JPH0337209A - 新規電子伝導性高分子及びそれを用いた導電性材料 - Google Patents

新規電子伝導性高分子及びそれを用いた導電性材料

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JPH0337209A
JPH0337209A JP1172412A JP17241289A JPH0337209A JP H0337209 A JPH0337209 A JP H0337209A JP 1172412 A JP1172412 A JP 1172412A JP 17241289 A JP17241289 A JP 17241289A JP H0337209 A JPH0337209 A JP H0337209A
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JP
Japan
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compound
group
polymer
electronically conductive
side chain
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Application number
JP1172412A
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English (en)
Inventor
Shigetoshi Ono
小野　茂敏
Eiji Funatsu
船津　英二
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプラスチックの帯電防止材料や、電気、電子工
業の分野において、電池、コンデンサーｔ　子デバイス
、エレクトロクロミック素子の電極或いは電解質材料又
は面状発熱体及び電磁遮蔽材料等の広範囲な導電性材料
として応用できるものである。
〔従来の技術〕
電子伝導性を有する有機高分子材料は、近年バッテリー
や種々の機能デバイスとしての応用が検討されている。
例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ホリヒロール
、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンアセチレン
、ポリアセチレン等が有望で、西独特許第３，２２３．
Ｊ−ψφ号、同３゜ｊ　／　ｔ　、　Ｉ　ｊｊｒ号、同
Ｊ、Ｊ／ｒ、ｒ！７号、同Ｊ、Ｊ２Ｊ、１９．２号、同
ｊ　、ｊｊｒ　、ＹＯＩＡ号。
同ｊ、ＩＪ／、Ｊ５’４号、特開昭５ｒ−ｉｒｙｕ３コ
号、同タターダ３０６０号、同タター／／コ！ｒＪ号、
同ｓｒ−コ０２ｔ６ダ号、同！デー２０７５！３３号、
同６０−／２０７．２．２号、同６θ−４７ｊ２７号、
同ｔ２−２２ｓｊｉｒ号、同６．２−！ＪＪＪｔ号、同
６３−ｌタタ７２６号、同１ｓＯ−２２３１１７号、同
Ａ／−１３２２／号、同！？−３１１４！号等に記載さ
れている。これらの高分子は電子伝導性には優れている
ものの、機械的強度に乏しいとか溶媒に溶けにくく成形
加工性に劣る等の欠点を有しており、電子伝導性に優れ
、かつ成形加工性に優れた電子伝導性高分子が望１れて
いた。
導電性材料としては、これらの電子伝導性高分子と電解
質とをそれぞれ層として組み合わせたものが用いられて
いるが、デバイス或いはバッテリーとして十分機能する
ためには、両者の界面にトいて電子とイオンの交換を速
やかに行わせる必要がある。
電解質としては、漏液がないこと、機械的強度が大きい
こと、積層材料のフレキシビリティ−が大きいことなど
の点から高分子固体Ｘ％質が優れて釦り１種々の報告が
されている。
このような高分子固体電解質と電子伝導性高分子とを組
み合わせた導電性電子材料としては、ＰＯＬＹＭＥＲ，
ｉ　９♂／　、　ｖｏｌコｉ　、　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ。
／’Ａｔ←〜／１Ａｊｊ頁等にポリアセチレンと固体電
解質を組み合わせた有機電池が提案されているが、この
付加重合に釦いて作製されたポリアセチレンのフィルム
は酸化安定性が悪く、筐た、高分子固体電解質との界面
での接触が不十分で良好な導電性が得られないとか、デ
バイス材料として応答速度が遅いなどの問題があった。
また特開昭１２−タｒ！７７号に＃′ｉ電解重合した主
鎖に共役二重結合を有する高分子と高分子固体電解質を
組み合わせた積層体の導電性材料が記載されているが、
電子伝導性高分子と高分子固体電解質との界面での密着
