WO2019044792A1 - 活性炭、電極材料及び当該電極材料を用いた電極 - Google Patents

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electrode
dopant
conductive polymer
sulfonic acid
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重和 笘井
美勝 清野
文起 深津
隆司 関谷
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to activated carbon, an electrode material, and an electrode using the electrode material.
  • Electric double layer capacitors are attracting attention as electrochemical devices capable of large current charging and discharging, and having long life and excellent high temperature stability.
  • An electric double layer capacitor is a capacitor that stores electric charge in an electric double layer formed at the interface between pores in a porous carbon electrode such as activated carbon and an electrolyte solution.
  • An object of the present invention is to provide an electrode material that can increase the capacitance of an electrochemical device.
  • the following activated carbon and the like are provided.
  • Activated carbon including a portion coated with a conductive polymer and having a total pore volume of pores having a pore diameter in the range of 10 ⁇ to 20 ⁇ in the pore distribution is 45% or more and 100% or less of the total pore volume .
  • the dopant is one or more selected from aromatic sulfonic acid, aromatic polysulfonic acid, organic sulfonic acid having a hydroxy group, organic sulfonic acid having a carboxyl group, alicyclic sulfonic acid and benzoquinone sulfonic acid.
  • Activated carbon 4.
  • the activated carbon according to 2, wherein the dopant is one or more selected from lithium bromide, lithium chloride and lithium iodide.
  • the activated carbon according to 2, wherein the dopant is one or more selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and LiClO 4 . 6. 2.
  • the dopant is one or more selected from aromatic sulfonic acid, aromatic polysulfonic acid, organic sulfonic acid having a hydroxy group, organic sulfonic acid having a carboxyl group, alicyclic sulfonic acid and benzoquinone sulfonic acid.
  • Electrode material 12. 11. The electrode material according to 10, wherein the dopant is one or more selected from lithium bromide, lithium chloride and lithium iodide. 13. 11. The electrode material according to 10, wherein the dopant is one or more selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and LiClO 4 . 14. 11.
  • the electrode material according to 10, wherein the dopant is a sulfosuccinic acid derivative.
  • An electrode containing activated carbon including a portion coated with a conductive polymer, where ⁇ is the average particle diameter of the activated carbon present on the surface of the electrode and ⁇ is the dispersion of the activated carbon present on the surface of the electrode An electrode whose coefficient of variation represented by / ⁇ is 40% or less.
  • the dopant is one or more selected from aromatic sulfonic acid, aromatic polysulfonic acid, organic sulfonic acid having a hydroxy group, organic sulfonic acid having a carboxyl group, alicyclic sulfonic acid and benzoquinone sulfonic acid as described in 21. Electrode. 23. 22. The electrode according to 21, wherein the dopant is one or more selected from lithium bromide, lithium chloride and lithium iodide. 24. The electrode according to 21, wherein the dopant is one or more selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and LiClO 4 . 25.
  • 31. An electrochemical device comprising the electrode according to any of 31. 18-27.
  • 32. A lithium ion capacitor comprising the electrode according to any one of the items 18 to 27 and an electrode material capable of inserting and releasing lithium ions.
  • an electrode material that can increase the capacitance of an electrochemical device.
  • the activated carbon according to one embodiment of the present invention includes a portion coated with a conductive polymer, and the total pore volume of the pores in the pore diameter range of 10 ⁇ to 20 ⁇ in the pore distribution is the total pore volume 45% or more and 100% or less of
  • the electrode material according to one embodiment of the present invention includes activated carbon including a portion coated with a conductive polymer, and the activated carbon including a portion coated with a conductive polymer has a pore diameter of 10 ⁇ to The total pore volume of the pores in the range of 20 ⁇ is 45% or more and 100% or less of the total pore volume.
  • FIG. 1 is a conceptual view showing how electrolytic ions are adsorbed to activated carbon (carbon electrode). Since the electrolytic ions in the electrolytic solution usually have a diameter of about several angstroms, among the pores on the surface of the activated carbon, the electrolytic ions are easily adsorbed to the pores having a pore diameter in the range of 10 ⁇ to 20 ⁇ .
  • pores with a pore diameter of less than 10 ⁇ are preferentially covered by the conductive polymer, and the pore diameter is in the range of 10 ⁇ to 20 ⁇ compared with activated carbon not coated with the conductive polymer.
  • the total pore volume of the pores at is expanded.
  • the total pore volume of pores having a pore diameter in the range of 10 ⁇ to 20 ⁇ in the pore distribution of the activated carbon of this embodiment is 45% of the total pore volume. % Or more, 46% or more, or 50% or more. Further, it may be 100% or less, 90% or less, or 85% or less.
  • the volume of pores in the range of 10 ⁇ to 20 ⁇ in the pore diameter of activated carbon and the total pore volume can be evaluated by the pore distribution determined from the nitrogen adsorption isotherm.
  • the specific surface area of the activated carbon of the present embodiment preferable to be 800 ⁇ 3000m 2 / g, more preferable to be 800 ⁇ 2000m 2 / g, further preferable to be 1000 ⁇ 1700m 2 / g, 1100 ⁇ 1500m 2 / Particularly preferred is g.
  • the specific surface area of activated carbon can be evaluated by the method described in the examples.
  • activated carbon used as a raw material of activated carbon of this embodiment that is, as activated carbon before being coated with a conductive polymer
  • known activated carbon particles used in a carbon electrode or the like can be used.
  • the activated carbon before being coated with the conductive polymer is preferably such that the total volume of pores having a pore diameter of 0 ⁇ to 20 ⁇ is 80% or more and 100% or less of the total pore volume.
  • the pore volume of the activated carbon can be evaluated by the pore distribution obtained from the nitrogen adsorption isotherm.
  • the conductive polymer coating the activated carbon includes, for example, one or more polymers or copolymers selected from pyrrole, thiophene, furan and aniline, and derivatives of these polymers or copolymers, such as polypyrrole and polythiophene , Polyaniline and derivatives thereof are preferred, and polyaniline or polyaniline derivatives are more preferred. Polyaniline and polyaniline derivatives are preferable because they have lithium ion conductivity and therefore even if they are coated with polyaniline and / or polyaniline derivatives, they do not impair the electrical performance of the activated carbon.
  • the molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but preferably the weight average molecular weight is 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and still more preferably 30,000 or more and 1,000,000 or less. It is more preferably 40,000 or more and 1,000,000 or less, particularly preferably 52,000 or more and 1,000,000 or less, or 70,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the molecular weight distribution of the conductive polymer is, for example, 1.5 to 10.0.
  • the molecular weight and the molecular weight distribution can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the conductive polymer is preferably doped with a dopant (hereinafter, the conductive polymer doped with the dopant may be referred to as “conductive polymer composite”).
  • the anion acting as a dopant is not particularly limited, but is preferably aromatic sulfonic acid, aromatic polysulfonic acid, organic sulfonic acid having a hydroxy group, organic sulfonic acid having a carboxyl group, alicyclic sulfonic acid and benzoquinone sulfonic acid Or more selected from Since ions of organic sulfonic acid have a large molecular size and are difficult to be dedoped in a high temperature atmosphere, they are effective for stabilizing the conductivity of activated carbon including a portion coated with a conductive polymer.
  • organic sulfonic acid examples include dodecylbenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfoisophthalic acid, sulfosalicylic acid, camphorsulfonic acid, Examples include adamantane sulfonic acid and sulfosuccinic acid.
