KR20210055217A - 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소-망간산화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 디바이스 - Google Patents
수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소-망간산화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 디바이스 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소-망간산화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 디바이스에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소의 표면에 산화물 형태의 망간을 도핑하여 산화환원 활성물질(redox active material)로 작용되도록 함으로써 수명 특성이 개선된 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소-망간산화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 디바이스에 관한 것이다.
이러한 본 발명은 물(water)과 망간산화물을 혼합하여 망간산화물 용액을 형성하는 단계; 산 존재 하에서 탄소재를 교반한 후, pH 7이 될 때까지 세척한 다음 건조시켜 탄소재를 표면처리하는 단계; 망간산화물 용액에 표면처리된 탄소재를 혼합 교반한 후, pH 7이 될 때까지 세척한 다음 500~700℃에서 열처리하여 탄소재의 표면에 망간(Mn)이 산화물 형태로 도핑(doping)된 탄소-망간산화물 촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소-망간산화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 디바이스를 기술적 요지로 한다.
이러한 본 발명은 물(water)과 망간산화물을 혼합하여 망간산화물 용액을 형성하는 단계; 산 존재 하에서 탄소재를 교반한 후, pH 7이 될 때까지 세척한 다음 건조시켜 탄소재를 표면처리하는 단계; 망간산화물 용액에 표면처리된 탄소재를 혼합 교반한 후, pH 7이 될 때까지 세척한 다음 500~700℃에서 열처리하여 탄소재의 표면에 망간(Mn)이 산화물 형태로 도핑(doping)된 탄소-망간산화물 촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소-망간산화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 디바이스를 기술적 요지로 한다.
Description
본 발명은 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소-망간산화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 디바이스에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소의 표면에 산화물 형태의 망간을 도핑하여 산화환원 활성물질(redox active material)로 작용되도록 함으로써 수명 특성이 개선된 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소-망간산화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 디바이스에 관한 것이다.
산업발전 및 생활수준 향상에 맞춰 휴대 전자기기의 소형화, 장시간 연속 사용을 목표로 부품의 경량화 및 저소비 전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고용량을 실현할 수 있는 고성능 에너지 저장 디바이스가 요구되고 있다.
이에 최근에는 리튬 이온 전지(lithium ion battery), 전기이중층 커패시터(electric double layer capacitor, EDLC), 수퍼 커패시터(super capacitor), 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)와 같은 에너지 저장 디바이스를 전기자동차, 전지전력저장시스템 등 대용량 전력저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기 등과 같은 소형의 고성능 에너지원으로 사용하고 있다.
하지만 리튬 이온 전지의 경우 높은 에너지밀도를 나타냄에도 불구하고 낮은 출력특성과 1,000회 정도의 충방전 횟수로 인해 무선충전 효율이 감소하고, 2~3년 사용 후에는 교체하여야 한다는 단점이 있다.
전기이중층 커패시터는 높은 출력과 많은 충방전 횟수로 인해 높은 무선충전 효율과 10년 이상의 장기신뢰성을 지니나, 낮은 에너지밀도로 인해 1회 충전 시 사용할 수 있는 용량이 작아 상업적 가치가 떨어지는 단점이 있다.
따라서 높은 무선충전 효율 및 장기신뢰성을 확보하기 위해 기존의 리튬 이온 전지와 전기이중층 커패시터와의 장점을 겸비한 하이브리드 커패시터의 개발이 이루어졌다. 하이브리드 커패시터의 경우, 전기이중층 커패시터의 출력 특성과 이차전지의 에너지 특성을 겸비한 융합형 에너지 저장 디바이스로써, 전기이중층 커패시터의 장점과 이차전지의 장점을 모두 가지고 있다.
한편, 하이브리드 커패시터는 활물질로 주로 루테늄옥사이드(RuO2), 망가니즈옥사이드(MnO2), 니켈옥사이드(Ni(OH)2), 틴옥사이드(SnO2), 몰리브데넘옥사이드(Mo2N), 티타늄니트라이드(TiN), 바나듐옥사이드(V2O5), 페라이트(MnFe2O4), 탄탈럼옥사이드(Ta2O5) 등과 같은 전이금속산화물(transition metal oxide)을 많이 사용한다.
