
去が容易であるという点で系に不溶な固体状触媒を用い
ることが推奨される。

【００２６】上記交換反応は、溶剤中または無溶剤下に
０〜２００℃、好ましくは４０〜１３０℃に加温され、
また反応系は加圧下、常圧下、減圧下の如何を問わず、
また、交換反応によって副生するアルコール類またはカ
ルボン酸類を除去しつつ反応を行うことも可能である。
反応系に用いる溶剤としては、たとえば、加水分解性オ
ルガノシロキサン（ａ）、ポリマー（ｂ）および化合物
（ｃ）が溶解するものであれば、すべて使用でき、たと
えば、代表的なものとしては、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類などが使用される。

【００２７】交換反応は、たとえば、（ａ）中のＲ³Ｏ
基１モルに対して、（ｂ）中のヒドロキシル基およびカ
ルボキシル基のモル数の合計が０．００１〜１の割合と
なるようにポリマー（ｂ）を用い、しかも、（ｃ）中の
ヒドロキシル基およびカルボキシル基のモル数の合計が
０．００１〜１の割合となるように化合物（ｃ）を用い
て、触媒の存在下または非存在下、溶剤中または無溶剤
下に１０分〜５時間行われる。

【００２８】交換反応の際に水が存在すると加水分解性
オルガノシロキサン（ａ）のＲ³Ｏ基の加水分解および
縮合が生じるため、水を極力存在させない方が好まし
く、存在させても１０００ｐｐｍ以下に押さえることが
好ましい。含珪素ポリマー（Ｐ）を作るための上記共重
合方法は、反応性有機珪素化合物（Ｒ）単独、または、
これと共重合可能な単官能性モノマー（Ｂ）を共重合さ
せる方法である。

【００２９】反応性有機珪素化合物（Ｒ）は、上記反応
性有機基（Ｚ）のうちの一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種を１個
以上とＳｉ原子を有し、有機基（Ｚ）とＳｉ原子がＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を形成している化合物であり、たとえば、
下記一般式で表される重合性有機珪素化合物（Ｋ）お
よび平均組成が下記一般式で表され数平均分子量が４
００〜１００，０００の重合性オルガノポリシロキサン
（Ｌ）から選ばれる少なくとも１種である。ここで、重
合性とは、１個以上のラジカル重合可能な不飽和基を有
することを示す。

【００３０】〔式中、Ｚは上記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）で表さ
れる基から選ばれる１種、Ｒ³およびＲ⁴は、上述した
ものである。ｒは１〜３の整数、ｓは１〜３の整数、ｒ
＋ｓは２〜４の整数、ｔは３以下の正の数、ｕは３以下
の正の数、ｖは０〜２の範囲の数、ｔ＋ｕ＋ｖは３以下
の正の数である。ただし、Ｚが１分子中に複数ある場
合、複数のＺは互いに同一であっても少なくとも１つが
異なってもよく、Ｒ³が１分子中に複数ある場合，複数
のＲ³は互いに同一であっても異なってもよく、Ｒ⁴が
１分子中に複数ある場合，複数のＲ⁴は互いに同一であ
っても異なってもよい。〕特に、重合性有機珪素化合物
（Ｋ）として、分子中に２個以上の互いに同一または少
なくとも１つが異なっていても良い基Ｚが存在する多官
能性有機珪素化合物（Ａ）や、０．５≦（Ｍ／Ｎ）×ｔ
≦１０を満足する官能性オルガノポリシロキサン（Ｆ）
〔ここで、Ｍは官能性オルガノポリシロキサン（Ｆ）の
数平均分子量、Ｎは一般式の式量、ｔは一般式にお
いて有機基（Ｚ）の数を表す３以下の正の数である。〕
から選ばれる１種を使用する場合には、（Ｒ）と（Ｂ）
との合計量に対して（Ａ）０．５〜６０wt％および
（Ｆ）０．５〜８０wt％の内の少なくとも一方をこの範
囲で含有させて有機溶剤中で共重合させることにより、
得られる含珪素ポリマー（Ｐ）中に一般式（Ｚ−１）〜
（Ｚ−６）で表される基Ｚを存在させることができる。

【００３１】前記重合性有機珪素化合物（Ｋ）の具体例
としては、たとえば、メタクリロキシエトキシトリメト
キシシラン、メタクリロキシエトキシトリエトキシシラ
ン、メタクリロキシエトキシトリアセトキシシラン、メ
タクリロキシプロポキシトリメトキシシラン、アクリロ
キシエトキシトリメトキシシラン、アクリロキシプロポ
キシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシト
リエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラ
ン、メタクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシ
トリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラ
ン、アクリロキシトリアセトキシシラン、アリルオキシ
トリメトキシシラン、ビニルフェノキシトリメトキシシ
ラン、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃)₃、ＣＨ ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＳｉ
（ＯＣＨ₃)₃などを挙げることができる。

