JP2014107159A - 蓄電デバイス、それに用いる電極および多孔質シート - Google Patents

Abstract

【課題】高容量密度や高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】電解質層３と、これを挟んで設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、少なくとも一方の電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とからなる複合体であるとともに下記（Ｂ）が複合体内に固定されている蓄電デバイス。
（Ａ）導電性ポリマー。
（Ｂ）アニオン性材料。
（Ｃ）多孔質炭素材料。
（Ｄ）チオール系化合物。
【選択図】図１

Description

本発明は蓄電デバイス、それに用いる電極および多孔質シートに関し、詳しくは、従来の電気二重層キャパシタが本来有する優れた重量出力密度とサイクル特性を維持しつつ、そのような従来の電気二重層キャパシタに比較して、格段に高い重量エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタ型の蓄電デバイス、それに用いる電極および多孔質シートに関するものである。

近年、高い出力特性と共に長寿命を有するエネルギー貯蓄デバイスとして、例えば、多孔性セパレータと、この多孔性セパレータを挟んで対向して配設した一対の分極性電極と、上記多孔性セパレータと分極性電極に含浸させた電解液を含む電気二重層キャパシタが注目されている。

最近、低炭素社会実現のための技術開発が活発に行われており、特に、自動車市場においては、ガソリン車に代わって、ハイブリッド自動車や電気自動車の需要が急速に増えている。ハイブリッド自動車や電気自動車のための蓄電デバイスとしては、主としてリチウム二次電池がその高いエネルギー密度のために実用されているが、リチウム二次電池も、現在、その性能は未だ充分とはいえない。即ち、リチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、出力密度はそれほど高くない。

自動車用の動力源としては、加速に対応し得る高い出力密度が求められている。そこで、リチウム二次電池では、エネルギー密度特性を犠牲にして、重量出力密度を高めるための様々な工夫が凝らされている。

一方、電気二重層キャパシタは、重量エネルギー密度は非常に低いが、本来、重量出力密度は非常に高い特性を容易に得ることができ、更に、サイクル特性にもすぐれている。このように、電気二重層キャパシタは、本来、高い重量出力密度とサイクル特性を有しており、蓄電デバイスとして非常にすぐれた特性を有しているが、重量エネルギー密度が低いところに唯一の欠点を有する。

即ち、従来、電気二重層キャパシタは、通常、粉末活性炭や繊維状活性炭等の導電性多孔性炭素材料を用いて形成された分極性電極を用い、電解液中の支持電解質イオンの物理吸着特性を利用して、電気を貯蔵するデバイスであるので、酸化還元反応という化学反応を用いる電池に比べて、重量エネルギー密度が極めて小さく、実際の使用において、長時間にわたる放電を維持することができないという大きな問題を有している。

高容量化のためには、その電極に用いられる活性炭の高比表面積化が必須となっている。従来、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭は、一般にヤシガラ炭化物、フェノール樹脂炭化物、石炭などの原料を水蒸気賦活、薬品賦活することにより製造されている。このような活性炭の製造方法として、例えば、石炭の溶剤抽出物（無灰炭）を不活性雰囲気下で８００℃〜９５０℃の温度範囲において加熱し、得られた固体残渣をアルカリ賦活する方法（特許文献１参照）や、石炭系ピッチを４００℃〜６００℃及び６００℃〜９００℃の２段階の温度範囲で熱処理し、熱処理した石炭系ピッチをアルカリ賦活する方法（特許文献２参照）、さらには粒状の等方性ピッチを不融化した後、薬剤で賦活する方法（特許文献３参照）などが検討されている。

さらには、活性炭の表面に酸化還元特性を有する導電性ポリマーなどをコーティングすることによる化学修飾により高容量化を試みることも検討されている。（特許文献４、５、６参照）。

しかし、この方法において形成された分極性電極を有する電気二重層キャパシタは、重量エネルギー密度において、依然、充分に改善されない。
また、導電性ポリマー系においてはその特性を向上させるために、ポリマーアニオンを利用したロッキングチェア型の電池形成も試みられているがその特性は充分でない（特許文献７参照）。

さらに、導電性ポリマーや活性炭をジスルフィド系化合物と混合することにより高容量の電池形成を試みられているがその特性は充分でない（特許文献８、９参照）。

特開２００７−１４２２０４号公報 特開２００４−１４９３９９号公報 特開２００２−１０４８１７号公報 特開２００８−７２０７９号公報 特開２００２−２５８６５号公報 特開２０１２−３３７８３号公報 特開平１一１３２０５２号公報 特開平４−３５９８６５号公報 特開平９−１４７８６８号公報

しかしながら、上記に提案された電気二重層キャパシタや蓄電池は、性能において未だ充分ではなく、電極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低いものである。

本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであって、高容量密度や高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイス、それに用いる電極および多孔質シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、電解質層と、これを挟んで設けられる正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、少なくとも一方の電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とからなる複合体であるとともに下記（Ｂ）が複合体内に固定されている蓄電デバイスを、第一の要旨とする。
（Ａ）導電性ポリマー。
（Ｂ）アニオン性材料。
（Ｃ）多孔質炭素材料。
（Ｄ）チオール系化合物。

また、蓄電デバイス用電極であって、少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とからなる複合体であるとともに上記（Ｂ）が複合体内に固定されている蓄電デバイス用電極を、第二の要旨とする。

さらに、蓄電デバイス電極用多孔質シートであって、少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とからなる複合体によって構成されるとともに上記(Ｂ)が複合体内に固定されている蓄電デバイス電極用多孔質シートを、第三の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、導電性ポリマーや多孔質炭素材料を用いて電極を構成し、高容量密度および高エネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るために検討を重ねた。その過程で、多孔質炭素材料の導電性ポリマーによる修飾、およびこの材料とチオール系化合物とアニオン性材料との複合化により、蓄電デバイス特性が大幅に向上することを見出し本発明に到達した。

なお、本発明において、「（Ｂ）が複合体内に固定されている」とは、Ｂ成分が他の電極形成材料とともに形成された複合体内に固定されることをいい、これにより、アニオン性材料（Ｂ）が固定され動かないことにより、対するカチオンが移動する性質を有するようになり、ひいては、これを用いた蓄電デバイスがロッキングチェア型の機構を有するようになることを意味する。

このように、本発明の蓄電デバイスは、少なくとも一方の電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とからなる複合体であるとともに下記（Ｂ）が複合体内に固定されているため、高容量密度および高エネルギー密度に優れている。
（Ａ）導電性ポリマー。
（Ｂ）アニオン性材料。
（Ｃ）多孔質炭素材料。
（Ｄ）チオール系化合物。

また、蓄電デバイス用電極であって、少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とからなる複合体であるとともに上記（Ｂ）が複合体内に固定されている蓄電デバイス用電極であると、これを用いた蓄電デバイスは高容量密度および高エネルギー密度に優れるようになる。

さらに、デバイス電極用多孔質シートであって、少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とからなる複合体によって構成されるとともに上記(Ｂ)が複合体内に固定されている蓄電デバイス電極用多孔質シートであると、これを用いた蓄電デバイスは高容量密度および高エネルギー密度に優れるようになる。

本発明の蓄電デバイス用電極の構造を模式的に示す断面図である。 実施例および比較例の容量密度を示すグラフ図である。 実施例および比較例の容量密度を示す他のグラフ図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。

本発明の蓄電デバイスは、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、少なくとも一方の電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とからなる複合体であるとともに下記（Ｂ）が複合体内に固定されている。
（Ａ）導電性ポリマー。
（Ｂ）アニオン性材料。
（Ｃ）多孔質炭素材料。
（Ｄ）チオール系化合物。

本発明は、上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とを構成要素として有する複合体からなる電極を有することが、最大の特徴であるが、その使用材料等について順を追って説明する。

＜導電性ポリマー（Ａ）について＞
上記導電性ポリマー（Ａ）は、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質であり、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、およびこれらの種々の誘導体等があげられる。特に、電気化学的容量が大きく化学酸化重合が可能なポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはこれらポリマーの導電体が好ましく用いられる。

上記ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものがあげられる。なかでも、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリン等の重合体を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記ポリピロールの誘導体としては、例えば、ピロールの２位及び５位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例として、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−エテニルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−フェニルピロール、３−フェノキシピロール、３−ｐ−トルイルピロール、３−ベンジルピロール、３−メトキシメチルピロール、３−ｐ−フルオロフェニルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ジエテニルピロール、３，４−ジメトキシピロール、３，４−ジエトキシピロール、３，４−ジフェニルピロール、３，４−ジフェノキシピロール、３，４−ジ（ｐ−トルイル）ピロール、３，４−ジベンジルピロール、３，４−ジメトキシメチルピロール、３，４−ジ（ｐ−フルオロフェニル)ピロール等の重合体を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記ポリチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−（２’，２’−ジエチルプロピレン）ジオキシチオフェン、３，４−（２，２−ジエチルプロピレンジオキシ）チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−（４−オクチルフェニル)チオフェン、ヒドロキシメチル（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン等の重合体を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