が不十分で界面抵抗が大きく、良好な導電性が得られな
いとか、機械的強度に乏しくなどの問題があった。
筐た１機械的強度と導電性の両立を目指した化合物とし
て、第３７同高分子討論会コＨｏ　ｕ、にて側鎖にカル
バゾール基の繰り返し単位を有する化合物、例えば、 が検討されているが、その導電率は１０−４〜１０　５
３／Ｃｍと不十分なものであった。
またポリアニリンあるいはポリへテロ環を電極材料とし
て用いた場合、酸化還元反応に伴ないアニオンがドープ
又は脱ドープされる。この際アニオンの拡散が律速にな
ることが竹原等により第！２回電気化学会ｊＧｊ！で報
告されている。
アニオンの拡散を防止する方法としては特開昭４３−２
／３７７２号に７二オン性化合物をドーピング剤として
用いる方法が開示されている。しかしこの方法ではドー
ピングをくり返すに従がいアニオン性化合物の拡散によ
る＃に度勾配が生じ、十分な改良手段とはなう得なかっ
た。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の第１の目的は、電子伝導性に優れ、かつ機械的
強度、成形加工性に優れた電子伝導性高分子を提供する
ことにある。
本発明の第２の目的は電子伝導性高分子の酸化還元反応
にむいて、アニオンのドープ及び脱ドープ反応がすばや
く生じる電子伝導性高分子を提供することにある。
本発明の第３の目的は、高分子固体電解質と組み合わせ
たとき、接触界面での抵抗が少なく、電気伝導性に優れ
、かつデバイス材料として応答速度が速い電子伝導性高
分子と高分子固体電解質との積層体の導電性材料を提供
することにある。
〔課題を解決する手段〕
上記目的は、以下の電子伝導性高分子及びその電子伝導
性高分子と高分子固体電解質とを積層してなる導電性材
料によって連成することができた。
即ち、少々くとも、アニリン化合物又はへテロ環化合物
の少なくとも１つからなる電子伝導性部位を繰り返し単
位として側鎖に有するエチレン性繰り返し単位と、側鎖
にアニオン性基を有するエチレン性繰り返し単位を有す
る電子伝導性高分子及びその電子伝導性高分子と高分子
固体電解質とを積層してなる導電性材料によって達成す
ることができた。
本発明の電子伝導性高分子について、更に詳しく説明す
る。
側鎖のアニリン化合物、ヘテロ環化合物の少なくとも１
つからなる電子伝導性部位は、７種であってもよく、ま
た２種以上であってもよい。更に電子伝導性部位の繰り
返し単位の間を連結基で連結してもよい。
アニリン化合物又はへテロ環化合物の少なくとも１つか
らなる電子伝導性部位を繰り返し単位として側鎖に有す
るエチレン性繰り返し単位を誘導するエチレン性化合物
は好筐しくは下記一般式（１）又は（ＩＩ）で表わされ
る。
−Ｄ１＋Ｄｚ＋ 側鎖にアニオン性基を有するエチレン性繰り返し単位を
誘導するエチレン性化合物は好筐しくは下記一般式（１
）で表わされる。
ここでＡ　　、Ａ１２、Ａ１３　　Ａ２１　　Ａ２２Ａ
２３、Ａ３１．Ａ　％Ａ　は同じでも筐た異な２ っていてもよく水素原子又はエチレン炭素上の置換基を
表わし、Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３ば２価の連結基を表す。Ｄｌ
、Ｄ２．Ｄ３、Ｄ４は、アニリン化合物、ヘテロ環化合
物を表す。Ｅはアニオン性基を表わす。ａ　ｉｉ；　０
又は／を表わす。
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を詳細に説明する。
Ａ　１１　、　Ａ１２、Ａ　％Ａ２１、Ａ２２　　Ａ２
３１ Ａ　　、Ａ　　、Ａ　　で表わされるエチレン炭素上の
置換基の好ましい例として、置換又は無置換の炭素数ｌ
−ψのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ。
−プロピル基、メトキシエチル基、カルボキシメチル基
）、シアノ基、カルボキシ基（アルカリ金属塩を含すり
、カルバモイル基（置換又は無置換の炭素数！−φのア
ルキル基、置換又は無置換のフェニル基で置換されてい
てもよい、例えば−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）　
２、−ＣＯＮＣ２Ｈ４０ＣＨ３。
素数／〜←のアルコキシカルボニル基（例えば−ＣＯＯ
Ｃ４Ｈｇ　（ｎ　−）　）、ハａゲン原子（例Ｌｌｄフ
ッ素、塩素、臭素）があげられる。
特に好捷しい例はそれぞれ同じでも異なっていてもよく
、水素原子、塩素原子、メチル基、カルボキシル基を表
わす。
電子伝導性部位及びアニオン性基は主鎖を形成するエチ
レンと上記一般式のＬｌ、Ｌ２．Ｌ３、で表わされる連
