JP2019199520A - 塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマー、電極活物質、及び二次電池 - Google Patents

塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマー、電極活物質、及び二次電池 Download PDF

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宏之 西出
研一 小柳津
Kenichi Koyaizu
研一 小柳津
拓真 川井
Takuma Kawai
拓真 川井
恒平 佐野
Kohei Sano
恒平 佐野
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Miyu Suzuki
美結 鈴木
卓司 吉本
Takuji Yoshimoto
卓司 吉本
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Abstract

【課題】 電極活物質として用いた場合に高容量、高レート特性及び高サイクル性を有する高性能な電池を与え得る、電荷貯蔵性を有する材料を提供する。【解決手段】 ポリエチレンイミンと、下記式(1)〜(4)で表される縮環キノン化合物から選ばれる少なくとも1種と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である縮環キノン修飾架橋ポリマー。【選択図】 なし

Description

本発明は、塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマー、電極活物質、及び二次電池に関する。
有機二次電池は、有機電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた二次電池であり、高レート特性、充放電サイクルに伴う高容量維持率、軽量薄膜、フレキシブル化が可能等の特長から、大きな注目を集めている。有機電荷貯蔵材料としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物がよく用いられるが(非特許文献1、2、特許文献1)、有機硫黄ポリマー(非特許文献3、4)、キノンポリマー(特許文献2)、キノイド系材料(特許文献3、4、5)、ジオン系材料(特許文献6)、ルベアン酸系材料(特許文献7)等についても報告がなされている。
また、近年、有機電荷貯蔵材料を無機電極活物質と共存させて用いることにより、リチウムイオン電池の高速充放電時における容量及び電圧維持率(以下、レート特性という。)向上、充放電サイクルにおける容量維持率(以下、サイクル特性という。)向上が可能であることが示され(非特許文献5)、適用用途及び手法が拡大している。
特開2002−117852号公報 特開2009−217992号公報 特開2010−44882号公報 特開2010−55923号公報 特開2010−80343号公報 特開2010−212152号公報 特開2008−147015号公報
Chem. Phys. Lett., vol. 359, pp. 351-354, 2002 Electrochem. Soc. Interface, vol. 14, pp. 32-36, 2005 J. Electrochem. Soc., vol. 136, pp. 661-664, 1989 Electrochimica Acta, vol. 46, pp. 2305-2312, 2001 Scientific Reports, vol. 4, pp. 4315-4321, 2014
しかし、ニトロキシラジカル系電荷貯蔵材料のみを電極活物質として用いた電池は、無機系電極活物質を用いたそれと比較して電荷貯蔵容量が小さく、有機硫黄ポリマー等の容量の高い有機電荷貯蔵材料を用いた場合は、電気化学的安定性が低く、充分なサイクル特性が得られないという課題があった。また、他の有機電荷貯蔵材料を単独の電極活物質として用いる場合、あるいは無機電極活物質と併用する場合において、電解液に対する溶出耐性、充分なイオンの出入りを可能にする膨潤性、イオン伝導性、無機電極活物質や集電体との結着性等が不足することにより、二次電池として充分な性能が得られない場合があった。
更には、近年、安全性の向上、大気雰囲気下での動作、入手性、コストの観点から、水系電解液、特に中性電解質を用いた水系電解液への要望が高まっており、またデンドライト生成抑制、充放電時の発熱抑制や軽量性、易加工性が必要となる用途のために、正負極どちらにも有機系活物質を用いた全有機二次電池に対する要望が高まっているが、いずれも二次電池として充分な性能が得られない場合が多い。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極活物質として用いた場合に高容量、高レート特性及び高サイクル性を有する高性能な二次電池を与え得る、電荷貯蔵性を有する材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩基性主鎖、特にポリエチレンイミン構造を主鎖として含み、側鎖に縮環キノン構造を含むポリマーが、電荷貯蔵材料として機能し、これを電極活物質として用いた場合に、前記課題を克服して高容量、高レート特性及び高サイクル特性を有する高性能な二次電池を与えることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマー、電極活物質、及び二次電池を提供する。
1.ポリエチレンイミンと、下記式(1)〜(4)で表される縮環キノン化合物から選ばれる少なくとも1種と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である縮環キノン修飾架橋ポリマー。
Figure 2019199520
(式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の2つの炭素原子と共に形成される芳香族炭化水素環又は酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含む芳香族複素環であり;
1及びA2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のジアルキレンエーテル基、炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数7〜10のアルキルアリーレン基であり;
Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルコキシ基、又は炭素数1〜9のチオアルコキシ基である。)
2.下記式(m1)で表される繰り返し単位及び下記式(n)で表される繰り返し単位を含む縮環キノン修飾ポリエチレンイミンと、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である縮環キノン修飾架橋ポリマー。
Figure 2019199520
(式中、Ar1、Ar2及びA1は、前記と同じ。)
3.下記式(m2)で表される繰り返し単位及び下記式(n)で表される繰り返し単位を含む縮環キノン修飾ポリエチレンイミンと、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である縮環キノン修飾架橋ポリマー。
Figure 2019199520
(式中、Ar1、Ar2及びA1は、前記と同じ。)
4.下記式(m3)で表される繰り返し単位及び下記式(n)で表される繰り返し単位を含む縮環キノン修飾ポリエチレンイミンと、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である縮環キノン修飾架橋ポリマー。
Figure 2019199520
(式中、Ar1、Ar2、A1及びA2は、前記と同じ。)
5.下記式(m4)で表される繰り返し単位及び下記式(n)で表される繰り返し単位を含む縮環キノン修飾ポリエチレンイミンと、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である縮環キノン修飾架橋ポリマー。
Figure 2019199520
(式中、Ar1、Ar2、A1及びA2は、前記と同じ。)
6.前記エチレンオキシド鎖を含む架橋剤が、下記式(5)で表される繰り返し単位を含むポリエチレングリコール系ポリマーである1〜5のいずれかの縮環キノン修飾架橋ポリマー。
Figure 2019199520
(式中、Yは、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルコキシ基、又は炭素数1〜9のチオアルコキシ基である。)
7.前記芳香族炭化水素環がベンゼン環であり、前記芳香族複素環がチオフェン環若しくはピリジン環である1〜6のいずれかの縮環キノン修飾架橋ポリマー。
8.式(1)〜(4)で表される化合物が、それぞれ下記式(1')〜(4')又は下記式(1'')〜(4'')で表される化合物である1の縮環キノン修飾架橋ポリマー。
Figure 2019199520
(式中、A1、A2及びXは、前記と同じであり;
1〜R36は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数2〜12のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数2〜12のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数3〜12のヘテロアリール基、置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキルチオ基置換若しくは非置換の、炭素数1〜12のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は炭素数2〜12のアルキルカルボニル基である。)
9.1〜8のいずれかの縮環キノン修飾架橋ポリマーからなる電荷貯蔵材料。
10.9の電荷貯蔵材料を含む電極活物質。
11.10の電極活物質、及び溶媒を含む電極スラリー。
12.10の電極活物質を含む薄膜。
13.11の電極スラリーから作製される薄膜。
14.10の電極活物質を含む電極。
15.12又は13の薄膜を含む電極。
16.14又は15の電極を含む空気電池。
17.14又は15の電極を含む二次電池。
18.14又は15の電極と、対極として10の電極活物質以外の電極活物質を含む電極とを備える17の二次電池。
19.前記対極が、正極であり、ニトロキシラジカル基を含む有機化合物からなる電極活物質を含むものである18の二次電池。
20.前記ニトロキシラジカル基を含む有機化合物が、下記式(6)で表される繰り返し単位を含むポリマーである19の二次電池。
Figure 2019199520
21.中性電解液を用いる17〜20のいずれかの二次電池
22.前記中性電解液が、中性電解質を含むものである21の二次電池。
23.前記中性電解質が、塩化ナトリウムである22の二次電池。
24.酸性電解液を用いる17〜20のいずれかの二次電池。
25.前記酸性電解液のpHが、0以上7未満である24の二次電池。
26.電極合剤の内、その1〜8のいずれかの縮環キノン系架橋ポリマーの比率が80質量%以上である17〜25のいずれかの二次電池。
本発明の塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマーは、電荷貯蔵の主体として縮環キノン骨格を有し、発生するアニオンラジカルが2つの縮環構造によって安定化されるために電気化学的安定性が高く、電荷貯蔵材料として有用である。更に、2電子還元が進行して安定なジアニオンが形成されるために、これを電池の電極活物質として使用した場合、高安定性と高容量が両立される。
塩基性主鎖、特にポリエチレンイミン構造を有する主鎖を有することで、電解質との親和性が向上して高いイオン伝導性を示し、高速充放電条件に対しても高速でのイオン補償が可能となり、得られる二次電池は高いレート特性を示す。更にはこれによって電極内の過電圧を抑制することが可能となり、サイクル特性も良好となる。また、高い親水性を示すため、水電解液に対する親和性も高く、水電解液系二次電池において高い電池特性を示す。更には、通常アルカリ水溶液中で動作する空気二次電池において、本発明の塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマーを電極活物質として用いることで、中性水溶液中での動作も可能であるため、二次電池内での化学安定性の向上を可能とするとともに、大気中の二酸化炭素の取り込みが抑制される。
更に、本発明の塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマーの前駆体となるポリエチレンイミンは、遊離の2級アミノ基を有する事から、容易に縮環キノン化合物等の有機電荷貯蔵材料との共有結合を形成させることができる。更には適切に架橋反応を生じさせて、電解液への耐溶剤性、電解液を含んだ際の膨潤性、電極スラリー溶媒への溶解性、電極スラリーの他の固形分に対する分散性、相溶性を適切にコントロールすることができる。
以上の効果により、本発明の塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマーを電極活物質として用いることで、高レート特性、高容量、高サイクル性を有する二次電池を作製することが可能である。本発明の塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマーは、特に二次電池の電極活物質として好適である。一般的な二次電池においては、無機系材料又は炭素材料が電極活物質として用いられるが、正極又は負極のどちらか一方を本発明の塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマーを含む電極に置き換えて使用することもでき、無機材料系あるいは炭素材料系電極活物質と併用して用いることもできる。
実施例で作製したビーカーセルの模式図である。 実施例2で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。 実施例3で作製した半電池における充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。 実施例3で作製した半電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。 実施例4で作製した電池の放電容量を示すグラフである。 比較例4で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。 比較例5で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。 比較例6で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。 実施例5で作製した二次電池における充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
[塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマー]
本発明の塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマー(以下、単に縮環キノン修飾架橋ポリマーともいう。)の第1の態様は、ポリエチレンイミンと、下記式(1)〜(4)で表される縮環キノン化合物から選ばれる少なくとも1種と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である。
Figure 2019199520
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーの第2の態様は、下記式(m1)で表される繰り返し単位及び下記式(n)で表される繰り返し単位を含む縮環キノン修飾ポリエチレンイミン(以下、縮環キノン修飾ポリエチレンイミンP1ともいう。)と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である。
Figure 2019199520
