DE112015004779B4 - Polymerverbindung, Zwischenproduktzusammensetzung, negative Elektrode, elektrische Speichervorrichtung, Aufschlämmung für eine negative Elektrode, Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung und Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode - Google Patents

Polymerverbindung, Zwischenproduktzusammensetzung, negative Elektrode, elektrische Speichervorrichtung, Aufschlämmung für eine negative Elektrode, Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung und Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode Download PDF

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Abstract

Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wobei die Polymerverbindung eine Verbindung ist, die durch Kondensieren von Polyacrylsäure und einem durch die folgende Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin erhalten ist, Y eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt, und R1 und R2 jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen darstellen.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, eine Zwischenproduktzusammensetzung für die Polymerverbindung, eine negative Elektrode, eine elektrische Speichervorrichtung, eine Aufschlämmung für eine negative Elektrode, ein Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung und ein Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode.
  • HINTERGRUND
  • Viele mobile Geräte, wie etwa Mobiltelefone und PCs in Notebookgröße werden als Produkte verwendet, die eine wiederaufladbare Batterie verwenden. Die wiederaufladbare Batterie findet auch Beachtung als eine großformatige Batterie für ein elektrisches Fahrzeug.
  • Eine Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie ist konstituiert durch: einen Stromabnehmer, der aus einem metallischen Material hergestellt ist, wie etwa Kupfer oder Aluminium; und eine Aktivmaterialschicht, die auf den Stromabnehmer gebunden ist. Die Aktivmaterialschicht enthält für gewöhnlich ein Bindemittelagens als ein Bindemittel für eine Elektrode zum Befestigen eines Aktivmaterials auf dem Stromabnehmer. In den letzten Jahren wurden Versuche unternommen, Polyacrylsäure, die eine günstige Polymerverbindung ist, als ein Bindemittel für eine Elektrode zu verwenden. Patentdokument 1 offenbart ein Bindemittel für eine Elektrode, wobei das Bindemittel ein Lithiumsalz von Polyacrylsäure oder ein Natriumsalz von Polyacrylsäure enthält. Patentdokument 2 offenbart ein Bindemittel für eine Elektrode, wobei das Bindemittel Polyacrylsäure und Polyethylenimin enthält. Patentdokument 3 offenbart ein Bindemittel für eine Elektrode, wobei das Bindemittel Polyacrylsäure und eine Aminverbindung enthält.
  • EP 2741352 A2 betrifft eine negative Elektrode für eine wiederaufladbare Lithiumbatterie mit einem Stromkollektor und einer auf dem Stromkollektor angeordneten Negativaktivmaterialschicht, die ein Negativaktivmaterial und ein Bindemittel enthält, wobei das Negativaktivmaterial ein siliziumbasiertes Material, ein zinnbasiertes Material oder eine Kombination davon enthält und das Bindemittel eine organische Säure einschließt, die ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer und eine organische Base mit einer cyclischen Struktur enthält.
  • US 20130273423 A1 betrifft eine wasserlösliche Bindemittelzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie, die diese verwendet.
  • STAND DER TECHNIK
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: japanisches offengelegtes Patent Veröffentlichungs-Nr. 2009-080971
    • Patentdokument 2: japanisches offengelegtes Patent Veröffentlichungs-Nr. 2009-135103
    • Patentdokument 3: japanisches offengelegtes Patent Veröffentlichungs-Nr. 2003-003031
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Probleme, die durch die Erfindung zu lösen sind
  • Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass eine Polymerverbindung, die durch Kondensieren von Polyacrylsäure und einem multifunktionalen Amin mit einer spezifischen molekularen Struktur erhalten ist, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa eine wiederaufladbare Batterie, verwendbar ist. Demgemäß beabsichtigt die vorliegende Erfindung eine Polymerverbindung, die als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung verwendbar ist, eine Zwischenproduktzusammensetzung zum Erhalten der Polymerverbindung, eine negative Elektrode unter Verwendung der Polymerverbindung als ein Negativelektrodenbindemittel, eine elektrische Speichervorrichtung und eine Aufschlämmung für eine negative Elektrode bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch ein Verfahren zum Herstellen der Polymerverbindung und ein Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode bereitzustellen.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
  • Um die zuvor genannte Aufgabe zu erreichen und gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung bereitgestellt. Die Polymerverbindung ist eine Verbindung, die durch Kondensieren von Polyacrylsäure und einem durch die folgende Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin erhalten ist. Y stellt eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom bereit. R1 und R2 stellen jeweils eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen dar.