  • a sulfosuccinic acid derivative is preferable, and a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (1) is more preferable.
  • M is a hydrogen atom, an organic radical or an inorganic radical. M is a valence of M.
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrocarbon group or a-(R 15 O) r -R 16 group [wherein, R 15 is each independently a hydrocarbon group or a silylene group, and R 16 is a hydrogen atom A hydrocarbon group or an R 17 3 Si-group (wherein R 17 is each independently a hydrocarbon group), and r is an integer of 1 or more.
  • organic free radical of M a pyridinium group, an imidazolium group, and an anilinium group are mentioned, for example.
  • inorganic free radical of M lithium, sodium, potassium, cesium, ammonium, calcium, magnesium, iron are mentioned, for example.
  • R 13 and R 14 represent a hydrocarbon group
  • examples of the hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, preferably 4 or more carbon atoms, aryl groups including an aromatic ring, and alkyl aryls Groups and the like, and specific examples of the hydrocarbon group when R 13 and R 14 are hydrocarbon groups are, for example, all linear or branched butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group And decyl groups.
  • the hydrocarbon group in the case where R 15 is a hydrocarbon group in R 13 and R 14 is, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group containing an aromatic ring, an alkylarylene group, It is an aryl alkylene group.
  • examples of the hydrocarbon group when R 16 and R 17 is a hydrocarbon group, a linear or branched alkyl group, an aryl group containing an aromatic ring of 1-24 carbon atoms, Alkyl aryl group etc. are mentioned.
  • r is preferably 1 to 10.
  • R 13 and R 14 are — (R 15 O) r —R 16 group
  • R 15 O r —R 16 group
  • the conductive polymer complex preferably contains a phenolic compound.
  • the phenolic compound functions as a conductivity improver and can improve the conductivity of the conductive polymer composite.
  • a phenolic compound represented by ArOH (wherein Ar is an aryl group or a substituted aryl group) can also be used.
  • Substituted phenols such as-, m- or p-chlorophenol, salicylic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxynaphthalene; polyhydric phenolic compounds such as catechol and resorcinol; and polymers such as phenolic resin, polyphenol and poly (hydroxystyrene) A compound etc. can be illustrated.
  • the phenolic compound is preferably an alkoxyphenol, alkylphenol or alkylnaphthol having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, more preferably amylphenol, methoxyphenol or isopropylphenol, and p-tert-amylphenol More preferably, 4-methoxyphenol or 4-isopropylphenol.
  • the phenolic compound is preferably a cresol compound, more preferably o-, m- or p-cresol.
  • lithium halide can also be used, and the lithium halide can include lithium bromide, lithium chloride and lithium iodide.
  • the lithium halide can include lithium bromide, lithium chloride and lithium iodide.
  • one or more electrolytes selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and LiClO 4 can also be used.
  • the conductive polymer may be doped with two or more dopants.
  • the dopant concentration in the conductive polymer is preferably 30% to 200%, more preferably 35% to 100%, and still more preferably 40% to 80%. It is.
  • the dopant concentration in the conductive polymer means the concentration of the dopant (counter anion) to the monomer unit constituting the conductive polymer.
  • the dopant concentration is defined as 100% when thiophene ring: sulfonic acid is 1: 1 (molar ratio) .
  • the conductive polymer is polyaniline
  • two aniline rings form a monovalent cation, so for example, when the counter anion has a sulfonic acid, when aniline ring: sulfonic acid is 2: 1,
  • the dopant concentration is 100%.
  • the dopant concentration in the conductive polymer can be confirmed by X-ray photoelectric spectroscopy.
  • the conductive polymer complex is preferably soluble in a solvent.
  • soluble means that the conductive polymer is uniformly dissolved in the solvent in molecular units. Thereby, when the solvent is dried, it is possible to obtain a uniform film of conductive polymer without clear grain boundaries.
  • seat which concerns on one Embodiment of this invention contains the activated carbon or electrode material of this invention mentioned above.
  • An electrode according to an embodiment of the present invention includes the electrode material or sheet of the present invention described above. When the electrode of this embodiment is used as an electrode of an electrochemical device, the capacitance of the electrochemical device can be improved.
  • the electrode is preferably in the form of a sheet containing activated carbon containing a portion coated with a conductive polymer, and a layer containing active carbon containing a portion coated with a conductive polymer, a conductive aid and a binder, and a collector sheet More preferably, it is in the form of a laminate of
  • a carbon-based conductive support agent As a conductive support agent, a carbon-type conductive support agent and a metal type conductive support agent are mentioned, A carbon-based conductive support agent is preferable.
  • the carbon-based conductive additive include ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fibers, graphite, graphene, carbon tubes, etc. These may be used alone or in combination of two or more. It is also good. Among these, ketjen black or acetylene black is preferable from the viewpoint of conductivity and cost.
  • the binder is not particularly limited as long as it has a function of binding activated carbon particles, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, and cellulose resin And polyacrylic acid can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber fluororubber
  • ethylene propylene diene rubber styrene butadiene
  • cellulose resin And polyacrylic acid can be used.
  • the material of the current collector is not particularly limited as long as the material has electron conductivity and can conduct electricity to the held activated carbon.
  • conductive materials such as C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al, etc .; alloys containing two or more of these conductive materials (for example, stainless steel ) Can be used.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a foil-like substrate or a three-dimensional substrate (foam metal, mesh, woven fabric, non-woven fabric, expanded, etc.) can be used. From the viewpoints of high electrical conductivity and good stability and oxidation resistance in the electrolytic solution, C, Al, stainless steel and the like are preferable as the current collector, and further, Al is preferable from the viewpoint of material cost.
  • An electrode according to another embodiment of the present invention is an electrode including activated carbon including a portion coated with a conductive polymer, which is an average particle of activated carbon including a portion coated with a conductive polymer present on the surface of the electrode
  • the coefficient of variation represented by ⁇ / ⁇ is 40% or less.
  • the surface of the electrode means the surface of the electrode in contact with the electrolyte solution or the electrolyte, and the coefficient of variation can be evaluated by the method described in the examples.
  • the variation coefficient represented by ⁇ / ⁇ is a numerical value indicating the degree of variation in the distance between the centers of adjacent activated carbon particles, (standard deviation of the distance between the centers of the nearest adjacent activated carbon particles) / (center of the nearest adjacent activated carbon particles) Average of distance between) means 100 (%).
  • a variation coefficient of 40% or less represented by ⁇ / ⁇ indicates that the conductive polymer uniformly coats the activated carbon particles. If the coefficient of variation represented by ⁇ / ⁇ is more than 40%, it indicates that the coating of the conductive polymer on the activated carbon is uneven, and the expansion of the capacity per unit volume may be small. .
  • the variation coefficient represented by ⁇ / ⁇ is preferably 30% or less.
  • the lower limit of the variation coefficient represented by ⁇ / ⁇ is not particularly limited, and is, for example, 5%.
  • the average particle diameter of the activated carbon present on the surface of the electrode is preferably 20 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle size of the activated carbon present on the surface of the electrode can be evaluated by the method described in the examples.
  • the manufacturing method of the electrode concerning one embodiment of the present invention immerses the sheet containing activated carbon (it is not covering with conductive polymer) in the solution of conductive polymer.
  • the sheet containing activated carbon can be produced, for example, by rolling a composition containing activated carbon, a conductive additive, and a binder with a known rolling mill such as a calender roll.
  • a conductive polymer is first coated on activated carbon, subsequently mixed with a conductive aid and a binder, and rolled by a known rolling mill such as a calender roll. .