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーの第3の態様は、下記式(m2)で表される繰り返し単位及び下記式(n)で表される繰り返し単位を含む縮環キノン修飾ポリエチレンイミン(以下、縮環キノン修飾ポリエチレンイミンP2ともいう。)と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である。
Figure 2019199520
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーの第4の態様は、下記式(m3)で表される繰り返し単位及び下記式(n)で表される繰り返し単位を含む縮環キノン修飾ポリエチレンイミン(以下、縮環キノン修飾ポリエチレンイミンP3ともいう。)と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である。
Figure 2019199520
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーの第5の態様は、下記式(m4)で表される繰り返し単位及び下記式(n)で表される繰り返し単位を含む縮環キノン修飾ポリエチレンイミン(以下、縮環キノン修飾ポリエチレンイミンP4ともいう。)と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である。
Figure 2019199520
前記式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の2つの炭素原子と共に形成される芳香族炭化水素環又は酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含む芳香族複素環である。前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が好ましい。前記芳香族複素環としては、チオフェン環、フラン環等が好ましい。これらのうち、ベンゼン環、チオフェン環が特に好ましい。
前記式中、A1及びA2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数2〜10のジアルキレンエーテル基、炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数7〜14のアルキルアリーレン基である。
前記アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
前記ジアルキレンエーテル基とは、−RA−O−RB−で表される基を意味し、RA及びRBは、それぞれ独立に、炭素数1〜9の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であるが、RA及びRBの炭素数の合計は、2〜10である。前記ジアルキレンエーテル基としては、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-C2H5-、-C2H5-O-CH2-、-C2H5-O-C2H5-等が挙げられる。
前記アリーレン基としては、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,3−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、1,6−ナフチレン基、1,7−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,7−ナフチレン基等が挙げられる。
前記アルキルアリーレン基とは、アルキル基で置換されたアリーレン基であり、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたアリーレン基である。その具体例としては、前述したアリーレン基の1つの水素原子を炭素数1〜4のアルキル基で置換したものが挙げられる。この場合、炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
式(1)〜(4)中、Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルコキシ基、又は炭素数1〜9のアルキルチオ基である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基等が挙げられる。
式(1)〜(4)で表される化合物は、それぞれ下記式(1')〜(4')又は下記式(1'')〜(4'')で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2019199520
式中、A1、A2及びXは、前記と同じである。R1〜R36は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数2〜12のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数2〜12のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数3〜12のヘテロアリール基、置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキルチオ基置換若しくは非置換の、炭素数1〜12のモノアルキルアミノ基、各アルキル基がそれぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は炭素数2〜12のアルキルカルボニル基である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、1−メチル−シクロプロピル基、2−メチル−シクロプロピル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、1−エチル−n−プロピル基、シクロペンチル基、1−メチル−シクロブチル基、2−メチル−シクロブチル基、3−メチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロプロピル基、2,2−ジメチル−シクロプロピル基、2,3−ジメチル−シクロプロピル基、1−エチル−シクロプロピル基、2−エチル−シクロプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチル−n−ペンチル基、2−メチル−n−ペンチル基、3−メチル−n−ペンチル基、4−メチル−n−ペンチル基、1,1−ジメチル−n−ブチル基、1,2−ジメチル−n−ブチル基、1,3−ジメチル−n−ブチル基、2,2−ジメチル−n−ブチル基、2,3−ジメチル−n−ブチル基、3,3−ジメチル−n−ブチル基、1−エチル−n−ブチル基、2−エチル−n−ブチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピル基、1−エチル−2−メチル−n−プロピル基、シクロヘキシル基、1−メチル−シクロペンチル基、2−メチル−シクロペンチル基、3−メチル−シクロペンチル基、1−エチル−シクロブチル基、2−エチル−シクロブチル基、3−エチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロブチル基、1,3−ジメチル−シクロブチル基、2,2−ジメチル−シクロブチル基、2,3−ジメチル−シクロブチル基、2,4−ジメチル−シクロブチル基、3,3−ジメチル−シクロブチル基、1−n−プロピル−シクロプロピル基、2−n−プロピル−シクロプロピル基、1−イソプロピル−シクロプロピル基、2−イソプロピル−シクロプロピル基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピル基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−3−メチル−シクロプロピル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチル−1−エテニル基、1−n−ブテニル基、2−n−ブテニル基、3−n−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−エチルエテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1−n−ペンテニル基、2−n−ペンテニル基、3−n−ペンテニル基、4−n−ペンテニル基、1−n−プロピルエテニル基、1−メチル−1−n−ブテニル基、1−メチル−2−n−ブテニル基、1−メチル−3−n−ブテニル基、2−エチル−2−プロペニル基、2−メチル−1−n−ブテニル基、2−メチル−2−n−ブテニル基、2−メチル−3−n−ブテニル基、3−メチル−1−n−ブテニル基、3−メチル−2−n−ブテニル基、3−メチル−3−n−ブテニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基、1−イソプロピルエテニル基、1,2−ジメチル−1−n−プロペニル基、1,2−ジメチル−2−n−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、2−シクロペンテニル基、3−シクロペンテニル基、1−n−ヘキセニル基、2−n−ヘキセニル基、3−n−ヘキセニル基、4−n−ヘキセニル基、5−n−ヘキセニル基、1−メチル−1−n−ペンテニル基、1−メチル−2−n−ペンテニル基、1−メチル−3−n−ペンテニル基、1−メチル−4−n−ペンテニル基、1−n−ブチルエテニル基、2−メチル−1−n−ペンテニル基、2−メチル−2−n−ペンテニル基、2−メチル−3−n−ペンテニル基、2−メチル−4−n−ペンテニル基、2−n−プロピル−2−n−プロペニル基、3−メチル−1−n−ペンテニル基、3−メチル−2−n−ペンテニル基、3−メチル−3−n−ペンテニル基、3−メチル−4−n−ペンテニル基、3−エチル−3−n−ブテニル基、4−メチル−1−n−ペンテニル基、4−メチル−2−n−ペンテニル基、4−メチル−3−n−ペンテニル基、4−メチル−4−n−ペンテニル基、1,1−ジメチル−2−n−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−n−ブテニル基、1,2−ジメチル−1−n−ブテニル基、1,2−ジメチル−2−n−ブテニル基、1,2−ジメチル−3−n−ブテニル基、1−メチル−2−エチル−2−n−プロペニル基、1−sec−ブチルエテニル基、1,3−ジメチル−1−n−ブテニル基、1,3−ジメチル−2−n−ブテニル基、1,3−ジメチル−3−n−ブテニル基、1−イソブチルエテニル基、2,2−ジメチル−3−n−ブテニル基、2,3−ジメチル−1−n−ブテニル基、2,3−ジメチル−2−n−ブテニル基、2,3−ジメチル−3−n−ブテニル基、2−イソプロピル−2−n−プロペニル基、3,3−ジメチル−1−n−ブテニル基、1−エチル−1−n−ブテニル基、1−エチル−2−n−ブテニル基、1−エチル−3−n−ブテニル基、1−n−プロピル−1−n−プロペニル基、1−n−プロピル−2−n−プロペニル基、2−エチル−1−n−ブテニル基、2−エチル−2−n−ブテニル基、2−エチル−3−n−ブテニル基、1,1,2−トリメチル−2−プロペニル基、1−tert−ブチルエテニル基、1−メチル−1−エチル−2−n−プロペニル基、1−エチル−2−メチル−1−n−プロペニル基、1−エチル−2−メチル−2−プロペニル基、1−イソプロピル−1−プロペニル基、1−イソプロピル−2−n−プロペニル基、1−メチル−2−シクロペンテニル基、1−メチル−3−シクロペンテニル基、2−メチル−1−シクロペンテニル基、2−メチル−2−シクロペンテニル基、2−メチル−3−シクロペンテニル基、2−メチル−4−シクロペンテニル基、2−メチル−5−シクロペンテニル基、2−メチリデン−シクロペンチル基、3−メチル−1−シクロペンテニル基、3−メチル−2−シクロペンテニル基、3−メチル−3−シクロペンテニル基、3−メチル−4−シクロペンテニル基、3−メチル−5−シクロペンテニル基、3−メチリデン−シクロペンチル基、1−シクロヘキセニル基、2−シクロヘキセニル基、3−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−n−ブチニル基、2−n−ブチニル基、3−n−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、1−n−ペンチニル基、2−n−ペンチニル基、3−n−ペンチニル基、4−n−ペンチニル基、1−メチル−2−n−ブチニル基、1−メチル−3−n−ブチニル基、2−メチル−3−n−ブチニル基、3−メチル−1−n−ブチニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基、2−エチル−2−プロピニル基、1−n−ヘキシニル基、2−n−ヘキシニル基、3−n−ヘキシニル基、4−n−ヘキシニル基、5−n−ヘキシニル基、1−メチル−2−n−ペンチニル基、1−メチル−3−n−ペンチニル基、1−メチル−4−n−ペンチニル基、2−メチル−3−n−ペンチニル基、2−メチル−4−n−ペンチニル基、3−メチル−1−n−ペンチニル基、3−メチル−4−n−ペンチニル基、4−メチル−1−n−ペンチニル基、4−メチル−2−n−ペンチニル基、1,1−ジメチル−2−n−ブチニル基、1,1−ジメチル−3−n−ブチニル基、1,2−ジメチル−3−n−ブチニル基、2,2−ジメチル−3−n−ブチニル基、3,3−ジメチル−1−ブチニル基、1−エチル−2−ブチニル基、1−エチル−3−ブチニル基、1−n−プロピル−2−プロピニル基、2−エチル−3−n−ブチニル基、1−メチル−1−エチル−2−プロピニル基、1−イソプロピル−2−プロピニル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、o−ビフェニル基、m−ビフェニル基、p−ビフェニル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基等が挙げられる。
前記ヘテロアリール基としては、例えば、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、1−イミダゾリル基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、シクロブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、1−メチル−n−ブトキシ基、2−メチル−n−ブトキシ基、3−メチル−n−ブトキシ基、1,1−ジメチル−n−プロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、2−メチル−シクロブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、1−メチル−n−ペンチルオキシ基、2−メチル−n−ペンチルオキシ基、1,1−ジメチル−n−ブトキシ基、1−エチル−n−ブトキシ基、1,1,2−トリメチル−n−プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1−メチル−シクロペンチルオキシ基、1−エチル−シクロブトキシ基、1,2−ジメチル−シクロブトキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、1−メチルブチルチオ基、2−メチル−n−ブチルチオ基、3−メチル−n−ブチルチオ基、1,1−ジメチルプロピルチオ基、2,2−ジメチルプロピルチオ基、n−ヘキシルチオ基、1−メチル−n−ペンチルチオ基、2−メチル−n−ペンチルチオ基、1,1−ジメチル−n−ブチルチオ基、1−エチル−n−ブチルチオ基、1,1,2−トリメチルプロピルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、2−エチル−n−ヘキシルチオ基、n−ノニルチオ基、n−デシルチオ基、n−ウンデシルチオ基、n−ドデシルチオ基等が挙げられる。
