JP2003017370A

JP2003017370A - キャパシター用塗布ペースト及び電気２重層キャパシタ電極

Info

Publication number: JP2003017370A
Application number: JP2001237133A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yoshio; 真幸芳尾; Ryuji Kuramoto; 隆二倉本
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-17

Abstract

(57)【要約】［課題］従来の電気２重層キャパシタ電極用塗布ペー
ストと同様の方法により塗布ペーストを作製可能で、優
れた特性を発揮する電気２重層キャパシタ電極を提供す
る。［解決手段］水に可溶な導電性高分子結着剤ポリアニ
リンスルホン酸類とカルボキシメチルセルロース類とポ
リアクリル酸類と電極活物質と場合により導電材を含ん
でいる電気２重層電極用塗布ペーストを作製することに
より、特性の優れた電気２重層キャパシタ電極を提供す
る事が出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の属する技術分野］本発明は、電気
２重層キャパシター形成材料、それらにより形成される
電極およびそれらの電極による構成されるキャパシタ。

【０００２】［従来の技術及び問題点］近年、電子機器
の進展はめざましく、携帯用電子機器の小型化、軽量化
が急速に進行している。これらの電源となる電池にも小
型、軽量どなる高エネルギー密度が要求されている。中
でも電気２重層キャパシターはこれらの電池と従来から
のキャパシター（コンデンサー）の中間に値する新規な
電源として注目されている。すなわちこれらの電池が３
００回ないし５００回の充放電が可能なことに対して、
電気２重層キャパシターは１００００回ないし１０００
００回の充放電が可能なこと、電池に比較すると１０倍
以上の高電流で貯蔵あるいは放電可能なことなど電池に
は求めることができない高性能を有することから、停電
用電源あるいは電気自動車などの補助電源として、ある
いは回生エネルギー回収用電源として大きな用途が考え
られている。かかる電気２重層キャパシタは、機器の比
較的消費電流の大きい電源に使用されることが多く、電
極を厚膜化し、電極体積を大きくする必要がある。従
来、電極の成形方法として、活物質である活性炭粉末な
どに導電剤を加え、テフロン粉末、ポリエチレン粉末等
の粉末状バインダーと共に混合し、圧縮成形することが
できるが、厚膜・大体積の電極を調製することには困難
を伴う。一方、ブタジエン系ゴム、ＥＰＤＭゴムは、有
機溶剤溶液あるいは水に乳化・分散したラテックスとし
てキャパシタ活物質粉末を加えて分散した後、集電体で
ある金属箔上に、塗布し乾燥することにより電極を形成
する方法も提案されている。この方法によれば、電極が
容易に得られる利点がある。反面、絶縁性物質であるバ
インダーは、金属箔との密着性を高めると、電極として
キャパシタの内部抵抗の著しい上昇をまねき、実用上、
必ずしも満足できるものではなかった。ポリフッ化ビニ
リデンがかかる問題点を解決する一方法として提案され
ているが、溶剤としての、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミド，ヘキサメチルホスホアミド，ジメチ
ルスルホキシド等は沸点が高く、極性が強く、残存する
とキャパシタ特性に悪影響を及ぼしやすく、中には環境
面および人体への影響において毒性の強いものも含まれ
ている。また、フッ化ビニリデン，ヘキサフロロプロピ
レン，四フッ化エチレンからなるフッ素系高分子共重合
体は、通常の塗工溶剤に容易に溶けて安定なバインダー
溶液を与えるとされている。しかるに、プロピレンカー
ボネート，２−メチルテトラヒドロフラン，γ−ブチ
ロラクトン等の通常用いられる電解液中で６０°Ｃ以上
において、放置時に、キャパシタ容量低下を招くことが
ある。

【０００３】［発明が解決しようとする問題点］前述の
如く、電極の調製の方法として、実用上１）溶剤の沸点
が比較的低く、乾燥が容易であること。２）人体への毒
性が小さいことと地球環境に優れていること。。３）溶
剤コストが低いこと。４）バインダーは、溶剤には、溶
解し、乾燥後は、電解液には、不溶ないし低い膨潤性を
示すものが望ましく、電極としてキャパシタ活物質の実
用性能が発揮されること。５）金属箔へ一度に塗布し乾
燥するにあたり５０〜３００μｍの厚膜を得るために十
分な粘稠性を有すること等すべてを満足するものがない
のが現状である。

【０００４】［発明が解決しようとする課題］本発明
は、かかる間題点を解決し、工業的塗エプロセスにおい
て容易に電極が製造できる電極用塗布液と優れた性能を
有する電気２重層キャパシタ電極の提供を目的とする。