  • the activated carbon When the conductive polymer is coated, the activated carbon is immersed in a solution of the conductive polymer and impregnated with the solution until it is impregnated under a reduced pressure, then it is opened to the atmosphere and the excess conductive polymer on the activated carbon surface is washed away with a solvent , It is preferable to dry.
  • a composition containing activated carbon (not coated with a conductive polymer), a conductive aid, and a binder is applied to a current collector sheet, and the composition is After drying, a laminate comprising a sheet containing activated carbon and a current collector sheet is produced, and the laminate is immersed in a solution of a conductive polymer.
  • the composition ratio of the activated carbon, the conductive auxiliary agent and the binder may be appropriately adjusted according to the application and purpose.
  • the content of the activated carbon may be 60 to 95 parts by mass
  • the content of the conductive aid may be 1 to 20 parts by mass
  • the content of the binder may be 1 to 20 parts by mass.
  • the composition containing activated carbon, a conductive aid, and a binder may consist essentially of activated carbon, a conductive aid, and a binder.
  • "essentially” means that 95 wt% or more and 100 wt% or less of the composition (preferably 98 wt% or more and 100 wt% or less of the composition) are activated carbon, a conductive aid and a binder.
  • the immersion of the conductive polymer in the solution is preferably carried out under reduced pressure.
  • the pores of the activated carbon surface can be coated with the conductive polymer by impregnating the solution of the conductive polymer into the pores of the activated carbon and drying.
  • the drying temperature and the drying time are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 80 to 200 ° C., and more preferably 100 to 170 ° C.
  • the drying time is preferably 1 to 180 minutes, and more preferably 3 to 60 minutes. If necessary, heating may be performed under reduced pressure. If there is an excess portion of the conductive polymer coated by drying after impregnation, it may be removed by physical means (such as scraping with a rubber spatula). Moreover, you may pressurize the laminated body and electrode which were manufactured by a roll press etc. as needed.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the state of coating of a conductive polymer when a sheet containing activated carbon is impregnated with a conductive polymer solution
  • FIG. It is a schematic sectional drawing which shows the mode of coating
  • the soluble conductive polymer may be mixed in the step of injecting the electrolytic solution into the cell, and normal pressure injection may be performed, or a method such as vacuum impregnation or pressure impregnation may be applied.
  • aniline is reacted with an anionic surfactant to form an aniline salt, and chemical oxidative polymerization is carried out to incorporate an anionic surfactant or an anionic polymer as a dopant. It is obtained in soluble form in water and organic solvents.
  • polyaniline doped with a solvent-soluble compound represented by the formula (1) is a compound represented by the formula (1), an aqueous solution of phosphoric acid, a compound represented by the formula (1)
  • a mixture of different emulsifiers, substituted or unsubstituted aniline, and a solvent less polar than water is mixed to form a solution having two liquid phases, an aqueous phase and a low polar solvent phase, in which the aniline is chemically It can be produced by oxidative polymerization.
  • substituent of the substituted or unsubstituted aniline used as a raw material For example, linear or branched hydrocarbon groups, such as a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, and an octyl group; Alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group; Etc .; and halogenated hydrocarbons such as trifluoromethyl group (—CF 3 group).
  • a solution having two liquid phases means that there are two liquid phases incompatible with each other in the solution. Usually, it means that an aqueous phase (phase of high polar solvent) and a phase of low polar solvent exist in the solution.
  • the “solution having two liquid phases” also includes a state in which one liquid phase is a continuous phase and the other liquid phase is a dispersed phase. For example, a state in which the aqueous phase is a continuous phase and the “phase of low polar solvent” is a dispersed phase, and a state in which the “phase of low polar solvent” is a continuous phase and the aqueous phase is a dispersed phase are included.
  • the low polarity solvent for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferable.
  • the chemical oxidation polymerization of aniline is preferably 7 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less, still more preferably 0 ° C. or less, particularly preferably ⁇ 15 ° C. to ⁇ 2 ° C., and most preferably ⁇ 10 ° C. to ⁇ 3 ° C.
  • the polymerization temperature may be changed during the polymerization reaction in the above temperature range. By setting it as the said range, electroconductivity and heat resistance can further be improved.
  • the phosphoric acid concentration of the aqueous phosphoric acid solution is, for example, 9 wt% to 19 wt%, preferably 10 wt% to 15 wt%.
  • the content of the aqueous phosphoric acid solution is usually 1000 to 10000 mL per 1 mol of aniline monomer.
  • emulsifying agent either an ionic emulsifying agent whose hydrophilic part is ionic or a non-ionic emulsifying agent whose hydrophilic part is non-ionic may be used, and one or more emulsifying agents may be mixed and used. You may
  • the ionic emulsifiers include cationic emulsifiers, anionic emulsifiers and zwitterionic emulsifiers.
  • Specific examples of the anionic emulsifier include fatty acid, disproportionated rosin soap, higher alcohol ester, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, alkenyl succinic acid, sarcosinate and salts thereof.
  • Specific examples of the cationic emulsifier (cationic emulsifier) include alkyldimethylbenzyl ammonium salts and alkyl trimethyl ammonium salts.
  • zwitterionic emulsifier examples include alkylbetaine type, alkylamidobetaine type, amino acid type and amine oxide type.
  • nonionic emulsifier examples include polyoxyethylene alkyl ether, polypropylene glycol polyethylene glycol ether, polyoxyethylene glycerol borate fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers are preferred.
  • the anionic emulsifier is more preferably an anionic emulsifier having a phosphoric acid ester structure.
  • a nonionic emulsifier having a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester structure is more preferable.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.001 to 0.1 mol, more preferably 0.002 to 0.02 mol, and still more preferably 0.003 to 0.01 mol, per 1 mol of aniline monomer. is there.
  • the amount of the emulsifier used is larger than the above range, there is a possibility that the “phase of high polar solvent” and the “phase of low polar solvent” can not be separated after completion of the polymerization.
  • oxidizing agents used in chemical oxidation polymerization include sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide; ammonium dichromate, perchloric acid Ammonium, potassium iron (III) sulfate, iron (III) trichloride, manganese dioxide, iodic acid, potassium permanganate, or iron p-toluenesulfonate can be used, with preference given to persulfates such as ammonium persulfate.
  • oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.05 to 1.8 mol, more preferably 0.8 to 1.6 mol, still more preferably 1.2 to 1.4 mol, per 1 mol of aniline monomer. It is. By setting the amount of the oxidizing agent to be in the above range, a sufficient degree of polymerization can be obtained. In addition, since aniline is sufficiently polymerized, liquid separation and recovery is easy, and there is no possibility that the solubility of the polymer is lowered.
  • the introduction of the dopant into the conductive polymer may be performed twice or more, and after adding the compound containing the anion to the obtained soluble conductive polymer to introduce the dopant, the compound containing the excess anion is further added
  • the dopant may be introduced.
  • the conductivity of the polyaniline complex can be increased by adding a phenolic compound such as a cresol compound or dichloroacetic acid as a conductivity improver to the polyaniline complex doped with the obtained sulfosuccinic acid derivative.
  • Electrode containing the electrode material of the present invention can be suitably used as an electrode of an electrochemical device, and the electrochemical device includes an electric double layer capacitor and a lithium ion capacitor.
  • the lithium ion capacitor When the electrochemical device is a lithium ion capacitor, the lithium ion capacitor includes a pair of polarizable electrodes, a separator interposed between the polarizable electrodes, and an electrolyte solution.
