DE112012001940T5 - Verbundwerkstoff ausleitfähigem Polymer und porösem Kohlenstoffmaterial und Elektrodenmaterial, dasdiesen verwendet - Google Patents

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Abstract

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators, einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und eines Lithium-Ionen-Kondensators, die jeweils hervorragende Zykluseigenschaften aufweisen; eines Elektrodenmaterials, aus dem der elektrische Doppelschichtkondensator, die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und der Lithium-Ionen-Kondensator erhalten werden können; sowie eines Verbundwerkstoffes, der im Elektrodenmaterial verwendet wird. Der Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundwerkstoff, der durch Zusammensetzen von 0,5 bis 5 Massenteilen eines stickstoffatomhaltigen leitfähigen Polymers pro 100 Massenteile eines porösen Kohlenstoffmaterials hergestellt wird. Der Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundwerkstoff, bei dem das Peakflächenverhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome zur Peakfläche der Kohlenstoffatome im mit der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie gemessenen Spektrum 0,005 bis 0,05 beträgt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein einen Verbundwerkstoff aus leitfähigem Polymer/porösem Kohlenstoffmaterial, ein Elektrodenmaterial, das diesen verwendet sowie einen elektrischen Doppelschichtkondensator, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und einen Lithium-Ionen-Kondensator.
  • Stand Der Technik
  • Lithium-Ionen-Sekundärbatterien und elektrische Doppelschichtkondensatoren sind als Stromspeicherungsvorrichtungen bekannt.
  • Im Allgemeinen weist die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie im Vergleich zum elektrischen Doppelschichtkondensator eine höhere Energiedichte auf und kann über einen längeren Zeitraum betrieben werden.
  • Andererseits ist der elektrische Doppelschichtkondensator im Vergleich zur Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zur schnellen elektrischen Aufladung und Entladung fähig und die Gebrauchsdauer bei wiederholtem Gebrauch ist länger. Des Weiteren wurde in den letzten Jahren ein Lithium-Ionen-Kondensator als eine Stromspeichervorrichtung entwickelt, die die jeweiligen Vorteile der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit denen des elektrischen Doppelschichtkondensators vereint.
  • Beispielsweise stellt deie Anmelderin der vorliegenden Anmeldung in Patentdokument 1 für einen elektrischen Doppelschichtkondensator „ein Elektrodenmaterial für einen elektrischen Doppelschichtkondensator unter Verwendung eines Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs, der durch Bilden eines Verbundwerkstoffs aus Polyanilin oder einem Derivat davon und einem kohlenstoffhaltigen Material, das aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Ketjenblack, Acetylen-Ruß und Furnace-Ruß ausgewählt ist, hergestellt wird, wobei das Polyanilin oder ein Derivat davon durch Basenbehandlung von leitfähigem Polyanilin oder einem Derivat davon, das in einem unpolaren organischen Lösungsmittel dispergiert ist, entdotiert wird” bereit. Die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung stellt in Patentdokument 2 „einen Verbundwerkstoff aus Polyanilin/porösem Kohlenstoff, der durch Bilden eines Verbundwerkstoffs aus porösem Kohlenstoffmaterial und leitfähigem Polyanilin oder einem Derivat davon, das in einem dotierten Zustand in einem unpolaren organischen Lösungsmittel dispergiert ist, hergestellt wird” bereit.
  • Darüber hinaus schlägt der Anmelder der vorliegenden Anmeldung in Patentdokument 3 für einen Lithium-Ionen-Kondensator „einen elektrischen Doppelschichtkondensator, der (i) eine positive Elektrode, (ii) eine negative Elektrode, die ein derartiges aktives Material enthält, das das Lithium-Ion umkehrbar absorbieren und freisetzen kann, und (iii) eine Elektrolytlösung, die ein aprotisches organisches Lösungsmittel umfasst, das einen Lithiumsalz-Grundelektrolyten enthält, umfasst vor. In einem derartigen elektrischen Doppelschichtkondensator enthält die positive Elektrode einen Kollektor und aktives Elektrodenmaterial unter Verwendung eines Verbundwerkstoffs aus leitfähigem Polyanilin und porösem Kohlenstoff, der durch Bilden eines Verbundwerkstoffs aus einem leitfähigen Polyanilin oder einem Derivat davon, das in einem dotierten Zustand in einem unpolaren organischen Lösungsmittel dispergiert ist, und porösem Kohlenstoffmaterial als aktivem Material sowie einem Hilfsmittel für die elektrische Leitung und einem Bindemittel, wie erforderlich, hergestellt wird.”
  • Zum anderen beschreibt Patentdokument 4 einen „elektrischen Doppelschichtkondensator, bestehend aus einer in einer Elektrolytlösung eingelegten polarisierbaren Elektrode, wobei eine Elektrolytlösung verwendet wird, die einen elektropolymerisierbaren Polymer-Vorläufer als Zusatz bei einer Konzentration von 0,005 bis 0,05 M enthält; durch Ausführen einer anfänglichen Aufladung durchläuft der in der Elektrolytlösung enthaltene elektropolymerisierbare Polymer-Vorläufer eine Elektropolymerisierung; das durch die Elektropolymerisierung entstandene Polymer präzipitiert auf elektrochemisch aktiven Stellen auf der Oberfläche der polarisierbaren Elektrode auf der positiven Elektrodenseite; und die elektrochemisch aktiven Stellen werden vom Polymer beschichtet.”
  • Dokumente Des Stands Der Technik
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 4294067
    • Patentdokument 2: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2008-072079
    • Patentdokument 3: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2008-300639
    • Patentdokument 4: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2010-205870
  • Darstellung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Infolge einer Untersuchung der Elektrodenmaterialien und Verbundwerkstoffe aus Polyanilin/porösem Kohlenstoff, die in den Patentdokumenten 1 bis 3 beschrieben sind, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass infolge von Faktoren wie dem Molekulargewicht des Polyanilins, der Konzentration der Polyanilindispersion, die zur Herstellung des Verbundwerkstoffs verwendet wurde, dem Vorliegen oder Fehlen von Entdotierung, dem Entdotierungsvorgang und einer Kombination davon oder dergleichen bei den Zyklenmerkmalen erhebliche Unterschiede auftraten, insbesondere beim Kapazitätserhaltungsverhältnis nach 1.000 Auf- und Entladungs-Testzyklen im Vergleich zur anfänglichen Kapazität.
  • Des Weiteren führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung Untersuchungen bezüglich des in Patentdokument 4 beschriebenen elektrischen Doppelschichtkondensators durch. Infolge derartiger Untersuchungen wurde deutlich, dass nach der Elektropolymerisierung in der Elektrolytlösung verbleibende Spuren von nicht umgesetzten Monomeren oder Verbundwerkstoffen mit niedrigem Molekulargewicht zu Nebenreaktionen mit der Elektrolytlösung führten, die Poren des Kohlenstoffmaterials versperren oder dergleichen, so dass sich die Zyklusmerkmale verschlechterten.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen elektrischen Doppelschichtkondensator, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und einen Lithium-Ionen-Kondensator (nachfolgend gemeinsam als „elektrischer Doppelschichtkondensator oder dergleichen” bezeichnet) sowie ein Elektrodenmaterial und einen Verbundwerkstoff, der als Elektrodenmaterial verwendet wird, bereitzustellen, das verwendet werden kann, um den elektrischen Doppelschichtkondensator oder dergleichen mit hervorragenden Zyklusmerkmalen zu erhalten.
  • Mittel zum Lösen des Problems
  • Nach eingehender Forschung kamen die Erfinder der vorliegenden Erfindung zur vorliegenden Erfindung durch die Entdeckung der Möglichkeit, aufgrund von Verwendung eines durch Zusammensetzen einer spezifischen Menge an leitfähigem Polymer mit einem Stickstoffatom mit porösem Kohlenstoffmaterial erhaltenen Verbundwerkstoffes einen elektrischen Doppelschichtkondensator oder dergleichen mit hervorragenden Zyklusmerkmalen zu erhalten, wobei das Peakflächenverhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) von Stickstoffatomen zu Kohlenstoffatomen des Verbundwerkstoffs in einem durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie gemessenem Spektrum in einen bestimmten Bereich liegt. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Punkte (1) bis (8) bereit.
    • (1) Verbundwerkstoff, der durch Zusammensetzen von 0,5 bis 5 Massenteilen eines leitfähigen Polymers mit Stickstoffatomen pro 100 Massenteile eines porösen Kohlenstoffmaterials gebildet wird, wobei ein Verhältnis der Peakfläche der Stickstoffatome zur Peakfläche der Kohlenstoffatome (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) im mit Röntgen-Photoelektronenspektroskopie erhaltenen Spektrum von 0,005 bis 0,05 beträgt.
    • (2) Verbundwerkstoff gemäß (1), wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des leitfähigen Polymers von 2.000 bis 20.000 beträgt.
    • (3) Verbundwerkstoff gemäß (1) oder (2), wobei das leitfähige Polymer mindestens eins aus der Gruppe bestehend aus Polyanilin, Polypyrrol, Polypridin, Polyquinolin, Polythiazol, Polyquinoxalin und deren Derivaten ist.
    • (4) Verbundwerkstoff gemäß einem der Punkte (1) bis (3), wobei das poröse Kohlenstoffmaterial Aktivkohle und/oder Graphit ist.
    • (5) Elektrodenmaterial, das den Verbundwerkstoff gemäß einem der Punkte (1) bis (4) aufweist.
    • (6) Elektrischer Doppelschichtkondensator, der eine polarisierbare Elektrode, die das in (5) beschriebene Elektrodenmaterial verwendet, aufweist.
    • (7) Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode aus dem in (5) beschriebenen Elektrodenmaterial aufweist.
    • (8) Lithium-Ionen-Kondensator, der eine positive Elektrode und/oder eine negative Elektrode aus dem in (5) beschriebenen Elektrodenmaterial aufweist.
  • Wirkung der Erfindung
  • Wie nachstehend beschrieben, kann die vorliegende Erfindung einen elektrischen Doppelschichtkondensator oder dergleichen mit hervorragenden Zyklusmerkmalen, ein Elektrodenmaterial, mit dem der elektrische Doppelschichtkondensator oder dergleichen hergestellt werden kann, sowie einen Verbundwerkstoff, der für das Elektrodenmaterial verwendet wird, bereitstellen.