    Figure DE112015004779B4_0002
  • Die Polymerverbindung weist bevorzugt eine Säureanhydridstruktur auf.
  • Um die zuvor genannte Aufgabe zu erreichen und gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer Speichervorrichtung bereitgestellt. Die Polymerverbindung beinhaltet eine Kettenstruktur, die durch Polyacrylsäure konstituiert ist, und eine vernetzte Struktur, die Carboxylsäure-Seitenketten innerhalb der Kettenstruktur oder zwischen den Kettenstrukturen verbindet. Die vernetzte Struktur beinhaltet zumindest eine vernetzte Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln (2) bis (4). PAA stellt eine Kettenstruktur dar, die durch Polyacrylsäure konstituiert ist, X stellt eine Struktur dar, die durch die folgende Formel (5) dargestellt ist. Y stellt eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom dar. R1 und R2 stellen jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen dar.
    Figure DE112015004779B4_0003
  • Die Polymerverbindung beinhaltet bevorzugt, als die vernetzte Struktur, zumindest die durch die Formel (2) dargestellte vernetzte Struktur und die durch die Formel (4) dargestellte vernetzte Struktur, oder zumindest die durch die Formel (3) dargestellte vernetzte Struktur.
  • Die Polymerverbindung weist bevorzugt eine Säureanhydridstruktur auf.
  • Um die vorherige Aufgabe zu erreichen und gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zwischenproduktzusammensetzung für eine Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung bereitgestellt. Die Zwischenproduktzusammensetzung beinhaltet Polyacrylsäure, ein durch die folgende Formel (1) dargestelltes multifunktionales Amin und ein nichtwässriges Lösungsmittel. Y stellt eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom dar. R1 und R2 stellen jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen dar.
    Figure DE112015004779B4_0004
  • In der oben beschriebenen Zwischenproduktzusammensetzung ist ein Kompoundierungsverhältnis der Polyacrylsäure und des multifunktionalen Amins bevorzugt derart, dass die Carboxylgruppen in der Polyacrylsäure 15 Äquivalente oder weniger in Relation zu 1 Äquivalent an Aminogruppen in dem multifunktionalen Amin sind.
  • In der oben beschriebenen Zwischenproduktzusammensetzung ist ein Kompoundierungsverhältnis der Polyacrylsäure und des multifunktionalen Amins bevorzugt derart, dass die Carboxylgruppen in der Polyacrylsäure 1,5 bis 15 Äquivalente in Relation zu 1 Äquivalent an Aminogruppen in dem multifunktionalen Amin sind.
  • Um die vorherige Aufgabe zu erreichen und gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen der oben beschriebenen Polymerverbindung bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet das Erwärmen von Polyacrylsäure und einem durch die folgende Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin bei einer Temperatur von 150°C bis 230°C. Y stellt eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom dar. R1 und R2 stellen jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen dar.
    Figure DE112015004779B4_0005
  • Um die vorherige Aufgabe zu erreichen und gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet Vorwärmen der zuvor beschriebenen Zwischenproduktzusammensetzung bei einer Temperatur bei 40°C bis 140°C und danach Erwärmen der Zwischenproduktzusammensetzung bei einer Temperatur von 150°C bis 230°C.
  • Um die vorherige Aufgabe zu erreichen und gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet das Erwärmen von Polyacrylsäure und einem durch die folgende Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin bei einer Temperatur von 180°C bis 230°C. Y stellt eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom dar. R1 und R2 stellen jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen dar.