【００３２】多官能性有機珪素化合物（Ａ）の具体例と
しては、ビス（メタクリロキシプロポキシ）ジメトキシ
シラン、ビス（メタクリロキシエトキシ）ジメトキシシ
ラン、ビス（メタクリロキシプロポキシ）ジエトキシシ
ラン、ビス（メタクリロキシエトキシ）ジエトキシシラ
ン、ビス（メタクリロキシブトキシ）ジメトキシシラ
ン、ビス（メタクリロキシジエトキシ）ジメトキシシラ
ン、ビス（メタクリロキシテトラエトキシ）ジメトキシ
シラン、ビス（メタクリロキシクロロプロポキシ）ジメ
トキシシラン、トリス（メタクリロキシクロロプロポキ
シ）メトキシシラン、トリス（メタクリロキシエトキ
シ）メトキシシラン、ビス（メタクリロキシエトキシ）
ジアセトキシシラン、ビス（アクリロキシエトキシ）ジ
メトキシシラン、ビス（アクリロキシエトキシ）ジフェ
ノキシシラン、トリス（アクリロキシエトキシ）メトキ
シシラン、トリス（アクリロキシエトキシ）フェノキシ
シラン、ビス（アクリロキシプロポキシ）ジメトキシシ
ラン、ビス（アクリロキシブトキシ）ジブトキシシラ
ン、トリス（アクリロキシジエトキシ）ドデシロキシシ
ラン、ジ（メタクリロキシ）ジメトキシシラン、ジ（メ
タクリロキシ）ジエトキシシラン、トリ（メタクリロキ
シ）ブトキシシラン、ジ（アクリロキシ）ジメトキシシ
ラン、ジ（アクリロキシ）ジアセトキシシラン、トリ
（アクリロキシ）ブトキシシラン、ビス（アリルオキ
シ）ジメトキシシラン、トリス（アリルオキシ）エトキ
シシラン、トリス（ビニルフェノキシ）ブトキシシラ
ン、（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃)₂、（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ
Ｏ)₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₂などを挙げることができる。

【００３３】上記重合性オルガノポリシロキサン（Ｌ）
の具体的な合成法としては、たとえば、上記一般式で
表されるシラン化合物の少なくとも１種を加水分解縮合
して得られる平均組成が一般式で示されるポリシロキ
サン、あるいは、水ガラスを中和または陽イオン交換樹
脂で処理して得られるケイ酸あるいはケイ酸を更にアル
コール中でエステル化処理して得られるポリアルコキシ
シロキサンを、一般式Ｚ−ＯＨで示されるＯＨ含有反応
性有機化合物（Ｃ）〔Ｚは上記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ
−６）で示される基である。〕、すなわち、ＣＨ₂＝Ｃ
（Ｒ¹)ＣＯＯＲ ²ＯＨ（Ｒ¹およびＲ²は前記と同
じ）、（メタ）アクリル酸〔ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ ¹)ＣＯＯ
Ｈ：Ｒ¹は前記と同じ〕、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)Ｒ²ＯＨ
（Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ）、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)Ｃ
ＯＮＨＲ²ＯＨ（Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ）、ＣＨ
₂＝Ｃ（Ｒ¹)ＣＯＮＨＲ²ＣＯＯＨ（Ｒ¹およびＲ²は
前記と同じ）、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)Ｒ²ＣＯＯＨ（Ｒ¹お
よびＲ²は前記と同じ）等で交換反応することにより得
られる。

【００３４】また、単官能性モノマー（Ｂ）としては、
重合可能な不飽和基を１個有する化合物であり、たとえ
ば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸
類；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイ
ン酸エステル類、フマール酸エステル類などの不飽和カ
ルボン酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリルア
ミド類；アリル化合物；ビニルエーテル類；ビニルエス
テル類；スチレン類；ビニルニトリル類；ラジカル重合
性を有するシランカップリング剤（不飽和基を有するシ
ランカップリング剤）などから選ばれる少なくとも１種
の化合物である。中でも、樹脂（Ｑ）と化学結合できる
点で、水酸基、エポキシ基、アミノ基およびカルボキシ
ル基から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー
（Ｂ）が好ましい。

【００３５】反応性有機珪素化合物（Ｒ）とモノマー
（Ｂ）を共重合させる際の（Ｒ）と（Ｂ）の割合は、
（Ｒ）＋（Ｂ）の合計量に対して、（Ｒ）０．５〜１０
０wt％、（Ｂ）０〜９９．５wt％の範囲であり、（Ｒ）
が０．５wt％未満の場合には、ポリマー（Ｐ）中にＳｉ
ＯＲ³という構造を有するポリマーが少なくなるおそれ
がある。

【００３６】反応性有機珪素化合物（Ｒ）単独であるい
はこれとモノマー（Ｂ）を重合させる方法は、従来公知
の方法をとることができるが、有機珪素化合物（Ｒ）と
して多官能性有機珪素化合物（Ａ）や官能性オルガノポ
リシロキサン（Ｆ）を使用する場合には、溶液重合をと
ることが好ましい。他の方法では、高度な架橋構造を有
するポリマーとなり、有機溶剤に不溶になる。

【００３７】ラジカル重合開始剤としては、たとえば、
従来公知のものを使用することができ、特に限定されな
いが、好ましくは、アゾ化合物、過酸化物などから選ば
れる少なくとも１種の化合物である。上記したラジカル
重合開始剤の量としては特に限定はないが、多量に使用
すると発熱量が多くなって反応の制御が困難となり、一
方、少量使用の場合は高度な架橋構造を生成し、有機溶
剤に不溶となりやすくなるので、好ましくは（Ｒ）＋
（Ｂ）の合計量に対して０．５〜７wt％、更に好ましく
は１〜６wt％の範囲で使用する方が良い。

【００３８】溶液重合に用いる有機溶媒は、有機珪素化
合物（Ｒ）およびモノマー（Ｂ）が溶解するものであれ
ば特に限定されず、具体例としては、ケトン類、エステ
ル類、芳香族炭化水素類、エーテル類、アルコール類、
ハロゲン化炭化水素類などが挙げられ、いずれか１つが
単独で使用されたり、２以上の溶剤の混合溶剤で使用さ
れたりする。

【００３９】また、共重合させる際の温度は、重合方法
や使用するラジカル重合開始剤によって適宜選択可能で
あるが、反応の制御のし易さから３０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃の範囲とされる。共重合の際に連
鎖移動剤や分子量調節剤、界面活性剤等を適宜使用して
もかまわない。重合を行う時間は、たとえば、１〜１２
時間とされる。