이러한 활물질들은 높은 이론용량, 안정적인 전기화학 반응, 우수한 속도 성능, 알칼리성 전해질에서의 구조적 안정성으로 인하여 많이 활용되어지고 있으나, 활물질 단독으로 사용할 경우 출력 특성, 사이클 특성, 고비용, 높은 촉매활성이 부족한 문제점으로 인하여 상용화에 제한적임에 따라 활물질들에 의한 특성을 개선하기 위한 새로운 촉매 개발이 필요한 시점이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 고에너지 및 고출력의 하이브리드 커패시터 특성을 구현하기 위해 기존에 사용되어져 오던 활물질에 탄소-망간산화물 촉매의 도입을 통해 전기화학적 촉매(electrocatalyst) 역할을 하도록 함으로써, 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소-망간산화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 디바이스를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 물(water)과 망간산화물을 혼합하여 망간산화물 용액을 형성하는 단계; 산 존재 하에서 탄소재를 교반한 후, pH 7이 될 때까지 세척한 다음 건조시켜 상기 탄소재를 표면처리하는 단계; 및 상기 망간산화물 용액에 상기 표면처리된 탄소재를 혼합 교반한 후, pH 7이 될 때까지 세척한 다음 500~700℃에서 열처리하여 상기 탄소재의 표면에 망간(Mn)이 산화물 형태로 도핑(doping)된 탄소-망간산화물 촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소재는, 활성탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그래핀옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀옥사이드(reduced graphene oxide, RGO), 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소섬유(carbon fiber), 전도성폴리머(conducting polymer), 에어로겔(aerogel) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 활성탄소의 비표면적이 1,000~2,500㎡/g인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 망간산화물은, 과망가니즈산칼륨(KMnO4), 이산화망가니즈(MnO2), 삼산화 이망가니즈(Mn2O3), 염화망가니즈(MnCl2) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매를 제공한다.
상기의 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 제조된 탄소-망간산화물 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
상기의 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극; 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극이 침지되는 전해액;을 포함하고, 상기 양극은, 탄소재의 표면에 망간(Mn)이 산화물 형태로 도핑(doping)된 탄소-망간산화물 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소-망간산화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 디바이스는 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 탄소-망간산화물 촉매는 하이브리드 커패시터용 전극 제조 시 전극의 첨가제로 적용되어 전기화학적 촉매(electrocatalyst) 역할을 함으로써, 셀의 충/방전 시 탄소의 표면에 도핑되어 있는 산화물 형태의 망간의 catalyst sites로 인하여 높은 촉매활성(high catalytic activity) 특성이 증가하여 초기 formation 특성이 향상됨에 따라 에너지 밀도 및 사이클 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
둘째, 일반적인 탄소의 경우 친수성 특성을 가지기 때문에 전해액에 함침이 잘 되지 않는 특성이 있는데, 본 발명에 따른 탄소-망간산화물 촉매는 전해액 함침 특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 순서도.
도 2는 용량에 따른 방전용량 측정 그래프.
도 3은 수명 성능 측정 그래프.
도 2는 용량에 따른 방전용량 측정 그래프.
도 3은 수명 성능 측정 그래프.
이하, 본 발명의 도면을 참조하여 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소-망간산화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 디바이스를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
우선 본 발명을 설명하기에 앞서, 기존 하이브리드 커패시터의 전극 활물질로 RuO2, MnO2, Ni(OH)2, SnO2, Mo2N, TiN, V2O5, MnFe2O4, Ta2O5와 같은 재료가 많이 사용되어져 왔다. 하지만 에너지 밀도, 출력 특성, 사이클 특성 및 고비용과 같은 문제점으로 인하여 상용화에 제한적으로 활용되어져 오고 있었다.
이에 따라 본 발명에서는 에너지 밀도 및 수명 특성 개선을 위해 탄소재의 표면에 망간산화물을 도핑하여 산화환원 활성물질로 작용될 수 있도록 하는 탄소-망간산화물 촉매를 전기화학적 촉매(electrocatalyst)로 사용하되, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 순서도에 도시된 도 1에서와 같이, 탄소-망간산화물 촉매는 망간산화물 용액을 형성하는 단계(S10), 탄소재를 표면처리하는 단계(S10') 및 탄소-망간산화물 촉매를 형성하는 단계(S20)를 통하여 제조되며, 추가적으로 활물질, 도전재 및 바인더와의 혼합을 통해 전극을 형성하는 단계(S30)를 거치게 된다. 단, 각각의 단계에 대한 특징은 다음과 같다.
망간산화물 용액의 제조
물(water)과 망간산화물을 혼합하여 망간산화물 용액을 형성한다(S10).