  • One of the pair of polarizable electrodes may use the electrode of the present invention, and the other may use an electrode capable of inserting and removing lithium ions.
  • an electrode material of the electrode which can insert and desorb lithium ion for example, graphite, artificial graphite, hard carbon, Li 4 Ti 5 O 12 , Si, Ge, Sn, Sb, SiO, SnO 2 , Cu-Sn, One or more selected from Al may be used.
  • the separator it is preferable to use a material that can reliably prevent the contact of both electrodes and can allow or contain an electrolytic solution, for example, a non-woven fabric made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, etc. , Glass filters, porous ceramic films, porous thin film films, etc. can be used.
  • a non-woven fabric made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, etc.
  • Glass filters, porous ceramic films, porous thin film films, etc. can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution which is the solution which melt
  • the organic solvent include carbonates such as propylene carbonate, diethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; lactones such as ⁇ -butyrolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether Ethers such as 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; Sulfoxides such as dimethylsulfoxide; Oxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane; Acetonitrile, nitromethane, NMP, etc.
  • the organic solvent include carbonates such as propylene carbonate, diethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbon
  • Nitrogen-containing compounds methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, esters such as phosphoric acid triester; diglyme, triglyme, tete Glymes such as glyme; Ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Sulfones such as sulfolane; Oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; 1,3-propane sultone, 4-butane sultone, Sultones such as naphtha sultone etc. are mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte for example LiClO 4, LiBF 4, LiI, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li [(CO 2) 2] 2 B and the like.
  • the non-aqueous electrolytic solution a solution in which LiPF 6 is dissolved in carbonates is preferable, and the solution is particularly suitable as an electrolytic solution of a lithium ion secondary battery.
  • Example 1 (1) Preparation of polyaniline complex Aerosol OT (sulfosuccinic acid derivative sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, purity 75% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 5.4 g (12 mmol), phosphanol FP120 (Toho Chemical Co., Ltd.) A 30 L glass reactor (mechanical stirrer, jacket, thermometer, and dropping funnel) in which a solution prepared by stirring and dissolving 0.66 g (0.8 mmol) of Kogyo Co., Ltd. in 100 mL of toluene was placed under a nitrogen stream. Attached).
  • Aerosol OT sulfosuccinic acid derivative sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, purity 75% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • phosphanol FP120 Toho Chemical Co., Ltd.
  • a 30 L glass reactor mechanical stirrer, jacket, thermometer
  • Impregnation of Polyaniline into Activated Carbon Sheet The activated carbon sheet laminate was immersed in the prepared conductive polyaniline composition B, and impregnated under reduced pressure so that the conductive polyaniline composition reached the inside of the sheet. Next, the conductive polyaniline composition remaining on the surface of the activated carbon sheet electrode was removed with a rubber spatula, and further dried at 110 ° C. for 10 minutes. In order to remove the unnecessary solvent, vacuum drying was further performed under the conditions of 120 ° C. for 2 hours to produce a conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode.
  • the obtained conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode was set in a specific surface area measurement device, and the ratio of the pore volume of each pore diameter in the pore distribution and the BET specific surface area were evaluated from the adsorption isotherm of nitrogen.
  • the results are shown in Table 1.
  • the pore size distribution and specific surface area were determined from the adsorption isotherm of nitrogen by using a specific surface area measurement device (NOVA1000, manufactured by QUANTACHROME) after the sample was predried (condition 120 ° C., 2 hours). It evaluated by performing analysis by a functional method (QSDFT method).
  • the surface of the conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode obtained was observed with an electron microscope to evaluate the particle diameter of the activated carbon particles present in the range of 2.6 ⁇ m ⁇ 1.9 ⁇ m.
  • Example 1 With respect to the activated carbon sheet laminate (activated carbon sheet not coated with a conductive polymer) produced in Example 1 (4), in the same manner as in Example 1, the pore distribution and BET specific surface area were determined from the adsorption isotherm of nitrogen. evaluated. Further, using the activated carbon sheet produced in Example 1 (4) as a working electrode, a cell was produced in the same manner as in Example 1, and the capacity was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Conducting in the same manner as in Example 1 except that in the process of Example 1 (5), the vacuum drying for removing the unnecessary solvent after vacuum impregnation was changed to 120 ° C. for 2 hours to 120 ° C. for 10 hours. Polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode was manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the step of Example 1 (5) (from immersion of activated carbon sheet laminate to vacuum drying) was repeated four times. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the process of Example 1 (5) was repeated 10 times. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 A conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the process of Example 1 (5) was repeated 20 times. The results are shown in Table 1.