    Figure DE112015004779B4_0006
  • Um die vorherige Aufgabe zu erreichen und gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet das Vorwärmen der oben beschriebenen Zwischenproduktzusammensetzung bei einer Temperatur von 40°C bis 140°C und danach Erwärmen der Zwischenproduktzusammensetzung bei einer Temperatur von 180°C bis 230°C.
  • Um die vorherige Aufgabe zu erreichen und gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine negative Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung bereitgestellt. Die negative Elektrode beinhaltet ein Bindemittel für eine negative Elektrode, die die oben beschriebene Polymerverbindung beinhaltet, und ein Negativelektrodenaktivmaterial. Das Negativelektrodenaktivmaterial ist zumindest eines ausgewählt aus Kohlenstoff-basierten Materialien, die fähig sind zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithium, Elementen, die fähig sind zum Herstellen einer Legierung mit Lithium, und Verbindungen die ein Element beinhalten, das fähig ist zum Herstellen einer Legierung mit Lithium.
  • In der oben beschriebenen negativen Elektrode ist das Negativelektrodenaktivmaterial bevorzugt zumindest eines ausgewählt aus: Siliciummaterialien, die von CaSi2 durch eine Calciumentfernungsreaktion erhalten sind; Si; und SiOv (0 < v < 2).
  • Um die vorherige Aufgabe zu erreichen und gemäß einem neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine elektrische Speichervorrichtung bereitgestellt, die die oben beschriebene negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyt beinhaltet.
  • Um die vorherige Aufgabe zu erreichen und gemäß einem zehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Aufschlämmung für eine negative Elektrode zur Verwendung beim Herstellen einer negativen Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung bereitgestellt. Die Aufschlämmung beinhaltet die oben beschriebene Zwischenproduktzusammensetzung, ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Lösungsmittel. Das Negativelektrodenaktivmaterial ist zumindest eines ausgewählt aus Kohlenstoff-basierten Materialien, die fähig sind zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithiumelementen, Elementen, die fähig sind zum Herstellen einer Legierung mit Lithium, und Verbindungen die ein Element beinhalten, das fähig ist zum Herstellen einer Legierung mit Lithium.
  • Die oben beschriebene Aufschlämmung für eine negative Elektrode beinhaltet bevorzugt Acetylenschwarz und das Acetylenschwarz weist bevorzugt einen 50% Teilchendurchmesser in einem Bereich von 0,35 bis 0,75 µm auf.
  • Um die vorherige Aufgabe zu erreichen und gemäß einem elften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet das Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf einem Stromabnehmer unter Verwendung der oben beschriebenen Aufschlämmung für eine negative Elektrode.
  • In dem oben beschriebenen Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode beinhaltet die Aufschlämmung für eine negative Elektrode bevorzugt zumindest eines ausgewählt aus: Siliciummaterialien, die von CaSi2 durch eine Calciumentfernungsreaktion erhalten sind; Si; und SiOv (0 < v < 2).
  • Um die vorherige Aufgabe zu erreichen und gemäß einem zwölften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Bindemittel für eine negative Elektrode bereitgestellt. Das Bindemittel beinhaltet die oben beschriebene Polymerverbindung.
  • Um die vorherige Aufgabe zu erreichen und gemäß einem dreizehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet einen Aktivmaterialschicht-Bindungsschritt des Bildens einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf einem Stromabnehmer unter Verwendung einer Mischung, die eine Zwischenproduktzusammensetzung und ein Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltet, und einen Kondensationsschritt des Kondensierens einer Polyacrylsäure und eines multifunktionalen Amins durch Wärmebehandeln der Negativelektrodenaktivmaterialschicht.
  • Das oben beschriebene Herstellungsverfahren beinhaltet bevorzugt das Trocknen und Wärmebehandeln der Negativelektrodenaktivmaterialschicht in dem Kondensationsschritt.