前記モノアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、シクロブチルアミノ基、1−メチル−シクロプロピルアミノ基、2−メチル−シクロプロピルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、1−メチル−n−ブチルアミノ基、2−メチル−n−ブチルアミノ基、3−メチル−n−ブチルアミノ基、1,1−ジメチル−n−プロピルアミノ基、1,2−ジメチル−n−プロピルアミノ基、2,2−ジメチル−n−プロピルアミノ基、1−エチル−n−プロピルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、1−メチル−シクロブチルアミノ基、2−メチル−シクロブチルアミノ基、3−メチル−シクロブチルアミノ基、1,2−ジメチル−シクロプロピルアミノ基、2,3−ジメチル−シクロプロピルアミノ基、1−エチル−シクロプロピルアミノ基、2−エチル−シクロプロピルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、1−メチル−n−ペンチルアミノ基、2−メチル−n−ペンチルアミノ基、3−メチル−n−ペンチルアミノ基、4−メチル−n−ペンチルアミノ基、1,1−ジメチル−n−ブチルアミノ基、1,2−ジメチル−n−ブチルアミノ基、1,3−ジメチル−n−ブチルアミノ基、2,2−ジメチル−n−ブチルアミノ基、2,3−ジメチル−n−ブチルアミノ基、3,3−ジメチル−n−ブチルアミノ基、1−エチル−n−ブチルアミノ基、2−エチル−n−ブチルアミノ基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルアミノ基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルアミノ基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルアミノ基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、1−メチル−シクロペンチルアミノ基、2−メチル−シクロペンチルアミノ基、3−メチル−シクロペンチルアミノ基、1−エチル−シクロブチルアミノ基、2−エチル−シクロブチルアミノ基、3−エチル−シクロブチルアミノ基、1,2−ジメチル−シクロブチルアミノ基、1,3−ジメチル−シクロブチルアミノ基、2,2−ジメチル−シクロブチルアミノ基、2,3−ジメチル−シクロブチルアミノ基、2,4−ジメチル−シクロブチルアミノ基、3,3−ジメチル−シクロブチルアミノ基、1−n−プロピル−シクロプロピルアミノ基、2−n−プロピル−シクロプロピルアミノ基、1−イソプロピル−シクロプロピルアミノ基、2−イソプロピル−シクロプロピルアミノ基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピルアミノ基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピルアミノ基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピルアミノ基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピルアミノ基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピルアミノ基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピルアミノ基、2−エチル−3−メチル−シクロプロピルアミノ基等が挙げられる。
前記ジアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−イソプロピルアミノ基、ジ−シクロプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−シクロブチルアミノ基、ジ−(1−メチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−メチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−n−ペンチルアミノ基、ジ−(1−メチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,1−ジメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(2,2−ジメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−シクロペンチルアミノ基、ジ−(1−メチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2,3−ジメチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−(1−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(4−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(1,1−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,3−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2,2−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2,3−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(3,3−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1−エチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2−エチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,1,2−トリメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1,2,2−トリメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−1−メチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−2−メチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−シクロヘキシルアミノ基、ジ−(1−メチル−シクロペンチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−シクロペンチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−シクロペンチル)アミノ基、ジ−(1−エチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(2−エチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(3−エチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(1,3−ジメチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(2,2−ジメチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(2,3−ジメチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(2,4−ジメチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(3,3−ジメチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(1−n−プロピル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−n−プロピル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(1−イソプロピル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−イソプロピル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(1,2,2−トリメチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(1,2,3−トリメチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2,2,3−トリメチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−2−メチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−1−メチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−2−メチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−3−メチル−シクロプロピル)アミノ基等が挙げられる。
前記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、sec−ブチルカルボニル基、tert−ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、1−メチル−シクロプロピルカルボニル基、2−メチル−シクロプロピルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、1−メチル−n−ブチルカルボニル基、2−メチル−n−ブチルカルボニル基、3−メチル−n−ブチルカルボニル基、1,1−ジメチル−n−プロピルカルボニル基、1,2−ジメチル−n−プロピルカルボニル基、2,2−ジメチル−n−プロピルカルボニル基、1−エチル−n−プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、1−メチル−シクロブチルカルボニル基、2−メチル−シクロブチルカルボニル基、3−メチル−シクロブチルカルボニル基、1,2−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、2,3−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、1−エチル−シクロプロピルカルボニル基、2−エチル−シクロプロピルカルボニル基、n−ヘキシルカルボニル基、1−メチル−n−ペンチルカルボニル基、2−メチル−n−ペンチルカルボニル基、3−メチル−n−ペンチルカルボニル基、4−メチル−n−ペンチルカルボニル基、1,1−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、1,2−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、1,3−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、2,2−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、2,3−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、3,3−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、1−エチル−n−ブチルカルボニル基、2−エチル−n−ブチルカルボニル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルカルボニル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルカルボニル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルカルボニル基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、1−メチル−シクロペンチルカルボニル基、2−メチル−シクロペンチルカルボニル基、3−メチル−シクロペンチルカルボニル基、1−エチル−シクロブチルカルボニル基、2−エチル−シクロブチルカルボニル基、3−エチル−シクロブチルカルボニル基、1,2−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、1,3−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、2,2−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、2,3−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、2,4−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、3,3−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、1−n−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、2−n−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、1−イソプロピル−シクロプロピルカルボニル基、2−イソプロピル−シクロプロピルカルボニル基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピルカルボニル基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピルカルボニル基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピルカルボニル基、2−エチル−3−メチル−シクロプロピルカルボニル基等が挙げられる。
これらのうち、容量、電気伝導性の向上を考慮すると、R1〜R36としては、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基等が好ましく、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
また、前記の基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数1〜11のアルコキシ基、炭素数1〜11のハロアルコキシ基、炭素数1〜11のアルキルチオ基、炭素数1〜11のモノアルキルアミノ基、各アルキル基がそれぞれ独立に炭素数1〜11のアルキル基であるジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数2〜11のアルキルカルボニル基、炭素数3〜11のアルケニルカルボニル基、炭素数3〜11のアルキニルカルボニル基、炭素数2〜11のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数3〜11のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数3〜11のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数6〜11のアリール基、炭素数6〜11のハロゲン化アリール基、炭素数3〜11のヘテロアリール基、炭素数3〜11のハロゲン化ヘテロアリール基等が挙げられる。ただし、前記置換基を有する場合、R1〜R18における炭素総数の上限は、それぞれ12である。