  • Bester Weg zum Ausführen der Erfindung
  • [Verbundwerkstoff] Der Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundwerkstoff, der durch Zusammensetzen von 0,5 bis 5 Massenteilen eines leitfähigen Polymers mit Stickstoffatomen pro 100 Massenteile eines porösen Kohlenstoffmaterials gebildet wird, wobei das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome zu der Peakfläche der Kohlenstoffatome in einem mit Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (nachfolgend auch als „XPS” bezeichnet) erhaltenen Spektrum (nachfolgend auch als „XPS-Spektrum” bezeichnet) von 0,005 bis 0,05 beträgt.
  • Der Ausdruck „Verbundwerkstoff” bezieht sich im Allgemeinen auf ein durch Zusammensetzen und Vernetzung erhaltenes Material, wie z. B. durch Kombination zweier oder mehrerer Materialien. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung befindet sich das leitfähige Polymer mit dem Stickstoffatom jedoch in einem Zustand (nachfolgend als „zusammengesetzter Zustand” bezeichnet), bei dem mindestens ein Teil des leitfähigen Polymers mit dem Stickstoffatom eine Bindung mit der Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials bildet und mindestens ein Teil des leitfähigen Polymers mit dem Stickstoffatom im Inneren der Poren des porösen Kohlenstoffmaterials adsorbiert wird.
  • Außerdem bedeutet der Ausdruck „an eine Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials gebunden”, dass chemische Bindungen durch eine Reaktion (Säure-Base-Reaktion) zwischen dem Stickstoffatom des leitfähigen Polymers (einer Aminogruppe oder Iminogruppe) und sauren funktionellen Gruppen der Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials gebildet werden, wie durch die Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder dergleichen beispielhaft dargestellt.
  • Des Weiteren bezieht sich die „Masse (des leitfähigen Polymers bezogenen auf das poröse Kohlenstoffmaterial)” auf die Menge an leitfähigem Polymer, aus dem sich der Verbundwerkstoff zusammensetzt. Die Masse lässt sich durch Berechnung der Masse des porösen Kohlenstoffmaterials vor und nach der Zusammensetzung bestimmen, beispielsweise durch Berechnung der zugesetzten Menge an leitfähigem Polymer in Bezug zur Masse des porösen Materials oder dergleichen.
  • Außerdem kann die Masse anhand der Temperatur und des Betrages des Masseverlustes durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt und anhand einer Elementanalyse des Verbundwerkstoffes weiter berechnet werden. Eine thermogravimetrische Analyse kann gemäß JIS K 7210:1999 „Testing Methods of Plastics by Thermogravimetry” (Testverfahren von Kunststoffen durch Thermogravimetrie) durchgeführt werden. Insbesondere wird vor dem Prüfverfahren das poröse Kohlenstoffmaterial für 2 Stunden bei 200°C unter Vakuum getrocknet, dann verbleibt das poröse Kohlenstoffmaterial im Vakuum, bis seine Temperatur Zimmertemperatur erreicht (d. h. 23 ± 2°C). Anschließend wird die Probe in ein TGA-Gerät gesetzt. Dann kann der Grad der Zersetzung durch Messen bei gleichzeitiger Erhitzung auf 700°C bei einer Aufwärmgeschwindigkeit von 20°C pro Minute, während Stickstoff mit einer Flussrate von 100 ml pro Minute zugeführt wird, abgeschätzt werden. Obwohl es im Fall eines leitfähigen Polymers zu einer teilweisen Karbonisierung kommt, unterscheiden sich das Zersetzungsverhalten und der Grad der Karbonisierung je nach Art des leitfähigen Polymers. Es ist daher möglich, die Menge des zusammengesetzten leitfähigen Polymers basierend auf derartigem Verhalten des leitfähigen Polymers zu bestimmen. Wenn außerdem die Art des leitfähigen Polymers bekannt ist, ist es möglich, die Menge des leitfähigen Polymers auf die gleiche Art und Weise zu bestimmen wie bei der Schätzung anhand von Elementanalyse.
  • Außerdem bezieht sich der Begriff „XPS-Spektrum” auf ein Spektrum, welches anhand von Röntgen-Photoelektronenspektroskopie gemessen wird.
  • Der Ausdruck „Peakfläche von Kohlenstoffatomen” und der Ausdruck „Peakfläche von Stickstoffatomen” beziehen sich auf die jeweiligen anhand des unter den folgenden Bedingungen gemessenen Spektrums errechnete Peakfläche.
    • • Röntgenstrahlungsquelle: monochromatische Al Kα (1.486,6 eV)
    • • Durchmesser des Röntgenstrahls: 100 μm
    • • Röntgenstrahlungsintensität: 12,5 W, 15 kV
    • • Passenergie: 69 eV (für jedes Element gleich)
    • • Gemessene Elemente: C1s, N1s und O1s
  • Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Masse des leitfähigen Polymers zwischen 0,5 und 5 Massenteilen pro 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials und das Verhältnis der Peakfläche der Stickstoffatome zu der Peakfläche der Kohlenstoffatome (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) im XPS-Spektrum beträgt von 0,005 bis 0,05. Somit kann sich der hieraus ergebende Verbundwerkstoff (d. h. das Elektrodenmaterial) zum Erhalt eines elektrischen Doppelschichtkondensators oder dergleichen mit hervorragenden Zykluseigenschaften verwendet werden.
  • Es wird angenommen, dass diese Gebrauchsmöglichkeit darauf zurückzuführen ist, dass sich das leitfähige Polymer nicht nur an der Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials, sondern auch im Inneren der Poren des porösen Kohlenstoffmaterials befindet, wo sich eine Erfassung durch XPS schwierig gestaltet, so dass eine Reaktion mit Lösungsmitteln möglich ist, um die Entstehung von deaktivierten Radikalen zu unterdrücken.
  • Um eine interaktive Wirkung auf saure funktionelle Gruppen, die auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials vorhanden sind, zu erzielen, um eine Verstopfung der Poren mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2 nm in dem porösen Kohlenstoffmaterial, welche zur elektrostatischen Kapazität beitragen, zu vermeiden und um die Adsorption (Verbindung) des im Elektrolyt vorhandenen Trägersalz nicht zu behindern liegt des Weiteren bei der vorliegenden Erfindung der Massengehalt des leitfähigen Polymers bevorzugt zwischen 1,0 und 4,5 Massenteilen und mehr bevorzugt zwischen 1 und 3 Massenteilen bezogen auf 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials.
  • Um eine interaktive Wirkung auf saure funktionelle Gruppen, die auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials vorhanden sind, zu erzielen, um eine Verstopfung der Poren in dem porösen Kohlenstoffmaterial, welche zur elektrostatischen Kapazität beitragen, zu vermeiden und um die Adsorption (Verbindung) des im Elektrolyt vorhandenen Trägersalz nicht zu behindern beträgt des Weiteren bei der vorliegenden Erfindung das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) im XPS-Spektrum bevorzugt zwischen 0,01 und 0,03 und mehr bevorzugt zwischen 0,01 und 0,02.
  • Im Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung beträgt der Gesamtporenvolumen aller Poren mit einem Porendurchmesser von 0,5 bis 100,0 nm, gemessen gemäß dem Horvath-Kawazoe-Verfahren und dem BJH-Verfahren, bevorzugt von 0,3 bis 3,0 cm3/g, wobei der Anteil des nach dem BJH-Verfahren gemessenen Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm (nachfolgend als „Mesoporen” bezeichnet) relativ zum Gesamtporenvolumen der Poren vorzugsweise kleiner gleich 15% ist und der Anteil des nach dem Horvath-Kawazoe-Verfahren gemessenen Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm (nachfolgend als „Mikroporen” bezeichnet) relativ zum Gesamtporenvolumen vorzugsweise größer gleich 80% ist.
  • Aufgrund des Gesamtporenvolumens, des Porenvolumenverhältnisses der Mesoporen und des Porenvolumenverhältnisses der Mikroporen, die die vorangehenden Bereiche erfüllen, ist es möglich, einen elektrischen Doppelschichtkondensator mit einer hohen elektrostatischen Kapazität und weiter verbesserten Zykluseigenschaften zu erzielen.
  • Es wird angenommen, dass diese Möglichkeit darauf zurückzuführen ist, dass die Mesoporen eine Größe aufweisen, die die Diffusion ohne sterische Behinderung solvatisierter Ionen erlaubt, die Mikroporen erheblich zur elektrostatischen Kapazität und der Ionenadsorption beitragen und die Möglichkeit, den bei freien sauren funktionellen Gruppen, die auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials präsent sind, auftretenden Verfall zu unterdrücken, vorhanden ist.
  • Hierbei bezieht sich der Ausdruck „Horvath-Kawazoe-Verfahren” auf das Verfahren zur Berechnung des Porenvolumens kleiner Poren mit Durchmessern von 0,5 nm bis 1 nm (3. Chem. Eng. Jpn., 1983, Bd. 16, S. 470). Der Ausdruck „BJH-Verfahren” bezieht sich auf das Verfahren zur Bestimmung der Verteilung des Porenvolumens mit zylindrisch geformten Porendurchmessen (1 nm bis 100,0 nm) gemäß Barrett-Joyner-Halenda-Standardmodell (J. Amer. Chem. Soc., 1951, Ausg. 73, S. 373 bis 377). Der Ausdruck „alle Poren” bedeutet alle Poren mit einem Durchmesser von 0,5 bis 100,0 nm und der Ausdruck „Gesamtporenvolumen” bezieht sich auf den Gesamtwert der Porenvolumina aller Poren.
  • Das zur Herstellung des Verbundwerkstoffes der vorliegenden Erfindung verwendete leitfähige Polymer und das poröse Kohlenstoffmaterial, das Verfahren zum Herstellen des Verbundwerkstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von diesen und dergleichen wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
  • <Leitfähiges Polymer>
  • Es besteht keine besondere Einschränkung in Bezug auf das für die Herstellung des Verbundwerkstoffes der vorliegenden Erfindung verwendete leitfähige Polymer, solange das leitfähige Polymer Stickstoffatome enthält und über das Einbringen eines Dotierstoffes elektrisch leitfähig wird. Das Polymer kann mit einem Dotierstoff dotiert sein oder es kann ein durch Entdotieren eines solchen Polymers erhaltenes Polymer sein, wie beispielsweise ein leitfähiges Polymer des P- oder N-Typs mit einer Leitfähigkeit größer gleich 10–9Scm–1.