우선 망간산화물을 얻기 위해 용매인 증류수에 망간전구체를 녹여 석출한다. 망간산화물을 형성하는데 사용되는 망간산화물의 망간전구체로는 포타슘 퍼망간에이트(Potassium permanganate), 망간 아세테이트(Manganese acetate), 망간 아세트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahydrate), 망간 아세트 디하이드레이트(Manganese acetate dihydrate), 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 망간 클로라이드(Manganese chloride) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이런 과정을 거친 후, 반응기에 이온을 모두 제거한 Deionized water를 넣고, 앞서 준비된 망간산화물을 넣은 다음 60~100℃ 하에서 1~9시간 동안 교반하는 과정으로 이루어진다.
교반 온도 및 교반 시간과 관련하여, 60℃ 미만이거나 1시간 미만으로 교반하면 망간산화물이 물에 골고루 교반되지 않아 고분산되기 어렵고, 100℃를 초과하거나 9시간을 초과하여 교반하면 너무 높은 온도로 인해 망간산화물 용액의 물이 증발하여 물성 저하를 초래하거나, 너무 오랜 시간 교반을 하게 되면 공정상 유리하지 못하다.
망간산화물을 탄소재 도핑의 작용물질로 사용한 이유는 높은 전기용량(high specific capacitance), 높은 충전 저장용량(higher charge storage capacity), 높은 촉매활성(high catalytic activity), 환경 호환성(environmental compatibility), 비용효과(cost effectiveness)를 가지기 때문이다.
다시 말해 망간산화물은 추후 탄소-망간산화물 촉매로 합성 시 탄소재의 표면 관능기를 변화시킬 수 있는 작용물질로써, 과망가니즈산칼륨(KMnO4), 이산화망가니즈(MnO2), 삼산화 이망가니즈(Mn2O3), 염화망가니즈(MnCl2) 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
그리고 망간산화물의 농도가 0.5M 미만이면 탄소재의 표면에 도핑되는 함량이 너무 적어 전기화학적 촉매 역할을 제대로 할 수 없게 되고, 1.0M을 초과하면 전기화학적 촉매 역할이 아닌 주반응을 유도하기 때문에 바람직하지 못하다. 이런 이유로 망간산화물의 농도는 0.5~1.0M 범위로 이루어지는 것이 바람직하다.
단, 상술된 망간산화물 외에 금속 또는 비금속 원자를 가진 산화제라면 탄소재의 표면 관능기 부여가 가능한데, 예컨대 다이크로뮴산칼륨(K2Cr2O7), 질산(HNO3), 과염소산(HClO4)이 될 수도 있다.
표면처리된 탄소재의 제조
산 존재 하에서 탄소재를 교반한 후, pH 7이 될 때까지 세척한 다음 건조시켜 탄소재를 표면처리한다(S10').
망간산화물 용액과는 별도로, 탄소재를 표면처리를 통해 전처리한다. 즉 표면처리되지 않은 탄소재 자체를 망간산화물 용액에 넣는다고 해서 탄소재와 망간산화물의 반응이 바로 일어나지 않는데, 반응을 도출하기 위해 탄소재의 표면을 산화시키게 되는 것이다. 이렇게 탄소재의 표면이 산화처리됨으로써 추후 다음 단계에서 망간산화물이 산화환원 반응을 하면서 화학적 반응을 통해 탄소재의 표면에 도핑이 되도록 한다.
탄소재의 종류로는 활성탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그래핀옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀옥사이드(reduced graphene oxide, RGO), 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소섬유(carbon fiber), 전도성폴리머(conducting polymer), 에어로겔(aerogel) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상술된 탄소재의 종류 중 본 발명에서는 활성탄이라고도 불리는 활성탄소를 사용하는 것이 바람직하며, 활성탄소는 미세기공이 발달되어 있어 탄소의 표면처리가 용이하여 산화물 형태의 망간과 화학반응에 의해 산화환원 활성물질로의 제조가 가능해지는 장점이 있다.
활성탄소의 경우 1,000~2,500㎡/g의 높은 비표면적을 갖는 것이 바람직한데, 활성탄소의 비표면적이 1,000㎡/g 미만이면 표면처리가 쉽지 않아 망간산화물의 도핑이 적절하게 이루어지지 못하는 반면, 활성탄소의 비표면적이 2,500㎡/g를 초과하면 오히려 도핑되지 못한 면적이 발생하게 되어 탄소-망간산화물 촉매로의 형성이 불완전하게 되어 결국 불완전한 탄소-망간산화물 촉매가 전기화학적 촉매로써의 역할을 하지 못하게 된다.