  • Um die vorherige Aufgabe zu erreichen und gemäß einem vierzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerverbindung bereitgestellt, die eine erste vernetzte Struktur, die von dem durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin abstammt, und eine zweite vernetzte Struktur, die von einem zusätzlichen multifunktionalen Amin abstammt, beinhaltet.
  • Um die vorherige Aufgabe zu erreichen und gemäß einem fünfzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung bereitgestellt. Die Polymerverbindung ist eine Verbindung, die durch Kondensieren von Polyacrylsäure, einem durch die folgende Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin und einer multifunktionalen Carboxylsäure erhalten ist. Y stellt eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom dar. R1 und R2 stellen jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen dar.
    Figure DE112015004779B4_0007
  • Es ist bevorzugt, dass die Polymerverbindung ferner eine vernetzte Struktur aufweist, die von sowohl dem durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin als auch der multifunktionalen Carboxylsäure abstammt.
  • EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Eigenschaften einer elektrischen Speichervorrichtung verbessert.
  • MODI ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
  • Eine Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist eine Verbindung, die durch Kondensieren von Polyacrylsäure (A) und einem multifunktionalen Amin (B) erhalten ist.
  • Die Polyacrylsäure (A) ist ein Homopolymer von Acrylsäure. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Polyacrylsäure ist nicht besonders beschränkt und ist bevorzugt in einem Bereich von zum Beispiel 10000 bis 2000000, stärker bevorzugt in einem Bereich von 25000 bis 1800000 und noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 50000 bis 1500000.
  • In dem Fall, wo eine gewöhnliche Polymerverbindung, wie etwa Polyamid-Imid, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet wird, gibt es eine Tendenz, dass sich die Zyklenfähigkeit einer elektrischen Speichervorrichtung verringert, wenn sich das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Polymerverbindung verringert. Im Gegensatz dazu wird in dem Fall, wo die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet wird, die Zyklenfähigkeit einer elektrischen Speichervorrichtung beibehalten, selbst wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht von Polyacrylsäure, die die Polymerverbindung konstituiert, verringert wird. Daher wird Polyacrylsäure mit einem niedrigen Molekulargewicht von zum Beispiel 250000 oder weniger oder 100000 oder weniger geeignet als die Polyacrylsäure (A) verwendet.
  • Das multifunktionale Amin ist eine Verbindung mit einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktur.
    Figure DE112015004779B4_0008
  • In der Formel (1) stellt Y eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom dar. Die Bindeposition von Y in jedem Benzolring kann eine Orthoposition, eine Metaposition oder eine Paraposition zu einer Aminogruppe sein.
  • In dem Fall, wo Y eine geradkettige Alkylengruppe oder eine Phenylengruppe darstellt, kann ein Substituent zu einem Kohlenstoffatom gebunden sein, der die Struktur von Y konstituiert. Beispiele des Substituenten, der zu einem Kohlenstoffatom gebunden ist, das die geradkettige Alkylengruppe konstituiert, beinhalten eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Fluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Oxogruppe. Einer oder mehrere dieser Substituenten können gebunden sein. Die Anzahl an Substituenten, die zu einem Kohlenstoffatom gebunden sind, kann eins oder zwei sein. Überdies kann der Substituent, der zu einem Kohlenstoffatom gebunden ist, das die geradkettige Alkylengruppe oder die Phenylengruppe konstituiert, eine Aminogruppe oder ein Substituent, der eine Aminogruppe enthält, sein, und diesem Fall ist das multifunktionale Amin ein multifunktionales Amin mit 3 oder mehr Aminogruppen.
  • In der Formel (1) stellen R1 und R2 jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen dar. In dem Fall, wo R1 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Methoxygruppe darstellt, kann die Bindeposition von R1 irgendeine aus einer Orthoposition, einer Metaposition oder einer Paraposition zu einer Aminogruppe sein. Das Gleiche trifft auf R2 zu.
  • Spezifische Beispiele des multifunktionalen Amins (B) werden beschrieben.