  • Zu konkreten Beispielen eines solchen leitfähigen Polymers des P-Typs gehören Polyanilin, Polypyrrol und ihre Derivate. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Zu konkreten Beispielen derartiger n-leitender Polymere zählen Polypyridin, Polychinolin, Polythiazol, Polychinoxalin und Derivate derartiger Polymere. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
  • Von derartigen leitfähigen Polymeren werden Polyanilin, Polypyridin und Derivate davon aufgrund der niedrigen Rohstoffkosten und der einfachen Synthese bevorzugt.
  • Dabei wird das Derivat von Polyanilin durch Polymere beispielhaft dargestellt, die durch Polymerisation eines Anilinderivats (Monomer) erhalten werden, das an einer anderen Stellung als der 4. Stellung des Anilins mit mindestens einem Substituenten, wie einer Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Alkylarylgruppe, Arylalkylgruppe oder Alkoxyalkylgruppe, substituiert ist.
  • Analog dazu wird das Derivat von Polypyridin durch Polymere beispielhaft dargestellt, die durch Polymerisation eines Pyridinderivats (Monomer) erhalten werden, das an der 3. Stellung, der 4. Stellung und der 6. Stellung mit mindestens einem Substituenten, wie einer Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Alkylarylgruppe, Arylalkylgruppe und Alkoxyalkylgruppe, substituiert ist.
  • Das Polyanilin, Polypyrrol oder Derivat davon der vorliegenden Erfindung (hierin im Folgenden zusammenfassend als „Polyanilin oder dergleichen” bezeichnet) kann als eine Dispersion des Polyanilins oder dergleichen durch chemische Polymerisation des entsprechenden Monomers (Anilin, Pyrrol oder ein Derivat davon; hierin im Folgenden zusammenfassend als „Anilin oder dergleichen” bezeichnet) in einem unpolaren Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Des Weiteren kann die Dispersion von Polyanilin oder dergleichen beispielsweise durch oxidative Polymerisation von Anilin oder dergleichen in einem unpolaren Lösungsmittel, das zugesetzte Dotiersubstanz enthält, hergestellt werden. Vom Standpunkt der Festsetzung des Gehalts des leitfähigen Polymers in dem erhaltenen Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung im zuvor erwähnten Bereich und vom Standpunkt der Einstellung des Verhältnisses (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) im XPS-Spektrum im zuvor erwähnten Bereich aus gesehen ist es wichtig, die Konzentration des dotierten Polyanilins oder dergleichen in der Dispersion anzupassen und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyanilins oder dergleichen in der unten beschriebenen Zusammensetzung mit dem porösen Kohlenstoffmaterial anzupassen.
  • Die Konzentration des Polyanilins oder dergleichen im dotierten Zustand in der vorstehend genannten Dispersion ist vorzugsweise 0,1 bis 3 Massenprozent, weiter bevorzugt 0,1 bis 1,0 Massenprozent und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Massenprozent.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des in der unten beschriebenen Zusammensetzung mit dem porösen Kohlenstoffmaterial verwendeten Polyanilins oder dergleichen beträgt vorzugsweise 2.000 bis 20.000, mehr bevorzugt 3.000 bis 15.000, und besonders bevorzugt 5.000 bis 10.000, damit es während dem Auf- und Entladen nicht zur Eluierung in die Elektrolytlösung kommt, und um die Poren nicht zu verstopfen.
  • Hier wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts durch Entdotierung anhand eines Verfahrens wie einer Basenbehandlung gemessen, wobei das Polyanilin oder dergleichen anschließend als Präzipitat wiedergewonnen und dann das Zahlenmittel des Molekulargewichts durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts bezeichnet den Wert in Bezug auf Polystyrol als bekanntes Molekulargewicht. In der vorliegenden Erfindung wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts des dotierten Polyanilins oder dergleichen in der Dispersion als das verstanden, das anhand dieses Verfahrens gemessen wird.
  • Eine Anpassung des Zahlenmittels des Molekulargewichts des Polyanilins oder dergleichen in dotiertem Zustand in der Dispersion kann entsprechend der Menge eines Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts (d. h. Endenverschlussmittel) durchgeführt werden. Insbesondere ist die zugesetzte Menge des Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts (d. h. Endenverschlussmittel) in der Polymerisation des Polyanilins oder dergleichen vorzugsweise 0,1 bis 1 Äquivalente in Bezug auf das Anilin oder dergleichen.
  • Andererseits kann das Polypyridin, Polychinolin, Polythiazol, Polychinoxalin oder Derivat davon (hierin im Folgenden zusammenfassend als das „Polypyridin oder dergleichen” bezeichnet) als eine Dispersion von Polypyridin oder dergleichen durch Dehalogenierungspolykondensation des entsprechenden Monomers in einem aprotischen oder unpolaren Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Zu beispielhaften Verfahren zur Herstellung der Dispersion des Polypyridins oder dergleichen zählen: ein Verfahren zur Herstellung durch Lösen und Dispergieren des Polypyridins oder dergleichen in einer organischen Säure wie Ameisensäure oder dergleichen; ein Verfahren zur Herstellung durch Mischen einer Lösung des Polypyridins oder dergleichen, das in einer organischen Säure wie Ameisensäure oder dergleichen gelöst wurde, und einer Lösung eines gelösten Polymers mit einer sauren Gruppe (z. B. Polystyrolsulfonat oder dergleichen); ein Verfahren zur Herstellung durch Lösen und Dispergieren des Polypyridins oder dergleichen in einer organischen Säure (z. B. Ameisensäure oder dergleichen), die ein gelöstes Polymer mit sauren Gruppen (z. B. Polystyrolsulfonat oder dergleichen) enthält; oder dergleichen.
  • Die Konzentrationswerte des Polypyridins oder dergleichen in der Dispersion, das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polypyridins oder dergleichen während der Zusammensetzung mit dem nachstehend beschriebenen porösen Kohlenstoffmaterial und die eingesetzte Menge eines Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts während der Polymerisation sind mit denen, die zur Polymerisation von Polyanilin oder dergleichen verwendet werden, in etwa identisch.
  • Beliebige der Dotiersubstanzen oder Oxidationsmittel, Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts, Phasentransferkatalysatoren oder dergleichen zur chemischen Polymerisation (oxidative Polymerisation), die in Patentdokument 1 beschrieben sind, können als derartige Bestandteile für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
  • <Poröses Kohlenstoffmaterial >
  • Die spezifische Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials, das in der Herstellung des Verbundwerkstoffs der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterliegt keinen bestimmten Einschränkungen. Vom Standpunkt der Einstellung des Gehalts an leitfähigem Polymer im Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung in dem vorstehend genannten Bereich und vom Standpunkt der Einstellung der Verhältnisses (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) im XPS-Spektrum in dem vorstehend genannten Bereich weist jedoch das Kohlenstoffmaterial bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 1.000 bis 3.000 m2/g auf.
  • Zu konkreten Beispielen des porösen Kohlenstoffmaterials zählen Aktivkohle, Graphit, borhaltiges poröses Kohlenstoffmaterial, stickstoffhaltiges poröses Kohlenstoffmaterial oder dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Davon sind Aktivkohle und/oder Graphit bevorzugt, da sie leicht erwerbbar sind.
  • Hinsichtlich der Aktivkohle liegen keine bestimmten Einschränkungen vor und es können herkömmliche Aktivkohleteilchen verwendet werden, die in Kohlenstoffelektroden und dergleichen verwendet werden. Zu konkreten Beispielen gehören Aktivkohleteilchen, die gebildet werden, indem Kokosnussschalen, Holzmehl, Erdölpech, Phenolharze und dergleichen mit Wasserdampf, verschiedenen Chemikalien, Alkali und dergleichen aktiviert werden. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
  • Des Weiteren unterliegt das Graphit keinen bestimmten Einschränkungen und ein beliebiges bekanntes Graphit kann eingesetzt werden, das als das aktive Material der negativen Elektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie oder dergleichen verwendet wird. Zu konkreten Beispielen eines derartigen Graphits gehören natürliches Graphit, künstliches Graphit, graphitisierte meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen, graphitisierte Mesophasen-Pech-Kohlenstofffasern oder dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
  • <Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs>
  • Das im Folgenden beschriebene Verfahren kann als ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des leitfähigen Polymers und des porösen Kohlenstoffmaterials genannt werden.
  • Insbesondere kann die Dotiersubstanz, nachdem das leitfähige Polymer und das poröse Kohlenstoffmaterial vermischt wurden, durch Entdotierung entfernt werden, um den Verbundwerkstoff aus dem leitfähigen Polymer und dem porösen Kohlenstoffmaterial zu bilden.
  • Das Verfahren zum Mischen des leitfähigen Polymers und des porösen Kohlenstoffmaterials unterliegt keinen bestimmten Einschränkungen. Zu konkreten Beispielen von Verfahren zum Mischen des leitfähigen Polymers und des porösen Kohlenstoffmaterials gehören: beispielsweise ein Verfahren zum Vermischen der gesamten Menge des porösen Kohlenstoffmaterials mit einer Dispersion des leitfähigen Polymers; ein Verfahren zur Herstellung eines Vorverbundwerkstoffs durch Mischen einer Dispersion des leitfähigen Polymers mit einem Teil des porösen Kohlenstoffmaterials und danach Mischen des Vorverbundwerkstoffs mit dem restlichen porösen Kohlenstoffmaterial oder dergleichen.
  • Zu bevorzugten Verfahren zur Entdotierung zählen: ein Verfahren der Entdotierung des dotierten leitfähigen Polymers und Durchführung einer Behandlung mit einer Base, die die Dotiersubstanz neutralisieren kann; ein Verfahren der Wärmebehandlung der Dotiersubstanz bei einer Temperatur, die das leitfähige Polymer nicht zerstört; oder dergleichen.
  • Von derartigen bevorzugten Verfahren zur Entdotierung ist die Entdotierung durch Wärmebehandlung aufgrund der Nichtverwendung von chemischen Reagenzien und organischen Lösungsmitteln, des Abschlusses der Behandlung innerhalb eines kurzen Zeitintervalls aufgrund des fehlenden Erfordernisses einer Basenreaktion und des Fehlens von Salzrückstand und des Fehlens des Erfordernisses eines Waschschritts zum Auswaschen des Salzes nach der Reaktion bevorzugt. Die Entdotierung durch Wärmebehandlung ist aufgrund derartiger Gründe für die industrielle Anwendung hervorragend geeignet.
