DE4414255A1

DE4414255A1 - Polyaminothiophene

Info

Publication number: DE4414255A1
Application number: DE19944414255
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Naarmann; Mukunden Dr Thelakkat
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-04-23
Filing date: 1994-04-23
Publication date: 1995-10-26

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolyaminothiophene, die durch oxidative Umsetzung einer Mischung enthaltend

A) Aminothiophen oder dessen Derivate und
B) Comonomere ausgewählt aus der Gruppe der 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen mit mindestens einem Stick stoff- oder Sauerstoffatom, Thiophenen, die keine Aminogrup pen haben, 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen mit unterschiedlichen Heteroatomen und Anilin

erhalten werden können. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolyaminothiophe nen. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung von Co polyaminothiophenen.

Poly-2-aminothiophen sowie Polymere auf der Basis unterschiedli cher 2-Aminothiophene waren aus den JP-OS-86 218 691 bekannt. Diese lassen sich dadurch herstellen, daß die 2-Aminothiophene in Gegenwart eines Oxidationsmittels polymerisiert werden. Derartige Polymere sind elektrisch leitfähig und daher von Interesse.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Polyaminothio phene zur Verfügung zu stellen sowie ein neues Verfahren zur Her stellung von Polyaminothiophenen zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Copolyaminothio phenen gelöst.

Erfindungsgemäß sind die Copolyaminothiophene durch oxidative Um setzung von Aminothiophen oder dessen Derivaten mit Comonomeren erhältlich.

Monomere A

Neben 2-Aminothiophen können als Monomere A auch dessen Derivate verwendet werden. Hierunter sind substituierte 2-Aminothiophene zu verstehen wie Alkylaminothiophene, bevorzugt Methyl-, Iso propyl- oder Dodecyl-2-aminothiophen.

Daneben eignen sich auch mit funktionellen Gruppen wie Benzoyl, Formyl, Acetyl oder Phenyl substituierte 2-Aminothiophene. Darunter ist vor allem 3-Hydroxyethyl- oder 3-Cyano-2-amino thiophen zu nennen. Unter den Derivaten sind auch das Stellungs isomere Aminothiophen, 3-Aminothiophen und dessen Derivate, bevorzugt 2-Cyano-, 2-Bromo- oder 2-Nitro-3-aminothiophen zu ver stehen.

Monomere B

Als Comonomere kommen 5- oder 6-gliedrige heteroaromatische Verbindungen in Betracht. Diese enthalten ein oder mehrere Stick stoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome wobei auch unterschiedli che Heteroatome in den Verbindungen enthalten sein können. Bei den 5-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen mit einem Schwefelatom sind solche mit Aminogruppen nicht umfaßt. Daneben kann Anilin als Comonomeres B eingesetzt werden. Die Comonomeren können sowohl unsubstituiert sein, als auch Substituenten haben. Beispiele geeigneter Substituenten sind Halogen, C₆- bis C₁₈-Aryl, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₅- bis C₇-Cycloalkyl, C₁- bis C₂₀-Alkyl-C₆- bis C₁₈-Aryl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy oder Acyl.

Einige Beispiele für die 5- bis 6-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen sind Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyran, Thiopyran oder Pyridin.

Zu den bevorzugten Furanen zählen: 2-Methylfuran, 3-Methylfuran, 2-Ethylfuran, 3-Ethylfuran, 3-n-Butylfuran, 2,3-Dimethylfuran, 2,3-Diethylfuran, 2,3-Di-n-propylfuran, 2-Chlorfuran, 3,4-Difu rylfuran, 2-Phenylfuran, 3-Benzylfuran, 2-(p-Tolyl)furan, 2-Cy clopentylfuran, 3-Methoxyfuran, 2-Ethoxyfuran und 2-Acetylfuran.

Beispiele in Betracht kommender substituierter Thiophene sind: 2-Methylthiophen, 3-Methylthiopheny, 2,3-Dimethylthiophen, 2,3-Diethylthiophen, 3,4-Di-n-propylthiophen, 2-Chlorthiophen, 3,4-Difurylthiophen, 2-Phenylthiophen, 3-Benzylthiophen, 2-(p-To louyl) thiophen, 2-Cyclopentylthiophen, 3-Methoxythiophen, 2-Etho xythiophen oder 2-Acetylthiophen.