  • Beispiele des multifunktionalen Amins, in welchem Y eine geradkettige Alkylengruppe darstellt, beinhalten 3,3’-Diaminodiphenylmethan, 4,4’-Diaminodiphenylmethan, 3,4’-Diaminodiphenylmethan, 4,4’-Ethylendianilin, 4,4’-Diamino-3,3’-dimethyldiphenylmethan, 1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren, 2,2’-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 4,4’-Diaminobenzophenon, 4,4’-Methylenbis (2-ethyl-6-methylanilin) und Pararosanilin. Beispiele des multifunktionalen Amins, in welchem Y eine Phenylengruppe darstellt, beinhalten 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzol. Beispiele des multifunktionalen Amins, in welchem Y ein Sauerstoffatom darstellt, beinhalten 4,4’-Diamindiphenylether. 1,3,5-Tris (4-aminophenyl)benzol und Pararosanilin sind ein trifunktionales Amin mit 3 Aminogruppen. Die multifunktionalen Amine können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Das Kompoundierungsverhältnis beim Kondensieren der Polyacrylsäure (A) und des multifunktionalen Amins (B) wird eingestellt gemäß der Anzahl an Aminogruppen in dem multifunktionalen Amin (B). Das heißt, das Kompoundierungsverhältnis wird so eingestellt, dass die Anzahl an Carboxylgruppen in der Polyacrylsäure (A) größer als die Anzahl an Aminogruppen in dem multifunktionalen Amin (B) sein kann. Mit anderen Worten wird das Kompoundierungsverhältnis so eingestellt, dass die Carboxylgruppen in der Polyacrylsäure (A) 1 Äquivalent oder mehr in Relation zu 1 Äquivalent der Aminogruppen in dem multifunktionalen Amin (B) sein kann. Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis (Carboxylgruppen/ Aminogruppen) von der Anzahl an Carboxylgruppen in der Polyacrylsäure (A) zu der Anzahl an Aminogruppen in dem multifunktionalen Amin (B) in einem Bereich von 1,5/1 bis 15/1 ist, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 2/1 bis 10/1.
  • Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch einen Mischschritt des Mischens der Polyacrylsäure (A) und des multifunktionalen Amins (B) in einem Lösungsmittel und einen Erwärmungsschritt des Unterziehens einer in dem Mischschritt erhaltenen Zwischenproduktzusammensetzung einer Wärmebehandlung erhalten.
  • Der Mischschritt ist ein Schritt des Erhaltens einer flüssigen Zwischenproduktzusammensetzung, in welcher die Polyacrylsäure (A), das multifunktionale Amin (B) und ein Lösungsmittel gemischt werden. Als ein Lösungsmittel zur Verwendung in dem Mischschritt kann ein Lösungsmittel ausgewählt und geeignet verwendet werden, das die Polyacrylsäure (A) und das multifunktionale Amin (B) löst. Insbesondere ist es unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Löslichkeit bevorzugt, ein nichtwässriges Lösungsmittel, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Ethanol und Propanol, zu verwenden.
  • Der Erwärmungsschritt ist ein Schritt des Kondensierens der Polyacrylsäure (A) und des multifunktionalen Amins (B), welche beide in der Zwischenproduktzusammensetzung enthalten sind, durch das Unterwerfen der Zwischenproduktzusammensetzung einer Wärmebehandlung. Es ist unter dem Gesichtspunkt des Erleichterns der Bildung der vernetzten Struktur, nämlich unter dem Gesichtspunkt des effektiven Bildens von einem Amidbindungsteil oder einem Imidbindungsteil, bevorzugt, dass die Erwärmungstemperatur in dem Erwärmungsschritt in einem Bereich von 150°C bis 230°C liegt, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 180°C bis 200°C. Es ist unter dem Gesichtspunkt des Bildens einer Säureanhydridstruktur bevorzugt, dass die Erwärmungstemperatur in dem Erwärmungsschritt in einem Bereich von 180°C bis 230°C ist, was später beschrieben wird. Wenn die Erwärmungstemperatur erhöht wird, wird eine Eigenschaft (Zyklenfähigkeit) einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa einer wiederaufladbaren Batterie, in dem Fall erhöht, wo die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet wird.