【００４０】この発明で用いる樹脂（Ｕ）は、上記含珪
素ポリマー（Ｐ）と共に、必要に応じて、含珪素ポリマ
ー（Ｐ）以外の樹脂を含んでいてもよく、含珪素ポリマ
ー（Ｐ）以外の樹脂としては、酸性官能基および／また
は水酸基を含有する有機溶剤に可溶であるポリマー
（Ｑ）が好ましい。ポリマー（Ｑ）は、たとえば、（メ
タ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹
脂、（メタ）アクリル−シリコーン系樹脂、（メタ）ア
クリル−ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、フッ素系樹脂を挙げることができる。

【００４１】ポリマー（Ｑ）は、塗膜の基材との密着性
を上げるために含珪素ポリマー（Ｐ）と相溶するものが
好ましい。したがって、ポリマー（Ｑ）の主鎖が含珪素
ポリマー（Ｐ）と同じ化学構造を有するものがより好ま
しい。ポリマー（Ｑ）１分子当たりの酸性官能基の個数
は、平均１〜１００個が好ましく、更に好ましくは平均
３〜６０個である。酸性官能基が３個よりも少ないと硬
化が遅くなる場合があり、６０個を越えると塗膜の耐水
性や耐レトルト性が悪くなる場合がある。

【００４２】ポリマー（Ｑ）１分子当たりの水酸基の個
数は平均１〜２００個が好ましく、更に好ましくは３〜
１２０個である。水酸基が３個よりも少ないと硬化が遅
くなる場合があり、１２０個を越えると架橋密度が上が
りすぎるため、塗膜の基材との密着性および可とう性が
悪くなる場合がある。また、ポリマー（Ｑ）は有機溶剤
に可溶である。ここで有機溶剤とは、たとえば前述した
ものが挙げられる。

【００４３】ポリマー（Ｑ）の数平均分子量は、好まし
くは２０００〜５００００の範囲であり、さらに好まし
くは４０００〜３００００の範囲である。数平均分子量
が２０００より小さいと塗膜の物性が悪くなり、５００
００より大きいと塗料樹脂組成物の粘度が高くなるた
め、塗料として取り扱いに不便を生じたり、塗膜の物性
が低下したりする。

【００４４】ポリマー（Ｑ）は、下記（イ）〜（ハ）の
重合性単量体成分を共重合させることによって得られる
樹脂を用いる方が塗膜の物性が向上するため特に好まし
い。（イ）酸性官能基含有重合性単量体；１〜２５wt％（ロ）水酸基含有重合性単量体；１〜４０wt％（ハ）その他の重合性単量体；３５〜９８wt％上記（イ）の酸性官能基含有重合性単量体としては、カ
ルボキシル基含有重合性単量体、スルホン酸基含有重合
性単量体、および、リン酸基を含有する重合性単量体が
挙げられる。カルボキシル基含有重合性単量体として
は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸および無水マレイン酸等が例示できる。スルホ
ン酸基含有重合性単量体としてはビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸スルホエチル（メタ）アクリレート等
を例示できる。リン酸基含有重合性単量体としては、メ
タクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等の
（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォスフ
ェート類またはそのアルキレンオキシド付加物、（メ
タ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォスファイ
ト類またはそのアルキレンオキシド付加物、グリシジル
（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アク
リレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体とリン酸ま
たは亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエス
テル化合物等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種
または２種以上を用いることができる。

【００４５】これら酸性基含有重合性単量体は、硬化反
応促進効果を有し、さらに塗膜密着性を高めるために配
合され、その使用量は、（イ）、（ロ）、（ハ）からな
る全重合性単量体成分中１〜２５wt％が必要であり、好
ましくは３〜１５wt％である。１wt％より少ないと硬化
促進効果が発現せず、２５wt％より多いと塗膜の耐水性
や耐レトルト性が悪化するため好ましくない。

【００４６】水酸基含有重合性単量体（ロ）としては、
たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（たとえば、ダ
イセル化学工業社製；プラクセルＦＭ）、フタル酸とプ
ロピレングリコールから得られるポリエステルジオール
のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４７】上記水酸基含有重合性単量体（ロ）の使用
量は、単量体成分全量中１〜４０wt％、より好ましくは
３〜２５wt％である。水酸基は、硬化反応に必要であ
り、１wt％より少ないと硬化性が悪くなり、４０wt％を
超えると架橋密度が上がり過ぎるため、密着性、可とう
性が悪くなる。その他の重合性単量体（ハ）としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、第３級ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メ
タ）アクリレート等のエポキシ基含有重合性単量体；
（メタ）アクリルアミド、メチルアルコキシ（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル等の窒素含有重合性単量体；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロゲン含有重合性単量体；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族重合性単量
体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル；
（メタ）アクリロニトリル等の重合性シアン化合物；
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，２′，
４−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応して得られる２−ヒドロキシ−
４−〔３−（メタ）アクリルオキ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ〕ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４
−〔３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ〕ベンゾフェノン等の重合性紫外線吸収性単量体
等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種
以上を用いることができる。

【００４８】その他の重合性単量体（ハ）は、全重合性
単量体成分中３５〜９８wt％使用され、塗膜物性を決定
する主成分である。硬度や耐水性の面からはスチレンを
単量体全成分中１０〜４０wt％使用するのが好ましい。
前記（イ）〜（ハ）の単量体成分を共重合させる方法と
しては公知の溶液重合法を採用することができる。溶液
重合法を採用する際に使用できる溶剤としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸
ブチル等の酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類；イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール等の脂肪族アルコール
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアル
キルエーテル類等を挙げることができる。

【００４９】これらの溶剤は１種または２種以上を使用
することができるが、その使用量は重合性単量体成分１
００重量部に対して２５〜１００重量部の割合が適して
いる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ第３級ブチルパーオ
キサイド等のラジカル重合開始剤を挙げることができ
る。これらの重合開始剤は、重合性単量体成分の総量に
対して０．５〜１０wt％の範囲で使用される。反応温度
は室温から２００℃までの範囲、好ましくは４０〜１４
０℃の範囲である。また、重合反応を行う際に、分子量
を調節する目的でラウリルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノール、四塩化炭素、四臭化炭素等の連鎖移動剤
や調節剤を用いてもよい。