前記炭素数1〜11のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、シクロブトキシ基、1−メチル−シクロプロポキシ基、2−メチル−シクロプロポキシ基、n−ペンチルオキシ基、1−メチル−n−ブトキシ基、2−メチル−n−ブトキシ基、3−メチル−n−ブトキシ基、1,1−ジメチル−n−プロポキシ基、1,2−ジメチル−n−プロポキシ基、2,2−ジメチル−n−プロポキシ基、1−エチル−n−プロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、1−メチル−シクロブトキシ基、2−メチル−シクロブトキシ基、3−メチル−シクロブトキシ基、1,2−ジメチル−シクロプロポキシ基、2,3−ジメチル−シクロプロポキシ基、1−エチル−シクロプロポキシ基、2−エチル−シクロプロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、1−メチル−n−ペンチルオキシ基、2−メチル−n−ペンチルオキシ基、3−メチル−n−ペンチルオキシ基、4−メチル−n−ペンチルオキシ基、1,1−ジメチル−n−ブトキシ基、1,2−ジメチル−n−ブトキシ基、1,3−ジメチル−n−ブトキシ基、2,2−ジメチル−n−ブトキシ基、2,3−ジメチル−n−ブトキシ基、3,3−ジメチル−n−ブトキシ基、1−エチル−n−ブトキシ基、2−エチル−n−ブトキシ基、1,1,2−トリメチル−n−プロポキシ基、1,2,2−トリメチル−n−プロポキシ基、1−エチル−1−メチル−n−プロポキシ基、1−エチル−2−メチル−n−プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1−メチル−シクロペンチルオキシ基、2−メチル−シクロペンチルオキシ基、3−メチル−シクロペンチルオキシ基、1−エチル−シクロブトキシ基、2−エチル−シクロブトキシ基、3−エチル−シクロブトキシ基、1,2−ジメチル−シクロブトキシ基、1,3−ジメチル−シクロブトキシ基、2,2−ジメチル−シクロブトキシ基、2,3−ジメチル−シクロブトキシ基、2,4−ジメチル−シクロブトキシ基、3,3−ジメチル−シクロブトキシ基、1−n−プロピル−シクロプロポキシ基、2−n−プロピル−シクロプロポキシ基、1−イソプロピル−シクロプロポキシ基、2−イソプロピル−シクロプロポキシ基、1,2,2−トリメチル−シクロプロポキシ基、1,2,3−トリメチル−シクロプロポキシ基、2,2,3−トリメチル−シクロプロポキシ基、1−エチル−2−メチル−シクロプロポキシ基、2−エチル−1−メチル−シクロプロポキシ基、2−エチル−2−メチル−シクロプロポキシ基、2−エチル−3−メチル−シクロプロポキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基等が挙げられる。
前記炭素数1〜11のハロアルコキシ基としては、例えば、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、2−クロロエトキシ基、2−ブロモエトキシ基、1,1−ジフルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ基、2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、3−ブロモプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルオキシ基、3−ブロモ−2−メチルプロポキシ基、4−ブロモブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。
前記炭素数1〜11のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、シクロブチルチオ基、1−メチル−シクロプロピルチオ基、2−メチル−シクロプロピルチオ基、n−ペンチルチオ基、1−メチル−n−ブチルチオ基、2−メチル−n−ブチルチオ基、3−メチル−n−ブチルチオ基、1,1−ジメチル−n−プロピルチオ基、1,2−ジメチル−n−プロピルチオ基、2,2−ジメチル−n−プロピルチオ基、1−エチル−n−プロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、1−メチル−シクロブチルチオ基、2−メチル−シクロブチルチオ基、3−メチル−シクロブチルチオ基、1,2−ジメチル−シクロプロピルチオ基、2,3−ジメチル−シクロプロピルチオ基、1−エチル−シクロプロピルチオ基、2−エチル−シクロプロピルチオ基、n−ヘキシルチオ基、1−メチル−n−ペンチルチオ基、2−メチル−n−ペンチルチオ基、3−メチル−n−ペンチルチオ基、4−メチル−n−ペンチルチオ基、1,1−ジメチル−n−ブチルチオ基、1,2−ジメチル−n−ブチルチオ基、1,3−ジメチル−n−ブチルチオ基、2,2−ジメチル−n−ブチルチオ基、2,3−ジメチル−n−ブチルチオ基、3,3−ジメチル−n−ブチルチオ基、1−エチル−n−ブチルチオ基、2−エチル−n−ブチルチオ基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルチオ基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルチオ基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルチオ基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基、1−メチル−シクロペンチルチオ基、2−メチル−シクロペンチルチオ基、3−メチル−シクロペンチルチオ基、1−エチル−シクロブチルチオ基、2−エチル−シクロブチルチオ基、3−エチル−シクロブチルチオ基、1,2−ジメチル−シクロブチルチオ基、1,3−ジメチル−シクロブチルチオ基、2,2−ジメチル−シクロブチルチオ基、2,3−ジメチル−シクロブチルチオ基、2,4−ジメチル−シクロブチルチオ基、3,3−ジメチル−シクロブチルチオ基、1−n−プロピル−シクロプロピルチオ基、2−n−プロピル−シクロプロピルチオ基、1−イソプロピル−シクロプロピルチオ基、2−イソプロピル−シクロプロピルチオ基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピルチオ基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピルチオ基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピルチオ基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピルチオ基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピルチオ基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピルチオ基、2−エチル−3−メチル−シクロプロピルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、n−ノニルチオ基、n−デシルチオ基、n−ウンデシルチオ基等が挙げられる。
前記炭素数1〜11のモノアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、シクロブチルアミノ基、1−メチル−シクロプロピルアミノ基、2−メチル−シクロプロピルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、1−メチル−n−ブチルアミノ基、2−メチル−n−ブチルアミノ基、3−メチル−n−ブチルアミノ基、1,1−ジメチル−n−プロピルアミノ基、1,2−ジメチル−n−プロピルアミノ基、2,2−ジメチル−n−プロピルアミノ基、1−エチル−n−プロピルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、1−メチル−シクロブチルアミノ基、2−メチル−シクロブチルアミノ基、3−メチル−シクロブチルアミノ基、1,2−ジメチル−シクロプロピルアミノ基、2,3−ジメチル−シクロプロピルアミノ基、1−エチル−シクロプロピルアミノ基、2−エチル−シクロプロピルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、1−メチル−n−ペンチルアミノ基、2−メチル−n−ペンチルアミノ基、3−メチル−n−ペンチルアミノ基、4−メチル−n−ペンチルアミノ基、1,1−ジメチル−n−ブチルアミノ基、1,2−ジメチル−n−ブチルアミノ基、1,3−ジメチル−n−ブチルアミノ基、2,2−ジメチル−n−ブチルアミノ基、2,3−ジメチル−n−ブチルアミノ基、3,3−ジメチル−n−ブチルアミノ基、1−エチル−n−ブチルアミノ基、2−エチル−n−ブチルアミノ基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルアミノ基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルアミノ基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルアミノ基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、1−メチル−シクロペンチルアミノ基、2−メチル−シクロペンチルアミノ基、3−メチル−シクロペンチルアミノ基、1−エチル−シクロブチルアミノ基、2−エチル−シクロブチルアミノ基、3−エチル−シクロブチルアミノ基、1,2−ジメチル−シクロブチルアミノ基、1,3−ジメチル−シクロブチルアミノ基、2,2−ジメチル−シクロブチルアミノ基、2,3−ジメチル−シクロブチルアミノ基、2,4−ジメチル−シクロブチルアミノ基、3,3−ジメチル−シクロブチルアミノ基、1−n−プロピル−シクロプロピルアミノ基、2−n−プロピル−シクロプロピルアミノ基、1−イソプロピル−シクロプロピルアミノ基、2−イソプロピル−シクロプロピルアミノ基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピルアミノ基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピルアミノ基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピルアミノ基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピルアミノ基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピルアミノ基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピルアミノ基、2−エチル−3−メチル−シクロプロピルアミノ基等が挙げられる。
前記各アルキル基がそれぞれ独立に炭素数1〜11のアルキル基であるジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−イソプロピルアミノ基、ジ−シクロプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−シクロブチルアミノ基、ジ−(1−メチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−メチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−n−ペンチルアミノ基、ジ−(1−メチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,1−ジメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(2,2−ジメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−シクロペンチルアミノ基、ジ−(1−メチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2,3−ジメチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−(1−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(4−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(1,1−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,3−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2,2−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2,3−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(3,3−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1−エチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2−エチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,1,2−トリメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1,2,2−トリメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−1−メチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−2−メチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−シクロヘキシルアミノ基、ジ−(1−メチル−シクロペンチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−シクロペンチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−シクロペンチル)アミノ基、ジ−(1−エチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(2−エチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(3−エチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(1,3−ジメチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(2,2−ジメチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(2,3−ジメチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(2,4−ジメチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(3,3−ジメチル−シクロブチル)アミノ基、ジ−(1−n−プロピル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−n−プロピル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(1−イソプロピル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−イソプロピル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(1,2,2−トリメチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(1,2,3−トリメチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2,2,3−トリメチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−2−メチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−1−メチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−2−メチル−シクロプロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−3−メチル−シクロプロピル)アミノ基等が挙げられる。