結基で連結される。
Ｌｌ、ｌ　２　＊　”　３はそれぞれ同じであってもよ
〈異ってもよく、 （−ＸＩ　（−Ｊ　１−Ｘ２％子Ｊ２−Ｘ３九千Ｊａ−
ｑ→丁で表される。Ｊ１％Ｊ２、Ｊ３は同じでも異々つ
でいてもよく％−〇−−Ｓ＋。
Ｃ０− 一５Ｏ２＋。
０ＣＯ− ことができる。Ｒ１は、水素原子、それぞれ置換されて
もよいアルキル基、フェニル基を表わす。
Ｒ２は、炭素数ｌ−ｌのアルキレン基を表わす。
Ｒ３は、水素原子、置換されてもよい炭素数７〜６のア
ルキル基を表わす。Ｊｌ、Ｊ２、Ｊ３は好ましくは、−
ＣＯ−−８０２−−ＣＯＮＩＩ−−８Ｏ２ＮＨ−１−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−１−ＮＨ−８Ｏ２−１−０−−ＮＨＣＯＮＨ
−、−ｓ−−Ｃｏ２−％−ＯＣ〇−−ＮＨＣＯ２−１及
び−〇Ｃ’０ＮＨ−である。
Ｘ１％Ｘ２およびＸ３は同じでも異なっていてもよく、
それぞれ置換されてもよいアルキレン基、アリーレン基
、アラルキレン基又は ＋Ｇ−０￥ＣＨ２ＣＨ２−基を表わす。ここでＧＦｉ置
換又は無置換のアルキレン基を表わし、ｔばｌ−コＯを
表わす。好１しくば、炭素数ｌ−ψのアルキレン基、炭
素数６〜デのアリーレン基、置換アリーレン基又は＋Ｃ
Ｈ２Ｃ）（２０古、ＣＨ２ＣＨ２−基である。
ｔｌば（と同義である。９％　ｇｓ　”ｋよびＳば０ま
たはｌを表わす。
一般式ＣＩ）、（ＩＩ）中、Ｄｌ、Ｄｌ、Ｄ３、Ｄ４で
表される電子伝導性部位は、それぞれ同じでも異っても
よく、アニリン化合物、ヘテロ環化合物を表す。Ｄｌ、
Ｄ３、Ｄ４は２価であり、Ｄｌば３価である。
ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾー
ル（インを含すり、チアゾール（イソを含む）、ピリジ
ン、ジアジン、 ベンゾト リアゾール。
ベンゾオキサゾール、 ベン ジチアゾール、プリン、キノリン、インキノリン。
アクリジン、フェナジン、フェノキサジン、ピラゾロト
リアゾール、ピラゾロジアゾール、ピラゾロアゾール、
ペンゾビ２ゾロアゾールが挙げられる。
Ｚは０、Ｓ又は−Ｎ−Ｒ３（Ｒ３は上記と同義）を表わ
す。
Ｄｌ、Ｄｌ、Ｄ３、Ｄ４の特に好ましい例はアニリン化
合物、ピロール化合物、チオフェン化合物、フラン化合
物である。
Ｄｌ、Ｄｌ、Ｄ３、Ｄ４で表わされるアニリン化合物及
びヘテロ環化合物はそれぞれ任意の置換基で置換されて
いるものでもよい。この置換基の例としては、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアン基。
アルキル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ’−ＮＨ８０
２Ｒ’　　−８ＯＲ’、−８０２Ｒ’　、−ＣＯＲ４キ
ル基で更に置換されていてもよい）、水酸基や加水分解
して水酸基を形成する基が挙げられる。
Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を
表わす。Ｒ５及びＲ６は同じでも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基
を表わす。筐た、２つの置換基が縮環して炭素環又は複
素環を形成してもよい。
さらに上記のＤｌ、Ｄｌ、Ｄ３、Ｄ４で例示した置換基
中及びＡ　ＩＩ　、Ａ１２　、　Ａ　１３、Ａ２１Ａ２
２、Ａ２３、Ａ　３１　、　Ａ　３２　、　Ａ　　の置
換基中のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アラ
ルキル基及びＸｌ、Ｘ２、Ｘ３の置換アルキレン基、置
換アリーレン基、置換アラルキレン基の置換されてもよ
い置換基の例としては、水酸基、ニトロ基、炭素数ｌ〜
ｌのアルコキシ基、炭素数／〜μのアルキル基、−ＮＨ
８０２Ｒ，７−−ＮＨＣＲ７−−Ｃ０Ｒ７ハロゲン原子
、シアン基、アミン基（アルキル基で更に置換されてい
てもよい）等が挙げられる。
Ｒ７ＦｉＨ４と同義である。Ｒ８及びＲ９は同じであっ
ても異なっていてもよく、Ｒ５と同義である。
アニリン化合物及びヘテロ環化合物の具体例を以下に示
すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
ＣＨ３ 好ｉｔ、＜ハ、アニリン、チオフェン、ピロールである
。
Ｅで表わされるアニオン性基の好筐しい例としてはカル
ボキシル基及びその金属塩、スルホン酸基及びその塩、
硫酸基及びその塩、リン酸基及びその塩があげられる。
以下に一般式（１）、（ＩＩ）で示されるくり返し単位
の具体例を示すが、本発明に釦いてこれに限定されるも