＜多孔質炭素材料（Ｃ）について＞
上記多孔質炭素材料（Ｃ）は、炭素材料を主成分とする多孔質構造の材料であり、吸着効率を高めるために化学的または物理的な処理（活性化、賦活化）を施した活性炭が好ましく用いられる。上記化学的な処理を施した活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。また、上記物理的な処理を施した活性炭としては、水蒸気賦活処理法より得られた活性炭、溶融ＫＯＨ賦活処理法より得られた活性炭等がある。これらのうち大きい容量を得られる点で、水蒸気賦活処理法により得られた活性炭を用いることが好ましい。

さらに、上記活性炭としては、比表面積の大きい電気二重層キャパシタ用の活性炭が好ましく用いられる。大容量で低内部抵抗の蓄電デバイスが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１０００〜３０００ｍ²／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。

本発明における導電性ポリマー（Ａ）と多孔質炭素材料（Ｃ）の組合せとしては、多孔質炭素材料（Ｃ）の多孔質表面に、導電性ポリマー（Ａ）が被覆されたものが特に好ましく用いられる。

導電性ポリマー（Ａ）の多孔質炭素材料（Ｃ）への被覆は、導電性ポリマー（Ａ）を適度な溶剤に溶解させた溶液中に多孔質炭素材料（Ｃ）を浸漬させ取り出し乾燥させる方法、電解方法による方法、導電性ポリマー（Ａ）の化学酸化重合時の重合溶液に多孔質炭素材料（Ｃ）を浸漬させ、多孔質炭素材料（Ｃ）の表面に導電性ポリマー（Ａ）を付着させる方法（以下、「その場重合法」という）などが挙げられる。これらの中でも、その場重合法は、均一な薄膜を得ることができ特に好ましく用いられる。その場重合法としては、前記特許文献６（特開２０１２−３３７８３号公報）に記載の方法を用いることができる。

導電性ポリマー（Ａ）の被覆厚みは、０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜５０ｎｍである。薄すぎると容量密度の高い蓄電池が得にくくなり、また厚過ぎても、イオンの拡散がしにくくなり高い容量密度が得られにくい。

導電性ポリマー（Ａ）と多孔質炭素材料（Ｃ）の複合体に対する導電性ポリマー（Ａ）の重量比率は、０．５〜４０％であり、好ましくは１〜１０％である。

本発明の蓄電デバイス用電極は、通常、上記導電性ポリマー（Ａ）と多孔質炭素材料（Ｃ）、つぎに説明するアニオン性材料（Ｂ）とチオール系化合物（Ｄ）とを含有する材料を用いてなる多孔質シートからなる。

＜アニオン性材料（Ｂ）について＞
上記アニオン性材料（Ｂ）としては、分子中にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にポリカルボン酸は、バインダーを兼ねることもできるためより好適に用いられる。

上記ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等があげられ、ポリアクリル酸およびポリマレイン酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

本発明による蓄電デバイスにおいて、上記ポリカルボン酸などのポリマーをアニオン性材料（Ｂ）に用いた場合は、このポリマーが、バインダーとしての機能を有するとともに、固定アニオンとしても機能することから、蓄電デバイスがロッキングチェア型の機構を有することとなり、蓄電デバイスの特性の向上に関与するものと考えられる。

上記ポリカルボン酸の一例としては、分子中にカルボキシル基を有する化合物のカルボン酸をリチウム型にするものがあげられる。リチウム型への交換率は、好ましくは１００％であるが、状況に応じて交換率は低くてもよく、好ましくは４０〜１００％である。

上記アニオン性材料（Ｂ）は、導電性ポリマー（Ａ）と多孔質炭素材料（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記アニオン性材料（Ｂ）の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向にあり、他方、上記アニオン性材料（Ｂ）の量が多すぎても、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。

＜チオール系化合物（Ｄ）について＞
チオール系化合物（Ｄ）としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物があげられる。
（Ｒ（ＳＨ）_y）_n ・・・（１）
〔式中、Ｒは脂肪族または芳香族の有機基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数を示す。〕