【０００５】［問題点を解決するための手段］本発明
は、キャパシタ活物質と黒鉛系あるいはアセチレンブラ
ック、ファーネスブラックなどの導電性物質を併せて８
０重量％〜９８．５重量％とポリアニリンスルホン酸類
を０．１重量％〜１３重量％とカルボキシメチルセルロ
ース類０重量％〜２重量％とポリアクリル酸類０重量％
〜１．０重量％を含んでなる水性分散体である電極用塗
布ペーストとキャパシタ活物質と黒鉛系あるいはアセチ
レンブラック、ファーネスブラックなどの導電性物質を
併せてを８０重量％〜９８．５重量％とポリアニリンス
ルホン酸類を０．１重量％〜１３重量％とカルボキシメ
チルセルロース類０重量％〜２重量％とポリアクリル酸
類０重量％〜１．０重量％を含んでなる電気２重層キャ
パシタ電極とすることにある。当該ポリアニリンスルホ
ン酸は水に可溶な導電性有機高分子結着剤であり、カル
ボキシメチルセルロース類とポリアクリル酸類の水溶液
と共にキャパシタ活物質粉末をこれらを含む水溶液に分
散させ、塗工に十分な適度な粘稠なペーストをつくるこ
とができ、工業的塗工プロセスにおいて水を揮散させる
のみで作業安全性も高く容易に電極が、製造できる。ま
たかかる電極は、電解液に極めて低い膨潤性を示し、優
れたキャパシタ性能を有する。

【０００６】本発明で用いられるキャパシタ活物質は、
主として活性炭であるが、フェノール系、アクリル系、
レーヨン系、ピッチ系などから合成された繊維状活性
炭、あるいはヤシ殻系、石炭系、木質系素灰などから賦
活された活性炭、あるいは合成高分子から誘導されるガ
ラス状、繊維状カーボンなどが使用される。本発明で用
いられるキャパシタ活物質の平均粒子径は、良好な電極
性能を得る上で、１〜５０μｍ、好ましくは、３〜３０
μｍである。本発明のポリアニリンスルホン酸は原料の
アニリンをスルホン化したのち電解重合もしくは化学重
合したものであるが、これに限るものではなく、側鎖に
アルキル基やアルコキシ基およびカルボン酸、エステル
基などの誘導体を有しているものまで含み、それらを本
発明ではポリアニリンスルホン酸類と呼ぶ。その導電率
は０．２−０．０２Ｓ／ｃｍで、導電性が高く、キャパ
シター活物質に添加する導電性化合物を従来品より少な
くできる。本発明のカルボキシメチルセルロース類と
は、カルボキシメチルセルロース（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ
Ｈ_４塩）あるいはこれらのいずれかを主成分としメチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロース、ポリビニルアルコ〜ル、酸化スターチ、燐酸化
スターチ等の１種又は２種以上との混合物である。本発
明のポリアクリル酸類とは、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸の塩（Ｌｉ．Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４）、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸等のポリマーあるいはこれ
らのいずれかのポリマーの前記塩、アクリル酸（塩）、
メタクリル酸（塩）、イタコン酸（塩）、マレイン酸
（塩）等を主成分とし、共重合可能なモノマーとの水溶
性ポリマーである。必要に応じて、ピロ燐酸Ｎａ等の燐
酸系分散剤、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付
加物等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸Ｎａ等の
アニオン系界面活性剤を添加しても良い。

【０００７】本発明の塗布ペーストは、前記ポリアニリ
ンスルホン酸類水溶液と前記カルボキシメチルセルロー
ス類の水溶液と前記ポリアクリル酸類の水溶液とを所定
の比率範囲で混合される。混合には、特に限定されるも
のではなく、通常の撹拌機が、使用できる。キャパシタ
活物質と黒鉛系あるいはアセチレンブラック、ファーネ
スブラックなどの導電性物質を併せて８０重量％〜９
８．５重量％とポリアニリンスルホン酸類を０．１重量
％〜１３重量％とカルボキシメチルセルロース類０重量
％〜２重量％とポリアクリル酸類０重量％〜１，０重量
％を含んでなる水溶液である。本発明の集電体の金属箔
としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチー
ル、銅などの金属箔、金属網状物、金属多孔体等の１μ
ｍ〜１００μｍの厚みのものが用いられる。本発明のキ
ャパシタ電極は、前記塗布ペーストを、前記金属箔に、
ドクターブレド法、各種コーター法、グラビヤ法、イン
クジェット法等の任意の方法で塗布し、絶乾し、電極を
得る。必要ならば、更にプレスしてもよい。本発明の塗
布ペースト及び非水系二次電池電極は、キャパシタ活物
質と黒鉛系あるいはアセチレンブラック、ファーネスブ
ラックなどの導電性物質を併せて８０重量％〜９８．５
重量％とポリアニリンスルホン酸類を０．１重量％〜１
３重量％とカルボキシメチルセルロース類０重量％〜２
重量％とポリアクリル酸類０重量％〜１．０重量％を含
んでいる電気２重層キャパシタ電極とすることにある。
キャパシタ活物質が、９８．５重量％を越えると集電体
への接着が、悪くなり充放電サイクル寿命に劣る。また
８０重量％未満では、キャパシタとして、体積当たりの
容量が低下し好ましくない。