のではない。
１−／ ｎは任意の整数を表わす。
（以下同義） ■−２ ＋ＣＨ２ＣＨ＋ １−、Ｊ ■ ψ ＋ＣＨ２ＣＨ＋ −ｚ （−ＣＨ２０（−） −７ −１ −７０ ＣＨ３ ＋ＣＩ］２Ｃ÷− ÷ａ（２ｃＩ（÷ −ｔ　２ モｃ）（２ＣＨ＋ ■ー７３ ＣＨ３ ％−ＣＨ２Ｃ今一 ｉ−／グ ｃｌ（３ １−／ｊ ｍは１〜３０の任意の整数（以下同義）１−／　Ａ （−ＣＨ２ＣＨ−）。
−７７ ｉ−／　ｆ １−／ｙ Ｃ）（３ ＋ＣＨ２Ｃ＋ ■−２０ ＣＨ２ ｉ−，２／ Ｃ）Ｉ３ ■−２２ ■−２３ 以下に一般式（ＩＩＩ）で示されるくり返し単位の具体
例を以下に示すが、本発明に釦いてこれに限定されるも
のでばｉい。（Ｍは水素原子、アルカリ金属（例えばＬ
ｉ％Ｎａ％Ｋ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃ
ａ）を表わす。）１−／ ■−２ Ｃ）Ｉ３ −ｊ ＋ＣＨ２Ｃ１Ｑ Ｃａ）Ｃ６Ｈ１２Ｏ６Ｍ ■−μ （−ＣＨ２ＣＨ今 し ＣＯＮＨＣ２ＩＩ４Ｓ０３Ｍ ■−夕 １１１−Ａ てＣＨ２ＣＨ−） Ｃ００Ｃ２Ｈ４００ＣＣ３Ｆ６ＣＯＯＭ［１−７ （７ＣＨ２ａ−１−’）− ＣＣ００Ｃ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ３Ｆ６ＣＯＯ■−ｔ ÷Ｃ）（２Ｃ１）− ＣＣ００Ｃ２Ｈ４０Ｓ０３ ｔ−ｙ ÷Ｃ）（２ＣＨ＋ ＯＯＭ ■−１０ ００Ｍ １［−１ １１１−／ １１１−ｉコ ＣＣ００Ｃ４Ｈ８Ｓ０３ ■−／ しＩＪＵＵ２Ｈ４１Ｊ−Ｐ−ＵＭ 本発明の化合物は、機械的強度を上げたり、溶解性を改
良する目的で一般式（Ｉ）、（１１）又は（ＩＩＩ）で
表わされる繰り返し単位の他に任意のモノマーの繰り返
し単位を持つことができる。
この具体例としてアクリル酸、α−クロロアクリル酸、
α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）、
イタコン酸、クロトン酸又はシトラコン酸らのアクリル
酸類から誘導されるエステルもしくはアミド（例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、１−ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルフキシルアクリレート。
ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
７’チルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリ
レート）、ビニルエステル（例ｔｔｆビニルアセテート
、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル化
合物（例えばスチレン訃よびその誘導体、例えばビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン釦
よびスルホスチレン）、ビニリデンクロライド、ビニル
アルキルエーテル（測定ばビニルエチルエーテル）、マ
レイン酸エステル、Ｎ−ビニルーコーピロリドン、Ｎ−
ビニルピリジン釦よび２−トよびグービニルピリジン等
が挙げられるがこれに限定されるものではない。
本発明の電子伝導性部位を繰り返し単位として側鎖に有
する繰り返し単位は、ポリマー中で任意の比率で有して
よい。好ましくＶｉ／〜２０モル係である。
またアニオン性基を有するく沙返し単位はポリマー中で
任意の比率で有してよいが、好筐しくは／θ〜２７モル
多である。
本発明の電子伝導性高分子を得る合成法は、般に用いら
れている合成法１例えば、公知の重合法、化学的酸化重
合法、電解酸化重合法、Ｃ−Ｃカップリング反応等を用
いることができる。
例えば、電子伝導性部位を側鎖に有するように主鎖の重
合を行った後、化学的酸化重合法、電解酸化重合法、Ｃ
−Ｃカップリング反応等で電子伝導性部位の重合を行っ
て本発明の化合物を得ることができる。この際、異なっ
た電子伝導性部位で重合してもよい。また、電子伝導性
部位の重合を化学的酸化重合法、電解酸化重合法、Ｃ−
Ｃカップリング反応等で行った後で主鎖ポリマーに高分
子反応で電子伝導性部位の繰り返し単位を有する側鎖を
導入してもよい。筐た、化学的酸化重合法、電解酸化重
合法、Ｃ−Ｃカップリング反応等で電子伝導性部位の重
合を行ったプレモノマーで、主鎖の重合を行ってもよい
。この際、電子伝導性部位の重合を行ったプレモノマー
の単独重合でもよいし、他の任意のモノマーとの共重合
でもよい。
上記の化学的酸化重合法は、水又は任意の有機溶媒中（
含水しても良い）に単量体化合物を溶解筐たは分散し、