Als substituierte Pyrrole können beispielsweise 2-Methylpyrrol, 3-Methylpyrrol, 2-Ethylpyrrol, 3-n-Butylpyrrol, 2,3-Dimethyl pyrrol, 2,3-Diethylpyrrol, 3,4-Di-n-propyl-pyrrol, 2-Chlorpyrrol, 3,4-Dichlorpyrrol, 2-Phenylpyrrol, 3-Benzylpyrrol, 2-(p-To loyl)pyrrol, 3-Cyclohexylpyrrol, 3-Methoxypyrrol, 2-Ethoxypyrrol, 3,4-Di-n-propoxypyrrol oder 2-Acetylpyrrol eingesetzt werden.

Verbindungen aus der Klasse der Pyrane sind z. B. 2-Methylpyran, 3-Methylpyran, 2-Ethylpyran, 3-Ethylpyran, 3-n-Butylpyran, 2,3-Dimethylpyran, 2,3-Diethylpyran, 3,4-Di-n-propylpyran, 2-Chlorpyran, 3,4-Dichlorpyran, 3,4-Difurylpyran, 2-Phenylpyran, 3-Benzylpyran, 2-(p-Toloyl)pyran, 2-Cyclopentylpyran, 3-Methoxy pyran, 2-Ethoxypran, 3,4-Dimethoxypran oder 2-Acetylpyran.

Als geeignete substituierte Thiapyrane sind beispielsweise 2-Methylthiapyran, 3-Methylthiapyran, 3-Ethylthiapyran, 3-n-Butylthiapyran, 2-n-Pentylthiapyran, 2,3-Dimethylthiapyran, 2,3-Diethylthiapyran, 2-Chlorthiapyran, 3,4-Difurylthiapyran, 2-Phenylthiapyran, 3-Benzylthiapyran, 2-(p-Toloyl) thiapyran, 2-Cyclohexylthiapyran, 3-Methoxythiapyran, 3-Ethoxythiapyran oder 2-Acetylthiapyran zu nennen.

Geeignete substituierte Pyridine sind z. B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 2-Ethylpyridin, 3-Ethylpyridin, 3-n-Butylpyri din, 2,3-Dimethylpyridin, 2,3-Diethylpyridin, 2,4-Dimethyl pyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Cyclohexylpyridin, 2-Phenylpyridin, 2-Methoxypyridin, 2-Ethoxypyridin oder 2-Acetylpyridin zu nennen.

Daneben kommen z. B. noch Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Isothiazol oder Pyrazin oder deren substituierten Derivate als Monomere B in Betracht.

Selbstverständlich kann auch eine Mischung unterschiedlicher Mo nomere B eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus den Monomeren A und B zu den Copolyaminothiophenen umgesetzt. Im allgemeinen besteht die Mischung aus von 5 bis 95 Mol-% A und von 5 bis 95 Mol-% B. Be vorzugte Mischungen enthalten von 10 bis 75, insbesondere von 20 bis 60 Mol-% A und von 25 bis 90, insbesondere von 40 bis 80 Mol-% B.

Diese Mischungen können z. B. durch chemische Oxidation, wobei als Oxidationsmittel neben Luft beispielsweise FeCl₃ oder K₂S₂O₈ verwendet werden kann, zu den erfindungsgemäßen Copolyaminothio phenen umgesetzt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyaminothiophenen stellt die elektrochemische Oxidation der Monomeren dar. Neben Copolyaminothiophenen können auf elektrochemischem Wege auch Ho mopolyaminothiophene erhalten werden.