前記炭素数2〜11のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、sec−ブチルカルボニル基、tert−ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、1−メチル−シクロプロピルカルボニル基、2−メチル−シクロプロピルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、1−メチル−n−ブチルカルボニル基、2−メチル−n−ブチルカルボニル基、3−メチル−n−ブチルカルボニル基、1,1−ジメチル−n−プロピルカルボニル基、1,2−ジメチル−n−プロピルカルボニル基、2,2−ジメチル−n−プロピルカルボニル基、1−エチル−n−プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、1−メチル−シクロブチルカルボニル基、2−メチル−シクロブチルカルボニル基、3−メチル−シクロブチルカルボニル基、1,2−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、2,3−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、1−エチル−シクロプロピルカルボニル基、2−エチル−シクロプロピルカルボニル基、n−ヘキシルカルボニル基、1−メチル−n−ペンチルカルボニル基、2−メチル−n−ペンチルカルボニル基、3−メチル−n−ペンチルカルボニル基、4−メチル−n−ペンチルカルボニル基、1,1−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、1,2−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、1,3−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、2,2−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、2,3−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、3,3−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、1−エチル−n−ブチルカルボニル基、2−エチル−n−ブチルカルボニル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルカルボニル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルカルボニル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルカルボニル基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、1−メチル−シクロペンチルカルボニル基、2−メチル−シクロペンチルカルボニル基、3−メチル−シクロペンチルカルボニル基、1−エチル−シクロブチルカルボニル基、2−エチル−シクロブチルカルボニル基、3−エチル−シクロブチルカルボニル基、1,2−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、1,3−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、2,2−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、2,3−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、2,4−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、3,3−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、1−n−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、2−n−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、1−イソプロピル−シクロプロピルカルボニル基、2−イソプロピル−シクロプロピルカルボニル基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピルカルボニル基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピルカルボニル基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピルカルボニル基、2−エチル−3−メチル−シクロプロピルカルボニル基等が挙げられる。
前記炭素数3〜11のアルケニルカルボニル基としては、例えば、エテニルカルボニル基、1−プロペニルカルボニル基、2−プロペニルカルボニル基、1−メチル−1−エテニルカルボニル基、1−ブテニルカルボニル基、2−ブテニルカルボニル基、3−ブテニルカルボニル基、2−メチル−1−プロペニルカルボニル基、2−メチル−2−プロペニルカルボニル基、1−エチルエテニルカルボニル基、1−メチル−1−プロペニルカルボニル基、1−メチル−2−プロペニルカルボニル基、1−ペンテニルカルボニル基、2−ペンテニルカルボニル基、3−ペンテニルカルボニル基、4−ペンテニルカルボニル基、1−n−プロピルエテニルカルボニル基、1−メチル−1−ブテニルカルボニル基、1−メチル−2−ブテニルカルボニル基、1−メチル−3−ブテニルカルボニル基、2−エチル−2−プロペニルカルボニル基、2−メチル−1−ブテニルカルボニル基、2−メチル−2−ブテニルカルボニル基、2−メチル−3−ブテニルカルボニル基、3−メチル−1−ブテニルカルボニル基、3−メチル−2−ブテニルカルボニル基、3−メチル−3−ブテニルカルボニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニルカルボニル基、1−イソプロピルエテニルカルボニル基、1,2−ジメチル−1−プロペニルカルボニル基、1,2−ジメチル−2−プロペニルカルボニル基、1−シクロペンテニルカルボニル基、2−シクロペンテニルカルボニル基、3−シクロペンテニルカルボニル基、1−ヘキセニルカルボニル基、2−ヘキセニルカルボニル基、3−ヘキセニルカルボニル基、4−ヘキセニルカルボニル基、5−ヘキセニルカルボニル基、1−メチル−1−ペンテニルカルボニル基、1−メチル−2−ペンテニルカルボニル基、1−メチル−3−ペンテニルカルボニル基、1−メチル−4−ペンテニルカルボニル基、1−n−ブチルエテニルカルボニル基、2−メチル−1−ペンテニルカルボニル基、2−メチル−2−ペンテニルカルボニル基、2−メチル−3−ペンテニルカルボニル基、2−メチル−4−ペンテニルカルボニル基、2−n−プロピル−2−プロペニルカルボニル基、3−メチル−1−ペンテニルカルボニル基、3−メチル−2−ペンテニルカルボニル基、3−メチル−3−ペンテニルカルボニル基、3−メチル−4−ペンテニルカルボニル基、3−エチル−3−ブテニルカルボニル基、4−メチル−1−ペンテニルカルボニル基、4−メチル−2−ペンテニルカルボニル基、4−メチル−3−ペンテニルカルボニル基、4−メチル−4−ペンテニルカルボニル基、1,1−ジメチル−2−ブテニルカルボニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニルカルボニル基、1,2−ジメチル−1−ブテニルカルボニル基、1,2−ジメチル−2−ブテニルカルボニル基、1,2−ジメチル−3−ブテニルカルボニル基、1−メチル−2−エチル−2−プロペニルカルボニル基、1−sec−ブチルエテニルカルボニル基、1,3−ジメチル−1−ブテニルカルボニル基、1,3−ジメチル−2−ブテニルカルボニル基、1,3−ジメチル−3−ブテニルカルボニル基、1−イソブチルエテニルカルボニル基、2,2−ジメチル−3−ブテニルカルボニル基、2,3−ジメチル−1−ブテニルカルボニル基、2,3−ジメチル−2−ブテニルカルボニル基、2,3−ジメチル−3−ブテニルカルボニル基、2−イソプロピル−2−プロペニルカルボニル基、3,3−ジメチル−1−ブテニルカルボニル基、1−エチル−1−ブテニルカルボニル基、1−エチル−2−ブテニルカルボニル基、1−エチル−3−ブテニルカルボニル基、1−n−プロピル−1−プロペニルカルボニル基、1−n−プロピル−2−プロペニルカルボニル基、2−エチル−1−ブテニルカルボニル基、2−エチル−2−ブテニルカルボニル基、2−エチル−3−ブテニルカルボニル基、1,1,2−トリメチル−2−プロペニルカルボニル基、1−tert−ブチルエテニルカルボニル基、1−メチル−1−エチル−2−プロペニルカルボニル基、1−エチル−2−メチル−1−プロペニルカルボニル基、1−エチル−2−メチル−2−プロペニルカルボニル基、1−イソプロピル−1−プロペニルカルボニル基、1−イソプロピル−2−プロペニルカルボニル基、1−メチル−2−シクロペンテニルカルボニル基、1−メチル−3−シクロペンテニルカルボニル基、2−メチル−1−シクロペンテニルカルボニル基、2−メチル−2−シクロペンテニルカルボニル基、2−メチル−3−シクロペンテニルカルボニル基、2−メチル−4−シクロペンテニルカルボニル基、2−メチル−5−シクロペンテニルカルボニル基、2−メチリデン−シクロペンチルカルボニル基、3−メチル−1−シクロペンテニルカルボニル基、3−メチル−2−シクロペンテニルカルボニル基、3−メチル−3−シクロペンテニルカルボニル基、3−メチル−4−シクロペンテニルカルボニル基、3−メチル−5−シクロペンテニルカルボニル基、3−メチリデン−シクロペンチルカルボニル基、1−シクロヘキセニルカルボニル基、2−シクロヘキセニルカルボニル基、3−シクロヘキセニルカルボニル基等が挙げられる。
前記炭素数3〜11のアルキニルカルボニル基としては、例えば、エチニルカルボニル基、1−プロピニルカルボニル基、2−プロピニルカルボニル基、1−ブチニルカルボニル基、2−ブチニルカルボニル基、3−ブチニルカルボニル基、1−メチル−2−プロピニルカルボニル基、1−ペンチニルカルボニル基、2−ペンチニルカルボニル基、3−ペンチニルカルボニル基、4−ペンチニルカルボニル基、1−メチル−2−ブチニルカルボニル基、1−メチル−3−ブチニルカルボニル基、2−メチル−3−ブチニルカルボニル基、3−メチル−1−ブチニルカルボニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニルカルボニル基、2−エチル−2−プロピニルカルボニル基、1−ヘキシニルカルボニル基、2−ヘキシニルカルボニル基、3−ヘキシニルカルボニル基、4−ヘキシニルカルボニル基、5−ヘキシニルカルボニル基、1−メチル−2−ペンチニルカルボニル基、1−メチル−3−ペンチニルカルボニル基、1−メチル−4−ペンチニルカルボニル基、2−メチル−3−ペンチニルカルボニル基、2−メチル−4−ペンチニルカルボニル基、3−メチル−1−ペンチニルカルボニル基、3−メチル−4−ペンチニルカルボニル基、4−メチル−1−ペンチニルカルボニル基、4−メチル−2−ペンチニルカルボニル基、1,1−ジメチル−2−ブチニルカルボニル基、1,1−ジメチル−3−ブチニルカルボニル基、1,2−ジメチル−3−ブチニルカルボニル基、2,2−ジメチル−3−ブチニルカルボニル基、3,3−ジメチル−1−ブチニルカルボニル基、1−エチル−2−ブチニルカルボニル基、1−エチル−3−ブチニルカルボニル基、1−n−プロピル−2−プロピニルカルボニル基、2−エチル−3−ブチニルカルボニル基、1−メチル−1−エチル−2−プロピニル基、1−イソプロピル−2−プロピニルカルボニル基等が挙げられる。
前記炭素数2〜11のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、1−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、2−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、n−ペンチルカルボニルオキシ基、1−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、3−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、1−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、2−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、3−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、2−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、n−ヘキシルカルボニルオキシ基、1−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、2−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、3−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、4−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,3−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、3,3−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1−エチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2−エチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、1−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、2−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、3−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、1−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、2−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、3−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、1,3−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、2,4−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、3,3−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、1−n−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、2−n−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、1−イソプロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、2−イソプロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、2−エチル−3−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記炭素数3〜11のアルケニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エテニルカルボニルオキシ基、1−プロペニルカルボニルオキシ基、2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−メチル−1−エテニルカルボニルオキシ基、1−ブテニルカルボニルオキシ基、2−ブテニルカルボニルオキシ基、3−ブテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、2−メチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−エチルエテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−ペンテニルカルボニルオキシ基、4−ペンテニルカルボニルオキシ基、1−n−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、2−エチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、2−メチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−イソプロピルエテニルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、2−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、3−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、1−ヘキセニルカルボニルオキシ基、2−ヘキセニルカルボニルオキシ基、3−ヘキセニルカルボニルオキシ基、4−ヘキセニルカルボニルオキシ基、5−ヘキセニルカルボニルオキシ基、1−メチル−1−ペンテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−ペンテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−3−ペンテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−4−ペンテニルカルボニルオキシ基、1−n−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−1−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−2−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−3−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−4−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−n−プロピル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、3−メチル−1−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−2−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−3−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−4−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−エチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、4−メチル−1−ペンテニルカルボニルオキシ基、4−メチル−2−ペンテニルカルボニルオキシ基、4−メチル−3−ペンテニルカルボニルオキシ基、4−メチル−4−ペンテニルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−エチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−sec−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、1,3−ジメチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、1,3−ジメチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、1,3−ジメチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、1−イソブチルエテニルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、2−イソプロピル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、3,3−ジメチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、1−エチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、1−エチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、1−n−プロピル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、1−n−プロピル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、2−エチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、2−エチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、2−エチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、1,1,2−トリメチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−tert−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−1−エチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−メチル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−メチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−イソプロピル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、1−イソプロピル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−3−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−1−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−2−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−3−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−4−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−5−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチリデン−シクロペンチルカルボニルオキシ基、3−メチル−1−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−2−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−3−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−4−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−5−シクロペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチリデン−シクロペンチルカルボニルオキシ基、1−シクロヘキセニルカルボニルオキシ基、2−シクロヘキセニルカルボニルオキシ基、3−シクロヘキセニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記炭素数3〜11のアルキニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エチニルカルボニルオキシ基、1−プロピニルカルボニルオキシ基、2−プロピニルカルボニルオキシ基、1−ブチニルカルボニルオキシ基、2−ブチニルカルボニルオキシ基、3−ブチニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−プロピニルカルボニルオキシ基、1−ペンチニルカルボニルオキシ基、2−ペンチニルカルボニルオキシ基、3−ペンチニルカルボニルオキシ基、4−ペンチニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−ブチニルカルボニルオキシ基、1−メチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、2−メチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、3−メチル−1−ブチニルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−2−プロピニルカルボニルオキシ基、2−エチル−2−プロピニルカルボニルオキシ基、1−ヘキシニルカルボニルオキシ基、2−ヘキシニルカルボニルオキシ基、3−ヘキシニルカルボニルオキシ基、4−ヘキシニルカルボニルオキシ基、5−ヘキシニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−ペンチニルカルボニルオキシ基、1−メチル−3−ペンチニルカルボニルオキシ基、1−メチル−4−ペンチニルカルボニルオキシ基、2−メチル−3−ペンチニルカルボニルオキシ基、2−メチル−4−ペンチニルカルボニルオキシ基、3−メチル−1−ペンチニルカルボニルオキシ基、3−メチル−4−ペンチニルカルボニルオキシ基、4−メチル−1−ペンチニルカルボニルオキシ基、4−メチル−2−ペンチニルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−2−ブチニルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、3,3−ジメチル−1−ブチニルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−ブチニルカルボニルオキシ基、1−エチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、1−n−プロピル−2−プロピニルカルボニルオキシ基、2−エチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、1−メチル−1−エチル−2−プロピニル基、1−イソプロピル−2−プロピニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記炭素数6〜11のアリール基、炭素数6〜11のハロゲン化アリール基、炭素数3〜11のヘテロアリール基、炭素数3〜11のハロゲン化ヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、o−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−フルオロフェニル基、p−フルオロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フリル基、クロロフリル基、フルオロフリル基、チエニル基、クロロチエニル基、フルオロチエニル基、ピロリル基、クロロピロリル基、フルオロピロリル基、イミダゾリル基、クロロイミダゾリル基、フルオロイミダゾリル基等が挙げられる。
前記ポリエチレンイミンは、直鎖状でも分岐状でもよいが、分子量が高いものが容易に入手できるといった観点から、分岐状ものが好ましい。直鎖状ポリエチレンイミンは、2級アミノ基を有する繰り返し単位のみを含むものであり、分岐状ポリエチレンイミンは、1級アミノ基を有する繰り返し単位、2級アミノ基を有する繰り返し単位及び3級アミノ基を有する繰り返し単位を含むものである。
本発明において好適に用いられる分岐状ポリエチレンイミンとしては、全繰り返し単位中、2級アミノ基を有する繰り返し単位を10〜50モル%含むものが好ましく、20〜40モル%含むものがより好ましい。また、本発明において好適に用いられる分岐状ポリエチレンイミンとしては、全繰り返し単位中、3級アミノ基を有する繰り返し単位を50〜90モル%含むものが好ましく、60〜80モル%含むものがより好ましい。
前記ポリエチレンイミンとしては、重量平均分子量(Mw)が、電解液への溶出抑制の観点から、10,000〜100,000のものが好ましく、20,000〜50,000のものがより好ましい。なお、本発明において、Mwは、ジメチルホルムアミド(DMF)を溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。
前記ポリエチレンイミンは、市販品を使用してもよく、従来公知の方法で合成してもよい。市販品としては、Sigma-Aldrich社製ポリエチレンイミン、(株)日本触媒製エポミン(登録商標)シリーズが挙げられる。
前記架橋剤は、エチレンオキシド鎖を含むものである。エチレンオキシド鎖を含むことで、高い自由度により膨潤能の向上や、イオン伝達能の向上が見込まれる。
エチレンオキシド鎖を含む架橋剤としては、下記式(5)で表される繰り返し単位を含むポリエチレングリコール系ポリマーが挙げられる。
Figure 2019199520
式中、Yは、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルコキシ基、又は炭素数1〜9のアルキルチオ基である。前記ハロゲン原子、アルコキシ基及びアルキルチオ基としては、式(1)〜(4)中のXの説明において前述したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Yとしては、ハロゲン原子が好ましい。
式(5)で表される繰り返し単位を含むポリエチレングリコール系ポリマーとしては、ポリエピクロロヒドリン、ポリエピブロモヒドリン等が挙げられる。
式(5)で表される繰り返し単位を含むポリエチレングリコール系ポリマーのMwは、電解液への溶出抑制の観点から、100,000〜1,000,000が好ましく、200,000〜800,000がより好ましい。前記ポリエチレングリコール系ポリマーは、市販品を使用してもよく、従来公知の方法で合成してもよい。
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーにおいて、縮環キノンは、ポリエチレンイミンの全エチレンイミンユニット中、10〜50モル%導入されていることが好ましく、20〜30モル%導入されていることが好ましい。
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーのMwは、電解液への溶出を抑制する観点から、150,000以上が好ましく、200,000以上がより好ましく、250,000以上がより一層好ましい。また、Mwは、後述する電極スラリー用溶媒への溶解性の観点から、5,000,000以下が好ましく、3,000,000以下がより好ましく、2,000,000以下がより一層好ましい。
[塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマーの合成方法]
本発明の塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマーは、前述した、ポリエチレンイミンと、式(1)〜(4)で表される縮環キノン化合物から選ばれる少なくとも1種と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤とを反応させることで合成することができる。具体的には、ポリエチレンイミンと、下記式(1)〜(4)で表される縮環キノン化合物から選ばれる少なくとも1種と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤とを同時に又は任意の順で溶媒に入れた後、加熱することで合成することができる。
前記溶媒としては、反応に悪影響を与えず、合成に用いる試薬及び生成物に対する充分な溶解性を有するものであれば特に限定されず、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、水等を使用することができる。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