ｔｏ　０ｃ〜−コＱ’ｃ（好噴しくは２０°Ｃ〜０°Ｃ
）で触媒（酸化剤）溶液を徐々に滴下して行われる。こ
の場合、適当な分散剤や界面活性剤を用いることでポリ
マーの水分散液を得ることもでき、成形加工性に優れて
釦り好筐しい。
上記の電解酸化重合法は、水又は導電性の塩を溶解でき
る有機溶媒中、単量体化合物と導電性塩を溶解又は分散
し、正、負極を浸漬してＩｒ００Ｃ〜−２０°Ｃ（好筐
しくは３００Ｃ〜０°Ｃ）で定電圧法、定電位法又は定
電流法にて行われる。
好１しくは定電圧法である。
上記のＣ−Ｃカップリング反応は、主にチオフェン系化
合物に適用され（アニリン系化合物やピロール系化合物
に適用してもよい）、ハロゲン化チオフェン系化合物に
グリニヤール反応剤又は金属ハロゲン化物等を作用させ
得ることができる。
具体的には％５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｍｅｔａｌ　、　、
２　Ａ　、　、２　ｔ７（／りｔｔ）等に記載されてい
る。また、本発明の化合物は任意のドーパント（例えば
、ハロゲン又は前記重合時に用いる塩）でドーピングさ
れていてもよい。
化学的酸化重合法で用いることのできる触媒としては、
例えば、塩化第二鉄、塩化第二銅などの塩化物、硫酸第
二鉄、硫酸第二銅などの硫酸塩、二酸化鉛、二酸化マン
ガンなどの金属酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素ｉどの過酸化物、ベンゾキノン々ど
のキノン類。
沃素、臭素などのハロゲン、フェリシアン化カリウムな
どが挙げられる。これらの具体例は、特開昭４３−コ１
ｊｚｉｔ号、同ぶｊ−／２３２２６号、同ＡＪ−／／４
４４１号、同ｔ２−ｉｏａｒ３２号、同Ａｊ−２／よ７
７７号、同４　ｊ　−１５’１２３号、同４３−１０／
ＩＩ／ｊ号、同６ｏ−！、ｒ４Ｌ３０号等にも記載され
ている。触媒の量は、単量体の化合物の特性と使用され
る触媒により変化するが、触媒／単量体の化合物のモル
比率で０゜Ｏｌから１０の範囲で使用することができる
。
電解酸化重合法で用いることのできる電極材料としては
、金属電極（例えば、Ａｕ％Ｐｔ％Ｎｉ１Ｃｕ、８ｎ、
Ｚｕ％Ａｇ、Ｒｕ、ｘテンレス）、炭素電極（例えば、
フランシーカーボン）、金属酸化物含有電極（例えば、
５ｎ０２．Ｉｎ２Ｏ３）等が挙げられる。筺た。別に参
照電極を用いると好捷・しい。
化学的酸化重合法及び電解酸化重合法で使用することの
できる溶媒としては、有機溶媒（例えばアセトニトリル
、ジメチル硫酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
スルフオラン、ホルムアミド、ジメトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、ジオキサン、メタノール、エタノ
ール、γ−７”チルラクトン、ニトロベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、ニトロメタン等が挙げられる）、水ある
いは両者の混合物を挙げることができる。
筐た、化学的酸化重合や電解酸化重合の際に、導電性化
合物を加えて重合してもよい。導電性化合物としては、
無機酸（例えば、Ｈα、Ｈ２ＳＯ４、Ｈｃｌ！０４、Ｂ
Ｆ４）、有機酸（例えば、トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメチルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のよ
うなスルホン酸、ギ酸。
酢酸、ポリアクリル酸のようなカルボン酸）、有機塩基
（例えば、ピリジン、トリエタノールアミン）、導電性
の塩（例えばアルカリ金属カチオン（Ｌ＋、Ｎａ＋、Ｋ
＋等）、ＮＯ，ＮＯ２カチオ、＋ ン、オニウムカチオ７（Ｅｔ４Ｎ　　、Ｂｕ４Ｎ＋Ｂｕ
３Ｐ　　等）と負イオン（ＢＦ４−、ＡｇＦ２−ＡＳＦ
６　　ｓ　　８ｂＦｅ　　、ＳＭＪａ　　、ＰＦａ　　
、Ｃ１０４ＡＩＦ４　　、ＡｌＦ６　　、Ｎ１Ｆ４　　
　、ＺｒＦ６２−− ＴｉＦ６　　、Ｂｌ□（Ｊｌ（１、Ｈ８Ｏ４−１Ｓ０４
２−α　、　Ｂｒ　　％Ｆ　　　Ｉ）からなる塩、スル
ホン酸アニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｓ０３　、Ｃ６Ｈ５８
０３ＣＦ３Ｓ０３　、ポリスチレンスルホン酸等）を含
む塩、ＨＣＯＯＬｉ、ポリアクリル酸ソーダのようなカ
ルボン酸アニオンを含む塩、Ｆｅα３のような塩化物、
ピリジン塩酸塩のような有機アミン塩）があげられる。