【００５０】樹脂（Ｕ）中の含珪素ポリマー（Ｐ）とポ
リマー（Ｑ）の割合は、含珪素ポリマー（Ｐ）１〜１０
０wt％、ポリマー（Ｑ）０〜９９wt％であり、含珪素ポ
リマー（Ｐ）が酸性官能基、水酸基およびエポキシ基の
いずれの基も有しない構造の場合、樹脂（Ｕ）中の含珪
素ポリマー（Ｐ）とポリマー（Ｑ）の割合は、（Ｐ）１
〜３０wt％、（Ｑ）７０〜９９wt％であることが好まし
く、樹脂（Ｕ）中の含珪素ポリマー（Ｐ）が３０wt％を
越えて含有される場合、含珪素ポリマー（Ｐ）は、酸性
官能基、水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくと
も１種を含有している構造のものがより好ましい。含珪
素ポリマー（Ｐ）が上記基を有することにより、硬化剤
（Ｊ）との反応が促進され、硬化性が向上して塗膜物性
が向上する。

【００５１】この発明に用いられる硬化剤（Ｊ）は、樹
脂（Ｕ）を硬化するための硬化剤であり、多官能イソシ
アネート化合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる
少なくとも１種である。多官能イソシアネート化合物と
しては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート環を含
むイソホロンジイソシアネートの三量体等；これらの多
官能イソシアネート類とプロパンジオール、ヘキサンジ
オール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロ
パン等の多価アルコールとの反応により生成され、２個
以上のイソシアネート基が残存する化合物；これら多官
能イソシアネート化合物をエタノール，ヘキサノール等
のアルコール類、フェノール，クレゾール等のフェノー
ル性水酸基を有する化合物、アセトオキシム，メチルエ
チルケトキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム，
γ−カプロラクタム等のラクタム類等のブロック剤で封
鎖したブロックド多官能イソシアネート化合物等を挙げ
ることができ、これらの１種または２種以上の混合物を
使用できる。

【００５２】アミノプラスト樹脂としては、たとえば、
アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化
ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂等
を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混
合物もしくは共縮合物を使用できる。樹脂（Ｕ）と硬化
剤（Ｊ）は、樹脂（Ｕ）３０〜９５wt％、硬化剤（Ｊ）
５〜７０wt％の割合で配合され、好ましくは（Ｕ）５０
〜８５wt％、（Ｊ）１５〜５０wt％である。硬化剤
（Ｊ）の使用量が５wt％未満では、架橋が不充分で耐久
性のある塗膜を得るのが困難となり、耐水性、塗膜硬度
が低下する。また、硬化剤（Ｊ）を７０wt％を超えて用
いると未反応の硬化剤（Ｊ）が増え、耐水性等の塗膜物
性が低下する。

【００５３】この発明の塗料樹脂組成物は、反応を促進
させるための硬化触媒、有機溶剤、充填剤、レベリング
剤、分散剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料等の各種塗料
用添加剤を適宜配合して使用することができる。この発
明の塗料樹脂組成物に使用できる顔料としては、たとえ
ば、無機顔料では、酸化チタン、三酸化アンチモン、亜
鉛華、リトボン、鉛白等の白色顔料；カーボンブラッ
ク、黄鉛、モリブデン赤、べんがら、黄色酸化鉄、黄華
等の着色顔料；また、有機顔料ではベンジジン、ハンザ
イエロー等のアゾ化合物やフタロシアニンブルー等のフ
タロシアニン類等を挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。顔料は、たとえ
ば、樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｊ）と顔料の合計量に対して
２〜６０wt％の範囲で用いられ、たとえば、酸化チタン
では３０〜６０wt％、酸化鉄では２０〜４０wt％、カー
ボンブラックでは２〜１０wt％の範囲が好ましい。ま
た、上記の顔料は、塗膜の耐候性を低下させることない
ように、耐候性の良好な顔料を選択することが推奨さ
れ、たとえば、白色顔料である酸化チタンとしては、ア
ナタース型の酸化チタンを用いるより、ルチル型の酸化
チタンを用いる方が塗膜の耐候性という面では良い結果
が得られ、さらに硫酸法酸化チタンより塩素法酸化チタ
ンの方が長期耐候性を発現させる上で好ましい。

【００５４】上記顔料のうち、特に無機顔料を使用する
場合、含珪素ポリマー（Ｐ）の存在により無機顔料の分
散性が向上したり、塗膜物性が向上したりする。この理
由は、含珪素ポリマー（Ｐ）が無機顔料にＳｉ−ＯＲ³
基で結合することにより塗料中での分散性を改良するこ
とができると共に、最終的に塗膜にした後も色分かれや
表面のザラツキが抑制され、塗膜の強度も向上するから
である。

【００５５】この発明の塗料樹脂組成物は、溶剤に溶解
または分散した状態で、金属缶などに用いられる金属製
基材などの基材に塗布され、焼付けにより硬化して塗膜
を形成する。塗布方法は、たとえば、浸漬、吹き付け、
刷毛塗り、ロールコート、スピンコート、バーコート等
常法により行われ、特に金属缶の外面に塗装する場合に
は、通常の金属缶外面塗装方法が採用され、塗布厚みも
従来のものと同程度とすることができる。焼付けは、た
とえば、温度３０〜３００℃で従来のものよりも短時間
である０．５〜１２０分間で行うことができる。