탄소-망간산화물 촉매의 제조
망간산화물 용액에 표면처리된 탄소재를 혼합 교반한 후, pH 7이 될 때까지 세척한 다음 500~700℃에서 열처리하여 탄소재의 표면에 망간(Mn)이 산화물 형태로 도핑(doping)된 탄소-망간산화물 촉매를 형성한다(S20).
우선 본 단계에서 형성되는 탄소-망간산화물 촉매는 탄소재가 포함되어 있기 때문에 전도성 부여가 가능한 장점이 있으며, 이에 따라 수명이 진행되더라도 전도성이 안정적으로 유지되는 장점이 있다.
본 단계는 양극 활물질의 촉매 첨가제를 제조하는 과정으로써, 앞서 표면처리가 완료된 탄소재를 망간산화물 용액이 수용된 반응기에 넣어 10~14시간 동안 60~100℃에서 교반한다. 이후 pH 7이 될 때까지 여러번 세척과정을 거친 후 90~110℃의 진공오븐에서 8~16시간 동안 건조시킨다. 진공오븐을 통해 건조가 완료되면 순도 99.999%(질소 0.001% 이하)의 아르곤(Ar) 가스 분위기 하에서 500~700℃에서 열처리를 통해 탄소재의 표면에 망간이 산화물 형태로 도핑된 탄소-망간산화물 촉매를 제조하게 된다.
상세하게는 망간산화물 용액이 수용된 반응기에다가, 표면처리된 탄소재를 투입하여 10~14시간 동안 60~100℃에서 교반하는 이유는 표면처리된 탄소재의 표면에 망간산화물 용액에 함유된 산화물 형태의 망간의 도핑이 이루어지도록 하기 위한 환경을 만들어주기 위함이다. 교반의 경우 교반장치(stirrer) 또는 초음파를 이용할 수 있으며, 다양한 교반수단의 사용이 가능하다.
10시간 미만이나 60℃ 미만의 조건에서 망간산화물 용액과 표면처리된 탄소재를 교반시켜주게 되면 교반이 충분히 이루어지지 않아 탄소재의 표면에 산화물 형태의 망간의 도핑이 용이하게 진행되지 않으며, 14시간을 초과하거나 100℃를 초과하면 오히려 과반응을 유도할 수 있어 적절하지 못하다.
표면처리된 탄소재와 망간산화물 용액은 0.1~2:1~5의 중량비로 혼합할 수 있다. 표면처리된 탄소재의 경우 0.1중량비 미만이면 산화물 형태의 망간이 탄소재에 도핑되지 못하고 남아 용액 상태로 잔존하게 되고, 2중량비를 초과하면 탄소재의 표면에 망간산화물이 도핑되지 못하고 빈 공간이 생기게 되는 단점이 있다. 망간산화물 용액이 1중량비 미만이면 반응을 위한 촉매 활성도가 낮아지고, 5중량비를 초과하면 망간산화물의 전도성이 낮기 때문에 탄소-망간산화물 촉매로의 전도도가 낮아지는 단점이 있다.
교반이 완료된 후에는 pH 7이 될 때까지 여러번 세척과정을 거친 후 90~110℃의 진공오븐에서 8~16시간 동안 건조시켜 추후 진행될 열처리를 준비한다. 90℃ 미만이나 8시간 미만으로 건조시키면 탄소재가 충분히 건조되지 않고 수분이 남아있게 되어 추후 열처리 과정에 도움을 주지 못하며, 110℃를 초과하거나 16시간을 초과하여 건조시키면 공정상 유리하지 못하다.
이어서 건조가 완료된 탄소재를 아르곤 가스 분위기 하에서 500~700℃에서 열처리를 하게 되는데, 500℃ 미만인 경우 탄소재의 표면에 산화물 형태의 망간이 결합되기에 충분한 환경을 만들어주지 못하고, 700℃를 초과하는 경우 오히려 물성 변형을 초래할 수 있기 때문에 주의할 필요성이 있다. 이러한 500~700℃ 하에서의 열처리를 거쳐 탄소재에 망간산화물이 도핑이 완료됨을 알 수 있다.