  • Zu konkreten Beispielen der vorstehend genannten Behandlung mit einer Base gehören: ein Verfahren, das eine basische Substanz zur Behandlung des Verbundwerkstoffs oder einer Dispersion (Mischdispersion), die durch Mischen des leitfähigen Polymers und des porösen Kohlenstoffmaterials erhalten wurde, verwendet; ein Verfahren zum Mischen der Mischdispersion oder des Verbundwerkstoffs mit Wasser und/oder organischem Lösungsmittel, in dem die basische Substanz gelöst ist; ein Verfahren zum Bewirken eines Kontakts zwischen der Mischdispersion oder des Verbundwerkstoffs mit einem Gas der basischen Substanz oder dergleichen. Die basische Substanz beinhaltet beispielsweise Ammoniakwasser, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und andere Metallhydroxide; Methylamin, Ethylamin, Triethylamin und andere Amine; Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und andere Alkylammoniumhydroxide; Hydrazin, Phenylhydrazin und andere Hydrazinverbindungen; Diethylhydroxylamin, Dibenzylhydroxylamin und andere Hydroxylaminverbindungen und dergleichen. Des Weiteren kann das organische Lösungsmittel ein beliebiges organisches Lösungsmittel sein, das die basische Substanz löst. Zu konkreten Beispielen des organischen Lösungsmittels gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder dergleichen; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan oder dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Dichlormethan oder dergleichen; Ester wie Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder dergleichen; Alkohole wie Methanol, Ethanol oder dergleichen; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder dergleichen; Amide wie Dimethylformamid oder dergleichen; Kohlensäureester wie Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder dergleichen; Lactone wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton oder dergleichen; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder dergleichen; N-Methyl-2-pyrrolidon oder dergleichen.
  • Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die entsprechend für den Abbau und die Entfernung der Dotiersubstanz allein ausgewählt wird, ohne dass die Eigenschaften des leitfähigen Polymers insbesondere beeinträchtigt werden. Die Wärmebehandlung wird beispielsweise vorzugsweise bei mindestens 20°C unter der Abbautemperatur des leitfähigen Polymers, wie durch thermogravimetrische Analyse gemessen, durchgeführt. Insbesondere wird die Wärmebehandlung weiter bevorzugt bei einer Temperatur größer gleich 250°C und kleiner als 400°C durchgeführt.
  • Der Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch Anwendung der Behandlung mit einer Base zur Entdotierung der Dotiersubstanz in dem leitfähigen Polymer gebildet, obgleich es auch zulässig ist, ein leitfähiges Polymer, das nicht vollständig entdotiert wurde, zu verwenden.
  • Die Menge der Dotiersubstanz, die in dem leitfähigen Polymer nach der Behandlung mit einer Base enthalten ist, wie durch das Molverhältnis pro Monomereinheit des leitfähigen Polymers angegeben, beträgt vorzugsweise 0 bis 0,3 und mehr bevorzugt 0 bis 0,1.
  • Ein herkömmlicher Mischapparat kann zur Herstellung des Gemisches des leitfähigen Polymers und des porösen Kohlenstoffmaterials verwendet werden, wie durch Misch-/Dispergiergeräte wie eine Sandmühle, eine Perlmühle, eine Kugelmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Dreiwalzenmühle, eine Kolloidmühle, einen Ultraschallhomogenisator, einen Henschel-Mischer, eine Strahlmühle, einen Planetenmischer oder dergleichen beispielhaft dargestellt.
  • [Elektrodenmaterial]
  • Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrodenmaterial, das den Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung als das aktive Material einsetzt. Insbesondere kann das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung als das Material der polarisierbaren Elektrode des im Folgenden beschriebenen elektrischen Doppelschichtkondensators der vorliegenden Erfindung, als Material der negativen Elektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und als die Materialien der negativen und/oder positiven Elektrode eines Lithium-Ionen-Kondensators verwendet werden.
  • [Elektrischer Doppelschichtkondensator]
  • Der elektrische Doppelschichtkondensator der vorliegenden Erfindung ist ein elektrischer Doppelschichtkondensator, der eine polarisierbare Elektrode aufweist, die unter Verwendung des Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung gebildet wurde.
  • [Lithium-Ionen-Sekundärbatterie]
  • Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode aufweist, die unter Verwendung des Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung gebildet wurde.
  • [Lithium-Ionen-Kondensator]
  • Der Lithium-Ionen-Kondensator der vorliegenden Erfindung ist ein Lithium-Ionen-Kondensator, der eine positive und/oder eine negative Elektrode aufweist, die unter Verwendung des Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung gebildet wurde bzw. wurden.
  • Die polarisierbare Elektrode, die positive Elektrode und die negative Elektrode in dem elektrischen Doppelschichtkondensator, der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und dem Lithium-Ionen-Kondensator der vorliegenden Erfindung (hierin im Folgenden als der „elektrische Doppelschichtkondensator oder dergleichen der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) kann sich beispielsweise aus dem Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung und einem Kollektor (z. B. Platin, Kupfer, Nickel, Aluminium oder dergleichen) zusammensetzen.
  • Obwohl ein Bindemittel oder Leitfähigkeitshilfsmittel nicht unbedingt erforderlich ist, weil die polarisierbare Elektrode das leitfähige Polymer beinhaltet, kann ein Bindemittel oder Leitfähigkeitshilfsmittel nach Bedarf verwendet werden. Wenn ein Bindemittel oder Leitfähigkeitshilfsmittel verwendet wird, kann das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung das Bindemittel oder Leitfähigkeitshilfsmittel zusammen mit dem leitfähigen Polymer und dem porösen Kohlenstoffmaterial verwenden.
  • Zu konkreten Beispielen des Bindemittels zählen Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Fluor-Olefin-Copolymere, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polymethylmethacrylat oder dergleichen.
  • Zu konkreten Beispielen des Leitfähigkeitshilfsmittels zählen Ruß (insbesondere Acetylen-Ruß und Ketjenblack), natürliches Graphit, thermisch expandierbares Graphit, Kohlenstofffasern, Nanokohlenstoffmaterial, Rutheniumoxid, Metallfaser (z. B. Aluminium, Nickel oder dergleichen) oder dergleichen.
  • Neben dem Elektrodenmaterial (Verbundwerkstoff) der vorliegenden Erfindung, das als die polarisierbare Elektrode verwendet wird, kann eine herkömmliche Struktur für den elektrischen Doppelschichtkondensator oder dergleichen der vorliegenden Erfindung angewendet werden, und der elektrische Doppelschichtkondensator oder dergleichen der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche bekannte Herstellungsverfahren hergestellt werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele detaillierter beschrieben werden, ist jedoch keinesfalls auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
  • <Herstellung einer Polyanilin-Toluol-Dispersion 1>
  • 1,2 g Anilin, 2,6 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,26 g 2,4,6-Trimethylanilin (0,15 Äquivalente in Bezug auf das Anilin) als ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts (Endenverschlussmittel) wurden in 200 g Toluol gelöst.
  • Danach wurden diesem Gemisch 100 g destilliertes Wasser zugegeben, in dem 2,2 ml 6N Salzsäure gelöst waren.
  • Der gemischten Lösung wurden 0,36 g Tetrabutylammoniumbromid zugegeben, das Gemisch wurde auf 5°C oder niedriger abgekühlt und dann wurden 80 g destilliertes Wasser zugegeben, in dem 3,52 g Ammoniumpersulfat gelöst waren.
  • Das Gemisch wurde in einem Zustand von 5°C oder niedriger 6 Stunden lang oxidativ polymerisiert, dann wurden ihm 100 g Toluol und dann ein Methanol-Wasser-Mischlösungsmittel (Wasser/Methanol = 2/3 (Massenverhältnis)) zugegeben und das resultierende Gemisch wurde gerührt.
  • Nach Abschluss des Rührens wurde die Reaktionslösung in die Toluolschicht und die wässrige Schicht getrennt und nur die wässrige Schicht wurde abgezogen, um eine Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 zu erhalten.
  • Ein Teil der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 wurde entnommen und das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wodurch festgestellt wurde, dass die Dispersion 1,2 Massenprozent eines festen Bestandteils (Polyanilingehalt: 0,4 Massenprozent, das Zahlenmittel des Molekulargewichts = 7.800) enthielt.
  • Weiterhin wurde diese Dispersion durch einen Filter mit einer Porengröße von 1,0 μm filtriert, wonach keine Verstopfung vorlag. Die Teilchengröße der Polyanilinteilchen in der Dispersion wurde mit einem Ultraschallgerät zur Messung der Teilchengrößenverteilung (APS-100, hergestellt von Matec Applied Sciences) analysiert. Als Ergebnis davon wurde in Erfahrung gebracht, dass die Teilchengrößenverteilung eine Monodispersion war (der Spitzenwert betrug 0,19 μm, die Halbwertsbreite betrug 0,10 μm).
  • Weiterhin klumpte oder fällte die Dispersion sogar nach Ablauf von 1 Jahr bei Raumtemperatur nicht aus und war somit stabil. Laut der Elementaranalyse war das Molverhältnis der Dodecylbenzolsulfonsäure pro Anilin-Monomereinheit 0,45. Die Ausbeute des erhaltenen Polyanilins betrug 95%.
  • <Herstellung einer Polyanilin-Toluol-Dispersion 2>
  • Polyanilin-Toluol-Dispersion 2 wurde durch Polymerisation mit demselben Verfahren wie dem für die Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 erhalten, mit Ausnahme der Verwendung von 0,52 g 2,4,6-Trimethylanilin (0,30 Äquivalente in Bezug auf das Anilin).
  • Ein Teil der Polyanilin-Toluol-Dispersion 2 wurde entnommen und das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wodurch festgestellt wurde, dass die Dispersion 1,4 Massenprozent eines festen Bestandteils (Polyanilingehalt: 0,4 Massenprozent, Zahlenmittel des Molekulargewichtes = 5.600) enthielt. Weiterhin wurde diese Dispersion durch einen Filter mit einer Porengröße von 1,0 μm filtriert, wonach keine Verstopfung vorlag. Die Teilchengröße der Polyanilinteilchen in der Dispersion wurde mit einem Ultraschallgerät zur Messung der Teilchengrößenverteilung (APS-100, hergestellt von Matec Applied Sciences) analysiert. Als Ergebnis davon wurde in Erfahrung gebracht, dass die Teilchengrößenverteilung eine Monodispersion war (der Spitzenwert betrug 0,14 μm, die Halbwertsbreite betrug 0,08 μm).