【００５６】

【作用】この発明の塗料樹脂組成物は、上記含珪素ポリ
マー（Ｐ）を必ず含有する樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｊ）と
が配合されてなるので、短時間の焼付けで硬化し、可と
う性、密着性、耐レトルト性に優れた塗膜を形成する。
樹脂（Ｕ）は、主として、被塗材である基材の表面を被
覆するための樹脂であり、樹脂（Ｕ）に含有される含珪
素ポリマー（Ｐ）は主として基材との密着性を向上させ
るとともに、塗膜の耐レトルト性を向上させる。

【００５７】

〔含珪素ポリマー（Ｐ）の製造〕

（製造例１）攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ
₂ガス導入口を備えた１リットルのガラス製反応器に有
機溶剤としてトルエン２００ｇを入れ、Ｎ₂ガスを導入
しながらトルエンを１１０±２℃の温度に調整した。つ
いで、攪拌しながら、反応性有機珪素化合物（Ｒ）とし
て２−メタクリロキシエトキシトリメトキシシラン１０
ｇを、単官能性モノマー（Ｂ）としてブチルアクリレー
ト９５ｇおよびスチレン９５ｇを、ラジカル重合開始剤
として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを混
合した溶液を滴下口より２時間かけて滴下した。滴下後
も同温度で１時間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル０．２ｇを３０分おきに２回添加
し、更に２時間加熱して共重合を行い、含珪素ポリマー
（Ｐ−１）がトルエンに溶解した溶液（固形分４９％）
を製造した。該ポリマー（Ｐ−１）の、数平均分子量、
１分子当たりの平均Ｚ基数およびＲ³Ｏ基数、有機溶剤
への溶解性を調べた。その分析結果を表１に示した。

【００５８】（製造例２）製造例１において、反応性有
機珪素化合物（Ｒ）として、２−メタクリロキシエトキ
シトリメトキシシラン１０ｇの代わりに、２−メタクリ
ロキシトリメトキシシラン７ｇ、ビス−（２−メタクリ
ロキシエトキシ）ジメトキシシラン２．６ｇ、トリス−
（２−メタクリロキシエトキシ）メトキシシラン０．４
ｇを使用し、単官能性モノマー（Ｂ）として、ブチルア
クリレート９５ｇとスチレン９５ｇの代わりに、ブチル
アクリレート９０ｇ、スチレン９０ｇ、グリシジルメタ
クリレート１０グリシジルを用いたこと以外は製造例１
と同様にして含珪素ポリマー（Ｐ−２）がトルエンに溶
解した溶液（固形分５０％）を得た。得られたポリマー
（Ｐ−２）の分析結果を表１に示した。

【００５９】（製造例３）攪拌機、温度計および冷却管
を備えた１リットルの４つ口フラスコにテトラメトキシ
シラン６０８ｇ、水７２ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂ア
ンバーリスト１５（ローム＆ハース・ジャパン社製）７
２ｇおよびメタノール１００ｇを混合し、攪拌しながら
還流下２時間加熱（温度６５℃）を続け、テトラメトキ
シシランの加水分解縮合を行った。

【００６０】冷却後、冷却管を外し、蒸留塔に代え、再
び１００℃で加熱し、メタノールを留去しながら、更に
加水分解縮合を進め、メタノールが留去しなくなったら
冷却してポリメトキシシロキサンを得た。再び、蒸留塔
を外して冷却管につけ代え、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１０４ｇとメトキノン０．０２ｇを加え、攪
拌しながら還流下１時間加熱（温度７０℃）を続け、ポ
リメトキシシロキサンのメトキシ基と２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの交換反応を行った。ついで、再び
冷却管から蒸留塔に代え、１００℃、２００mmＨｇ下で
生成したメタノールを留去した。冷却後、濾過によりア
ンバーリスト１５を除去し、重合性オルガノポリシロキ
サン（１）を得た。

【００６１】重合性オルガノポリシロキサン（１）の数
平均分子量を測定したところ、５２００であった。ま
た、重合性オルガノポリシロキサン（１）の平均組成を
求めるため、以下の方法で分析した。Ｓｉ量は元素分析
により定量した。メトキシ基の量は、重合性オルガノポ
リシロキサン（１）中の残存メタノールを予めＧＣで測
定した後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１００ｇに重合性オル
ガノポリシロキサン（１）２ｇを入れ、６時間攪拌した
均一溶液中のメタノールをＧＣで定量し、増加したメタ
ノールの量で求めた。これは増加したメタノールがメト
キシ基の加水分解物と見なせるからである。２−メタク
リロキシエトキシ基の量は、重合性オルガノポリシロキ
サン（１）中の残存する２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートをＧＣで定量し、その転化率より求めた。これら
の分析結果より、重合性オルガノポリシロキサン（１）
の平均組成式は、であった。

【００６２】次に、製造例１において、反応性有機珪素
化合物（Ｒ）として上記重合性オルガノポリシロキサン
（１）を用い、単官能性モノマー（Ｂ）として、エチル
アクリレート８０ｇ、スチレン９０ｇ、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１０ｇを用いた以外は同様にして含
珪素ポリマー（Ｐ−３）がトルエンに溶解した溶液（固
形分４８％）を得た。得られたポリマー（Ｐ−３）の分
析結果を表１に示した。