  • the impedance of the cells manufactured in Examples 1 to 4 was 13.0 to 16.4 ⁇ , but in Comparative Example 2, the impedance was significantly increased to 22 ⁇ . Thus, it was found that the sheet electrode of Comparative Example 2 is unsuitable for applications where rate characteristics are required, such as capacitors. Further, although the impedance of the cell produced in Comparative Example 1 is as low as 10.3 ⁇ and high rate characteristics can be expected, the capacity per unit volume is as small as 43.4 F / cm 3 because it is not coated with polyaniline.

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Abstract

導電性高分子で被覆した部分を含み、細孔分布における、細孔直径１０Å～２０Åの範囲にある細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の４５％以上１００％以下である活性炭。

Description

活性炭、電極材料及び当該電極材料を用いた電極
　本発明は、活性炭、電極材料及び当該電極材料を用いた電極に関する。
　大電流充放電が可能で、長寿命かつ高温安定性に優れる電気化学デバイスとして、電気二重層キャパシタが注目されている。電気二重層キャパシタは、活性炭等の多孔質炭素電極内の細孔と電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄えるコンデンサである。
　電気二重層キャパシタに蓄電されるエネルギー（Ｅ）は、充電電圧（Ｖ）の二乗と電気二重層容量（Ｃ）の積に比例する（Ｅ＝ＣＶ２／２）。従って、エネルギー密度の向上には、充電電圧（Ｖ）を引き上げる又は電気二重層容量（Ｃ）を増やすことが有効である。しかしながら、３Ｖ以上の電圧で充電した場合には、電極と電解液の電気分解が始まることで容量が低下し、電気二重層キャパシタの劣化を促進してしまうため、高電圧化は困難であった。そこで、エネルギー密度向上のため、容量を増加させる方法が検討されている（特許文献１－５）。
特開２００２－１２８５１４号公報 特開平９－２７５０４２号公報 特開２０１３－１６１８３５号公報 特開２０１０－３３９１１号公報 ＷＯ２００６／１１２０６８号
　本発明の目的は、電気化学デバイスの静電容量を高めることができる電極材料を提供することである。
　本発明によれば、以下の活性炭等が提供される。
１．導電性高分子で被覆した部分を含み、細孔分布における、細孔直径１０Å～２０Åの範囲にある細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の４５％以上１００％以下である活性炭。
２．前記導電性高分子が、ドーパントがドープしている置換又は無置換のポリアニリンである１に記載の活性炭。
３．前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である２に記載の活性炭。
４．前記ドーパントが、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムから選ばれる１種以上である２に記載の活性炭。
５．前記ドーパントが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上である２に記載の活性炭。
６．前記ドーパントが、スルホコハク酸誘導体である２に記載の活性炭。
７．前記導電性高分子が、フェノール性化合物を含む１～６のいずれかに記載の活性炭。
８．前記フェノール性化合物が、クレゾール系化合物である７に記載の活性炭。
９．導電性高分子で被覆した部分を含む活性炭を含み、前記活性炭の細孔分布における、細孔直径１０Å～２０Åの範囲にある細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の４５％以上１００％以下である電極材料。
１０．前記導電性高分子が、ドーパントがドープしている置換又は無置換のポリアニリンである９に記載の電極材料。
１１．前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である１０に記載の電極材料。
１２．前記ドーパントが、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムから選ばれる１種以上である１０に記載の電極材料。
１３．前記ドーパントが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上である１０に記載の電極材料。
１４．前記ドーパントが、スルホコハク酸誘導体である１０に記載の電極材料。
１５．前記導電性高分子が、フェノール性化合物を含む９～１４のいずれかに記載の電極材料。
１６．前記フェノール性化合物が、クレゾール系化合物である１５に記載の電極材料。
１７．１～８のいずれかに記載の活性炭又は９～１６のいずれかに記載の電極材料を含むシート。
１８．９～１６のいずれかに記載の電極材料又は１７に記載のシートを含む電極。
１９．導電性高分子で被覆した部分を含む活性炭を含む電極であって、前記電極の表面に存在する活性炭の平均粒径をμ、前記電極の表面に存在する活性炭の分散をσとしたとき、σ／μで表される変動係数が４０％以下である電極。
２０．前記電極の表面に存在する活性炭の平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である１９に記載の電極。
２１．前記導電性高分子が、ドーパントがドープしている置換又は無置換のポリアニリンである１９又は２０に記載の電極。
２２．前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である２１に記載の電極。
２３．前記ドーパントが、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムから選ばれる１種以上である２１に記載の電極。
２４．前記ドーパントが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上である２１に記載の電極。
２５．前記ドーパントが、スルホコハク酸誘導体である２１に記載の電極。
２６．前記導電性高分子が、フェノール性化合物を含む１９～２５のいずれかに記載の電極。
２７．前記フェノール性化合物が、クレゾール系化合物である２６に記載の電極。
２８．活性炭を含むシートを導電性高分子の溶液に浸漬する電極の製造方法。
２９．活性炭、導電助剤及びバインダーを含む組成物を集電体シートに塗布し、前記組成物を乾燥して、活性炭を含むシート及び集電体シートからなる積層体を製造し、前記積層体を導電性高分子の溶液に浸漬する電極の製造方法。
３０．前記導電性高分子が、ドーパントがドープしている置換又は無置換のポリアニリンである２８又は２９に記載の電極の製造方法。
３１．１８～２７のいずれかに記載の電極を備える電気化学デバイス。
３２．１８～２７のいずれかに記載の電極、並びに、リチウムイオンの挿入及び脱離の可能な電極材料を含む電極を備えるリチウムイオンキャパシタ。
　本発明によれば、電気化学デバイスの静電容量を高めることができる電極材料が提供できる。
電解イオンが活性炭（炭素電極）に吸着される様子を示す概念図である。 活性炭を含むシートを導電性高分子溶液に含浸した場合の、導電性高分子の被覆の様子を示す概略断面図である。 活性炭を含むシートを導電性高分子のモノマー溶液中に含浸し、モノマーを電界重合した場合の導電性高分子の被覆の様子を示す概略断面図である。
［活性炭及び電極材料］
　本発明の一実施形態に係る活性炭は、導電性高分子で被覆した部分を含み、細孔分布における細孔直径１０Å～２０Åの範囲にある細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の４５％以上１００％以下である。
　また、本発明の一実施形態に係る電極材料は、導電性高分子で被覆した部分を含む活性炭を含み、導電性高分子で被覆した部分を含む活性炭は、細孔分布における細孔直径１０Å～２０Åの範囲にある細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の４５％以上１００％以下である。
　導電性高分子で被覆されていない活性炭は、マクロ孔（細孔半径２５０Å以上）、メソ孔（細孔半径２５０Å未満～１０Å）、ミクロ孔（細孔半径１０Å未満～４Å）サブミクロ孔（細孔半径４Å未満）に分類される多数の細孔を表面に有する略球状粒子である。
　図１は、電解イオンが活性炭（炭素電極）に吸着される様子を示す概念図である。電解液中の電解イオンは、通常、数Å程度の直径を有するため、活性炭表面の細孔のうち、細孔直径１０Å～２０Åの範囲の細孔に、電解イオンは吸着しやすい。本実施形態の活性炭は、細孔直径１０Å未満の細孔が、導電性高分子によって優先的に被覆されており、導電性高分子で被覆されていない活性炭よりも細孔直径１０Å～２０Åの範囲にある細孔の細孔容積の合計が拡張されている。これにより本実施形態の電極材料は、電気化学デバイスの静電容量を向上させることができる。
　尚、導電性高分子は、高い導電性を有するので、被覆によって活性炭の電気的性能が低下することはない。
　本実施形態の活性炭（導電性高分子で被覆した部分を含む活性炭）の、細孔分布における細孔直径１０Å～２０Åの範囲にある細孔の細孔容積の合計は、全細孔容積の４５％以上であり、４６％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。また、１００％以下であり、９０％以下であってもよく、８５％以下であってもよい。
　活性炭の細孔直径１０Å～２０Åの範囲にある細孔の容積、及び全細孔容積は、窒素吸着等温線から求めた細孔分布により評価することができる。
　本実施形態の活性炭の比表面積は、８００～３０００ｍ２／ｇであると好ましく、８００～２０００ｍ２／ｇであるとより好ましく、１０００～１７００ｍ２／ｇであるとさらに好ましく、１１００～１５００ｍ２／ｇであると特に好ましい。
　活性炭の比表面積は、実施例に記載の方法で評価することができる。