  • Weiterhin klumpte oder fällte die Dispersion sogar nach Ablauf von 1 Jahr bei Raumtemperatur nicht aus und war somit stabil. Laut der Elementaranalyse war das Molverhältnis der Dodecylbenzolsulfonsäure pro Anilin-Monomereinheit 0,45. Die Ausbeute des erhaltenen Polyanilins betrug 93%.
  • <Herstellung einer Polyanilin-Toluol-Dispersion 3>
  • Polyanilin-Toluol-Dispersion 3 wurde durch Polymerisation mit demselben Verfahren wie dem für die Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 erhalten, mit Ausnahme der Verwendung von 0,52 g 2,4,6-Trimethylanilin (0,20 Äquivalente in Bezug auf das Anilin).
  • Ein Teil der Polyanilin-Toluol-Dispersion 3 wurde entnommen und das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wodurch festgestellt wurde, dass die Dispersion 1,4 Massenprozent eines festen Bestandteils (Polyanilingehalt: 0,4 Massenprozent, Zahlenmittel des Molekulargewichtes = 6.500) enthielt. Weiterhin wurde diese Dispersion durch einen Filter mit einer Porengröße von 1,0 μm filtriert, wonach keine Verstopfung vorlag. Die Teilchengröße der Polyanilinteilchen in der Dispersion wurde mit einem Ultraschallgerät zur Messung der Teilchengrößenverteilung (APS-100, hergestellt von Matec Applied Sciences) analysiert. Als Ergebnis davon wurde in Erfahrung gebracht, dass die Teilchengrößenverteilung eine Monodispersion war (der Spitzenwert betrug 0,10 μm, die Halbwertsbreite betrug 0,07 μm).
  • Weiterhin klumpte oder fällte die Dispersion sogar nach Ablauf von 1 Jahr bei Raumtemperatur nicht aus und war somit stabil. Laut der Elementaranalyse war das Molverhältnis der Dodecylbenzolsulfonsäure pro Anilin-Monomereinheit 0,45. Die Ausbeute des erhaltenen Polyanilins betrug 93%.
  • <Herstellung einer wässrigen Polypyridin-Dispersion>
  • In 50 g trockenem Dimethylformamid wurden 5 g 2,5-Dibrompyridin, 0,5 g 2-Brompyridin als ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts (0,15 Äquivalente in Bezug auf das Pyridin-Monomer) und 9 g Bis-(1,5-cyclooctadien)-Nickel als ein Polykondensationsmittel gelöst. Danach wurde die Polymerisationsreaktion für 16 h bei 60°C unter Stickstoff durchgeführt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Polypyridin mit dem im Folgenden beschriebenen Arbeitsgang gereinigt.
  • Zunächst wurde die Reaktionslösung in 200 ml 0,5 Mol/l wässrige Salzsäurelösung gegossen. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Niederschlag herausfiltriert und gewonnen.
  • Danach wurde der gewonnene Niederschlag erneut 8 h lang bei Raumtemperatur in 200 ml 0,5 Mol/l wässriger Salzsäurelösung gerührt, und der Niederschlag wurde herausfiltriert und gewonnen.
  • Danach wurde der gewonnene Niederschlag 3 h lang bei Raumtemperatur in 200 ml 0,1 Mol/l wässriger Ammoniumlösung gerührt, um das Polypyridin zu isolieren und zu reinigen.
  • Das erhaltene Polypyridinpulver wurde unter Vakuum getrocknet. 1,72 g wurden gewonnen (Ausbeute von 92%).
  • Eine Polypyridin-Ameisensäure-Lösung wurde vorher durch Lösen von 0,8 g Polypyridinpulver in 9,2 g 88%-iger Ameisensäure hergestellt. Diese Polypyridin-Ameisensäure-Lösung und 15 g 18%-ige wässrige Polystyrolsulfonatlösung wurden gemischt und gerührt. Danach wurden 175 g destilliertes Wasser zugegeben, um eine wässrige Polypyridindispersion (die 0,4 Massenprozent Polypyridin enthält; Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Polypyridins = 10.000) herzustellen.
  • Die Teilchengröße der Polypyridinteilchen in der Dispersion wurde mit einem Ultraschallgerät zur Messung der Teilchengrößenverteilung (APS-100, hergestellt von Matec Applied Sciences) analysiert. Als Ergebnis davon wurde in Erfahrung gebracht, dass die Teilchengrößenverteilung eine Monodispersion war (d. h. der Spitzenwert betrug 0,25 μm, die Halbwertsbreite betrug 0,12 μm).
  • <Herstellung einer Polypyrroldispersion>
  • In 150 g Toluol wurden 3 g Pyrrol, 12,0 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,15 g 2-Methylpyrrol als ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts (Endenverschlussmittel) gelöst. Danach wurden 75 g destilliertes Wasser zugegeben, in dem 5,36 ml 6N Salzsäure gelöst worden waren. Diesem Mischlösungsmittel wurden 0,9 g Tetrabutylammoniumbromid zugegeben. Nach Durchführung einer oxidativen Polymerisation für 6 h bei Temperaturen kleiner gleich 0°C wurden 100 g Toluol und dann Methanol/Wasser-Mischlösungsmittel (Methanol: Wasser = 2:3 (Massenverhältnis)) nacheinander zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Nach Abschluss des Rührens wurde die Reaktionslösung in die Toluolschicht und die wässrige Schicht getrennt und nur die wässrige Schicht wurde abgezogen, um eine Polypyrrol-Toluol-Dispersion zu erhalten.
  • Ein Teil der Polypyrrol-Toluol-Dispersion wurde entnommen und das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wodurch festgestellt wurde, dass die Dispersion 4,1 Massenprozent eines festen Bestandteils (Pyrrolgehalt = 1,2 Massenprozent, Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Polypyrrols = 10.000) enthielt. Weiterhin wurde diese Dispersion durch einen Filter mit einer Porengröße von 1,0 μm filtriert, wonach keine Verstopfung vorlag.
  • Weiterhin klumpte oder fällte die Dispersion sogar nach Ablauf von 1 Jahr bei Raumtemperatur nicht aus und war somit stabil. Laut der Elementaranalyse war das Molverhältnis der Dodecylbenzolsulfonsäure pro Anion-Monomereinheit 0,95. Die Ausbeute des erhaltenen Polypyrrols betrug 94%.
  • <Polyanilin-Xylol-Dispersion>
  • Eine handelsübliche Polyanilin-Xylol-Dispersion wurde verwendet (NX-B001, Polyanilingehalt = 1,0 Massenprozent, Zahlenmittel des Molekulargewichts von Polyanilin = 1.500, hergestellt von Ormecon).
  • Herstellung eines Verbundwerkstoffs 1
  • In 250 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 (Polyanilingehalt = 1 g) wurden 89 g Aktivkohle (NK260, spezifische Oberfläche = 2000 m2/g, Gehalt an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.) zugegeben, um eine Mischdispersion zu erhalten.
  • Der Mischdispersion wurden 50 ml einer 2-Mol/Liter-Lösung von Triethylamin in Methanol zugegeben, dann wurde das Gemisch 5 Stunden lang gerührt und gemischt.
  • Nach Abschluss des Rührens wurde der Niederschlag durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung waren zu diesem Zeitpunkt farblos und transparent.
  • Der gewaschene und gereinigte Niederschlag wurde unter Vakuum getrocknet, um einen Polyanilin/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 1” bezeichnet) herzustellen.
  • Beim so erhaltenen Verbundwerkstoff 1 wurde der Gehalt an leitfähigem Polymer pro 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials bestimmt.
  • Das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome und der Peakfläche der Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum, gemessen mit einem Röntgen-Photoelektronenspektrometer (Modell: Quanter SMX, hergestellt von ULVAC-PHI, Inc.), wurde bei dem erhaltenen Verbundwerkstoff 1 berechnet. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt. In Tabelle 1 werden in Klammern die numerischen Werte für den Gehalt in der jeweiligen Dispersion angegeben, welche den Gehalt des leitfähigen Polymers in der Dispersion angeben.
  • Ein Gerät zur schnellen Messung der spezifischen Oberfläche/Porenverteilung (Modell ASAP 2020, hergestellt von Shimadzu Micrometitics) wurde verwendet, um das Porenvolumen des erhaltenen Verbundwerkstoffs 1 zu messen.
  • Insbesondere wurde nach einer 6-stündigen Trocknung der Probe 6 bei 150°C Stickstoffgas als Adsorptionsgas und flüssiger Stickstoff als Kühlmittel verwendet. Das Gesamtporenvolumen wurde mit dem Horvath-Kawazoe-Verfahren und dem BJH-Verfahren gemessen, das Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm wurde gemessen und das Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm wurde gemessen. Anhand der Messwerte wurden die Porenvoluminaverhältnisse jedes Porenvolumens berechnet. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt.
  • Herstellung eines Verbundwerkstoffs 2
  • In 1.000 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 (Polyanilingehalt = 4 g) wurden 86 g Aktivkohle (NK260, spezifische Oberfläche = 2000 m2/g, Gehalt an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.) zugegeben, um eine Mischdispersion zu erhalten.
  • Der Mischdispersion wurden 50 ml einer 2-Mol/Liter-Lösung von Triethylamin in Methanol zugegeben, dann wurde das Gemisch 5 Stunden lang gerührt und gemischt.
  • Nach Abschluss des Rührens wurde der Niederschlag durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung waren zu diesem Zeitpunkt farblos und transparent.
  • Der gewaschene und gereinigte Niederschlag wurde unter Vakuum getrocknet, um einen Polyanilin/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 2” bezeichnet) herzustellen.
  • Beim so erhaltenen Verbundwerkstoff 2 wurden, genauso wie bei dem Verbundwerkstoff 1, das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome und der Peakfläche der Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum sowie der Gehalt des leitfähigen Polymers bezogen auf 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials berechnet und jeder der Porenvolumenwerte, die mit demselben Verfahren wie beim Verbundwerkstoff 1 gemessen wurden, wurde verwendet, um die Porenvoluminaverhältnisse jedes Porenvolumens zu berechnen. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt.
  • Herstellung von Verbundwerkstoff 3
  • Ein Verbundwerkstoff aus Polyanilin und Aktivkohle (nachfolgend als „Verbundwerkstoff 3” bezeichnet) wurde anhand desselben Verfahrens hergestellt wie Verbundwerkstoff 1, außer dass 250 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion 2 (Polyanilingehalt = 1 g) statt der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 verwendet wurden.