참고로, 아르곤 가스의 농도가 99.999% 이하(질소 0.001% 이상)일 경우, 탄소재의 표면과 질소와 반응이 일어나버리기 때문에 목적으로 하는 탄소-망간산화물 촉매를 얻을 수 없다.
전극의 제조
양극 활물질, 도전재, 바인더 및 탄소-망간산화물 촉매를 80~85:2~10:2~10:5~9의 중량비로 혼합하여 전극을 형성한다(S30).
앞선 제조된 탄소-망간산화물 촉매를 양극 활물질, 도전재 및 바인더와 혼합하고, 이를 기판에 도포하여 전극 즉, 양극을 형성한다. 기판에 양극 활물질, 탄소-망간산화물 촉매, 도전재 및 바인더를 혼합한 혼합물을 도포하는 방법으로는, 상기의 혼합물에 기판을 담궈 딥코팅(dip coating)시키는 방법으로 이루어진다. 다음, 혼합물을 고온에서 건조 및 압착을 통해 기판과 혼합물이 견고하게 결합된 전극의 제조가 가능하다.
첫째, 양극 활물질은 양극에서 전지의 전극 반응에 참여하는 것으로, 배터리 용량 및 전압을 결정하는 중요 요소이다. 양극 활물질이 80중량비 미만이면 양극의 활물질로써의 기능을 충분히 수행하지 못하고, 85중량비를 초과하면 그 이하의 중량비로 혼합된 경우와 대비하여 효율면에서 탁월한 효과가 나타나지 않는다.
둘째, 도전재는 양극 활물질이 파우더 형태이기 때문에 이러한 양극 활물질만을 가지고서는 전극 형성에 어려움이 있어, 이를 보완하기 위해 혼합된다. 즉 도전재는 양극 활물질의 전도도를 향상시키기 위한 것으로 2중량비 미만이면 전극에 전도성 부여가 쉽지 않고, 굳이 10중량비를 초과하여 도전재를 혼합할 필요성은 없다.
도전재로는 활성탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그래핀옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀옥사이드(reduced graphene oxide, RGO), 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소섬유(carbon fiber), 전도성폴리머(conducting polymer), 에어로겔(aerogel) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 반드시 상술한 종류에 한정하는 것만은 아니고 양극 활물질로부터 부족한 전도성을 개선하기 위한 관능기를 갖고있는 탄소재라면 다양하게 변경 가능하다.
셋째, 바인더는 양극 활물질과 도전재의 접착에 기여하는 작용을 한다. 바인더가 2중량비 미만이면 양극 활물질과 도전재 뿐만 아니라 탄소-망간산화물 촉매가 혼합된 상태로 기판에 코팅될 때 혼합물의 형태를 유지해주기 어렵고, 10중량비를 초과하면 바인더의 너무 많이 첨가되어 양극 활물질의 전극 반응에 방해 요소가 될 수 있다.
넷째, 탄소-망간산화물 촉매는 양극 활물질의 작용을 촉진시켜 전기화학적 촉매(electrocatalyst) 역할을 한다. 탄소-망간산화물 촉매가 5중량비 미만이면 탄소-망간산화물 촉매가 전기화학적 촉매 역할을 할 수 없게 되며, 9중량비를 초과하면 오히려 과반응을 유도할 수 있기 때문에 적절하지 못하다.
상술한 바에 따라 제조된 양극과, 별도로 제조한 음극을 전해액에 침지하여 에너지 저장 디바이스를 얻을 수 있다. 전해액은 수계 전해액 또는 유기계 전해액이 사용될 수 있으며, 전해액의 종류는 한정하지 않기로 한다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
탄소-망간산화물 촉매의 제조
DI water 250㎖를 넣은 반응기에 1.0M KMnO4를 넣은 후 80℃의 온도에서 5시간 동안 교반했다. 이와는 별도로, H2SO4 30g과 HNO3 70g을 넣은 반응기에 활성탄소 10g을 넣은 후 12시간 동안 교반 시킨 후, pH가 7이 될 때까지 여러 번 세척한 뒤 100℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조했다.
건조가 끝난 활성탄소 10g을 DI water 250㎖와 1.0M KMnO4를 넣어 80℃의 온도에서 5시간 동안 교반한 반응기에 넣어 12시간 동안 80℃의 온도에서 교반했다. 반응이 끝나고 pH가 7이 될 때까지 여러 번 세척한 뒤 100℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조가 끝난 활성탄소를 Ar 분위기에서 600℃ 열처리하였다.