  • Wenn die Zwischenproduktzusammensetzung erwärmt wird, kann ein Katalysator zu der Zwischenproduktzusammensetzung zugegeben werden, um die Kondensationsreaktion zum Bilden einer Amidbindung und einer Imidbindung voranschreiten zu lassen oder um die Reaktionsrate der Kondensationsreaktion zu erhöhen. Als der Katalysator können effektiv ein Dehydratations-Kondensations-Katalysator, wie z.B. 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, N,N’-Dicyclohexylcarbodiimid, N,N’-Carbonyldiimidazol, N,N’-Diisopropylcarbodiimid, 1-[3-(Dimethylamino) propyl]-3-ethylcarbodiimid, 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid-hydrochlorid, Diphenylphosphorylazid, und ein BOP Reagenz verwendet werden. In dem Fall, wo diese Katalysatoren zugegeben werden, können die Amidbindung und die Imidbindung bei einer niedrigeren Temperatur gebildet werden und daher kann die Produktionseffizienz der Polymerverbindung erhöht werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die Zwischenproduktzusammensetzung, die dem Erwärmungsschritt zu unterziehen ist, eine Zwischenproduktzusammensetzung ist, auf welche eine Vorwärmebehandlung ausgeführt wurde. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur in der Vorwärmebehandlung in einem Bereich von 40 bis 140°C, und stärker bevorzugt 60 bis 130°C, ist. Durch die Vorwärmebehandlung assoziieren die Polyacrylsäure (A) und das multifunktionale Amin (B), die in der Zwischenproduktzusammensetzung enthalten sind, miteinander, um einen Zustand zu bilden, wo die Kondensationsreaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe einfach voranschreitet. Daher schreitet die Kondensationsreaktion in dem Erwärmungsschritt effizient voran. Die Kondensationsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Aminogruppe kann teilweise voranschreiten, um einen Amidbindungsteil und einen Imidbindungsteil durch die Vorerwärmungsbehandlung zu bilden.
  • In dem Fall, wo die Zwischenproduktzusammensetzung, auf welche die Vorwärmebehandlung ausgeführt wurde, verwendet wird, ist es bevorzugt, den Erwärmungsschritt in einem Zustand auszuführen, wo das Lösungsmittel, das in der Zwischenproduktzusammensetzung enthalten ist, entfernt ist. In diesem Fall schreitet die Kondensationsreaktion in der Polyacrylsäure (A) und dem multifunktionalen Amin (B) einfach voran.
  • Die Polymerverbindung, in welcher die Polyacrylsäure (A) und das multifunktionale Amin (B) kondensiert sind, wird durch den Erwärmungsschritt erhalten. Es wird angenommen, dass zumindest eine aus der Amidbindung und der Imidbindung zwischen einer Carboxylgruppe in der Polyacrylsäure (A) und einer Aminogruppe in dem multifunktionalen Amin (B) gebildet wird, sodass die Polymerverbindung eine vernetzte Struktur aufweist, in welcher die Polyacrylsäuren (A) vernetzt sind. Das heißt, die Polymerverbindung weist eine Kettenstruktur, die durch die Polyacrylsäure konstituiert ist, und eine vernetzte Struktur, die Carboxylsäure-Seitenketten innerhalb der Kettenstruktur oder zwischen den Kettenstrukturen verbindet, auf. Die vernetzte Struktur ist zumindest eine vernetzte Struktur ausgewählt aus den folgenden Formeln (2) bis (4).
    Figure DE112015004779B4_0009
  • In den Formeln (2) bis (4) stellt PAA eine Kettenstruktur dar, die durch Polyacrylsäure konstituiert ist. X stellt eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Struktur dar. In den Formeln (3) bis (4) mit einer Imidstruktur können die zwei Carbonylgruppen, die eine Imidstruktur konstituieren, Carbonylgruppen sein, die jeweils zu einer unterschiedlichen Kettenstruktur gebunden sind, oder können Carbonylgruppen sein, die jeweils zu der gleichen Kettenstruktur gebunden sind. Zum Beispiel wird in dem Fall, wo die zwei Carbonylgruppen, die eine Imidstruktur konstituieren, Carbonylgruppen sind, die zu benachbarten Kohlenstoffatomen in der gleichen Kettenstruktur gebunden sind, eine Maleimid-Struktur als die Imidstruktur gebildet.