　本実施形態の活性炭の原料となる活性炭、即ち、導電性高分子で被覆される前の活性炭としては、例えば炭素電極等で用いられる公知の活性炭粒子を使用することができ、市販品を用いるとよい。その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、又は２種以上併用してもよい。
　導電性高分子で被覆される前の活性炭は、細孔直径０Å～２０Åの細孔の容積の合計が、全細孔容積の８０％以上１００％以下であると好ましい。
　活性炭の細孔の容積は、窒素吸着等温線から求めた細孔分布により評価することができる。
　活性炭を被覆する導電性高分子としては、例えばピロール、チオフェン、フラン及びアニリンから選ばれる１種以上の重合体又は共重合体、及びこれら重合体又は共重合体の誘導体が挙げられ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、及びこれらの誘導体が好ましく、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体がより好ましい。
　ポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、リチウムイオン伝導性であるので、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体で活性炭を被覆した場合であっても、活性炭の電気的性能を損なうことがないので好ましい。
　導電性高分子の分子量は、特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下、又は７０，０００以上１，０００，０００以下である。また、導電性高分子の分子量分布は、例えば１．５～１０．０である。
　上記分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できる。
　導電性高分子は、ドーパントがドープしていると好ましい（以下、ドーパントがドープしている導電性高分子を「導電性高分子複合体」という場合がある）。
　ドーパントとして作用するアニオンは、特には限定されないが、好ましくは芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である。
　有機スルホン酸のイオンは、分子サイズが大きく高温雰囲気中で脱ドープしにくいため、導電性高分子で被覆した部分を含む活性炭の導電率の安定化に効果的である。
　上記有機スルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル酸、カンファースルホン酸、アダマンタンスルホン酸、スルホコハク酸等を挙げることができる。
　ドーパントとしては、スルホコハク酸誘導体が好ましく、下記式（１）で表されるスルホコハク酸誘導体がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍは、Ｍの価数である。
　Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は－（Ｒ１５Ｏ）ｒ－Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７ ３Ｓｉ－基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。）
　Ｍの有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、Ｍの無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
　Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１～２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、いずれも直鎖又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
　Ｒ１３及びＲ１４における、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ１３及びＲ１４における、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
　ｒは、１～１０であることが好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４が－（Ｒ１５Ｏ）ｒ－Ｒ１６基である場合のドーパントの具体例としては、下記式で表わされる２つのドーパントが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　導電性高分子複合体は、フェノール性化合物を含むと好ましい。フェノール性化合物は、導電性向上剤として機能し、導電性高分子複合体の導電性を向上させることができる。
　上記フェノール性化合物は、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示されるフェノール性化合物も用いることができる。具体的には、フェノール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－クレゾール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－エチルフェノール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－プロピルフェノール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－ブチルフェノール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
　フェノール性化合物は、アルキル基の炭素数が１～２０の、アルコキシフェノール、アルキルフェノール又はアルキルナフトールであることが好ましく、アミルフェノール、メトキシフェノール又はイソプロピルフェノールであることがより好ましく、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、４－メトキシフェノール又は４－イソプロピルフェノールであることがさらに好ましい。
　また、フェノール性化合物は、クレゾール系化合物であると好ましく、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－クレゾールであるとより好ましい。
　ドーパントは、ハロゲン化リチウムも用いることができ、当該ハロゲン化リチウムとしては、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムを挙げることができる。
　また、ドーパントとして、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上の電解質を用いることもできる。
　導電性高分子にドープしているドーパントは２種以上でもよい。
　導電性高分子複合体において、導電性高分子中のドーパント濃度は、好ましくは３０％以上２００％以下であり、より好ましくは３５％以上１００％以下であり、さらに好ましくは４０％以上８０％以下である。
　導電性高分子中のドーパント濃度とは、導電性高分子を構成するモノマーユニットに対するドーパント（カウンターアニオン）の濃度を意味する。例えば、導電性高分子がチオフェン環を有し、カウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、チオフェン環：スルホン酸が１：１（モル比）のとき、ドーパント濃度は１００％と定義される。また、導電性高分子がポリアニリンの場合は、アニリン環２つで一価のカチオンとなるため、例えばカウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、アニリン環：スルホン酸が２：１のとき、ドーパント濃度は１００％となる。
　導電性高分子中のドーパント濃度は、Ｘ線光電分光法で確認できる。
　導電性高分子複合体は、溶剤に可溶であると好ましい。ここで「可溶」とは、導電性高分子が分子単位で均一に溶剤に解けていることを意味する。これにより、溶剤を乾燥した際に、明確な粒界がない、均一な導電性高分子の被膜が得られる。
［シート及び電極］
　本発明の一実施形態に係るシートは、上述した本発明の活性炭又は電極材料を含む。
　また、本発明の一実施形態に係る電極は、上述した本発明の電極材料又はシートを含む。
　本実施形態の電極は、電気化学デバイスの電極とした場合に電気化学デバイスの静電容量を向上させることができる。
　上記電極は、導電性高分子で被覆した部分を含む活性炭を含むシートの形態であると好ましく、導電性高分子で被覆した部分を含む活性炭、導電助剤及びバインダーを含む層と集電体シートの積層体の形態であるとより好ましい。
　導電助剤としては、炭素系導電助剤と金属系導電助剤が挙げられ、炭素系導電助剤が好ましい。
　炭素系導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これら１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、導電性とコストの観点から、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックが好ましい。
　バインダーとしては、活性炭粒子をつなぎ止める機能を有するものであれば特に限定されず、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。
　集電体の材料は、電子伝導性を有し、保持した活性炭に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。
　また、集電体の形状には、特に制限はないが、箔状基材、又は三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いることができる。
　電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。
　本発明の他の実施形態に係る電極は、導電性高分子で被覆した部分を含む活性炭を含む電極であって、電極の表面に存在する導電性高分子で被覆した部分を含む活性炭の平均粒径をμ及び分散をσとしたときに、σ／μで表される変動係数が４０％以下である。
　ここで「電極の表面」とは、電極の電解液もしくは電解質と接する面を意味し、変動係数は、実施例に記載の方法で評価できる。
　σ／μで表される変動係数は、隣接する活性炭粒子の中心間距離のばらつきの度合いを示す数値であり、（最近接活性炭粒子の中心間距離の標準偏差）／（最近接活性炭粒子の中心間距離の平均）×１００（％）を意味する。σ／μで表される変動係数が４０％以下であることは、導電性高分子が均一に活性炭粒子を被覆していることを示す。σ／μで表される変動係数が４０％を超えていることは、導電性高分子の活性炭への被覆が不均一であることを示し、単位体積当たりの容量の伸びが小さくなるおそれがある。
　σ／μで表される変動係数は３０％以下であると好ましい。
　尚、σ／μで表される変動係数の下限は特に限定されないが、例えば５％である。
　電極の表面に存在する活性炭の平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると好ましい。
　電極の表面に存在する活性炭の平均粒径は、実施例に記載の方法により評価できる。
［電極の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る電極の製造方法は、（導電性高分子が被覆していない）活性炭を含むシートを導電性高分子の溶液に浸漬する。
　活性炭を含むシートは、例えば、活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物をカレンダロール等の公知の圧延機で圧延することにより製造できる。
　本発明の他の実施形態に係る電極の製造方法は、導電性高分子を先に活性炭に被覆させ、続いて、導電助剤、バインダーと混合し、カレンダーロール等の公知の圧延機で圧延する。導電性高分子を被覆する際は、活性炭を導電性高分子の溶液に浸漬し、内部まで浸透させるため、減圧含浸した後、大気開放し、活性炭表面の余分の導電性高分子を溶媒で洗い流し、乾燥することが好ましい。