양극의 제조
α-Ni(OH)2를 양극 활물질로 사용하였으며, 슬러리 전극의 조성은 활물질:탄소-망간산화물 촉매:도전재:바인더=80.1:8.9:6:5 중량비로 혼합하였다. 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose) 0.3g을 탈이온수(Deionized water) 9.7㎖에 녹인 후, 도전재인 카본블랙(Carbon black)과 CoO를 각각 0.6g씩 넣어 초음파 처리하였다. 초음파 처리가 끝난 후 활물질 16.91g을 추가하여 혼합기(Thinky mixer)로 20분 간 처리한 뒤, 활물질, 도전재, 바인더의 분산을 돕기 위하여 초음파(Sonicator) 또는 균질기(Homogenizer)를 이용하여 10분 간 처리하였다.
마지막으로 SBR(Styrene butadiene rubber)을 첨가하여 슬러리의 점도를 1,000 내지 1,500mPa.S이 되도록 조정하였다. 슬러리를 1mmT의 두께를 가진 Ni foam에 넣어 딥코팅(dip coating) 한 다음 100℃의 진공 오븐에서 전극을 건조시켰다. 전극의 건조가 끝난 후, 80℃의 핫 롤 프레스(Hot roll press)를 이용하여 전극의 두께가 500㎛가 되도록 압착시켰다.
음극의 제조
NiLa5/Reduced graphene oxide(RGO)를 음극 활물질로 사용하였으며, 슬러리 전극의 조성은 활물질:도전재:바인더=82:8:10 중량비로 혼합하였다. 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose) 0.3g을 탈이온수(Deionized water) 9.7㎖에 녹인 용액과 미리 연신 시켜놓은 PTFE(polytetrafluoroethylene) 0.5g에 도전재인 카본블랙(Carbon black)을 1.6g씩 넣어 초음파 처리하였다. 초음파 처리가 끝난 후 활물질을 16.4g을 추가하여 혼합기(Thinky mixer)로 20분 간 처리한 뒤, 활물질, 도전재, 바인더의 분산을 돕기 위하여 초음파(Sonicator) 또는 균질기(Homogenizer)를 이용하여 10분 간 처리하였다.
마지막으로 SBR(Styrene butadiene rubber)을 첨가하여 슬러리의 점도는 1,000 내지 1,500mPa.S이 되도록 조정하였다. 슬러리를 1.8mmT의 두께를 가진 Ni foam에 넣어 딥코팅(Dip coating)을 한 다음 100℃의 진공 오븐에서 전극을 건조시켰다. 전극의 건조가 끝난 후, 80℃의 핫 롤 프레스(Hot roll press)를 이용하여 전극의 두께가 900㎛가 되도록 압착시켰다.
셀의 제조
제조되어진 양극과 음극의 각각의 전극 크기를 2.5×2.5㎠으로 재단하고, cellulose 계열 분리막으로 양극/분리막/음극 전극 순서로 겹쳐서 쌓은 후 제작되어진 테프론 셀에 투입했다. 전해액 함침은 진공 감압, 가압이 가능한 전해액 주입기를 이용하였으며, KOH(6M)의 전해액을 전극에 함침하여 진공 실링(Sealing)하여 셀을 제조하였다.
<실시예 2>
탄소-망간산화물 촉매의 제조
DI water 250㎖를 넣은 반응기에 0.5M KMnO4를 넣은 후 80℃의 온도에서 5시간 동안 교반하되, 나머지 과정은 실시예 1에 따른 탄소-망간산화물 촉매의 제조과정과 동일하다.
양극의 제조
실시예 1에 따른 양극의 제조과정과 동일하다.
음극의 제조
실시예 1에 따른 음극의 제조과정과 동일하다.
셀의 제조
실시예 1에 따른 셀의 제조과정과 동일하다.
<비교예 1>
양극의 제조
비교예 1의 양극은 실시예 1 및 실시예 2에서 제조되는 탄소-망간산화물 촉매가 포함되지 않은 상태로 제조하였다.