    Figure DE112015004779B4_0010
  • In der Formel (5) stellt Y eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom dar. Die Bindeposition von Y in jedem Benzolring kann irgendeine aus einer Orthoposition, einer Metaposition und einer Paraposition zu einer Aminogruppe sein. In der Formel (5) weist Y eine Struktur auf, die mit Y in der Formel (1) übereinstimmt.
  • In der Formel (5) stellen R1 und R2 jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen dar. In dem Fall, wo R1 eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Methoxygruppe darstellt, kann die Bindeposition von R1 irgendeine aus einer Orthoposition, einer Metaposition und einer Paraposition zu einer Aminogruppe sein. Das Gleiche trifft auf R2 zu. R1 und R1 in der Formel (5) weisen eine Struktur auf, die mit R1 bzw. R2 in der Formel (1) übereinstimmt.
  • Es ist bevorzugt, dass die Polymerverbindung in deren vernetzten Struktur sowohl den Amidbindungsteil als auch den Imidbindungsteil aufweist. Das heißt, es ist bevorzugt, dass die Polymerverbindung zumindest die vernetzte Struktur von Formel (2) und die vernetzte Struktur von Formel (4), oder zumindest die vernetzte Struktur von Formel (3) aufweist.
  • Es ist bevorzugt, dass die Polymerverbindung innerhalb von deren Molekularstruktur eine Säureanhydridstruktur (CO-O-CO) aufweist, die durch zwei Carboxylgruppen gebildet ist, die einer Dehydratationskondensation unterzogen sind. Die Säureanhydridstruktur kann eine Struktur sein, die in der gleichen Kettenstruktur (PAA) gebildet ist, oder kann eine Struktur sein, die zwischen unterschiedlichen Kettenstrukturen (PAAs) gebildet ist. D.h., zwei Carbonylgruppenatome, die in der Säureanhydridstruktur enthalten sind, können zu der gleichen Kettenstruktur (PAA) gebunden sein oder können zu unterschiedlichen Kettenstrukturen (PAA) gebunden sein.
  • Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann eine Polymerverbindung sein, die ferner eine zweite vernetzte Struktur aufweist.
  • Zum Beispiel kann die Polymerverbindung, die ferner eine zweite vernetzte Struktur aufweist, eine Polymerverbindung sein, die durch Kondensieren der Polyacrylsäure (A), des durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amins (B) und eines zusätzlichen multifunktionalen Amins (C) erhalten ist. In diesem Fall weist die Polymerverbindung die vernetzte Struktur auf, die von dem durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin abstammt, und weist ferner die zweite vernetzte Struktur auf, die von dem zusätzlichen multifunktionalen Amin abstammt. Durch Zugeben der zweiten vernetzten Struktur können die physikalischen Eigenschaften, wie etwa die Festigkeit und die Flexibilität, der Polymerverbindung eingestellt werden.
  • Beispiele des zusätzlichen multifunktionalen Amins (C) beinhalten 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 2-Aminoanilin(1,2-Phenylendiamin), 3-Aminoanilin(1,3-Phenylendiamin), 4-Aminoanilin(1,4-Phenylendiamin), 2,4-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin, 2,6-Diaminopyridin, und 1,3-Diiminoisoindolin.
  • Es ist bevorzugt, dass das Kompoundierungsverhältnis des zusätzlichen multifunktionalen Amins (C) 1 Massenteil oder weniger in Relation zu 10 Massenteilen des durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amins (B) ist. Durch Einstellen des Kompoundierungsverhältnisses, wie oben beschrieben, wird verhindert, dass die Polymerverbindung als ein Negativelektrodenbindemittel ungeeignet wird, aufgrund großer Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften, wie etwa Festigkeit und Flexibilität der Polymerverbindung.