分散剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン、ベタ
インのそれぞれポリマー及び界面活性剤（乳化剤）を用
いることができる。これらの具体例としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、テキストリン
　ｆｌ　ＩＪビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、
ゼラチン、コラーゲン、３級又は１級アンモニウム塩サ
イトを有するポリマー、オキソニウム塩サイトを有する
ポリマー、スルホニウム塩サイトを有するポリマー　ψ
級アンモニウム塩サイトを有する長鎖アルキル化合物、
高級脂肪酸アルカリ塩（例えば、Ｃｌ４１２Ｈ２５ＣＯ
ＯＮａ　）、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ソ
ーダ）、アルキルスルホン酸塩（例えば、ラウリルスル
ホン酸ソーダ）、アルキルアリールスルホン酸塩（例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）、スルホコハ
ク酸エステル塩、　高Ｍアミンハロゲン酸塩、ハロゲン
化アルキルピリジニウム（例えば、塩化ドデシルピリジ
ニウム）、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化トリメ
チルアンモニウム）、ポリエチレングｌＪ：＋−ルフル
キルエーテル、ポリエチレンクリコール脂肪酸エステル
、ソルビタン脂肪酸エステル。
脂肪酸モノグリセリド、アミノ酸等が挙げられる。
分散剤を使用する際には、モノマーに対して／〜３ｏｏ
ｘ、＊％、好捷しくば！〜コ００重量嘩で使用する。界
面活性剤を使用する際には、モノマーに対して０．０／
−！０＊ｉ−優、好筐しくばθ。
１−２０重量優で使用する。
これらの水分散液は、透析や限外ｒ過等の処理をして用
いてもよい。
これらの水分散液には、前記の導電性化合物を添加して
もよいし、ポリ酢酸ビニルポリマーなとの高分子化合物
をブレンドしてもよい。
本発明の電子伝導性高分子は、高分子固体電解質と積層
しでポリマー電池のような導電性材料として使用できる
。本発明の電子伝導性高分子Ｆｉ、複数複数形成しても
よく、筐た公知の電子伝導性高分子とで複数層を形成し
てもよい。筐た、周期律表Ｉａ族又はｌｌａ族の金属イ
オンの塩との積層を更に有してもよい。しかし、高分子
固体電解質と本発明の電子伝導性高分子が直接接触して
いるものが好筐しい。
本発明の電子伝導性高分子との積層導電性飼料を得る高
分子固体電解質は、カチオンポリマーアニオンポリマー
、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシドポリ
マー（ＰＥＯ，ＰＰＯやＰＥＯを含むケイ素化合物及び
フォスフアゼン等）、ポリビニルアルコール等と塩を組
み合わせたものが挙げられる。これらの具体例は、特開
昭４／−２！ぶよ７３号、同６１−／コ！１００／号、
同６Ｊ−，２０２ｔ３号、同Ｊ、２−／３９２６１．−
＠、同６３−２ψ１０６６号、同ｔ３−２ψ１０２６号
、同４３−／３１ψ７７号、同６３−ｌグ２θ６／号、
同６３−／３０６１３号、同ぶＯ−コ３９７グ号、同６
ｊ−／３６４ＬＯり号、同Ａｊ−／７３？よ←号、同６
３−１１４７６６号、同６３−２０ｊ３ｔ４Ａ号、マク
ロモレキュールス２／巻Ａ４Ｌｔ頁に記載されている。
高分子固体電解質を構成する塩としては、前記の化学的
酸化重合法や電解重合法にかける重合時に用いられる導
電性の塩を挙げることができる。
好ましくは、周期律表１ａ又はｌｌａ族の金属イオンの
塩であり、更に好筐しくは、Ｌｉ塩である。
積層体導電性材料は、本発明の化学的酸化重合法で、得
られた電子伝導性高分子が粉末又は塊状であるときには
、圧縮成形で加工したフィルムを高分子固体電解質膜に
圧着せしめて作成することができる。管た得られた電子
伝導性高分子が水分散物であるときには、ローラーコー
ト、スピンコード、ギーサーコート、デイツプコート、
スプレーによるコート、押出成形等の公知の塗布方法、
及び公知の乾燥方法を用いることができる。
筐た、電解酸化重合法で電極上に形成した電子伝導性高
分子膜や、上記手段等でフィルム化された電子伝導性高
分子膜上に、溶解又は溶融された高分子固体電解質を塗
布等で密着積層してもよい。
また本発明の電子伝導性高分子はアルカリ金属塩を含有
したプロピレンカーボネート、ｒ−ブチルラクトン等の
有機溶媒と組合せて使用しても良い。
以下に本発明の化合物及びその合威例を示すが、本発明
の化合物はこれらに限定されるものではない。