上記チオール系化合物（Ｄ）の具体例としては、ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨで表されるチオグリコール、Ｃ₂Ｎ₂Ｓ（ＳＨ）₂で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下、「ＤＭｃＴ」と呼ぶ）、Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₃Ｓ₃で表されるｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール、Ｃ₆Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₃で表される７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリン、あるいはＣ₄Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₂で表される４，５ージアミノー２，６ージメルカプトピリミジン等や、これらの化合物のチオール基のプロトンの一部もしくは全部をアルカリ金属で置換した化合物、これら化合物がジスルフィド結合により多量体となった化合物のようなジスルフィド化合物が好ましく用いられる。

上記チオール系化合物（Ｄ）は、導電性ポリマー（Ａ）と多孔質炭素材料（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜７０重量部、最も好ましくは３〜４０重量部の範囲で用いられる。上記（Ａ）＋（Ｃ）に対するチオール系化合物（Ｄ）の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向にあり、他方、上記（Ａ）＋（Ｃ）に対するチオール系化合物（Ｄ）の量が多すぎても、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。

＜電極について＞
本発明の蓄電デバイスに係る電極は、少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とからなる複合体からなり、通常、多孔質シートに形成される。電極の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜７００μｍであることがさらに好ましい。すなわち、厚みが薄すぎると、充分な容量が得られない蓄電デバイスとなる傾向があり、逆に、厚みが厚すぎると、正極内部におけるイオンの拡散がしにくくなり、所望の出力が得られない傾向がみられるためである。

上記電極の厚みは、電極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（矢崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に電極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均をもとめ、集電体の厚みを差し引いて計算することにより電極の厚みが得られる。

本発明の蓄電デバイスに係る電極は、例えば、つぎのようにして形成される。導電性ポリマー（Ａ）を被覆した多孔質炭素材料（Ｃ）を、チオール系化合物（Ｄ）の溶液中に浸漬して、チオール系化合物（Ｄ）を多孔質炭素材料（Ｃ）に吸着させる。別途アニオン性材料（Ｂ）を水に溶解して水溶液とし、この中にチオール系化合物（Ｄ）を吸着させた導電性ポリマー（Ａ）を被覆した多孔質炭素材料（Ｃ）粉末を、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤あるいはフッ化ビニリデンのようなバインダーを加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上にＡ成分とＢ成分とＣ成分とＤ成分（必要に応じて、導電助剤とバインダー）の混合物の複合体（多孔質シート）として電極を得ることができる。

上記のように形成された電極においては、アニオン性材料（Ｂ）は、導電性ポリマー（Ａ），多孔質炭素材料（Ｃ），チオール系化合物（Ｄ）の混合物として配置されるため、複合体内に固定される。そして、このように導電性ポリマー（Ａ）の近傍に固定配置されたアニオン性材料（Ｂ）は、導電性ポリマー（Ａ）の酸化還元時の電荷補償にも使用される。

さらに、チオール系化合物（Ｄ）は電極活物質として導電性ポリマー（Ａ）の触媒的機能により有効に酸化還元反応を起こし、電極の高容量化に寄与する。

本発明において、なぜ高容量の蓄電池となるかの詳細は不明であるが、導電性ポリマー（Ａ）の近傍にアニオン性材料（Ｂ）が固定配置され、さらに多孔質炭素材料（Ｃ）およびチオール系化合物（Ｄ）とともに複合体化されることにより、適度な電極活物質濃度環境になるとともに、導電性ポリマー（Ａ）から挿入・脱離するイオンの移動を容易にするなどの原因が考えられる。

さらに、ポリアクリル酸アニオンリチウムイオンなどのカチオンの対イオンとなり、いわゆるロッキングチェア型のイオン移動に寄与し、全体の電解液量が低減しても容量低下を防いでいると考えられる。

また、電極の空隙率（％）は、｛（電極の見かけ体積−電極の真体積）／電極の見かけ体積｝×１００で算出でき、好ましくは５０〜８０％であり、さらに好ましくは６０〜７０％である。

ここで、上記電極の見かけ体積とは、「電極の電極面積×電極厚み」をいい、具体的には、電極の物質の体積、電極内の空隙の体積、および電極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。また、上記電極の真体積とは、「電極構成材料の体積」をいい、具体的には、正極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、電極構成材料全体の平均密度を算出しておき、電極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。