前記反応における縮環キノン化合物の使用量は、電解液への溶出抑制の観点から、ポリエチレンイミンのエチレンイミンユニット1当量に対し、0.1〜0.5当量が好ましく、0.2〜0.3当量がより好ましい。また、前記反応における架橋剤の使用量は、電解液への膨潤性の観点から、ポリエチレンイミンのエチレンイミンユニット1当量に対し、0.1〜0.5当量が好ましく、0.2〜0.3当量がより好ましい。
前記反応における反応温度は、60〜140℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。また、反応時間は、3〜8時間が好ましく、4〜6時間がより好ましい。
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーは、縮環キノン修飾ポリエチレンイミンP1と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤とを反応させることで合成することもできる。
Figure 2019199520
(式中、Ar1、Ar2、A1、m1及びn1は、前記と同じ。)
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーは、縮環キノン修飾ポリエチレンイミンP2と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤とを反応させることで合成することもできる。
Figure 2019199520
(式中、Ar1、Ar2、A1、m2及びn2は、前記と同じ。)
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーは、縮環キノン修飾ポリエチレンイミンP3と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤とを反応させることで合成することもできる。
Figure 2019199520
(式中、Ar1、Ar2、A1、A2、m3及びn3は、前記と同じ。)
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーは、縮環キノン修飾ポリエチレンイミンP4と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤とを反応させることで合成することもできる。
Figure 2019199520
(式中、Ar1、Ar2、A1、A2、m4及びn4は、前記と同じ。)
縮環キノン修飾ポリエチレンイミンP1〜P4は、溶媒中、ポリエチレンイミンと、式(1)〜(4)で表される縮環キノン化合物とをそれぞれ反応させることで合成することができる。この場合、前記ポリエチレンイミンとしては、前述したものと同様のものが使用できる。また、溶媒は、前述したものと同様のものを使用することができる。また、縮環キノン化合物の使用量は、電解液への溶出抑制の観点から、ポリエチレンイミンのエチレンイミンユニット1当量に対し、0.1〜0.5当量が好ましく、0.2〜0.3当量がより好ましい。
前記反応における反応温度は、60〜140℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。また、反応時間は、3〜8時間が好ましく、4〜6時間がより好ましい。
前記縮環キノン修飾ポリエチレンイミンと、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応は、溶媒中で行うことができる。この場合、溶媒は、前述したものと同様のものを使用することができる。架橋剤の使用量は、ポリマーの膨潤性と電解液への溶出抑制の両立の観点から、縮環キノン修飾ポリエチレンイミンのエチレンイミンユニット1当量に対し、0.1〜0.5当量が好ましく、0.2〜0.3当量がより好ましい。
前記反応における反応温度は、60〜140℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。また、反応時間は、3〜8時間が好ましく、4〜6時間がより好ましい。
なお、反応終了後は、クロマトグラフィー、ろ過、減圧濃縮、再沈殿等の常法に従って精製を行ってもよい。
[電荷貯蔵材料]
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーは、電荷貯蔵材料として好適に使用できる。電荷貯蔵材料とは電荷を貯蔵することができる材料のことであり、これは、例えば、二次電池の電極活物質として有用である。
[二次電池]
本発明の二次電池は、本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーからなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いることに特徴があり、その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
一例として、一般的な二次電池について説明する。
二次電池は、一般的に、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配されるセパレータ層と、これら全てを含む電池素子内部に充填される電解液とから構成される。正極層及び負極層は、集電体である基板上に、電極活物質と、必要に応じて電極層の導電性向上のために炭素等からなる導電助剤と、更に必要に応じて成膜均一性向上、イオン伝導性向上、電解液への溶出抑制等のためにバインダーとを含む薄膜を形成することで構成される。電解液は、イオン伝導の本体である塩からなる電解質と溶媒等とから構成される。
この正極層又は負極層の電極活物質として、本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーが用いられる。前記電極活物質を正極層、負極層のいずれの電極層に使用するかは特に限定されず、相対する電極の電位の貴、卑によって決定される。また、両極ともに前記電極活物質を使用してもよい。
二次電池の形態、電極活物質や電解液の種類は特に限定されず、全有機二次電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよい。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されない。
前記電極層は、本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマー、溶媒、必要に応じて導電助剤、バインダー、従来公知の他の電極活物質等を混合して電極スラリーを調製し、これを用いて基板上に薄膜を形成することで作製することができる。前記薄膜の形成方法としては、特に限定されず、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーを含む材料を溶媒に溶解又は懸濁した溶液、懸濁液あるいはスラリーを用いたオフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリット(ダイ)コート法、インクジェット法等が挙げられる。
前記電極スラリー中、本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーの含有量は、固形分中80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。なお、固形分とは、電極スラリー中の溶媒以外の成分のことを意味する。
前記電極層の下地に用いられる集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、リチウム、ステンレス鋼、鉄、クロム、白金、金等の金属箔あるいは基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金箔あるいは基板、インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、アンチモン錫酸化物(ATO)等の酸化物基板、又はグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板、カーボン材料を前記金属箔にコートしたカーボンコート箔等が挙げられる。
前記導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。前記導電助剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
前記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、SBR樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、又はこれらの任意の組み合わせからなる共重合体やブレンドポリマー等が挙げられる。
前記電極スラリー用溶媒としては、NMP、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、THF、ジオキソラン、スルホラン、DMF、DMAc、水、2−プロパノール、プロピレングリコール等が挙げられる。
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーを含む電極活物質を正極層に使用する場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、Li、Li-Al、Li-Si、Li-Sn等のリチウム合金、Si、SiO、SiO2、Si-SiO2複合体、Sn、SnO、SnO2、PbO、PbO2、GeO、GeO2、WO2、MoO2、Fe2O3、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等が挙げられる。また、本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーを含む電極活物質を負極層に使用する場合、これらの負極活物質と共存させて使用してもよい。
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーを含む電極活物質を負極層に使用する場合、正極層内に含まれる正極活物質としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物、有機硫黄ポリマー、本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマー以外のキノンポリマー、キノイド系材料、ジオン系材料、ルベアン酸系材料等の有機電極活物質、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Fe2(SO4)3、LiMnSiO4、V2O5等の無機電極活物質等が挙げられる。また、本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーを含む電極活物質を正極層に使用する場合、これらの正極活物質と共存させて使用してもよい。
本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーを含む電極活物質を空気極(正極)とし、空気電池として用いてもよい。この場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、前記の負極活物質に加え、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛等を用いることができる。
なお、正極を空気極とし、空気電池として用いる場合、正極層内に含まれる酸化還元補助材として、本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーに加え、酸化マンガン等の無機材料、TEMPOポリマー等のニトロキシラジカル材料を併用してもよい。
本発明の二次電池としては、本発明の縮環キノン修飾架橋ポリマーを含む電極を負極として使用し、ニトロキシラジカル基を含む有機化合物からなる電極活物質を含む電極を正極として使用するものが好ましい。このような二次電池であれば、有機物のみで電池が構成され、フレキシブル電池としての応用も期待できる。
前記ニトロキシラジカル基を含む有機化合物としては、電解液への溶出抑制の観点から、下記式(6)で表される繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
Figure 2019199520
前記電極層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは0.01〜1,000μm程度、より好ましくは0.1〜100μm程度である。
前記セパレータ層に使用される材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
前記電解液を構成する電解質としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlF4、LiGaF4、LiInF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiSiF6、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のリチウム塩、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、4級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩及び過塩素酸塩、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属臭化物、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、CaCl2等の金属塩化物等が挙げられる。大気雰囲気下での安定性、アルミ箔への低腐食性、安全性、コスト、入手性を考えた場合、LiI、LiBr、LiCl、NaI、NaBr、NaCl、KI、KBr、KCl、CsI、CsBr、CsClが好ましく、LiCl、NaBr、KClがより好ましく、NaClが更に好ましい。
また、ポリエチレンオキサイド系材料、Li2S-P2S5等のチオリシコン系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等の固体電解質を用いてもよい。
前記電解液を構成する溶媒は、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、前記電解質を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水系の溶媒として水、非水系の溶媒として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類;THF、ジメトキシエタン、テトラグライム等のエーテル類;γ−ブチロラクトン等のエステル類;アセトニトリル等のニトリル系;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;エチルイソプロピルスルホン、スルホラン等のスルホン類;2−プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類;ヘキサフルオロリン酸1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム等のイオン液体類等が用いられる。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。安全性、入手性、コストについて考慮した場合、水が好ましい。
前記電解液を構成する溶媒としては、安全性、入手性、コストについて考慮した場合、水が好ましい。この場合、電解液のpHは、1〜12が好ましく、6〜80がより好ましい。
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
(1)自転・公転ミキサー:(株)シンキー製、あわとり練太郎AR-100
(2)吸光度測定:日本分光(株)製、V-670
(3)CV測定:ビー・エー・エス(株)製、ALSCHI760EW
(4)電池の特性評価:ビー・エー・エス(株)製、ALSCHI760EW
[1]塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマーの合成
[実施例1]ポリマーAの合成