【００６３】（製造例４）攪拌機、温度計、冷却管、滴
下口およびＮ₂ガス導入口を備えた１リットルのガラス
製反応器に有機溶剤としてトルエン３００ｇを入れ、Ｎ
₂ガスを導入しながらトルエンを１１０±２℃の温度に
調整した。ついで、反応器中のトルエンを攪拌しなが
ら、ブチルアクリレート１００ｇ、エチルアクリレート
１００ｇ、スチレン６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート３９ｇ、および、ラジカル重合開始剤として
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを混合して
なる溶液を滴下口より１時間かけて滴下した。滴下後も
同温度で１時間攪拌を続けた後、未反応のモノマーを重
合させるためラジカル重合開始剤として１，１’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン０．３ｇを１時間おきに２回添加し、更に
２時間加熱してヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ−１）
のトルエン溶液を得た。得られたヒドロキシル基含有ポ
リマー（ｂ−１）のポリスチレン換算の数平均分子量を
測定したところ、１４０００であった。次に残存モノマ
ーを除去するため、ｎ−ヘキサン中に該トルエン溶液を
添加し、ヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ−１）を沈殿
させた。この沈殿を回収して新たにトルエンに溶解して
ｎ−ヘキサン中で沈殿させるという再沈精製を、残存モ
ノマーがＧＣ分析で検知されなくなるまで繰り返し行っ
た後、ｎ−ヘキサンで再沈した固体を６０℃で５時間真
空乾燥し、ヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ−１）を得
た。該ポリマー（ｂ−１）は１分子当たり平均１３個の
ヒドロキシル基を有するポリマーであった。

【００６４】ついで、攪拌機、温度計、冷却管を備えた
２００mlの四つ口フラスコに加水分解性オルガノシロキ
サン（ａ）としてテトラメトキシシラン７．６ｇ、主骨
格形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）としてヒドロキシ
ル基含有ポリマー（ｂ−１）のトルエン溶液８０ｇ、反
応性有機化合物（ｃ）としてグリシドール３．７ｇ、ト
ルエン３０ｇを入れ、２４時間還流下加熱した。冷却
後、冷却管の代わりに蒸留塔およびそれに接続された冷
却管と留出口を付け、圧力２００mmＨｇで８０℃まで２
時間かけて昇温し、留出する液がなくなるまで同温度で
保持し、含珪素ポリマー（Ｐ−４）がトルエンに溶解し
た溶液（固形分４０％）を製造した。得られたポリマー
（Ｐ−４）の分析結果を表１に示した。

【００６５】（製造例５）製造例４でのヒドロキシル基
含有ポリマー（ｂ−１）の合成において、エチルアクリ
レートの代わりに２−エチルヘキシルアクリレートを、
ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル１．５ｇを用いたこと以外は製造例４と同様
にしてヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ−２）のトルエ
ン溶液を得た。得られたヒドロキシル基含有ポリマー
（ｂ−２）は、数平均分子量６００００であり、１分子
当たり平均４個のヒドロキシル基を有していた。

【００６６】ついで、攪拌機、温度計、冷却管を備えた
２００mlの四つ口フラスコに加水分解性オルガノシロキ
サン（ａ）としてテトラエトキシシラン１０ｇ、主骨格
形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）としてヒドロキシル
基含有ポリマー（ｂ−２）のトルエン溶液８０ｇ、トル
エン３０ｇを入れ、２４時間還流下加熱した。冷却後、
製造例４と同様にして含珪素ポリマー（Ｐ−５）がトル
エンに溶解した溶液（固形分３９％）を得た。得られた
ポリマー（Ｐ−５）の分析結果を表１に示した。

【００６７】（製造例６）製造例１において、反応性有
機珪素化合物（Ｒ）として、製造例３で得られた重合性
オルガノポリシロキサン（１）６０ｇを用い、単官能性
モノマー（Ｂ）としてメタクリル酸１５ｇ、ヒドロキシ
エチルアクリレート２０ｇ、スチレン５０ｇ、エチルア
クリレート３５ｇおよびｎ−ブチルアクリレート２０ｇ
を用い、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル１０ｇを用い、有機溶剤としてブチ
ルセロソルブを用いた以外は製造例１と同様にして含珪
素ポリマー（Ｐ−６）がブチルセロソルブに溶解した溶
液（固形分４８％）を得た。得られたポリマー（Ｐ−
６）の分析結果を表１に示した。

【００６８】（比較製造例１）製造例１において、２−
メタクリロキシエトキシトリメトキシシランの代わりに
２−メタクリロキシエトキシトリメチルシランを用いた
こと以外は製造例１と同様に行い、比較用含珪素ポリマ
ー（Ｐ−７）がトルエンに溶解した溶液（固形分５０
％）を得た。得られたポリマー（Ｐ−７）の分析結果を
表１に示した。

【００６９】なお、製造例１〜６および比較製造例１で
得られた含珪素ポリマーの主鎖とＳｉの間のＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合の確認、数平均分子量、１分子当たりの平均有機
基（Ｚ）数およびＲ³Ｏ基数、有機溶剤への溶解性は、
下記の方法により分析し評価した。結果を表１に示し
た。〔Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の確認〕得られた含珪素ポリマーを
ヘキサン、アセトニトリルまたはメタノール等の貧溶媒
を選択して再沈精製し、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分
析で、残存する未反応原料が検出されなくなるまで再沈
精製を繰り返した。精製した含珪素ポリマーを５０℃で
２時間真空乾燥し、ＦＴ−ＩＲ分析、Ｈ−ＮＭＲ分析お
よびＳｉ−ＮＭＲ分析にかけてＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を確認
した。確認できたものを○で示した。

【００７０】〔数平均分子量〕上記方法により再沈精製
して真空乾燥した含珪素ポリマーについてゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリ
スチレン換算の数平均分子量を下記条件において測定し
た。（試料の調製）テトラヒドロフランを溶媒として使用
し、含珪素ポリマー０．１ｇを１ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解して試料とした。（装置）東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８
０２０を用いた。（カラム）東ソー株式会社製のＧ３０００Ｈ、Ｇ２００
０ＨおよびＧＭＨ_XLを用いた。（標準ポリスチレン）東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポ
リスチレンを用いた。（測定条件）測定温度４０℃、流量１ml／分で測定し
た。