上記で用いた各構成材料の真密度（真比重）としては、ポリアニリン１．２、活性炭２．０、ポリアクリル酸１．２、ＤＭｃＴ１．０ｇ、デンカブラック（アセチレンブラック）２．０を用いた。

なお、本発明に係る電極は、蓄電デバイスの正極および負極のいずれにも用いることができるが、とりわけ、正極として用いることが好ましい。すなわち、本発明に係る電極は、図１に示すように、電解質層３とこれを挟んで対峙する一対の電極（正極２，負極４）が設けられた蓄電デバイスにおける正極２および負極４のいずれにも用いることができるが、正極２として用いることが好ましい。以下、本発明の蓄電デバイスに係る電極を正極２として使用した場合について、蓄電デバイスの構成を説明する。

＜電解質層について＞
本発明の蓄電デバイスに用いる電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。

電解質層として、例えば、上述したように、電解液を含浸させたセパレータを用いる場合には、そのような電解液を構成する電解質として、例えば、プロトン、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン等の少なくとも１種のカチオンとスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の少なくとも１種のアニオンを組み合せたものが好ましく用いられる。

電解液を構成する溶媒としては、水のほか、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の有機溶媒が用いられる。なお、上記溶媒に上記溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。

＜負極について＞
つぎに、上記負極は、負極活物質を用いて形成される。上記負極活物質としては、例えば、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。また、多孔質の炭素材料である活性炭を負極として用いてもよい。なお、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。

また、上記蓄電デバイスは、上述の正極、電解質層、負極等のほかに、セパレータを用いている。このようなセパレータは、各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートを用いることが好ましく、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、上述のとおり、電解質層３が固体電解質からなるシートである場合には、それ自体がセパレータを兼ねているため、別途他のセパレータを準備する必要はない。

＜蓄電デバイス＞
上記材料を用いた、蓄電デバイスの組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

図１において、電極２および負極４の集電体（図１の１，５）としては、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。

本発明の蓄電デバイスは、ラミネートセル、多孔質シート型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。

本発明の蓄電デバイスは、導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料重量当たりの容量密度が、通常１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍＡｈ／ｇ以上である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例，比較例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を調製準備した。

〔導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料の調製〕
１Ｌ容量のガラス製ビーカー中のイオン交換水２４３．６ｇに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）５．１３ｇ（０．０２４５モル）を加え、均一に混合した。得られたテトラフルオロホウ酸水溶液に、攪拌しながら、アニリン１．２５ｇ（０．０１３４モル）を加えて、アニリン塩の透明な水溶液を得た。

イオン交換水１３．８ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５３ｇ（０．００６７モル）を溶解させた酸化剤水溶液を上記アニリン塩の水溶液に加え、攪拌し、均一に混合して、無色透明のアニリン／酸化剤水溶液を得た。このアニリン／酸化剤水溶液が無色透明である間に、即ち、アニリンの酸化重合が始まる前の重合誘導期内に、上記水溶液に多孔質炭素材料（Ｃ）として水蒸気賦活活性炭（ＪＦＥケミカル社製、ＪＳＣ１８）５０ｇ（活性炭／アニリン重量比４０）を加え、超音波ホモジナイザーにて２分間超音波分散処理して、活性炭を上記アニリン／酸化剤水溶液に懸濁させた。

この活性炭を懸濁させたアニリン／酸化剤水溶液を３０ｈＰａの減圧下に置き、５分間脱泡処理して、活性炭の細孔内部まで上記アニリン／酸化剤水溶液を含浸させた。この後、アニリン／酸化剤水溶液を大気圧下に戻し、攪拌を続けた。最初、無色透明であった上記アニリン／酸化剤水溶液は、ここまでの処理の間も透明であり続けた。この後、上記アニリン／酸化剤水溶液中にてアニリンの酸化重合が開始され、進行するに従って、水溶性の色は青色から青緑色に、更に、黒緑色に変化した。

このようにして得られたアニリンの酸化重合物を減圧濾過して、黒色粉末を得た。これをアセトンで洗浄し、再度減圧濾過し、この操作を合計３回行った。得られた黒色粉末をデシケータ中、室温にて１０時間真空乾燥して、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン／活性炭複合体５１．２ｇを得た。このようにして得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体の重量増加は、用いた活性炭の重量に対して、１．２ｇであった。即ち、重量増加分の複合体に占める割合は２．３重量％であった。また、この導電性ポリアニリン／活性炭複合体のＢＥＴ法による比表面積は１６００ｍ²／ｇであった。