　本発明の他の実施形態に係る電極の製造方法は、（導電性高分子が被覆していない）活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物を集電体シートに塗布し、当該組成物を乾燥して、活性炭を含むシート及び集電体シートからなる積層体を製造し、当該積層体を導電性高分子の溶液に浸漬する。
　活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物において、活性炭、導電助剤及びバインダーの組成比は、用途及び目的に応じて適宜調整するとよい。例えば、活性炭の含有量を６０～９５質量部とし、導電助剤の含有量を１～２０質量部とし、バインダーの含有量を１～２０質量部とするとよい。
　活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物は、活性炭、導電助剤、バインダーから本質的になってもよい。ここで「本質的」とは、組成物の９５重量％以上１００重量％以下（好ましくは組成物の９８重量％以上１００重量％以下）が活性炭、導電助剤及びバインダーであることを意味する。
　導電性高分子の溶液への浸漬は、減圧下で実施すると好ましい。
　導電性高分子の溶液を活性炭の細孔に含浸させ、乾燥することにより活性炭表面の細孔を導電性高分子で被覆できる。乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されないが、乾燥温度は、８０～２００℃が好ましく、１００～１７０℃がより好ましい。乾燥時間は、１～１８０分間が好ましく３～６０分間がより好ましい。必要に応じて、減圧下で加熱してもよい。
　含浸後の乾燥によって被覆した導電性高分子の余剰部分がある場合、物理的手段（ゴムヘラでこそぐ等）で取り除いてもよい。
　また、製造した積層体及び電極は、必要に応じてロールプレス等により加圧してもよい。
　被覆方法としては、活性炭シートを導電性高分子のモノマー溶液中に含浸し、モノマーを電解重合することによっても活性炭表面の細孔を導電性高分子で被覆することができるが、当該方法では、本発明の電極材料含む電極を得ることは難しい。
　図２は、活性炭を含むシートを導電性高分子溶液に含浸した場合の、導電性高分子の被覆の様子を示す概略断面図であり、図３は、活性炭を含むシートを導電性高分子のモノマー溶液中に含浸し、モノマーを電解重合した場合の導電性高分子の被覆の様子を示す概略断面図である。図３に示すように、電解重合の場合は、細孔の開口部で導電性高分子の重合が進行することがある。これは、電気化学的に活性の高い箇所を起点に優先して重合が進行するためである。従って、重合の結果、導電性高分子１００が活性炭表面の細孔の開口部を塞いでしまい、本発明の電極材料とはならないおそれがある。従って、含浸する場合は可溶性導電性高分子を用いる方法が好ましい。導電性高分子溶液をミクロ孔の中まで到達させるには、真空含浸や加圧含浸が効果的である。
　尚、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタの製造において、導電性高分子を含浸させる方法及び手順は上述したものに限定されない。例えば、セルに電解液を注液する工程で可溶性導電性高分子を混ぜておき、常圧注液してもよく、真空含浸、加圧含浸等の方法を適用してもよい。
　導電性高分子がポリアニリンである場合、アニリンをアニオン性界面活性剤と反応させてアニリン塩とし、化学酸化重合を行うことで、アニオン性界面活性剤もしくはアニオン性高分子をドーパントとして取り込んだポリアニリン複合体が、水や有機溶媒に可溶な形で得られる。
　具体的に、溶媒に可溶な式（１）で表される化合物でドープされたポリアニリンは、式（１）で表される化合物、リン酸水溶液、式（１）で表される化合物とは異なる乳化剤、置換又は無置換のアニリン、及び、水よりも極性の低い溶媒を混合して、水相と低極性溶媒相の２つの液相を有する溶液を作製し、この溶液中においてアニリンを化学酸化重合することで、製造できる。
　原料に用いる置換又は無置換のアニリンの置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（－ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。通常、溶液中に水相（高極性溶媒の相）と低極性溶媒の相が存在する状態を意味する。
　また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば水相が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり水相が分散相である状態が含まれる。
　低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
　アニリンの化学酸化重合は、７℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましく、－１５℃～－２℃が特に好ましく、－１０℃～－３℃が最も好ましい。重合温度は、上記温度範囲において重合反応の途中で変更してもよい。
　上記範囲とすることで、導電性及び耐熱性をさらに向上できる。
　リン酸水溶液のリン酸濃度は、例えば９重量％～１９重量％であり、好ましくは１０重量％～１５重量％である。
　リン酸水溶液の含有量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して、通常１０００～１００００ｍＬである。
　乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。
　イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。
　アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
　カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
　双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
　非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
　上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
　アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
　乳化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．００１～０．１ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２～０．０２ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００３～０．０１ｍｏｌである。
　乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
　化学酸化重合に用いる酸化剤（以下、酸化重合剤という場合がある）としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
　これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　酸化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５～１．８ｍｏｌであり、より好ましくは０．８～１．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．２～１．４ｍｏｌである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。
　導電性高分子へのドーパントの導入は２回以上行ってもよく、得られた可溶性の導電性高分子にアニオンを含む化合物を添加してドーパントを導入後、さらに過剰のアニオンを含む化合物を添加してドーパントを導入してもよい。
　また、得られたスルホコハク酸誘導体をドープしたポリアニリン複合体に、さらにクレゾール系化合物等のフェノール性化合物やジクロロ酢酸を導電性向上剤として加えることで、ポリアニリン複合体の導電率を高めることができる。
［電気二重層キャパシタ］
　本発明の電極材料を含む電極は、電気化学デバイスの電極として好適に用いることができ、当該電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。
　電気化学デバイスがリチウムイオンキャパシタの場合、当該リチウムイオンキャパシタは、一対の分極性電極、これら分極性電極の間に介在させたセパレータと、電解質溶液を含む。
　一対の分極性電極のうち、一方は本発明の電極を用いるとよく、他方はリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な電極を用いるとよい。
　リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な電極の電極材料としては、例えば黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、Ｓｂ、ＳｉＯ，ＳｎＯ２，Ｃｕ－Ｓｎ，Ａｌから選択される１以上を用いるとよい。
　セパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料を用いるとよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布，ガラスフィルター、多孔質セラミックフィルム、多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。
　電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である非水系電解液を用いることができる。
　有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
　電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
　非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。
実施例１
（１）ポリアニリン複合体の調製
　エーロゾルＯＴ（スルホコハク酸誘導体であるジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上、和光純薬工業製）５．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、フォスファノールＦＰ１２０（東邦化学工業株式会社製）０．６６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに撹拌溶解して調製した溶液を、窒素気流下に置いた３０Ｌのガラス反応器（機械式撹拌器、ジャケット、温度計及び滴下ロート付）に入れた。この溶液に、３．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の原料アニリンを加え、撹拌溶解した。冷媒によるフラスコの撹拌冷却を開始し、１Ｍリン酸３００ｍＬを溶液にさらに添加した。溶液温度を５℃に保持した状態で、７．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、２時間で滴下を完了した。静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
　得られた粗ポリアニリン複合体溶液にイオン交換水１００ｍＬを加え撹拌した後、静置して水相を分離し、この操作をもう一度行った。１Ｎリン酸水溶液１００ｍＬで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離して、ポリアニリン複合体（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸をドープしたポリアニリン）のトルエン溶液を回収した。この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、７ｇのポリアニリン複合体を得た。
