DE3532135A1 - Verfahren zur herstellung von p-gedopten polyheterocyclen mit optisch aktiven gegenionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Homo- und Copolymerisate von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, die Anionen von Leitsalzen als Gegenionen enthalten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Polymeren, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ein hohes mechanisches Niveau haben, besitzen weitere vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften.

Die elektrochemische Polymerisation von 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen ist bekannt (vgl. z. B. US-PS 35 74 072). Nach Arbeiten von A.F. Diaz et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 854 und ACS Org. Coat. Plast. Chem. 43 (1980) werden bei der anodischen Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 10² cm^-1 gebildet. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenanionen vor allem BF, AsF, C10 und HSO genannt werden.

Aus der DE-OS 32 23 544 (= EP-OS 99 984) ist ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Copolymerisate von Pyrrol mit anderen heterocyclischen Verbindungen wie Thiophen oder Furan und deren Derivate bekannt. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Leitsalzen durchgeführt, so daß man p-gedopte Polymerisate erhält mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und einem hohen mechanischen Niveau, die gegenüber bekannten elektrisch leitfähigen Pyrrolpolymersystemen ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue weitere Homo- und Copolymerisate von Verbindungen aus der Klasse von 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen aufzuzeigen, die neben einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einem hohen mechanischen Niveau weitere wertvolle Eigenschaften besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch elektrisch leitfähige Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse 5-gliedriger heterocyclischer Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, gelöst wird, wenn die Polymerisate als Gegenion des 4,5-Dimercapto-1,3- Dithiol-2-thion Anion enthalten.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Herstellung derartiger Polymerisate und ihre Verwendung als Elektroden in elektrochemischen Speicherelementen.

Unter Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, werden im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole, der Thiophene und der Furane verstanden.

Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4- Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.

Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte Thiophen selbst, das 2-, oder 3-, Methylthiophen, das 2-, 3-, Ethylthiophen oder andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die 2fach mit Alkyl substituierten Thiophene, wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die chlorsubstituierten Thiophene, wie 2-Chlor- oder 3-Bromthiophen, 3,4-Dichlorthiophen. Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 2-Phenylthiophen oder das 3-Benzylthiophen in Frage.

Die obengenannten 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit konjugiertem π-Elektronensystem können aber auch mit bis zu 20 Gew.-% anderen mit diesen Verbindungen copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden. Solche Verbindungen sind z. B. das Thiazol, das Oxazol, das Imidazol. Weiterhin kommen als Comonomeren Aminophenanthren, Benzidin, Anilin, Aminochrysen und/oder Aminocarbazol in Frage.

Zur Herstellung der Homo und Copolymeren der Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen werden die Monomeren, das sind die Pyrrole, oder Thiophene und gegebenenfalls die Comonomeren, in einem Elektrolytlösungsmittel in Gegenwart des Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomer-Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen zwischen 0,01 bis 1 Mol pro Liter Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Elektrolytlösungsmitteln, die die Monomeren und die Leitsalze zu lösen vermögen, durchgeführt. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Rgel in einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst kann protisch oder aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolytlösungsmittel sind z. B. Aceton, Acetonitril, Dimehtylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat.

Als Leitsalze werden erfindungsgemäß Salze des 4,5-Dimercapto-1,3- Dithiol-2-thiens. Diese haben die Formel wobei X einwertige Kationen sind.

Die Salze können als Kation z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, NH oder auch N⁺R⁴ oder N⁺R³H enthalten, wobei R = CH₃, C₂H₅, C₄H₉ bis C_2OH₄₁ sein kann. Es können aber auch mehrwertige Kationen wie UO, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Cr³⁺, in den Salzen enthalten sein.

Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet. Die Elektroden können dabei beispielsweise aus Nickel, Titan, Aluminium, Edelstahl oder auch aus gefüllten leitfähigen Polymeren oder auch aus C-Faser-Geweben bestehen oder aus Graphit sein; auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind. In einer besonderen Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anode auch aus einem elektrisch leitfähigen Polymeren gebildet werden, z. B. aus durch anodische Oxidation hergestellten Polypyrrol, dotiertem p-leitenden Polyacetylen oder dotiertem, p-leitendem Polyphenylen. In diesem Fall werden die Pyrrole und die Aminoaromaten auf die im allgemeinen filmförmigen leitenden Polymeren aufpolymerisiert.

Je nach Verfahrensausführung können unterschiedliche Typen von Homo- und Copolymeren erhalten werden.

Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (Amp/s) zweckmäßig.

Auch die filmförmige kontinuierliche Abscheidung von Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole auf einer rotierenden Anode oder auf einem kontinuierlich laufendem Band ist eine bevorzugte Ausführungsform.