【００７１】〔１分子当たりの平均有機基（Ｚ）数〕上
記方法により再沈精製して真空乾燥した含珪素ポリマー
１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解した。その
際、残存しているＺＯＨおよびＲ³Ｏ−ＨをＧＣおよび
ＨＰＬＣ分析で定量した。ついで、水１０ｇを添加して
均一な溶液とし、還流下、１週間加熱（６０℃）してＳ
ｉ原子に結合しているＺＯ基およびＲ³Ｏ基を加水分解
により切断した。ＧＣおよびＨＰＬＣ分析によりＺＯＨ
およびＲ ³Ｏ−Ｈを定量し、加水分解により切断したＺ
ＯＨおよびＲ³Ｏ−Ｈを求め、下記の式に従って含珪素
ポリマー１分子当たりの平均Ｚ基数（β）および１分子
当たりの平均Ｒ³Ｏ基数（γ）を定量した。

【００７２】β＝（Ｗ₁／Ｍｗ₁）／（Ｗ₂／Ｍｎ）〔ここで、Ｗ₁：加水分解により切断して生成したＺＯＨの量
（ｇ）Ｍｗ₁：ＺＯＨの分子量Ｗ₂：再沈精製した含珪素ポリマーの量（ｇ）Ｍｎ：再沈精製した含珪素ポリマーの数平均分子量〕 γ＝（Ｗ₃／Ｍｗ₃）／（Ｗ₂／Ｍｎ）〔ここで、Ｗ₃：加水分解により切断して生成したＲ³Ｏ−Ｈの量
（ｇ）Ｍｗ₃：Ｒ³Ｏ−Ｈの分子量Ｗ₂：再沈精製した含珪素ポリマーの量（ｇ）Ｍｎ：再沈精製した含珪素ポリマーの数平均分子量〕〔有機溶剤への溶解性〕上記方法により再沈精製した含
珪素ポリマー１ｇを下記の各有機溶剤１００ｇに室温下
で１時間攪拌して溶解し、東洋ろ紙株式会社製Ｎｏ．２
のろ紙を用いてろ過により残渣を取り出し、残渣を５０
℃で２時間真空乾燥して精秤し、０．６ｇ未満の場合は
溶解しているとみなした。表中の記号は、次のとおりで
ある。

【００７３】◎…残渣が０．２ｇ未満 ○…残渣が０．２ｇ以上、０．４ｇ未満 △…残渣が０．４ｇ以上、０．６ｇ未満 ×…残渣が０．６ｇ以上（有機溶剤）ケトン類：アセトンエーテル類：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）芳香族炭化水素類：トルエンエステル類：酢酸エチル

【００７４】

【表１】

【００７５】〔ポリマー（Ｑ）の製造〕（製造例７）温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷
却器および滴下槽を備えた４つ口フラスコに、ブチルセ
ロソルブ１３０ｇ、ｎ−ブタノール８５ｇを仕込み、窒
素ガスを導入しながら攪拌下で９０℃に保ち、滴下槽か
らメタクリル酸５０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート
７５ｇ、スチレン１５０ｇ、エチルアクリレート１３５
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８９ｇ、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
１５ｇの混合物を４時間にわたって滴下した。その後、
９０℃で２時間反応させた後、さらにアゾビスイソブチ
ロニトリル１．５ｇを添加し、４時間維持して反応を終
了した。ブチルセロソルブ１２０ｇを添加し、固形分６
０％、数平均分子量５０００のポリマーＱ１を得た。

【００７６】（製造例８）温度計、攪拌機、窒素ガス導
入管、還流冷却器および滴下槽を備えた４つ口フラスコ
に、ブチルセロソルブ１５０ｇ、キシレン１００ｇ、ｎ
−ブタノール８５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら
攪拌下で１００℃に保ち、滴下槽からメタクリロイルオ
キシエチルアシッドフォスフェート１０ｇ、メタクリル
酸１０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１１５ｇ、
スチレン１２５ｇ、エチルアクリレート１５０ｇ、ｎ−
ブチルアクリレート９０ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル２５ｇの混合物を４時間にわたって滴下した。その
後、９０℃で２時間反応させた後、さらにアゾビスイソ
ブチロニトリル２．５ｇを添加し、３時間維持して反応
を終了した。固形分６０％、数平均分子量３０００のポ
リマーＱ２を得た。

【００７７】（製造例９）温度計、攪拌機、窒素ガス導
入管、還流冷却器および滴下槽を備えた４つ口フラスコ
に、ブチルセロソルブ１７５ｇ、ｎ−ブタノール４０ｇ
を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌下で９０℃に保
ち、滴下槽からメタクリル酸７５ｇ、ヒドロキシエチル
メタクリレート２５ｇ、スチレン１４５ｇ、エチルアク
リレート１３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル５ｇの混合物を４時間にわた
って滴下した。その後、９０℃で２時間反応させた後、
さらにアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを添加し、
４時間維持して反応を終了した。ブチルセロソルブ１２
０ｇを添加し、固形分６０％、数平均分子量１１０００
のポリマーＱ３を得た。

【００７８】（製造例１０）温度計、攪拌機、窒素ガス
導入管、還流冷却器および滴下槽を備えた４つ口フラス
コにキシレン３３．３ｇと酢酸イソブチル３３．３ｇを
仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌下で１２５℃に保
ち、滴下槽からメタクリル酸１．５ｇ、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１８．８ｇ、スチレン２０ｇ、シクロ
ヘキシルメタクリレート４２．９ｇ、ｎ−ブチルアクリ
レート１６．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．６
ｇの混合物を４時間にわたって滴下した。その後、同温
度で１時間攪拌を続けた後、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．２ｇを３０分おきに２回添加し、更に
２時間加熱して反応を終了した。このようにして固形分
６０％、数平均分子量４０００のポリマーＱ４を得た。

【００７９】（実施例１）樹脂（Ｕ）として含珪素ポリ
マー（Ｐ−１）のトルエン溶液７．１部（固形分４９
％）とポリマーＱ１を１１０．８部（固形分６０％）、
硬化剤（Ｊ）としてヘキサメトキシメラミン（三井東圧
化学社製；サイメル３０３；固形分１００％）３０部、
アミンブロックしたパラトルエンスルホン酸０．２部、
ブチルセロソルブ２０．０部を混合し、塗料樹脂組成物
を作製した。