（２）ポリアニリン組成物Ａの調製
　得られたポリアニリン複合体に、トルエン４８．８ｇ、イソプロピルアルコール２．６ｇを混合し、一晩撹拌後、超音波を２０分かけた。さらに遠心分離機で２３００ｒｐｍ、３０分の条件で処理し、上澄み７０ｇを回収して、ポリアニリン固形分濃度が１１．５重量％のポリアニリン組成物Ａを得た。
（３）導電性向上剤の添加
　得られたポリアニリン組成物Ａに、イソプロピルアルコール６ｇ、ナフタレンスルホン酸水和物０．６ｇと４－メトキシフェノール１７．４ｇを混合した溶液を添加した。溶液を添加したポリアニリン組成物Ａを撹拌し、ポリアニリン複合体とナフタレンスルホン酸を含む導電性ポリアニリン組成物Ｂを得た。
（４）活性炭シート積層体の作製
　粉末状活性炭（株式会社クラレ製、クラレコール（登録商標））８６ｇ、ＰＴＦＥ７ｇ、カーボンブラック７ｇを混合し、乳鉢でアセトンを追加しながら混練して、組成物を調製した。得られた組成物をロール成形機に投入し、シート状に成形した。このシートを１７０℃１０時間の条件で乾燥した後、集電体用のアルミ箔に銀ペースト（導電性ペースト）を用いて接着し、活性炭シート積層体を得た。
（５）活性炭シートへのポリアニリンの含浸
　調製した導電性ポリアニリン組成物Ｂに、活性炭シート積層体を浸漬し、シート内部に導電性ポリアニリン組成物が到達するように減圧含浸した。次に、活性炭シート電極表面に残っている導電性ポリアニリン組成物をゴムヘラで除去し、さらに１１０℃１０分の条件で乾燥した。不要な溶媒を除去するため、さらに１２０℃２時間の条件で真空乾燥し、導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極を製造した。
　得られた導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極を比表面積測定装置にセットし、窒素の吸着等温線から細孔分布における各細孔直径の細孔容積の割合、及びＢＥＴ比表面積を評価した。結果を表１に示す。
　尚、細孔分布及び比表面積は、サンプルの事前乾燥（条件１２０℃、２時間）を行った後、比表面積測定装置（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製ＮＯＶＡ１０００）を用い、窒素の吸着等温線から急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ法）で解析を行うことで評価した。
　また、得られた導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極の表面を電子顕微鏡で観察し、２．６μｍ×１．９μｍの範囲に存在する活性炭粒の粒径を評価した。定量化には、画像解析ソフトｉｍａｇｅＪを用い、濃淡コントラストから粒面積を求め、粒径を導出した。その結果、粒数２４０個、平均粒径μ＝４８．５ｎｍ、標準偏差σ＝１３．７２ｎｍと求められた。この結果から、変動係数はσ／μ＝２８．３％となった。
（６）セル作製
　得られた導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極を作用極とし、参照電極及び対向極にＬｉ金属箔、電解液に１．０ＭのＬｉＢＦ４を混ぜたプロピレンカーボネート、セルロース系セパレータを用い、評価用のセルを作製した。
　この評価セルを電池性能評価装置にセットし、レート特性０．１Ｃで４．０Ｖまで充電した後、レート特性０．１Ｃで２．３Ｖまで放電した。放電電荷量を膜体積で除算し、単位体積当たりのポリアニリン含浸活性炭シート電極の容量を評価した。さらに、このセルのインピーダンスを、ソーラトロンを用いて周波数１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶの条件で測定し、得られた半円の直径から値を求めた。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１（４）で製造した活性炭シート積層体（導電性高分子で被覆していない活性炭シート）について、実施例１と同様にして窒素の吸着等温線から細孔分布、及びＢＥＴ比表面積を評価した。また、実施例１（４）で製造した活性炭シートを作用極とし、実施例１と同様にしてセルを作製し、容量を評価した。結果を表１に示す。
　実施例１（４）で得られた活性炭シート積層体の表面を電子顕微鏡で観察し、２．６μｍ×１．９μｍの範囲に存在する活性炭粒の粒径を定量化した。その結果、粒数３８１個、平均粒径μ＝４２．０ｎｍ、標準偏差σ＝９．７０ｎｍと求められた。この結果から、変動係数はσ／μ＝２３．０３％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例２
　実施例１（５）の工程において、真空含浸後の不要な溶媒を除去するための真空乾燥を、１２０℃２時間に代えて１２０℃１０時間とした他は、実施例１と同様にして導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極を製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１（５）の工程（活性炭シート積層体の浸漬から真空乾燥まで）を４回繰り返した他は、実施例１と同様にして導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極を製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例４
　実施例１（５）の工程を１０回繰り返した他は、実施例１と同様にして導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極を製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　実施例１（５）の工程を２０回繰り返した他は、実施例１と同様にして導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　実施例１～４で作製したセルのインピーダンスは、１３．０～１６．４Ωであったが、比較例２では２２Ωと大幅に上昇した。これにより比較例２のシート電極は、キャパシタのようにレート特性が求められる用途に関しては、不適切であることがわかった。
　また、比較例１で作製したセルのインピーダンスは１０．３Ωと低く、高いレート特性が期待できるが、ポリアニリンで被覆していないため、単位体積あたりの容量が４３．４Ｆ／ｃｍ３と小さかった。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (32)

  1. 　導電性高分子で被覆した部分を含み、
    　細孔分布における、細孔直径１０Å～２０Åの範囲にある細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の４５％以上１００％以下である活性炭。
  2. 　前記導電性高分子が、ドーパントがドープしている置換又は無置換のポリアニリンである請求項１に記載の活性炭。
  3. 　前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である請求項２に記載の活性炭。
  4. 　前記ドーパントが、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムから選ばれる１種以上である請求項２に記載の活性炭。
  5. 　前記ドーパントが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上である請求項２に記載の活性炭。
  6. 　前記ドーパントが、スルホコハク酸誘導体である請求項２に記載の活性炭。
  7. 　前記導電性高分子が、フェノール性化合物を含む請求項１～６のいずれかに記載の活性炭。
  8. 　前記フェノール性化合物が、クレゾール系化合物である請求項７に記載の活性炭。
  9. 　導電性高分子で被覆した部分を含む活性炭を含み、
    　前記活性炭の細孔分布における、細孔直径１０Å～２０Åの範囲にある細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の４５％以上１００％以下である電極材料。
  10. 　前記導電性高分子が、ドーパントがドープしている置換又は無置換のポリアニリンである請求項９に記載の電極材料。
  11. 　前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である請求項１０に記載の電極材料。
  12. 　前記ドーパントが、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムから選ばれる１種以上である請求項１０に記載の電極材料。
  13. 　前記ドーパントが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上である請求項１０に記載の電極材料。
  14. 　前記ドーパントが、スルホコハク酸誘導体である請求項１０に記載の電極材料。
  15. 　前記導電性高分子が、フェノール性化合物を含む請求項９～１４のいずれかに記載の電極材料。
  16. 　前記フェノール性化合物が、クレゾール系化合物である請求項１５に記載の電極材料。
  17. 　請求項１～８のいずれかに記載の活性炭又は請求項９～１６のいずれかに記載の電極材料を含むシート。
  18. 　請求項９～１６のいずれかに記載の電極材料又は請求項１７に記載のシートを含む電極。
  19. 　導電性高分子で被覆した部分を含む活性炭を含む電極であって、
    　前記電極の表面に存在する活性炭の平均粒径をμ、前記電極の表面に存在する活性炭の分散をσとしたとき、σ／μで表される変動係数が４０％以下である電極。
  20. 　前記電極の表面に存在する活性炭の平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１９に記載の電極。
  21. 　前記導電性高分子が、ドーパントがドープしている置換又は無置換のポリアニリンである請求項１９又は２０に記載の電極。
  22. 　前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である請求項２１に記載の電極。
  23. 　前記ドーパントが、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムから選ばれる１種以上である請求項２１に記載の電極。
  24. 　前記ドーパントが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上である請求項２１に記載の電極。
  25. 　前記ドーパントが、スルホコハク酸誘導体である請求項２１に記載の電極。
  26. 　前記導電性高分子が、フェノール性化合物を含む請求項１９～２５のいずれかに記載の電極。
  27. 　前記フェノール性化合物が、クレゾール系化合物である請求項２６に記載の電極。
  28. 　活性炭を含むシートを導電性高分子の溶液に浸漬する電極の製造方法。
  29. 　活性炭、導電助剤及びバインダーを含む組成物を集電体シートに塗布し、
    　前記組成物を乾燥して、活性炭を含むシート及び集電体シートからなる積層体を製造し、
    　前記積層体を導電性高分子の溶液に浸漬する電極の製造方法。
  30. 　前記導電性高分子が、ドーパントがドープしている置換又は無置換のポリアニリンである請求項２８又は２９に記載の電極の製造方法。
  31. 　請求項１８～２７のいずれかに記載の電極を備える電気化学デバイス。
  32. 　請求項１８～２７のいずれかに記載の電極、並びに、リチウムイオンの挿入及び脱離の可能な電極材料を含む電極を備えるリチウムイオンキャパシタ。
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