Normalerweise führt man die elektrolytische Oxidation bei Raumtemperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation der Pyrrole als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolytlösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich die Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +40°C, vorzugsweise bei +18 bis +25°C, als sehr vorteilhaft erwiesen.

Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstromquelle, wie z. B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 mA/cm².

Die während der elektrolytischen Oxidation anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäßen Polymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 39 bis 150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Copolymere leicht von der Elektrode ablösen, vor allem wenn Schichtstärken über 50 µm abgeschieden wurden. Werden als Anoden-Material leitfähige, filmförmige Polymere eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so daß man in diesem Fall ein Copolymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere mit eingebaut ist.

Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymerisaten der 5-gliedrigen Heterocyclen handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, die die 4,5-Dimercapto-1,2-Dithiol-2-thien Anionen fest im System eingebaut enthalten. Man kann die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymeren daher auch als Komplexe aus Kation der Polymeren mit den 4,5-Dimercapto-1,3-Dithiol-2-thien Gegenanionen bezeichnen. Die Polymeren der Erfindung besitzen ein hohes mechanisches Niveau und ein insgesamt ausgewogenes besseres Eigenschaftsbild. Die Polymerfilme sind besonders stabil, z. B. gegenüber Einwirkung von Wasser oder Sauerstoff. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich daher insbesondere als Elektroden in der Elektrotechnik z. B. für elektrochemische Speicherelemente. Die Polymeren haben elektrische Leitfähigkeiten, die zwischen 50 und 250 S/cm² liegen.

Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Lösung aus einem Teil Pyrrol und einem Teil des Di-tertiär-Butyl- ammoniumsalzes des 4,5-Dimercapto-1,3-Dithiol-2-thions werden in 100 Teilen Acetonitril gelöst. Die Lösung wird in eine elektrolytische Zelle eingebracht, worin zwei Platinelektroden angeordnet sind. Es wird der Stromkreis geschlossen, so daß sich an den Elektroden eine Stromdichte von 2 mAmp cm² einstellt. Innerhalb von 120 sec. setzt sich an der Aniode ein Polypyrrolfilm ab, der eine Dicke von 45 µm hat. Der Film wird von der Aniode abgenommen, gespült und getrocknet. Es läßt sich eine Leitfähigkeit von 150 S/cm messen.

Der Film zeigt bei der Lagerung den Wasserinhalt von einer Woche keine Änderung der Leitfähigkeit.

Wird ein Polypyrrolfilm unter gleichen Bedingungen hergestellt, der C10 als Gegenion enthält war nach einer Woche Lagerung im Wasser zum Teil zerstört und rissig und zeigt nur noch eine Leitfähigkeit von 5 S/cm. Die ursprüngliche Leitfähigkeit des Ausgangsmaterial betrug 135 S/cm.

Beispiel 2

Elektrochemisches Speicherelement

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Polypyrrolfilm der Abmessung 10 × 12 cm wird als Positiv-Elektrode geschaltet. Diese wird durch ein Vlies als Separator von 10 µm Dicke von einer gleichgroßen Lithium-Gegenelektrode der Dicke 80 µ separiert. Die Zelle enthält als Elektrolyth eine 1,5 molare Lösung des Die-Lithiumsalzes des 4,5-Dimercapto-1,3- Dithiol-2-thions in wasserfreiem Propylencarbonat. Die an den Elektroden angeordneten Ableiter bestehen aus Kohlenstoffasern. Die Zelle wird mit einem Aluminium beschichteten Polyethylenbeutel gegen äußere Einflüsse abgeschirmt. Wird einer solchen Zelle während der Dauer von 1,5 Stunden Strom von 0,3 mA/cm² im Spannungsintervall von 2-4 Volt gegen Li/Li⁺ entnommen, so errechnet sich für die Zelle eine praktische Energiedichte von 40 Wh/kg. Nach ungefähr 200 Lade- und Entladezyklen können immer noch über 90% dieser Werte der Zelle entnommen werden. Die Selbstentladung der Zelle beträgt ca. 1% pro Tag.

Claims (3)

1. Elektrisch leitfähige p-gedopte Homo- und Copolymerisate von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit konjugiertem π-Elektronensystem, die Stickstoff, oder Schwefel als Heteroatom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate als Gegenion das 4,5-Dimercapto-1,3-Dithiol-2-thion Anion enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff, oder Schwefel als Heteroatom enthalten, durch elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen oder von Mischungen dieser Verbindungen in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Leitsalze verwendet die 4,5-Dimercapto- 1,3-Dithiol-2-thion Anionen enthalten.

3. Verwendung von Polymerisaten, hergestellt nach Anspruch 1, als Elektro oder in elektrochemischen Speicherelementen.