Dabei werden die Monomeren A, und gegebenenfalls die Comono meren B in einem Elektrolytlösungsmittel in Gegenwart des Leit salzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmono mer-Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen etwa 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Da die elektrolytische Oxidation meist nur bis zu kleinen Umsätzen durchgeführt wird, kann diese Konzen tration in weiten Grenzen unterschritten, aber auch überschritten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Elektrolytlösungsmitteln, die die Monomeren und die Leitsalze zu lösen vermögen, durchge führt. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine ge ringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst kann protisch oder aprotisch sein. Bevor zugte Elektrolytlösungsmittel sind z. B. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyr rolidon oder Propylencarbonat.

Als Leitsalze dienen bevorzugt ionische oder ionisierbare Verbindungen mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder auch von, gegebenenfalls mit Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Als Kationen für diese Leitsalze kommen neben den Erdalkalimetall-Kationen und H⁺, insbesondere die Alkalimetall- Kationen, vorzugsweise Li⁺, Na⁺ oder K⁺, in Betracht. Sehr günstig sind die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phos phors, etwa des Typs R⁴N⁺ und R⁴P⁺, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloali phatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aroma tische Reste, vorzugsweise 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Unter den Ammonium- und Phosphonium-Kationen sind diejenigen besonders be vorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onium-Kat ionen seien neben dem NH₄⁺-Ion insbesondere das Tetramethyl ammonium-, das Tetraethylammonium-, das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n-butylphosphoniurn-Kation genannt.

Als Anionen für das Leitsalz haben sich BF₄⁻, AsF₄⁻, R-SO₃⁻, AsF₆⁻, SbF₆⁻, SbCl₆⁻, ClO₄⁻ HSO₄⁻ und SO₄^3- als günstig erwiesen. Eine wei tere Gruppe von Leitsalz-Anionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, leiten sich von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören das C₆H₅COO⁻-Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze mit dem Benzolsulfonsäure-Anion C₆H₅SO₃⁻ oder von aromatischen Di- oder Oligosulfonsäuren ganz besonders bevorzugt.

Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Ver fahren im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/ Liter.

Im allgemeinen wird die elektrochemische Oxidation in einer ein fachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Appara tur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen Stromquelle, durchgeführt. Die Elektroden können dabei beispielsweise aus Nickel, Titan, Aluminium, Edelstahl oder auch aus gefüllten leitfähigen Polymeren oder auch aus C-Faser- Geweben bestehen oder aus Graphit sein; auch Edelmetallelektro den, bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es günstig wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind. In einer besonderen Ausge staltungsform des Verfahrens kann die Anode auch aus einem elek trisch leitfähigen Polymeren gebildet werden, wie z. B. aus durch anodische Oxidation hergestellten Polypyrrol, dotiertem p-leiten den Polyacetylen oder dotiertem, p-leitendem Polyphenylen. In diesem Fall werden die Monomeren auf die im allgemeinen filmför migen leitenden Polymeren aufpolymerisiert.

Je nach Verfahrensführung können unterschiedliche Typen von Homo- und Copolymeren erhalten werden.

Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Dia phragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das Ver fahren Einsatz finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (A/s) zweckmäßig.

Normalerweise führt man die elektrochemische Oxidation bei Raum temperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstempe ratur bei der Polymerisation der Monomeren als unkritisch erwie sen hat, kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich va riiert werden, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siede temperatur des Elektrolytlösungsmittels nicht unter- bzw. über schritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +40°C, vorzugsweise bei +18 bis +25°C, als sehr vorteilhaft erwiesen.

Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstromquelle, wie z. B. eine Batterie, die eine hinrei chend hohe elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 mA/cm².

Die während der elektrolytischen Oxidation anodisch abgeschiede nen erfindungsgemäß hergestellten Homo- oder Copolyaminothiophene werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Homo- oder Copolyaminothiophene leicht von der Elektrode ablösen, vor allem, wenn man Schicht stärken über 50 µm abgeschieden wurden. Werden als Anoden-Material leitfä hige, filmförmige Polymere eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerissiert, so daß man in diesem Fall ein Homo- oder Copolyaminothiophene erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere mit eingebaut ist.

Es ist auch möglich die elektrochemische Oxidation der Monomeren in Gegenwart von inerten Polymeren durchzuführen. Hierunter sind vor allem Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polymethylmeth acrylat oder Polyamiden zu nennen. Auf diese Weise lassen sich Mischungen von Homo- oder Copolyaminothiophenen erhalten, die sich besonders zum Herstellen von Beschichtungen eignen.

Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Homo- oder Copolyaminothiophenen handelt es sich um elektrisch hoch leitfähige Systeme, die zumindestens teilweise die Leitsalz-Anio nen fest im System eingebaut enthalten. Man kann die erfindungs gemäßen Homo- oder Copolyaminothiophene daher auch als Komplexe aus dem Kation des Polymeren mit Gegenanionen der Leitsalze be zeichnen. Die Homo- oder Copolyaminothiophene der Erfindung be sitzen ein hohes mechanisches Niveau und ein insgesamt ausgewoge nes besseres Eigenschaftsbild.

Daraus hergestellte Filme oder Folien sind elastisch. Sie zeich nen sich auch insbesondere dadurch aus, daß sie im Gegensatz zu vergleichbaren Polymerisaten eine poröse Struktur haben. Die po röse Struktur bewirkt eine bessere Benetzung und Penetration so wie bevorzugte Diffusion des Elektrolyten.

Sie ist größer als 50 m²/g. Vergleichbare Copolymerisate des Thio phens oder des Pyrrols haben Werte von etwa 10 m²/g. Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich daher insbesondere als Elektroden oder als Leiter in der Elektrotechnik. Die Polymeren haben elektrische Leitfähigkeiten, die zwischen 10^-3 und 10⁺² S/cm² liegen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Lösung von 5,8 Teilen 2-Aminothiophen und 1,5-Teilen des Tetrabutylammoniumsalzes des Hexafluorphosphoranions in 100 Tei len Propylencarbonat wird in eine Elektrolysezelle eingebracht. Als Elektroden dienen Nickelbleche, die in 2 cm Abstand angeord net sind. Die anodische Oxidation wird für die Dauer von 90 Minu ten durchgeführt. Die Stromdichte beträgt 3 mA/cm². Es wurde ein Film einer Dicke von 25 µm erhalten. Die Leitfähigkeit des Filmes ist 50 S/cm², die spezifische Oberfläche 60 m²/g. Der Film hat eine poröse Struktur.

Beispiele 2 bis 5

Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch die folgen den Variationen durchgeführt, so werden die in der Zusammenstel lung erfaßten Daten erhalten.

Claims

1. Copolyaminothiophene, erhältlich durch oxidative Umsetzung einer Mischung enthaltend

A) Aminothiophen oder dessen Derivate und
B) Comonomere ausgewählt aus der Gruppe der 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen mit minde stens einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom, Thiophenen, die keine Aminogruppen haben, 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen mit unterschiedlichen Heteroatomen, Anilin und Anilinderivaten.

2. Copolyaminothiophene nach Anspruch 1, erhältlich durch oxidative Umsetzung einer Mischung aus

A) 5 bis 95 Mol-% Aminothiophen oder dessen Derivaten und
B) 5 bis 95 Mol-% Comonomeren.

3. Copolyaminothiophene nach einem der Ansprüche 1 oder 2, er hältlich durch oxidative Umsetzung einer Mischung aus

A) 2-Aminothiophen und
B) Anilin.

4. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolyaminothiophe nen durch oxidative Umsetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 5 bis 100 Mol-% Aminothiophen oder dessen Derivate und
B) 0 bis 95 Mol-% Comonomere ausgewählt aus der Gruppe der 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen mit mindestens einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom, Thio phenen, die keine Aminogruppen haben, 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen mit unter schiedlichen Heteroatomen, Anilin und Anilinderivaten

auf elektrochemischen Weg polymerisiert.

5. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolyaminothiophe nen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino thiophen verwendet.

6. Verwendung der Copolyaminothiophene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Form körpern oder Beschichtungen.

7. Filme, Folien, Fasern, Formkörper oder Beschichtungen herge stellt unter Verwendung der Copolyaminothiophene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.

8. Verwendung der Filme, Folien, Fasern, Formkörper oder Be schichtungen gemäß Anspruch 7 als Leiter in der Elektro technik oder Elektronik.