〔合成例１；本発明の化合物ｌの合成〕０−ニトロフェ
ネチルアルコールλ／、ｊｇ。
７セトニトリル１００ｍ１．　　及びピリジン／／。
７ｇを水冷下撹拌しながらメタクリロイルクロリド／！
ｒ、、３ｆｌを３０分で滴下した。１時間さらに攪拌し
た後酢酸エチル２００ｍ１及び水３００ｍ１ｌを加え酢
酸エチル層を抽出した。水、３００ｍ１で洗浄し、０−
ニトロフェネチルメタクリレートの酢酸エチル溶液（／
−Ａ）を得た。
還元鉄ｊＯｇ、塩化アンモニウムθ、ｊｇ、水ＪＯｍｌ
、エタノール２００ｍ１及び酢酸／ｇを攪拌しなから７
ｊ０ｃに昇温した。その水溶液に／−Ａ酢酸エチル溶液
を１時間で滴下後、３時間さらに攪拌した。この反応液
の不溶物をｒ通抜、濃縮しクロロホルムを展開溶媒とし
て用いシリカゲルカラムにて精製し０−アミノフェネチ
ルメタクリレ−１２７ｇ（／−Ｂ）を得た。（ＮＭＲ。
元素分析にて構造確認） ／−Ｂ、０．００ｊモル、モノマー■−２（ただし、Ｍ
＝Ｈ）、０．０タタモル及びエタノール１００ｍ１を７
０°Ｃ攪拌しながらアゾイソブチロニトリル０．ｊｆｌ
を添加し６時間攪し、プレポリマーｉ　−Ｃを得た。Ｎ
ＭＲ、元素分析により／−Ｃの構造は ｌ−１３ であることが確認された。
／−Ｃ，ＪＯｇ、７ニリンＪ　Ｏｇ　ｓ及び水！００ｒ
ｒＪを攪拌しながら正、負極ともＰｔ板を用い、定電圧
法（Ｊ　Ｖ　、　Ｊ　ｍＡ／ｃｍ２　）にて７時間電解
重合を行ない負極上にポリマー析出物を得た。元素分析
より、本発明の化合物／は、 ｌ３ で平均ｎ数φｏ、ｔであった。
〔合成例２：本発明の化合物λの合成〕合成例／で得た
ｔ−Ｃｘｏｇ、ピローに２０ｇ。
Ｌｉ（１１０４／　ｊ　ｇ及び水ｌｌをｘｏｏＣで攪拌
しながＣ５ＦｅＣ６３・ｌ＝　Ｈ２Ｏ／　７０　ｇを徐
々に添加した。添加後１時間攪拌しｒ集した。水洗、乾
燥して本発明の化合物コを得た。
元素分析より本発明の化合物コは ｌ３ で平均ｎ数ｊ９であった。
〔合成例３：比較化合物ｌの合成〕 アニリン、２０　ｇ、　ＬｉＣＪ！０４　　／　！　５
Ｚ。
ＣＦ３ＣＯ０）−Ｉ　　２０　ｇ及び７−＋＝トニトリ
ルＪＯＯｍｌを攪拌しながら正、負極ともＰｔ板を用い
、定電圧法（３Ｖ　、　２　ｍＡ／　ｃｍ２　）にて７
時間電解重合を行ない負極上に析出物（比較化合物／）
を得た。
〔合成例ダ；比較化合物コの合成〕
合Ｉｉ　例／　ｆ　４た／−Ｂｏ、００３モル％ｎ−ブ
。
チルアクリレート０．０？ｊモル及び酢酸エチル１０ｏ
ｍｌを７０°Ｃで攪拌しながらアゾインブチロニトリル
０．３ｇを添加し２時間攪拌し、プレポリマー（ψ−Ｃ
）を得た。
ｕ−Ｃ２Ｏｇ、　”ｙ二’）　７２０　ｇ、　Ｌｉｃ１
０４　　／！ｇ、ＣＦ３ＣＯＯＨ２０ｇ及びアセトニド
Ｉノルよ□ｏｍｌを攪拌しながら正、負極ともＰｔ板を
用い、定電圧法（３■、２ｍＡ／ｃｍ２　）にて１時Ｍ
電解重合を行ない、負椿上に析出物（比較化合物２）を
得た。
元素分析より比較化合物コは ａ（３ 式に訟いてｘ　／　ｙ　＝　ｌ、　／　５”Ａ　（モル
比）、平均ｎ数２ＩＩＬであった。
〔合成例！；本発明の化合物３０合合成コーブロムーク
ーコーヒドロキシエトキシメチルチオフエン０．１モル
、ピリジ７０．１モル及びアセトニトリル１００ｍ１を
７０°Ｃ以下で攪拌しながらメタクリロイルクロリド０
．／モルを３０分で滴下した。７時間攪拌した後、酢酸
エチル２００ｍ７及び水コθθｍｌを加えた後、酢酸エ
チル層を抽出し、濃縮後カラム精製し、１−ブロム−ｌ
−チエニルメトキシエチルメタクリレート（ｔ−４）２
．ｚ、／ｇを得た。
（１−Ａ）／　Ｏｇ、ｎ−ブチルアクリレートλＯｇ、
モノマー１ｌｌ−ｊ　　１０ｇ（ただし、Ｍ＝Ｈ）、エ
フノール３ｏｏ チルイソヅチレー）０．４ｇを窒素気流下ｒｏｏｃで１
時間攪拌した。エタノール濃縮後、ニトロ（ンゼン／ｌ
、三塩化銀ｉ．ｔモルを加え窒素気流下／θＯ０ＣでＪ
−クロロチオフェンＱ．！モルを７時間で滴下した。滴
下後ｔｏ’ｃで６時間攪拌した後ニトロベン−ビンを濃
縮しまた。これにエタノール！θθｍｌを加え化合物（
１）を加熱抽出後セファデックカラムにてｎＩ製し本発
明の化合物３、夕３ｇを得た。
元素分析及びＮＭＲより、本発明の化合物３は口（３ 式にむいてＸ／’＋１／Ｚ＝Ｊ　Ｊ／／　ｒ／Ｉｔ　９
　（モル比）、平均ｎ数７３．２であった。
〔合成例６〕 合成例／に準じて本発明の化合物≠〜コθを得た。
〔合成例７；比較化合物３の合成〕 合成例３においてアニリンをピロールに置き換えて同様
の操作を行ない比較化合物３を得た。
〔合威例ｒ：比較化合物μの合成〕
合成例３においてＬｉα０４のかわりにポリスチレンス
ルホン酸を用い同様の操作を行ない比較化合物←を得た
。