우선 α-Ni(OH)2를 양극 활물질로 사용하였으며, 슬러리 전극의 조성은 활물질:도전재:바인더=89:6:5 중량비로 혼합하였다. 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose) 0.3g을 탈이온수(Deionized water) 9.7㎖에 녹인 후, 도전재인 카본블랙(Carbon black)과 CoO를 각각 0.6g씩 넣어 초음파 처리하였다. 초음파 처리가 끝난 후 활물질 16.91g과 전극 첨가제인 MnO2/GO 0.89g을 추가하여 혼합기(Thinky mixer)로 20분 간 처리한 뒤, 활물질, 도전재, 바인더의 분산을 돕기 위하여 초음파(Sonicator) 또는 균질기(Homogenizer)를 이용하여 10분 간 처리하였다.
마지막으로 SBR(Styrene butadiene butadiene rubber)을 첨가하여 슬러리의 점도를 1,000 내지 1,500mPa.S이 되도록 조정하였다. 슬러리를 1mmT의 두께를 가진 Ni foam에 넣어 딥코팅(dip coating) 한 다음 100℃의 진공 오븐에서 전극을 건조시켰다. 전극의 건조가 끝난 후, 80℃의 핫 롤 프레스(Hot roll press)를 이용하여 전극의 두께가 500㎛가 되도록 압착시켰다.
음극의 제조
NiLa5/Reduced graphene oxide(RGO)를 음극 활물질로 사용하였으며, 슬러리 전극의 조성은 활물질:도전재:바인더=82:8:10 중량비로 혼합하였다. 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose) 0.3g을 탈이온수(Deionized water) 9.7㎖에 녹인 용액과 미리 연신 시켜놓은 PTFE(polytetrafluoroethylene) 0.5g에 도전재인 카본블랙(Carbon black)을 1.6g씩 넣어 초음파 처리하였다. 초음파 처리가 끝난 후 활물질 16.4g을 추가하여 혼합기(Thinky mixer)로 20분 간 처리한 뒤, 활물질, 도전재, 바인더의 분산을 돕기 위하여 초음파(Sonicator) 또는 균질기(Homogenizer)를 이용하여 10분 간 처리하였다.
마지막으로 SBR(Styrene butadiene rubber)을 첨가하여 슬러리의 점도는 1,000 내지 1,500mPa.S이 되도록 조정하였다. 슬러리를 1.8mmT의 두께를 가진 Ni foam에 넣어 딥코팅(dip coating)을 한 다음 100℃의 진공 오븐에서 전극을 건조시켰다. 전극의 건조가 끝난 후, 80℃의 핫 롤 프레스(Hot roll press)를 이용하여 전극의 두께가 900㎛가 되도록 압착시켰다.
셀의 제조
실시예 1에 따른 셀의 제조과정과 동일하다.
상술된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 내의 망간 함량은 다음과 같은 표 1에 나타내었다.
| Mn cont. (wt%) | |
| 실시예 1 | 12.8 |
| 실시예 2 | 5.6 |
| 비교예 1 | 0 |
표 1에 따르면, 실시예 1의 양극 제조에서는 1.0M의 KMnO4를 넣고, 실시예 2의 양극 제조에서는 0.5M의 KMnO4를 넣은 반면, 비교예 1의 양극 제조에서는 KMnO4를 넣지 않아 망간 함량이 각각 12.8wt%, 5.6wt% 및 0wt%로 나왔다.
<실험예 1>
본 실험예에서는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 각각의 셀에 대한 충/방전 용량을 측정하는 실험을 해보기로 하였다.
수퍼 커패시터 셀의 충/방전 용량은 충/방전 시험기(MACCOR, 모델명 series 4000)에서 정전류법으로 1.0~1.5V의 전압 범위 및 0.2C의 정전류 조건에서 충전과 방전을 실시하였다.
도 2는 용량에 따른 방전용량 측정 그래프로써, x축은 용량을, y축은 전압을 나타내며, A는 실시예 1, B는 실시예 2, C는 비교예 1에 따라 제조된 셀을 의미한다. 도 2를 참조하면, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 셀을 제작한 후, 0.2C의 전류를 인가하여 전압 1.0~1.5V 범위에서의 충/방전을 실시하여 그 중 방전 용량 특성을 비교한 실험 결과를 나타낸 것임을 알 수 있다.
실시예 1의 경우 비교예 1보다 용량이 떨어지며, 실시예 1의 방전 용량이 가장 우수한 결과를 보여준다. 이는 활성탄소에 도핑(doping)되어 있는 Mn의 함량이 너무 많은 경우 전해액에 Mn 이온이 용출되어 전해액의 열화를 시킬 뿐만 아니라, 전극의 충/방전 거동 또한 비가역 용량이 증가되는 결과가 나옴을 알 수 있다.