【０００８】本発明の電極に使用する電解液は、非プロ
トン性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカニボネート、ジエチルカ−ボネニト、γ−ブチロラ
クトン、スルホラン等であって、とくに限定されるわけ
でない。電解塩としてはＥｔ_４ＮＢＦ_４，Ｅｔ_４ＮＰＦ
_６，Ｅｔ_４ＰＢＦ_４，Ｅｔ_３ＭｅＮＢＦ_４などがあ
る。但しＥｔはＣ_２Ｈ _５のＭｅはＣＨ_３を略した
ものである。またこれらの塩にＬｉＣ１０_４、Ｌｉ
ＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌ
ｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等のリチウム塩を添加し
ても良い。本発明の電極に使用する電解液は、水溶液系
でも可能であり、この場合は電解質塩としては硫酸、苛
性カリなどが使用される。本発明の電極は円筒形、シー
ト形、角形等の任意の形状にして電極に用いられる。

【０００９】［実施の形態］以下に本発明の実施例を説
明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の例示であ
って本発明の電極は、これらに限定されるものではな
い。

【０００１０】［実施例１］平均粒子径２０μｍの水蒸
気賦活の活性炭（呉羽化学工業（株）製）９３重量部に
対して、ポリアニリンスルホン酸７重量部を有するよう
にした水溶液を撹拌し、活性炭を分散させ、塗工液とす
る。これを表面を粗くした２０μｍのアルミ箔に膜厚２
００μｍになるように塗布する。１３０°Ｃで真空乾燥
を行う。これを１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し、電
極とする。

【０００１１】［実施例２］ポリアニリンスルホン酸４
重量部を有する水溶液に、平均粒子径２０μｍの水蒸気
賦活の活性炭（呉羽化学工業（株）製）９５重量部およ
び３Ｍ社製微粒子炭素１重量部を撹拌しながら加える。
これを塗工液として、表面を粗くした２０μｍのアルミ
箔に膜厚２００μｍになるように塗布する。１３０°Ｃ
で真空乾燥を行う。これを１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切
り出し、電極とする。

【０００１２】［実施例３］ポリアニリンスルホン酸５
重量部とカルボキシメチルセルロースＬｉの１重量部、
ポリアクリル酸の０．０２重量部を有する水溶液に、あ
らかじめ混合した平均粒子径２０μｍの水蒸気賦活の活
性炭（呉羽化学工業（株）製）９２．９８重量部および
黒鉛系導電材１重量部を撹拌しながら加える。表面を粗
くした２０μｍのアルミ箔に膜厚２００μｍになるよう
に塗布する。１３０°Ｃで真空乾燥を行う。これを１．
５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し、電極とする。

【０００１３】［実施例４］ポリアニリンスルホン酸５
重量部とカルボキシメチルセルロースＮａの１重量部、
ポリアクリル酸の０．０２重量部を有する水溶液に、あ
らかじめ混合した平均粒子径２０μｍの水蒸気賦活の活
性炭（呉羽化学工業（株）製）９２．９８重量部および
３Ｍ社製微粒子炭素１重量部を撹拌しながら加える。表
面を粗くした２０μｍのあるみ箔に膜厚２００μｍにな
るように塗布する。１３０°Ｃで真空乾燥を行う。これ
を１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し、電極とする。

【０００１４】［実施例５］ポリアニリンスルホン酸５
重量部とカルボキシメチルセルロースＮａの１重量部、
ポリアクリル酸の０．０２重量部を有する水溶液に、ス
チレンブタジエン共重合体ラテックス（固形分３３重量
％）の固形分が０．２重量部になるように添加、混合
し、あらかじめ混合していた平均粒子径２０μｍの水蒸
気賦活の活性炭（呉羽化学工業（株）製）９２．７８重
量部、導電材の３Ｍ社製微粒子炭素１重量部を撹拌しな
がら加える。表面を粗くした２０μｍのアルミ箔に膜厚
２００μｍになるように塗布する。１３０°Ｃで真空乾
燥を行う。これを１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し負
極とする。この際、ラテックス溶液には活性炭との濡れ
性改善のために、５％ブタノール水溶液としているが、
５０％以下のアルコール分のためここでは水系塗工液と
呼ぶ。