〔合成例５Ｐ：比較化合物！の合成〕 特開昭ＡＪー２／１７７２号の実施例２に従がいｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウムとインチアナフテンを用い
てポリインチアナフデン（比較化合物ｊ）を合成した。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例〕
電気伝導度測定 本発明の化合物１％Ｊ％！、７．２、ｌ！、／ｌ、２０
及び比較化合物１．コ、３、ψを粉体とし、圧力をかけ
成形加工することによりそれぞれθ、２ｍｍのプレート
を得た。ｐ　ｐｒｏｂｅ法で測定した電気伝導度を表Ａ
に示した。
引掻強度測定 上記で得られたそれぞれのプレートをそのまま／ｍｍ径
のサファイア針を用い耐引掻テストを行い、フィルムが
破壊し傷あとが残った時の針にかけた荷重を求め、引掻
強度とし１表Ａに示した。
積層材料での導電率測定 それぞれのプレートを下記で示す高分子固体電解質のキ
ャストフィルム（厚さ２００μ程度）を積層させ、ステ
ンレス板ではさみ積層材料を作成した。この積層材料の
それぞれの導電率（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット法）を
測定した結果を表Ａに示した。
（高分子固体電解質フィルム） ＣＨ２＝Ｑ（−ＣＯＯ−ｅｃ２Ｈ４０−ｉｃＯ−ＣＩ（
＝ＣＩ（２７ｇ、プロピレンカーボネート６　ｇ、Ｌｉ
ＣｌＯ４／　、夕ｇ。
アゾインブチロニトリル１０ｍｇをアセトンに溶かしテ
フロン板上にキャストした後、１０　°Ｃｐ時間重合し
高分子固体電解質フィルムを得た。
（Ｃｏ１ｅ−Ｃｏｌｅプロット法で得た導電率ば３×／
　０−３８７ｃｍ２であった。） 連続充放電テスト 前記で得た積層材料にリチウムシートを圧着したものを
ステンレス缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴムによって封
じ、圧縮成形して第１図のような電池を作成した。この
電池は２次電池として連続充放電テストを行ない／θ０
サイクル後又は１０サイクル後のＡｖｅｒａｇｅ　Ｖｏ
ｌｔａｇｅを＋２７７０Ｃと一２ｊ　０Ｃで測定し表Ａ
に示した。
表Ａより本発明の化合物／、！、７％１６と比較化合物
／１．２．４４及び本発明の化合物２、ｌ！と比較化合
物３の比較より本発明の化合物が導電率をそこ欧うこと
なく機械的強度が優れ、積層材料の界面抵抗が少なく、
かつ２次電池材料として充放電特性に優れたものである
ことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、積層材料での導電率測定で作成された二次電
池の構成を示す断面図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも、アニリン化合物又はヘテロ環化合物
    の少なくとも１つからなる電子伝導性部位を繰り返し単
    位として側鎖に有するエチレン性繰り返し単位と、側鎖
    にアニオン性基を有するエチレン性繰り返し単位を有す
    ることを特徴とする電子伝導性高分子。
  2. （２）請求項（１）記載の電子伝導性高分子と高分子固
    体電解質との積層体よりなる導電性材料。
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EP90112802A EP0406849B1 (en) 1989-07-04 1990-07-04 Electron-conductive high polymer and electroconductive material having the same
US07/548,648 US5115057A (en) 1989-07-04 1990-07-05 Electron-conductive high polymer and electroconductive material having the same

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009029802A (ja) * 2007-06-29 2009-02-12 Central Glass Co Ltd 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2009074085A (ja) * 2007-08-30 2009-04-09 Central Glass Co Ltd ポジ型レジスト組成物

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