반면, 실시예 2의 경우 탄소-망간산화물 촉매를 추가하지 않은 셀 보다 더 높은 용량값을 가지는데, 이는 Mn의 활성화된 catalytic sites로 인하여 전극의 전기전도도가 향상되어 충/방전 formation 특성이 향상된 결과가 나타남을 알 수 있다.
<실험예 2>
본 실험예에서는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 각각의 셀에 대한 수명 성능을 측정하는 실험을 해보기로 하였다.
이러한 수명 성능 측정은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 각각의 셀에 1C의 정류를 인가하여 전압 1.0~1.5V 범위에서의 충/방전을 500회 실시하여 이에 따른 용량 유지율을 측정해 보았다. 단, 첫번째 용량을 100%로 하여 용량 유지율을 측정하였다.
도 3은 수명 성능 측정 그래프로써, A는 실시예 1, B는 실시예 2, C는 비교예 1에 따라 제조된 셀을 의미한다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 경우 높은 Mn 함량에 의해 충/방전 시 전해액의 이온 용출로 인한 전해액의 이온전도도 저하 및 전극의 열화 특성 증가로 인하여 250회 방전 시 용량이 점차 감소하여 500회에서 51.2%로 500회에서 용량 유지율을 나타내는데, 이는 탄소-망간산화물 촉매를 넣지 않은 비교예 1의 500회에서 용량 유지율인 41.7%보다는 높은 값을 나타낸다.
실시예 2의 경우 충/방전 formation 시 가장 높은 방전 용량 값을 나타냈으며, Mn의 활성화된 catalyst sites로 인하여 셀의 용량 유지율이 78.1%로 500회에서 대략 80%의 가장 우수한 성능을 나타내었다. 이는 본 발명의 탄소-망간산화물 촉매가 전기화학적 촉매(electrocatalyst) 역할을 해서 성능이 개선된 것임을 알 수 있다. 단, 실시예 2의 400회 부근에서 끊어진 부분은 실험 중 저항 측정을 위해 끊긴 것이다.
비교예 1의 경우, 350회 지나면서 수명성능이 급속도로 떨어지면서 앞서 언급한바 있듯이 500회에서 용량 유지율인 41.7%로 나옴이 확인된다.
이와 같은 실시예 및 실험예의 결과로부터 활성탄소의 표면 관능기를 제어하여 전이금속(transition metal)인 망간의 산화물이 활성탄소 표면에 도핑됨으로써, 망간산화물의 활성화된 촉매가 catalytic site를 형성하여 전기화학적 촉매(electrocatalyst) 역할을 하도록 하여 전기전도도 향상 뿐만 아니라 충/방전 formation이 향상됨을 알 수 있다.
특히 충/방전 시 발생하는 산소가스를 표면 관능기 처리된 탄소재의 기공에 흡착하여 과충전 또는 과방전되는 현상을 억제하여 충/방전 사이클의 성능이 향상되는데 큰 의미가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (7)
- 물(water)과 망간산화물을 혼합하여 망간산화물 용액을 형성하는 단계;
산 존재 하에서 탄소재를 교반한 후, pH 7이 될 때까지 세척한 다음 건조시켜 상기 탄소재를 표면처리하는 단계; 및
상기 망간산화물 용액에 상기 표면처리된 탄소재를 혼합 교반한 후, pH 7이 될 때까지 세척한 다음 500~700℃에서 열처리하여 상기 탄소재의 표면에 망간(Mn)이 산화물 형태로 도핑(doping)된 탄소-망간산화물 촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소재는,
활성탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그래핀옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀옥사이드(reduced graphene oxide, RGO), 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소섬유(carbon fiber), 전도성폴리머(conducting polymer), 에어로겔(aerogel) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 활성탄소의 비표면적이 1,000~2,500㎡/g인 것을 특징으로 하는 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 망간산화물은,
과망가니즈산칼륨(KMnO4), 이산화망가니즈(MnO2), 삼산화 이망가니즈(Mn2O3), 염화망가니즈(MnCl2) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매의 제조방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수명 특성 향상을 위한 전극용 탄소-망간산화물 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 탄소-망간산화물 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
- 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극;
음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 상기 음극이 침지되는 전해액;을 포함하고,
상기 양극은,
탄소재의 표면에 망간(Mn)이 산화물 형태로 도핑(doping)된 탄소-망간산화물 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스.
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