〔アニオン性材料（Ｂ）の準備〕
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量８０万）を用い、水溶液中でカルボン酸の１／２当量の水酸化リチウムを加え、４．５重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液を準備した。上記ポリアクリル酸は、カルボキシル基の約５０％がリチウム塩化したものとなった。

〔チオール系化合物（Ｄ）の準備〕
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）（関東化学社製）を準備した。

〔負極材料の準備〕
厚み５０μｍの金属リチウム箔（本城金属社製）を準備した。

〔電解液の準備〕
１モル／ｄｍ³濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液(キシダ化学社製)を準備した。

〔セパレータの準備〕
不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０、空孔率:５５％）を準備した。

〔実施例１〕
＜複合体シート電極の製造＞
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）（関東化学製）の２．５重量％アセトン溶液１００ｍｌに、前記導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料粉末４．００ｇを２４時間浸漬した後、この溶液を濾別除去して１００℃で乾燥した。さらに真空乾燥して重量測定したところ、導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料粉末に対して１２重量％のＤＭｃＴが吸着した。この処理した粉末４．４８ｇを、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５３ｇと混合した。４．５重量％ポリアクリル酸水溶液（リチウム転化率０．５、重量平均分子量８０万）１９ｇおよび蒸留水１６．０ｇを加え、スパチュラでよく練った。これを超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施した後、フィルミックス４０−４０型（プライミックス社製）を用い、周速２０ｍ／ｍｉｎで３０秒間高速攪拌を行い、流動性を有するペーストを得た。このペーストをあわとり練太郎（シンキー社製）にて３分間脱泡操作を行った。

卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータで塗布速度１０ｍｍ／秒として、上記脱泡処理したペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。つぎに、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で１時間乾燥して、複合体シート電極を得た。

この複合体シートにおいて、ポリアニリンを被覆した多孔質炭素材料、ポリアクリル酸、ＤＭｃＴおよび導電性カーボンブラックからなる正極活物質層は、厚み３１２μｍ、空隙率７２％であった。

＜蓄電デバイスの作製＞
上記により得られた複合体シート電極を正極として用い、その他準備した上記材料を用いて、蓄電デバイス（リチウム二次電池）であるセルの組立をつぎに示す。

まず、セルへの組み付け前に、作製した正極シートおよび準備したセパレータを、真空乾燥機を用いて１００℃で５時間、真空乾燥した。そして、超高純度アルゴンガス雰囲気下の、露点が−１００℃のグローブボックス内で、以下の組み立てを行った。まず、上記得られた多孔質膜を直径１５．９５ｍｍの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて正極とし、非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセル（宝泉社製）に、正極と準備した負極とを正しく対向させて配置し、これらがショートしないようにセパレータを位置決めした。上記正極シートとセパレータは、ＨＳセルへの組み付けの前に真空乾燥機にて１００℃で５時間、真空乾燥した。そして、準備した電解液を、導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料（ｍｇ）に対して、４．５倍となるようセル内に注入し、蓄電デバイスであるセルを完成した。つまり、電解液量（ｍｇ）／導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料（ｍｇ）＝４．５（ｍｇ／ｍｇ）とした。

（複合体シート電極の蓄電池性能）
０．０５ｍＡ／ｃｍ²の電流値にて、３．８Ｖまで充電を行い、３．８Ｖ到達後、定電位充電に切り替えた。充電後３０分放置し、その後０．０５ｍＡ／ｃｍ²の電流値にて、電圧が２Ｖになるまで放電した。
この放電容量を測定し、本電極を用いた電池の放電容量を導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料重量当たりの容量密度に換算すると、１７１．０ｍＡｈ／ｇであった。さらに、導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料重量と使用した電解液量の合計重量当たりの容量密度に換算すると、３１．１ｍＡｈ／ｇであった。その結果を後記の表１と図２、図３に示す。

〔実施例２〕
電解液量（ｍｇ）を、導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料（ｍｇ）に対して、３．７５倍とした以外は実施例１と同様にセルを作成し評価した。その結果を後記の表１と図２、図３に示す。

〔実施例３〕
電解液量（ｍｇ）を、導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料の重量（ｍｇ）に対して、３．２５倍とした以外は実施例１と同様にセルを作成し評価した。その結果を後記の表１と図２、図３に示す。