  • Beim so erhaltenen Verbundwerkstoff 3 wurden, genauso wie beim Verbundwerkstoff 1, das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome und der Peakfläche der Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum sowie der Gehalt des leitfähigen Polymers bezogen auf 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials berechnet und jeder der Porenvolumenwerte, die mit demselben Verfahren wie beim Verbundwerkstoff 1 gemessen wurden, wurde verwendet, um die Porenvoluminaverhältnisse jedes Porenvolumens zu berechnen. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt.
  • Herstellung von Verbundwerkstoff 4
  • Ein Verbundwerkstoff aus Polyanilin und Aktivkohle (nachfolgend als „Verbundwerkstoff 4” bezeichnet) wurde anhand desselben Verfahrens hergestellt wie Verbundwerkstoff 1, außer dass 250 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion 3 (Polyanilingehalt = 1 g) statt der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 verwendet wurden.
  • Beim so erhaltenen Verbundwerkstoff 4 wurden, genauso wie beim Verbundwerkstoff 1, das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome und der Peakfläche der Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum sowie der Gehalt des leitfähigen Polymers bezogen auf 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials berechnet und jeder der Porenvolumenwerte, die mit demselben Verfahren wie beim Verbundwerkstoff 1 gemessen wurden, wurde verwendet, um die Porenvoluminaverhältnisse jedes Porenvolumens zu berechnen. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt.
  • Herstellung von Verbundwerkstoff 5
  • Ein Verbundwerkstoff aus Polypyridin und Aktivkohle (nachfolgend als „Verbundwerkstoff 5” bezeichnet) wurde anhand desselben Verfahrens hergestellt wie Verbundwerkstoff 1, außer dass 250 g der wässrigen Polypyridin-Dispersion (Polypyridingehalt = 1 g) statt der Polyanilin-Tuluol-Dispersion 1 verwendet wurden.
  • Beim so erhaltenen Verbundwerkstoff 5 wurden, genauso wie beim Verbundwerkstoff 1, das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome und der Peakfläche der Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum sowie der Gehalt des leitfähigen Polymers bezogen auf 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials berechnet und jeder der Porenvolumenwerte, die mit demselben Verfahren wie beim Verbundwerkstoff 1 gemessen wurden, wurde verwendet, um die Porenvoluminaverhältnisse jedes Porenvolumens zu berechnen. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt.
  • Herstellung von Verbundwerkstoff 6
  • 93 g Graphit (solides Mesophasen-Graphit, hergestellt von JFE Chemical Corp.) wurde in 500 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 (Polyanilingehalt = 2 g) hinzugefügt, um eine Mischdispersion zu erhalten.
  • Der Mischdispersion wurden 50 ml einer 2-Mol/Liter-Lösung von Triethylamin in Methanol zugegeben, dann wurde das Gemisch 5 Stunden lang gerührt und gemischt.
  • Nach Abschluss des Rührens wurde der Niederschlag durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung waren zu diesem Zeitpunkt farblos und transparent.
  • Der gewaschene und gereinigte Niederschlag wurde unter Vakuum getrocknet, um einen Polyanilin/Graphit-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 6” bezeichnet) herzustellen.
  • Beim so erhaltenen Verbundwerkstoff 6 wurden, genauso wie beim Verbundwerkstoff 1, das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome und der Peakfläche der Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum sowie der Gehalt des leitfähigen Polymers bezogen auf 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials berechnet. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt. Außerdem konnte beim Verbundwerkstoff 6, der das Graphit als das poröse Kohlenstoffmaterial verwendete, das Porenvolumen nicht gemessen werden, weswegen der Eintrag nachstehend in Tabelle 1 als „–” markiert ist.
  • Herstellung von Verbundwerkstoff 7
  • Ein Verbundwerkstoff aus Polypyrrol und Aktivkohle (nachfolgend als „Verbundwerkstoff 7” bezeichnet) wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie Verbundwerkstoff 6, außer dass 167 g der Polypyrrol-Toluol-Dispersion (Polypyrrolgehalt = 2 g) statt der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 verwendet wurden.
  • Beim so erhaltenen Verbundwerkstoff 7 wurden, genauso wie beim Verbundwerkstoff 1, das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome und der Peakfläche der Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum sowie der Gehalt des leitfähigen Polymers bezogen auf 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials berechnet. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt. Außerdem konnte beim Verbundwerkstoff 7, der das Graphit als das poröse Kohlenstoffmaterial verwendete, das Porenvolumen nicht gemessen werden, weswegen der Eintrag nachstehend in Tabelle 1 als „–” markiert ist.
  • Herstellung von Verbundwerkstoff 8
  • Zu 3750 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 (Polyanilingehalt = 15 g) wurden 75 g Aktivkohle (NK260, spezifische Oberfläche = 2.000 m2/g, Gehalt an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.) hinzugefügt, um eine Mischdispersion zu erhalten.
  • Der Mischdispersion wurden 50 ml einer 2-Mol/Liter-Lösung von Triethylamin in Methanol zugegeben, dann wurde das Gemisch 5 Stunden lang gerührt und gemischt.
  • Nach Abschluss des Rührens wurde der Niederschlag durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung waren zu diesem Zeitpunkt farblos und transparent.
  • Der gewaschene und gereinigte Niederschlag wurde unter Vakuum getrocknet, um einen Polyanilin/Graphit-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 8” bezeichnet) herzustellen.
  • Beim so erhaltenen Verbundwerkstoff 8 wurden, genauso wie beim Verbundwerkstoff 1, das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome und der Peakfläche der Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum sowie der Gehalt des leitfähigen Polymers bezogen auf 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials berechnet und jeder der Porenvolumenwerte, die mit demselben Verfahren wie beim Verbundwerkstoff 1 gemessen wurden, wurde verwendet, um die Porenvoluminaverhältnisse jedes Porenvolumens zu berechnen. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt.
  • Herstellung von Verbundwerkstoff 9
  • Eine Polyanilin-NMP-Lösung (Polyanilingehalt = 0,4 Massenprozent) wurde durch Lösen von 0,4 g eines handelsüblichen Polyanilinpulvers (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.; Zahlenmittel des Molekulargewichts = 3900) in 99,6 g N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) hergestellt.
  • Zu 250 g der Polyanilin-NMP-Dispersion (Polyanilingehalt = 1 g) wurden 89 g Aktivkohle (NK260, spezifische Oberfläche = 2.000 m2/g, Gehalt an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.) hinzugefügt, um eine Mischdispersion zu erhalten.
  • Ein Verbundwerkstoff aus Polyanilin und Aktivkohle (nachfolgend als „Verbundwerkstoff 9” bezeichnet) wurde durch Vakuumdestillierung durch Erhitzen und Entfernen des NMP aus der Mischdispersion hergestellt.
  • Beim so erhaltenen Verbundwerkstoff 9 wurden, genauso wie beim Verbundwerkstoff 1, das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome und der Peakfläche der Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum sowie der Gehalt des leitfähigen Polymers bezogen auf 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials berechnet und jeder der Porenvolumenwerte, die mit demselben Verfahren wie beim Verbundwerkstoff 1 gemessen wurden, wurde verwendet, um die Porenvoluminaverhältnisse jedes Porenvolumens zu berechnen. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt.
  • Herstellung von Verbundwerkstoff 10
  • Zu 1.000 g der Polyanilin-NMP-Dispersion (Polyanilingehalt = 4 g) wurden 86 g Aktivkohle (NK260, spezifische Oberfläche = 2.000 m2/g, Gehalt an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.) hinzugefügt, um eine Mischdispersion zu erhalten.
  • Ein Verbundwerkstoff aus Polyanilin und Aktivkohle (nachfolgend als „Verbundwerkstoff 10” bezeichnet) wurde durch Vakuumdestillierung durch Erhitzen und Entfernen des NMP aus der Mischdispersion hergestellt.
  • Beim so erhaltenen Verbundwerkstoff 10 wurden, genauso wie beim Verbundwerkstoff 1, das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome und der Peakfläche der Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum sowie der Gehalt des leitfähigen Polymers bezogen auf 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials berechnet und jeder der Porenvolumenwerte, die mit demselben Verfahren wie beim Verbundwerkstoff 1 gemessen wurden, wurde verwendet, um die Porenvoluminaverhältnisse jedes Porenvolumens zu berechnen. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt.
  • Herstellung von Verbundwerkstoff 11
  • Zu 75 g der Polyanilin-NMP-Dispersion (Polyanilingehalt = 0,3 g) wurden 89,7 g Aktivkohle (NK260, spezifische Oberfläche = 2.000 m2/g, Gehalt an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.) hinzugefügt, um eine Mischdispersion zu erhalten.
  • Ein Verbundwerkstoff aus Polyanilin und Aktivkohle (nachfolgend als „Verbundwerkstoff 11” bezeichnet) wurde durch Vakuumdestillierung durch Erhitzen und Entfernen des NMP aus der Mischdispersion hergestellt.
  • Beim so erhaltenen Verbundwerkstoff 11 wurden, genauso wie beim Verbundwerkstoff 1, das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome und der Peakfläche der Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum sowie der Gehalt des leitfähigen Polymers bezogen auf 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials berechnet und jeder der Porenvolumenwerte, die mit demselben Verfahren wie beim Verbundwerkstoff 1 gemessen wurden, wurde verwendet, um die Porenvoluminaverhältnisse jedes Porenvolumens zu berechnen. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt.
  • Herstellung von Verbundwerkstoff 12
  • 89 g Aktivkohle (NK260, spezifische Oberfläche = 2.000 m2/g, Gehalt an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co.) wurden zu 100 g einer Polyanilin-Xylol-Dispersion (NX-B001, Polyanilingehalt = 1,0 Massenprozent, Zahlenmittel des Molekulargewichts von Polyanilin = 1.500, hergestellt von Ormecon) hinzugefügt, um eine Mischdispersion zu erhalten.
  • Der Mischdispersion wurden 50 ml einer 2-Mol/Liter-Lösung von Triethylamin in Methanol zugegeben, dann wurde das Gemisch 5 Stunden lang gerührt und gemischt.
  • Nach Abschluss des Rührens wurde der Niederschlag durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung waren zu diesem Zeitpunkt farblos und transparent.
  • Der gewaschene und gereinigte Niederschlag wurde unter Vakuum getrocknet, um einen Polyanilin/Aktikohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 12” bezeichnet) herzustellen.