50mLナスフラスコに、ポリエチレンイミン(PEI)(branched、Mw=25,000、Aldrich社製)200mg(4.6mmol/unit)及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)10mLを加え、溶解させた。ここに、2−ブロモメチルアントラキノン(2−BrMeAQ)415mg(1.38mmol)及び1質量%ポリエピクロロヒドリン(PECH)(Mw=700,000、Aldrich社製、ベンゼンを良溶媒、メタノールを貧溶媒として再沈殿精製したものを使用)のDMF溶液10.6mL(1.1mmol/unit)を攪拌しながら加え、100℃で5時間反応させた。反応終了後、ジエチルエーテルへの沈殿精製、真空乾燥を経て、塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマーであるポリマーAを褐色固体として得た。
各原料の物質量比はPEI:PECH:2−BrMeAQ=100:25:30であり、UV−vis測定における2−BrMeAQ由来の325nmにおける吸光強度から算出したポリマーAのキノン導入率は、PEI中のエチレンイミンユニットに対し、22%であった。
[比較例1]ポリマーBの合成
50mLナスフラスコに、PEI(branched、Mw=25,000、Aldrich社製)200mg(4.6mmol/unit)及びDMF10mLを加え、溶解させた。ここに、2−BrMeAQ1,383mg(4.6mmol)を加えて、100℃で12時間反応させた。反応溶液を再沈殿精製(ジエチルエーテル)により未反応の原料を除去後、真空乾燥を経て無架橋ポリエチレンイミンキノンポリマーであるポリマーBを得た。
[比較例2]ポリマーCの合成
PEI20mg(0.46mmol)を2mLのDMFに溶解させ、そこへジブロモヘキサン1.12mg(0.0046mmol)及びブロモメチルアントラキノン69.3mg(0.23mmol)を加えた。その後、100℃で12時間反応させた。再沈殿精製(ジエチルエーテル)により未反応の原料を除去後、真空乾燥を経てジブロモヘキサン架橋ポリエチレンイミンキノンポリマーであるポリマーCを得た。
[比較例3]ポリマーDの合成
5mL凍結アンプル管に、攪拌子、モノマーとしてビニルアントラキノン(東京化成工業(株)製)100mg、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(Aldrich社製、メタノールで再結晶してから使用)0.70927mg、溶媒として1,2−ジクロロエタン(関東化学(株)製)2.14mLを加え、真空ラインでの凍結脱気後、60℃で17時間反応させた。メタノールを貧溶媒として沈殿精製、ソックスレー精製を経て、ビニル主鎖を有するアントラキノンポリマー(ポリビニルアントラキノン)であるポリマーDを得た。クロロホルムを溶媒として用いたGPC分析によると、ポリマーDの重量平均分子量は78,000であった。
[2]塩基性主鎖を有する縮環キノン修飾架橋ポリマーを含む電極及び電池の評価
[実施例2]ポリマーAを用いた薄膜電極のCV測定
図1に示されるビーカーセルを用いて、CV測定を行った。
自転・公転ミキサーを用いてポリマーA10mgに脱水NMP1mLを加えて混錬し、その後溶液をボールミルに移し、気相成長炭素繊維90mgを加え、更に混練した。15分程混合して得られた混合体をGC基板上に塗布し、これを室温(20℃)で12時間加熱真空乾燥して薄膜電極11を得た。
次に得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、3mol/L NaCl水溶液を用いた。
前記薄膜電極11を作用極に、白金電極12を対極に、Ag/AgCl電極13を参照極に用い、これらをビーカー内に設置し、この中に前記と同様の電解液14を加えて、図1に示すようなビーカーセル1を作製した。
このビーカーセル1を用いて、スキャンレート10mV/secでCV測定を行った。結果を図2に示す。図2に示すように、ポリマーAを用いて作製した薄膜電極は、E1/2=0.54Vに酸化還元波が現れ、繰り返し掃引の後も安定であった。
[実施例3]ポリマーAを用いた電池の特性評価1
実施例1で合成したポリマーAを用い、実施例2の方法によってビーカーセル型の半電池を作製した。
作製した半電池を8.9μAの定電流で電圧が−0.1Vになるまで充電し、その後、8.9μAで放電を行った。その結果、電圧が−0.5V付近で44秒間ほぼ一定となった後、急速に低下し、放電容量は78mAh/g(理論容量比86%)となった。クーロン効率は約90%であった。これにより、ポリマーAが効果的な電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が−0.1Vまで上昇したところで再び充電を行い、更に−0.1〜−0.9Vの範囲で充放電を100回繰り返した。充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図3に、及び充放電した時のサイクル特性を図4に示す。充放電を100回繰り返した後も充放電容量は90%以上を維持した。
[実施例4]ポリマーAを用いた電池の特性評価2
電解液として、3mol/L NaCl水溶液に塩酸を加え、pH1.5、3としたもの、及び3mol/L NaCl水溶液に水酸化ナトリウムを加えpH12としたものを用いた以外は、実施例2の方法によってビーカーセルを作製した。
作製した電池を8.9μAの定電流で電圧が0.1Vになるまで充電し、その後、8.9μAで放電を行った。その結果、電圧が−0.2V付近で44秒間ほぼ一定となった後、急速に低下し、放電容量は64mAh/g(理論容量比72%)となった。クーロン効率は約90%であった。これにより、ポリマーAが効果的な電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が0.1Vまで上昇したところで再び充電を行い、更に−0.7〜0.1Vの範囲で充放電を100回繰り返した。
結果を図5に示す。弱塩基性、中性及び酸性条件下でいずれも高容量であることがわかった。
[比較例4]ポリマーBを用いた薄膜電極のCV測定
ポリマーAのかわりにポリマーBを用いた以外は、実施例2の方法によってCV測定を行った。結果を図6に示す。図6に示すように、サイクルごとに酸化還元ピークが減衰した。
[比較例5]ポリマーCを用いた薄膜電極のCV測定
ポリマーAのかわりにポリマーCを用いた以外は、実施例2と同様の方法でCV測定を行った。結果を図7に示す。図7に示すように、サイクルごとに酸化還元ピークが減衰した。
[比較例6]ポリマーDを用いた薄膜電極のCV測定
ポリマーAのかわりにポリマーDを用い、電解液として0.1mol/L NaCl水溶液を用いた以外は、実施例2と同様の方法でCV測定を行った。結果を図8に示す。図8に示すように、サイクルごとに酸化還元ピークが減衰した。
[実施例5]ポリマーAを電極に用いた二次電池の特性評価
ポリマーAのかわりに下記式(A)で表されるニトロキシラジカル基含有ポリマーを用いた以外は、実施例2と同様の方法で薄膜電極を作製した。
Figure 2019199520
実施例2で作製した薄膜電極を負極に、前記ニトロキシラジカル基含有ポリマーを含む電極を正極に用い、電解液として3mol/Lの塩化ナトリウム水溶液を用い、有機二次電池を作製した。
作製した電池を、8.9μAの定電流で電圧が2Vになるまで充電し、その後、8.9μAで放電を行った。
実施例5で作製した二次電池における充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図9に示す。図9に示すように、両極の酸化還元電位差に相当する1.1V付近に充放電を表すプラトーが現れ、二次電池としての動作を実証した。
1 ビーカーセル
11 作用極
12 対極
13 参照極
14 電解液

Claims (26)

  1. ポリエチレンイミンと、下記式(1)〜(4)で表される縮環キノン化合物から選ばれる少なくとも1種と、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である縮環キノン修飾架橋ポリマー。
    Figure 2019199520
    (式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の2つの炭素原子と共に形成される芳香族炭化水素環又は酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含む芳香族複素環であり;
    1及びA2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のジアルキレンエーテル基、炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数7〜10のアルキルアリーレン基であり;
    Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルコキシ基、又は炭素数1〜9のチオアルコキシ基である。)
  2. 下記式(m1)で表される繰り返し単位及び下記式(n)で表される繰り返し単位を含む縮環キノン修飾ポリエチレンイミンと、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である縮環キノン修飾架橋ポリマー。
    Figure 2019199520
    (式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の2つの炭素原子と共に形成される芳香族炭化水素環又は酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含む芳香族複素環であり;
    1は、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のジアルキレンエーテル基、炭素数1〜10のアリーレン基、又は炭素数1〜10のアルキルアリーレン基である。)
  3. 下記式(m2)で表される繰り返し単位及び下記式(n)で表される繰り返し単位を含む縮環キノン修飾ポリエチレンイミンと、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である縮環キノン修飾架橋ポリマー。
    Figure 2019199520
    (式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の2つの炭素原子と共に形成される芳香族炭化水素環又は酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含む芳香族複素環であり;
    1は、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のジアルキレンエーテル基、炭素数1〜10のアリーレン基、又は炭素数1〜10のアルキルアリーレン基である。)
  4. 下記式(m3)で表される繰り返し単位及び下記式(n)で表される繰り返し単位を含む縮環キノン修飾ポリエチレンイミンと、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である縮環キノン修飾架橋ポリマー。
    Figure 2019199520
    (式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の2つの炭素原子と共に形成される芳香族炭化水素環又は酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含む芳香族複素環であり;
    1及びA2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のジアルキレンエーテル基、炭素数1〜10のアリーレン基、又は炭素数1〜10のアルキルアリーレン基である。)
  5. 下記式(m4)で表される繰り返し単位及び下記式(n)で表される繰り返し単位を含む縮環キノン修飾ポリエチレンイミンと、エチレンオキシド鎖を含む架橋剤との反応物である縮環キノン修飾架橋ポリマー。
    Figure 2019199520
    (式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の2つの炭素原子と共に形成される芳香族炭化水素環又は酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含む芳香族複素環であり;
    1及びA2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のジアルキレンエーテル基、炭素数1〜10のアリーレン基、又は炭素数1〜10のアルキルアリーレン基である。)
  6. 前記エチレンオキシド鎖を含む架橋剤が、下記式(5)で表される繰り返し単位を含むポリエチレングリコール系ポリマーである請求項1〜5のいずれか1項記載の縮環キノン修飾架橋ポリマー。
    Figure 2019199520
    (式中、Yは、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルコキシ基、又は炭素数1〜9のチオアルコキシ基である。)
  7. 前記芳香族炭化水素環がベンゼン環であり、前記芳香族複素環がチオフェン環若しくはピリジン環である請求項1〜6のいずれか1項記載の縮環キノン修飾架橋ポリマー。
  8. 式(1)〜(4)で表される化合物が、それぞれ下記式(1')〜(4')又は下記式(1'')〜(4'')で表される化合物である請求項1記載の縮環キノン修飾架橋ポリマー。
    Figure 2019199520
    (式中、A1、A2及びXは、前記と同じであり;
    1〜R36は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数2〜12のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数2〜12のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数3〜12のヘテロアリール基、置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキルチオ基置換若しくは非置換の、炭素数1〜12のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は炭素数2〜12のアルキルカルボニル基である。)
  9. 請求項1〜8のいずれか1項記載の縮環キノン修飾架橋ポリマーからなる電荷貯蔵材料。
  10. 請求項9記載の電荷貯蔵材料を含む電極活物質。
  11. 請求項10記載の電極活物質、及び溶媒を含む電極スラリー。
  12. 請求項10記載の電極活物質を含む薄膜。
  13. 請求項11記載の電極スラリーから作製される薄膜。
  14. 請求項10記載の電極活物質を含む電極。
  15. 請求項12又は13記載の薄膜を含む電極。
  16. 請求項14又は15記載の電極を含む空気電池。
  17. 請求項14又は15記載の電極を含む二次電池。
  18. 請求項14又は15記載の電極と、対極として請求項10記載の電極活物質以外の電極活物質を含む電極とを備える請求項17記載の二次電池。
  19. 前記対極が、正極であり、ニトロキシラジカル基を含む有機化合物からなる電極活物質を含むものである請求項18記載の二次電池。
  20. 前記ニトロキシラジカル基を含む有機化合物が、下記式(6)で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項19記載の二次電池。
    Figure 2019199520
  21. 中性電解液を用いる請求項17〜20のいずれか1項記載の二次電池
  22. 前記中性電解液が、中性電解質を含むものである請求項21記載の二次電池。
  23. 前記中性電解質が、塩化ナトリウムである請求項22記載の二次電池。
  24. 酸性電解液を用いる請求項17〜20のいずれか1項記載の二次電池。
  25. 前記酸性電解液のpHが、0以上7未満である請求項24記載の二次電池。
  26. 電極合剤の内、その請求項1〜8のいずれか1項記載の縮環キノン系架橋ポリマーの比率が80質量%以上である請求項17〜25のいずれか1項記載の二次電池。
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