【０００１５】［比較例１］ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）のＮ−メチルピロルドン溶液（固形分８．７９
重量％）３４．１重量部に、平均粒子径２０μｍの水蒸
気賦活の活性炭（呉羽化学工業（株）製）２６重量部、
導電材の黒鉛粉末０．８重量部を撹拌しながら加える。
これを表面を粗くした２０μｍのアルミ箔に塗布し、膜
厚１５０μｍとする。１６０℃の乾燥機に入れて乾燥す
る。１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し負極とする。

【０００１６】［キャパシターの作製とその評価］実施
例１〜３及び比較例１に記述した電極材を正負両極とし
て、あらかじめ１５０℃で真空乾燥したガラス繊維濾紙
（ＡＤＶＡＮＴＥＣ：ＧＡ１００）をセパレーターとし
て介在させ、１モル／リットルの（Ｃ_２Ｈ_５）_４・ＮＢ
Ｆ_４のプロピレンカーボネート溶液を電解液として電気
２重層キャパシターを作製した。

【０００１７】充放電の測定は、東洋システム製電池用
充放電測定装置ＴＯＳＣＡＴ３１００Ｕ型を使用し、充
電２ｍＡの定電流充電を行い、電圧が２．７Ｖに達した
のちは定電圧充電に移行した。充電時間は２時間とし
た。放電は２ｍＡの定電流放電を行い、終止電圧を０Ｖ
とした。

【０００１８】静電容量は次のようにして求めた。

【０００１９】放電曲線（放電電圧ー放電時間）か
ら放電エネルギー（放電電圧ｘ電流（２ｍＡ）の時間積
分として合計放電エネルギー（Ｗ・ｓ）を求め、静電容
量（Ｆ）＝２ｘ合計放電エネルギー（Ｗ・ｓ）／（放
電開始電圧（Ｖ））^２の式を用いて評価セルの静電容量
を求め、この静電容量を用いた活性炭の単位重量当たり
静電容量（Ｆ／ｇ）とした。

【０００２０】実施例、比較例で求められた各種結着剤
を用いて作製した電気２重層キャパシターの静電容量を
表１に示す。

【０００２１】

【表１】

【０００２２】［発明の効果］表１の如く、本発明によ
る電極は、環境に優しく、毒性のない水系溶剤からなる
塗工液を用いるにかかわらず、有機溶剤系塗工液に匹敵
する静電容量を示した。またポリアニリンスルホン酸は
導電性に優れているため、導電材の量を低減可能なこ
と、または全くゼロであっても電気２重層キャパシター
としての性能を維持可能なことがわかった。従来使用さ
れている結着剤は導電性に乏しいことから、活性炭の保
持量を減少させ、その分導電材を多くする必要がある
が、本発明品は結着剤に導電性水溶性高分子を用いるた
め、従来より活性炭などの電極活物質を多くすることが
可能であり、高エネルギー密度キャパシターの作製が可
能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極活物質と黒鉛系あるいはアセチレン
ブラック、ファーネスブラックなどのカーボン系導電性
物質を併せて８０重量％〜９８．５重量％とポリアニリ
ンスルホン酸類０．１重量％〜１３重量％とカルボキシ
メチルセルロース類０重量％〜２重量％とポリアクリル
酸類０重量％〜１．０重量％を含んでなる水性分散体で
あることを特徴とする電気２重層キャパシタ電極用塗布
ペースト。
【請求項２】電極活物質と黒鉛系あるいはアセチレン
ブラック、ファーネスブラックなどのカーボン系導電性
物質を併せて８０重量％〜９８．５重量％とポリアニリ
ンスルホン酸類０．１重量％〜１３重量％とカルボキシ
メチルセルロース類０重量％〜２重量％とポリアクリル
酸類０重量％〜１．０重量％を含んでいることを特徴と
する電気２重層キャパシタ電極用塗布ペースト。
【請求項３】請求項１および請求項２のポリアニリンス
ルホン酸類０．１重量％〜１３重量％のうち一部を水系
溶剤に分散あるいは溶解可能な既知の結着剤、例えばラ
テックス（スチレンブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）を水系
溶剤に分散したもの）やテフロン（登録商標）粉末を水
系溶剤に分散させたものなど含んでなる電極用ペース
ト。
【請求項４】請求項１または請求項２または請求項３に
より作製される電気２重層キャパシタ電極
【請求項５】請求項４により作製される電気２重層キャ
パシタ