  • Beim so erhaltenen Verbundwerkstoff 12 wurden, genauso wie beim Verbundwerkstoff 1, das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome und der Peakfläche der Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum sowie der Gehalt des leitfähigen Polymers bezogen auf 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials berechnet und jeder der Porenvolumenwerte, die mit demselben Verfahren wie beim Verbundwerkstoff 1 gemessen wurden, wurde verwendet, um die Porenvoluminaverhältnisse jedes Porenvolumens zu berechnen. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt.
  • Herstellung von Verbundwerkstoff 13
  • 93 g Graphit (solides Mesophasen-Graphit, hergestellt von JFE Chemical Corp.) wurden zu 500 g der Polyanilin-NMP-Lösung (Polyanilingehalt = 2 g) hinzugefügt, um eine Mischdispersion zu erhalten.
  • Das NMP wurde durch Erhitzen und Vakuumdestillierung aus der Mischdispersion entfernt, um einen Verbundwerkstoff aus Polyanilin und Graphit herzustellen (nachfolgend als „Verbundwerkstoff 13” bezeichnet).
  • Beim so erhaltenen Verbundwerkstoff 13 wurden, genauso wie beim Verbundwerkstoff 1, das Verhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Peakfläche der Stickstoffatome und der Peakfläche der Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum sowie der Gehalt des leitfähigen Polymers bezogen auf 100 Massenteile des porösen Kohlenstoffmaterials berechnet. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angezeigt. Außerdem konnte beim Verbundwerkstoff 13, der das Graphit als das poröse Kohlenstoffmaterial verwendete, das Porenvolumen nicht gemessen werden, weswegen der Eintrag nachstehend in Tabelle 1 als „–” markiert ist. Tabelle 1-I Tabelle 1-1
    Figure DE112012001940T5_0001
    Figure DE112012001940T5_0002
    Figure DE112012001940T5_0003
    Tabelle 1-II Tabelle 1-1
    Figure DE112012001940T5_0004
    Figure DE112012001940T5_0005
    Tabelle 2-I Tabelle 1-2
    Figure DE112012001940T5_0006
    Figure DE112012001940T5_0007
    Tabelle 2-II Tabelle 1-2
    Figure DE112012001940T5_0008
    Figure DE112012001940T5_0009
    Figure DE112012001940T5_0010
  • <Herstellung einer Elektrode zur Bewertung: Ausführungsbeispiele 1-1 bis 1-7 und Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-8>
  • Die Verbundwerkstoffe 1 bis 13, die Aktivkohle 1 oder das Graphit, ein Leitfähigkeitshilfsmittel (Acetylen-Ruß) oder ein Binder (SBR) und ein Bindemittel (Carboxymethylcellulose) wurden in den im Folgenden in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungsverhältnissen gemischt und dispergiert.
  • Danach wurde Wasser nach und nach zugegeben und das Gemisch wurde weiter vermischt, um eine pastenartige Substanz herzustellen.
  • Diese Paste wurde auf eine Aluminium-Kollektorelektrodenfolie (30 μm dick) aufgebracht, um eine Dicke von 60 μm zu ergeben. Danach wurde die Anordnung 24 h lang bei 150°C getrocknet. Nach einer Kompressionsbehandlung der plattenartigen Elektroden bei 20 MPa wurden scheibenartige Muster ausgeschnitten (Durchmesser von 1 cm), um Bewertungselektroden A bis O herzustellen. Tabelle 3 Tabelle 2-1
    Figure DE112012001940T5_0011
    Figure DE112012001940T5_0012
    Tabelle 4 Tabelle 2-2
    Figure DE112012001940T5_0013
  • <Elektrischer Doppelschichtkondensator: Ausführungsbeispiele 2-1 bis 2-5, Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-7>
  • In den Ausführungsbeispielen 2-1 bis 2-4 wurden die Bewertungselektroden A, B, C, bzw. D, aus den Verbundwerkstoffen 1 bis 4 hergestellt, als positive Elektroden verwendet. Die Bewertungselektrode H, die aus Aktivkohle hergestellt wurden, wurde als die negative Elektrode verwendet.
  • In Ausführungsbeispiel 2-5 wurde die Bewertungselektrode H, die aus Aktivkohle hergestellt wurde, als die positive Elektrode verwendet und die Bewertungselektrode E, die aus dem Verbundwerkstoff 5 hergestellt wurde, wurde als die negative Elektrode verwendet.
  • In Vergleichsbeispiel 2-1 wurden die Bewertungselektroden I, die aus Aktivkohle 1 hergestellt wurden, sowohl als die positive als auch die negative Elektrode verwendet.
  • Andererseits wurden in den Vergleichsbeispielen 2-2 bis 2-6 die Bewertungselektroden I bis M (aus den Verbundwerkstoffen 8 bis 12 hergestellt) als die positiven Elektroden verwendet. Die Bewertungselektrode H, die aus der Aktivkohle hergestellt wurde, wurde als die negative Elektrode verwendet.
  • Des Weiteren wurden die aus Aktivkohle hergestellten Evaluierungselektroden H in Vergleichsbeispiel 2-7 als beide Elektroden eingesetzt, und gemäß Patentdokument 4 wurde Anilin in einer Propylencarbonatlösung gelöst, um eine Konzentration von 0,03 M zu erzielen.
  • Ein elektrischer Doppelschichtkondensator wurde unter Verwendung von positiven und negativen Elektroden, die durch einen Separator getrennt waren, der aus Glasfaser hergestellt war (hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), und unter Verwendung einer 1-Mol/l-Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Propylencarbonat als die Elektrolytlösung hergestellt.
  • <Lithium-Ionen-Sekundärbatterie: Ausführungsbeispiele 3-1 und 3-2 und Vergleichsbeispiele 3-1 und 3-2>
  • Die in Ausführungsbeispiel 3-1 verwendete negative Elektrode war die aus Verbundwerkstoff 6 hergestellte Evaluierungselektrode F und die positive Elektrode war das nachstehend beschriebene aktive Material (aktives Material der positiven Elektrode). Die in Ausführungsbeispiel 3-2 verwendete negative Elektrode war die aus Verbundwerkstoff 7 hergestellte Evaluierungselektrode G und die positive Elektrode war die nachstehend beschriebene aktive Substanz (aktive Substanz der positiven Elektrode).
  • Die in Vergleichsbeispiel 3-1 verwendete negative Elektrode war die aus Graphit hergestellte Evaluierungselektrode N. Die in Vergleichsbeispiel 3-2 verwendete negative Elektrode war die aus Verbundwerkstoff 13 hergestellte Evaluierungselektrode O. Das nachstehend aufgeführte aktive Material (aktives Material der positiven Elektrode) wurde in den beiden Vergleichsbeispielen 3-1 und 3-2 als positive Elektrode verwendet.
  • (Aktives Material der positiven Elektrode)
  • 10 Massenteile Binder (SBR), 10 Massenteile Leitfähigkeitshilfsmittel (Acetylenruß) und 10 Massenteile eines Bindemittels (Teflon (eingetragene Marke)) wurden mit Ethylacetat zu 100 Massenteilen an Lithiumcobaltat gegeben. Die Mischung wurde verknetet und die resultierende Knetmasse als aktive Substanz der positiven Elektrode verwendet.
  • Die positive und negative Elektrode lagen einander gegenüber und waren durch einen Propylenseparator (U-Pore, hergestellt von Ube Industries, Ltd.) getrennt. Mit 1 mol/l einer Lithium-Hexafluorphosphat-Diethylcarbonat/Ethylencarbonatlösung als die Elektrolytlösung wurde eine Lithium-Sekundärbatterie hergestellt.
  • <Lithium-Ionen-Kondensator: Ausführungsbeispiele 4-1 bis 4-3, Vergleichsbeispiel 4-1>
  • In Ausführungsbeispiel 4-1 wurde die aus Graphit hergestellte Evaluierungselektrode N als negative Elektrode eingesetzt und die aus Verbundwerkstoff 1 hergestellte Evaluierungselektrode A wurde als positive Elektrode verwendet.
  • In Ausführungsbeispiel 4-2 wurde die aus Verbundwerkstoff 6 hergestellte Evaluierungselektrode F als negative Elektrode eingesetzt und die aus Aktivkohle hergestellte Evaluierungselektrode H wurde als positive Elektrode verwendet.
  • In Ausführungsbeispiel 4-3 wurde die aus Verbundwerkstoff 6 hergestellte Evaluierungselektrode F als negative Elektrode eingesetzt und die aus Verbundwerkstoff 1 hergestellte Evaluierungselektrode A wurde als positive Elektrode verwendet.
  • In Vergleichsbeispiel 4-1 wurde die aus Graphit hergestellte Evaluierungselektrode N als negative Elektrode eingesetzt und die aus Aktivkohle hergestellte Evaluierungselektrode H wurde als positive Elektrode verwendet.
  • Insbesondere wurden zunächst die positive und die negative Elektrode mit dem Separator dazwischen gestapelt und die Anordnung wurde dann 12 Stunden lang bei 150°C unter Vakuum getrocknet.
  • Anschließend wurde eine einzelne Scheibe des Separators auf das Äußere jeder Elektrode gesetzt und die 4 Seiten wurden luftdicht versiegelt, um das Lithium-Ionen-Kondensatorelement zu erzeugen.
  • Anschließend wurde metallisches Lithium zur Bereitstellung einer Dotierung mit einer Ionenkonzentration von 350 mAh/g in Bezug auf die Massenmenge des aktiven Materials der negativen Elektrode auf 70 μm dickes Kupfergitter verpresst und 1 Platte dieses Materials wurde auf dem äußersten Teil des Lithium-Ionen-Kondensatorelements als Gegenstück zu der negativen Elektrode angeordnet.
  • Nach Einsetzen des Lithium-Ionen-Kondensatorelements, in das metallisches Lithium eingebracht wurde, in einer äußeren Laminatdeckschicht wurde die Anordnung unter Vakuumbedingungen unter Verwendung einer Elektrolytlösung imprägniert, die in Propylencarbonat gelöstes 1,2M LiPF6 enthielt.
  • Anschließend wurde die äußere Laminatdeckschicht unter Vakuumbedingungen heißversiegelt, um die Lithium-Ionen-Kondensatorzelle zusammenzufügen.
  • <Elektrostatische Kapazität und Zyklusmerkmale>
  • (Elektrischer Doppelschichtkondensator)
  • Die hergestellten elektrischen Doppelschichtkondensatoren wurden einem Aufladungs-/Entladungstest unter Verwendung eines Aufladungs-/Entladungstestgeräts (HJ1001SM8A, hergestellt von Hokuto Denko Corp.) unterzogen. Das Aufladen wurde bei 60°C durch eine konstante Stromstärke von 2 mA durchgeführt. Nachdem die Spannung 3,0 V erreicht hatte, wurde das Aufladen durch Aufladen bei einer konstanten Spannung für 1 Stunde durchgeführt. Das Entladen wurde bei 60°C durch eine konstante Stromstärke von 2 mA und mit einer Endspannung von 0 V durchgeführt.