【００８０】（実施例２，３）表２に示した様に樹脂
（Ｕ）として含珪素ポリマー（Ｐ）のトルエン溶液およ
びポリマー（Ｑ）の種類および量を変化させ、実施例１
と同様に塗料樹脂組成物を作製した。（実施例４〜６）表２に示した様に樹脂（Ｕ）として含
珪素ポリマー（Ｐ）のトルエン溶液およびポリマー
（Ｑ）の種類および量を変化させ、硬化剤（Ｊ）として
メチルエーテル化メチロールメラミン（三井東圧化学社
製；サイメル３７０；固形分８８％）を用いて表２に示
すように量を変化させ、酸化チタン２７．５部、アミン
ブロックしたパラトルエンスルホン酸０．２部、ブチル
セロソルブ３０．９部を混合し塗料樹脂組成物を作製し
た。

【００８１】（実施例７）樹脂（Ｕ）として表２に示し
た量の含珪素ポリマー（Ｐ−４）のトルエン溶液および
ポリマーＱ４を用い、硬化剤（Ｊ）として表２に示した
量のヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（固形分
１００％）を用い、キシレン２５部を混合し、塗料樹脂
組成物を作製した。

【００８２】（比較例１〜３）実施例１において、樹脂
（Ｕ）と硬化剤（Ｊ）の種類および量を表２に示すよう
に変えた以外は実施例１と同様にして塗料樹脂組成物を
作製した。

【００８３】

【表２】

【００８４】実施例および比較例で得られた塗料樹脂組
成物を、厚み０．３mmのリン酸亜鉛処理鋼板またはＡｌ
板に乾燥後の塗膜厚みが１５〜２０μｍになるようにロ
ールを用いて塗工し、２３０℃で１分間焼付けを行っ
た。焼付け後の塗膜を以下の項目について評価し、結果
を表３に示した。（塗料安定性）５０℃で１か月保存した時の増粘および
分離状態を目視観察した。

【００８５】（耐水性）常温で水中浸漬７日後の塗膜の
白化、ブリスターの状態を目視で判定した。（耐沸水性）沸騰水に２時間浸漬後の塗膜の白化、ブリ
スターの状態を目視で判定した。（加工性）試験片を１８０°折り曲げ（０Ｔ）、屈曲部
のクラック、剥離状態を目視で判定した。

【００８６】（耐衝撃性）デュポン１／２インチ、５０
０ｇの荷重を距離５０cmより落下させ、塗膜のクラッ
ク、剥離状態を目視で判定した。（鉛筆硬度）ＪＩＳＳ６００６に規定される鉛筆を用
い、ＪＩＳＫ５４００に従って測定した。

【００８７】（密着性）塗膜にカッターナイフで基材に
達する切り傷を入れて、１cm²の中に１mm幅の１００個
のます目を作り、粘着テープを貼付して剥離した後に残
った目の数を示した。（耐塩水噴霧性）塗装面以外をシールし、塗膜面側に素
地に達するまでカットした後、塩水噴霧試験機に入れ、
５００時間後に取り出し、カット部に粘着テープを貼付
して剥離したときに塗膜のカット部の片側剥離幅が１mm
以下を○、１mm超３mm以下を△、３mm超を×と判定し
た。

【００８８】（耐レトルト性）塗装板を加圧容器中で加
湿下１３０℃で３０分間処理し、塗膜のブリスターの発
生および白化を目視で判定した。また、処理後の塗装板
の密着性を評価した。

【００８９】

【表３】

【００９０】表３にみるように、含珪素ポリマー（Ｐ）
を必ず含有している樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｊ）を配合し
てなる実施例の塗料樹脂組成物は、安定性に優れ、か
つ、耐水性、耐沸水性、加工性、耐衝撃性、鉛筆硬度、
密着性、耐塩水噴霧性、耐レトルト性のすべてに優れた
塗膜を形成した。

【００９１】

【発明の効果】この発明の塗料樹脂組成物は、特定の含
珪素ポリマー（Ｐ）を必ず含有してなる樹脂（Ｕ）と硬
化剤（Ｊ）が配合されてなるので、硬化時間が短くて
も、得られた塗膜は基材との密着性、耐レトルト性、可
とう性に優れたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 201/06 ＰＤＬ 7415−4Ｊ (72)発明者堀耕平大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒吹田製造所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子当たり少なくとも１個のＲ³Ｏ基
〔Ｒ³は、水素原子、または、置換されていても良い、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基およびアシル基から選ばれる１種の基であり、Ｒ³
が１分子中に複数ある場合、複数のＲ³は互いに同一で
あっても異なっていてもよい。〕と少なくとも１個のＳ
ｉ原子を有し、Ｒ³Ｏ基とＳｉ原子が結合してＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を形成しているとともに一部または全部のＳｉ
原子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によって主鎖と直接または間接
的に結合している構造を有し、有機溶剤に可溶であって
数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲
にある含珪素ポリマー（Ｐ）を含む樹脂（Ｕ）３０〜９
５wt％、多官能イソシアネート化合物およびアミノプラ
スト樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｊ）５
〜７０wt％の割合で配合してなる塗料樹脂組成物。
【請求項２】含珪素ポリマー（Ｐ）が、酸性官能基、
水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の
基を含有している請求項１記載の塗料樹脂組成物。
【請求項３】樹脂（Ｕ）が、含珪素ポリマー（Ｐ）と
共に、含珪素ポリマー（Ｐ）以外の酸性官能基および／
または水酸基を含有する有機溶剤に可溶なポリマー
（Ｑ）を含んでなる請求項１または２記載の塗料樹脂組
成物。