〔実施例４〕
電解液量（ｍｇ）を、導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料の重量（ｍｇ）に対して、２．５０倍とした以外は実施例１と同様にセルを作成し評価した。その結果を後記の表１と図２、図３に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料粉末４．００ｇの代わりに、導電性ポリマーを被覆していない多孔質炭素材料粉末４．００ｇを用いること、ＤＭｃＴによる吸着処理を行わないこと、および４．５重量％ポリアクリル酸水溶液１９ｇの代わりに、ＳＢＲエマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１、ＳＢＲ含有量４８重量％）０．３１ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）水溶液（日本触媒社製、Ｋ−９０Ｗ、含有量１９．８重量％）１．７６ｇを混合した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にセルを作製し評価した。

この複合体シートにおいて、活性炭、ＳＢＲ、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）および導電性カーボンブラックからなる正極活物質層は、厚み３２１μｍ、空隙率６３％であった。
本電極を用いた電池の放電容量を導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料重量当たりに換算すると、７３ｍＡｈ／ｇであった。さらに、導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料重量と使用した電解液量の合計重量当たりに換算すると、１３．３ｍＡｈ／ｇであった。その結果を後記の表１と図２、図３に示す。

〔比較例２〕
電解液量（ｍｇ）を、導電性ポリマーを被覆していない多孔質炭素材料（ｍｇ）に対して、３．７５倍とした以外は比較例１と同様にセルを作成し評価した。その結果を後記の表１と図２、図３に示す。

〔比較例３〕
電解液量（ｍｇ）を、導電性ポリマーを被覆していない多孔質炭素材料（ｍｇ）に対して、３．２５倍とした以外は比較例１と同様にセルを作成し評価した。その結果を後記の表１と図２、図３に示す。

〔比較例４〕
電解液量（ｍｇ）を、導電性ポリマーを被覆していない多孔質炭素材料（ｍｇ）に対して、２．５０倍とした以外は比較例１と同様にセルを作成し評価した。その結果を後記の表１と図２、図３に示す。

表１の結果から、実施例は比較例に比べ容量密度が大きく、また電解液量を減らしても、実施例においては導電性ポリマーを被覆した多孔質炭素材料と電解液量の合計重量に対する容量密度が低下しないことがわかった。これらのことは、図２の結果から実施例は比較例より容量密度に優れることが分かり、また、図３の結果より、実施例は電解液重量が減少しても容量密度が低下せずに増加する傾向がみられることからも明らかである。
なお、本発明者らは、実施例１〜４が充放電速度にも優れていることを確認した。

本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスや高容量キャパシタとして好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池や電気二重層キャパシタと同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。

１ 集電体（正極用）
２ 正極
３ 電解質層
４ 負極
５ 集電体（負極用）

Claims (6)

1. 電解質層と、これを挟んで設けられる正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、少なくとも一方の電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とからなる複合体であるとともに下記（Ｂ）が複合体内に固定されていることを特徴とする蓄電デバイス。
   （Ａ）導電性ポリマー。
   （Ｂ）アニオン性材料。
   （Ｃ）多孔質炭素材料。
   （Ｄ）チオール系化合物。
2. 蓄電デバイス用電極であって、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とからなる複合体であるとともに下記（Ｂ）が複合体内に固定されていることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
   （Ａ）導電性ポリマー。
   （Ｂ）アニオン性材料。
   （Ｃ）多孔質炭素材料。
   （Ｄ）チオール系化合物。
3. 蓄電デバイス電極用多孔質シートであって、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とからなる複合体によって構成されるとともに下記(Ｂ)が複合体内に固定されていることを特徴とする蓄電デバイス電極用多孔質シート。
   （Ａ）導電性ポリマー。
   （Ｂ）アニオン性材料。
   （Ｃ）多孔質炭素材料。
   （Ｄ）チオール系化合物。
4. 上記（Ａ）と（Ｃ）の組合せが、多孔質炭素材料（Ｃ）の多孔質表面に、導電性ポリマー（Ａ）が被覆されたものである請求項１記載の蓄電デバイス。
5. 上記（Ａ）と（Ｃ）の組合せが、多孔質炭素材料（Ｃ）の多孔質表面に、導電性ポリマー（Ａ）が被覆されたものである請求項２記載の蓄電デバイス用電極。
6. 上記（Ａ）と（Ｃ）の組合せが、多孔質炭素材料（Ｃ）の多孔質表面に、導電性ポリマー（Ａ）が被覆されたものである請求項３記載の蓄電デバイス電極用多孔質シート。

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