  • Der Aufladungs-/Entladungstest wurde für jeden Kondensator 1.000 Mal wiederholt. Die elektrostatische Kapazität pro positives Elektrodenmaterial bei der ersten Entladung wurde als anfängliche elektrische Kapazität festgelegt (d. h. elektrostatische Kapazität pro Gewichtseinheit der positiven Elektrode), und das Verhältnis des Erhalts der elektrostatischen Kapazität relativ zu der anfänglichen elektrostatischen Kapazität wurde bestimmt. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 angezeigt.
  • (Lithium-Ionen-Sekundärbatterie)
  • Der Aufladungs-/Entladungs-Test der hergestellten Lithium-Ionen-Sekundärbatterien wurde auf die nachfolgend beschriebene Art und Weise durchgeführt.
  • Zunächst wurde die Batterie mit einem Konstantstrom von 2 mA aufgeladen, bis die Batteriespannung 4,2 V erreichte. Anschließend wurde vom Ladevorgang mit Konstantstrom zu einem Ladevorgang mit einer Konstantspannung von 4,2 V gewechselt, und der Ladevorgang wurde abgeschlossen, wenn die Gesamtladezeit 4 Stunden erreichte.
  • Anschließend wurde mit einem Konstantstrom von 2 mA der Entladevorgang durchgeführt. Der Entladevorgang wurde abgeschlossen, wenn die Batteriespannung 3,0 V erreichte, und die Entladekapazität des ersten Zyklus wurde gemessen.
  • Im Anschluss wurde die Aufladung und Entladung 1.000 Zyklen lang bei den folgenden Bedingungen wiederholt: 4,2 V obere Spannungsgrenze, 3,0 V untere Spannungsgrenze, 2 mA Entladestrom und 2 mA Ladestrom. Die Entladekapazität zu jenem Zeitpunkt wurde sodann mit der anfänglichen Ladekapazität, d. h. der Kapazität beim ersten Zyklus, verglichen, und das Kapazitätserhalt-Verhältnis nach 1.000 Zyklen wurde berechnet. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 angezeigt.
  • (Lithium-Ionen-Kondensator)
  • Aufladungs-/Entladungstests der Lithium-Ionen-Kondensatorzellen wurden mithilfe eines Aufladungs-Entladungstestgerätes durchgeführt (HJ1001SM8A, hergestellt von Hokuto Denko Corp.).
  • Insbesondere wurde zunächst die Lithium-Ionen-Kondensatorzelle mit einem Konstantstrom von 2 mA aufgeladen, bis die Zellenspannung 3,8 V erreichte. Anschließend wurde 1 Stunde lang eine Konstantspannung von 3,8 v verwendet, um einen Ladevorgang mit Konstantstrom und Konstantspannung durchzuführen.
  • Im Anschluss wurde die Zelle mit einem Konstantstrom von 2 mA entladen, bis die Zellenspannung 2,2 V erreichte.
  • Dann wurde 10.000 Stunden lang bei einer Zellenspannung von 3,8 V und 60°C ein kontinuierlicher Ladungstest durchgeführt. Die Anwendung der Spannung wurde nach Ablauf von 10.000 Stunden unterbrochen, und die Lithium-Ionen-Kondensatorzelle verblieb 10 Stunden lang bei 25°C. Sodann wurde ein Auflade-/Entladezyklus mit 3,8 V–2,2 V durchgeführt und die elektrostatische Kapazität berechnet. Die elektrostatische Kapazität pro positives Elektrodenmaterial bei der ersten Entladung wurde als die anfängliche elektrische Kapazität festgelegt (d. h. elektrostatische Kapazität pro Gewichtseinheit der positiven Elektrode), und das Verhältnis des Erhalts der elektrostatischen Kapazität zur anfänglichen elektrostatischen Kapazität wurde bestimmt. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 angezeigt. Tabelle 5 Tabelle 3-1 <Elektrischer Doppelschichtkondensator>
    Ausführungsbeispiele
    2-1 2-2 2-3 2-4 2-5
    Positive Elektrode A B C D H
    Negative Elektrode H H H H E
    Anfängliche elektrostatische Kapazität (F/g) 27,5 30,1 27,9 28,6 27,1
    Das Verhältnis des Kapazitätserhalts nach 1.000 Zyklen zu der anfänglichen Kapazität (%) 96,2% 94,1% 90,2% 97,7% 94,6%
    Tabelle 6 Tabelle 3-2 <Elektrischer Doppelschichtkondensator>
    Vergleichsbeipieles
    2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7
    Positive Elektrode H I J K L M H
    Negative Elektrode H H H H H H H
    Anfängliche elektrostatische Kapazität (F/g) 26,1 43,2 26,0 26,1 26,8 26,2 22,7
    Das Verhältnis des Kapazitätserhalts nach 1.000 Zyklen zu der anfänglichen Kapazität (%) 62,9% 65,7% 70,4% 78,3% 68,5% 76,5% 64,8%
    Tabelle 7 Tabelle 4 <Lithium-Ionen-Sekundärbatterie>
    Ausführungsbeispiele Vergleichsbeispiele
    3-1 3-2 3-1 3-2
    Positive Elektrode Lithium-Kobaltat Lithium-Kobaltat
    Negative Elektrode F G N O
    Anfängliche elektrostatische Kapazität (mAh/g) 157 155 158 155
    Das Verhältnis des Kapazitätserhalts nach 1.000 Zyklen zu der anfänglichen Kapazität (%) 90,0% 90,5% 71,5% 79,3%
    Tabelle 8 Tabelle 5 <Lithium-Ionen-Kondensator>
    Ausführungsbeispiele Vergleichsbeispiele
    4-1 4-2 4-3 4-1
    Positive Elektrode A H A H
    Negative Elektrode N F F N
    Anfängliche elektrostatische Kapazität (F/g) 63,4 59,1 60,2 60,2
    Das Verhältnis des Kapazitätserhalts nach 10.000 Zyklen zu der anfänglichen Kapazität (%) 93,1% 91,5% 97,3% 70,6%
  • Auf der Grundlage der in den Tabellen 1 bis 5 aufgeführten Ergebnisse war das Verhältnis des Kapazitätserhalts bei Verwendung der Verbundwerkstoffe 8 bis 12 (jeweils Evaluierungselektroden I bis M), die die Bedingung des Gehalts an leitfähigem Polymer und/oder die Bedingung des Peakflächenverhältnisses im XPS-Spektrum nicht erfüllten, im Vergleich zu den Fällen bei denen Aktivkohle verwendet wurde (Evaluierungselektrode H) größer (Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-6). Des Weiteren war das Verhältnis des Kapazitätserhalts bei Verwendung von Verbundwerkstoff 13 (Evaluierungselektrode 0), obwohl das Verhältnis des Kapazitätserhalts verglichen mit dem bei der Verwendung von Graphit (Evaluierungselektrode N) größer wurde, in beiden Fällen kleiner gleich ca. 80% (Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-2). Außerdem war das Verhältnis des Kapazitätserhalts kleiner gleich ca. 80%, selbst wenn Aktivkohle (Evaluierungselektrode H) und Graphit (Evaluierungselektrode N) verwendet wurden (Vergleichsbeispiel 4-1). Außerdem wurde festgestellt, dass es bei Hinzufügen von Anilin (elektropolymerisierbares Additiv) wie in Patentdokument 4 zu beinahe keiner Verbesserung des Verhältnisses des Kapazitätserhalts kommt (Vergleichsbeispiel 2-7).
  • Wurden hingegen die Verbundwerkstoffe 1 bis 7 verwendet (jeweils Evaluierungselektroden A bis G), bei denen ein spezifisches Gewicht an stickstoffatomhaltigem leitfähigem Polymer mit dem porösen Kohlenstoffmaterial zusammengesetzt wurde und bei denen das Peakflächenverhältnis (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) der Stickstoffatome und Kohlenstoffatome im XPS-Spektrum im angegebenen Bereich lag, wurde das Verhältnis des Kapazitätserhalts relativ zur anfänglichen Kapazität größer gleich 90%, und die Zyklusmerkmale wurden als hervorragend eingestuft (Ausführungsbeispiele 2-1 bis 2-5, 3-1, 3-2 und 4-1 bis 4-3).

Claims (8)

  1. Verbundwerkstoff, der durch Zusammensetzen von 0,5 bis 5 Massenteilen eines leitfähigen Polymers mit Stickstoffatomen pro 100 Massenteile eines porösen Kohlenstoffmaterials gebildet wird, wobei ein Verhältnis der Peakfläche der Stickstoffatome zur Peakfläche der Kohlenstoffatome (Stickstoff/Kohlenstoff-Verhältnis) im mit Röntgen-Photoelektronenspektroskopie erhaltenen Spektrum von 0,005 bis 0,05 beträgt.
  2. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des leitfähigen Polymers von 2.000 bis 20.000 beträgt.
  3. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das leitfähige Polymer mindestens eins aus der Gruppe bestehend aus Polyanilin, Polypyrrol, Polypridin, Polyquinolin, Polythiazol, Polyquinoxalin und deren Derivaten ist.
  4. Verbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das poröse Kohlenstoffmaterial Aktivkohle und/oder Graphit ist.
  5. Elektrodenmaterial, das den Verbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist.
  6. Elektrischer Doppelschichtkondensator, der eine polarisierbare Elektrode, die das in Anspruch 5 beschriebene Elektrodenmaterial verwendet, aufweist.
  7. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode aus dem in Anspruch 5 beschriebenen Elektrodenmaterial aufweist.
  8. Lithium-Ionen-Kondensator, der eine positive Elektrode und/oder eine negative Elektrode aus dem in Anspruch 5 beschriebenen Elektrodenmaterial aufweist.
DE112012001940.7T 2011-04-11 2012-04-10 Elektrodenmaterial, umfassend einen verbundwerkstoff aus leitfähigem polymer und porösem kohlenstoffmaterial, und elektrischer doppelschichtkondensator, li-ionen-sekundärbatterie und li-ionen-kondesator, welche dieses elektrodenmaterial verwenden Expired - Fee Related DE112012001940B4 (de)

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