  • Die Polymerverbindung, die ferner die zweite vernetzte Struktur aufweist, kann eine Polymerverbindung sein, die durch Kondensieren der Polyacrylsäure (A), des durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amins (B) und einer multifunktionalen Carboxylsäure (D) erhalten ist. In diesem Fall weist die Polymerverbindung die vernetzte Struktur auf, die von dem durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin abstammt, und weist ferner die zweite vernetzte Struktur auf, die von sowohl dem durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin als auch der multifunktionalen Carboxylsäure abstammt. Die zweite vernetzte Struktur ist wie folgt: sie ist hergestellt aus zwei oder mehr durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Aminen (B) und einer oder mehreren multifunktionalen Carboxylsäuren (D), die durch die Amidbindung oder die Imidbindung gebunden sind; ein Strukturteil, der von dem durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin (B) abstammt, und ein Strukturteil, der von der multifunktionalen Carboxylsäure (D) abstammt, sind alternierend positioniert; und der Strukturteil, der an einem Ende positioniert ist und von dem durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin (B) abstammt, ist zu der Polyacrylsäure (A) gebunden. Durch Zugeben der zweiten vernetzten Struktur können die physikalischen Eigenschaften, wie etwa die Festigkeit und die Flexibilität, der Polymerverbindung eingestellt werden.
  • Die multifunktionale Carboxylsäure (D) kann eine Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen sein. Beispiele der multifunktionalen Carboxylsäure (D) beinhalten Oxalsäure, 1,2,3-Propantricarboxylsäure, 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure, Diglycolsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 1,4-Naphthalendicarboxylsäure, 1,8-Naphthalendicarboxylsäure, 2,6-Naphthalendicarboxylsäure, 2,2’-Biphenyldicarboxylsäure, 3,3’-Biphenyldicarboxylsäure, 4,4’-Biphenyldicarboxylsäure, 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure, 1,2-Cyclohexandicarboxylsäure, 1,2,4-Cyclohexanetricarboxylsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarboxylsäure, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarboxylsäure, 1,2,3,4,5,6-Cyclohexanhexacarboxylsäure, 1,3-Adamantandicarboxylsäure, 1,2-Cyclopentandicarboxylsäure, 1,3-Cyclopentandicarboxylsäure, 1,1,3-Cyclopentantricarboxylsäure, 1,2,4-Cyclopentantricarboxylsäure, 1,3,4-Cyclopentantricarboxylsäure, 2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarboxylsäure, Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylsäuredianhydrid und 3,4,9,10-Perylentetracarboxylsäure-dianhydrid.
  • Es ist bevorzugt, dass das Kompoundierungsverhältnis der multifunktionalen Carboxylsäure (D) ein Kompoundierungsverhältnis in einem Bereich von 7 bis 25 bezüglich des Verhältnisses (Anzahl an Aminogruppen/Anzahl an Carboxylgruppen) von der Anzahl an Aminogruppen in dem durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin (B) zu der Anzahl an Carboxylgruppen in der multifunktionalen Carboxylsäure (D) ist, und stärker bevorzugt ein Kompoundierungsverhältnis in einem Bereich von 5 bis 15.
  • Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann eine Polymerverbindung sein, die als die zweite vernetzte Struktur sowohl die zweite vernetzte Struktur, die von dem zusätzlichen multifunktionalen Amin abstammt, als auch die zweite vernetzte Struktur, die von sowohl dem durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin als auch der multifunktionalen Carboxylsäure abstammt, aufweist.
  • Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann eine Polymerverbindung sein, die eine Struktur aufweist, zu welcher ein Monoamin gebunden ist. D.h., die Polymerverbindung kann eine Polymerverbindung sein, die durch Kondensieren der Polyacrylsäure (A), des durch die Formeln (1) dargestellten multifunktionalen Amins (B) und des Monoamins (E) erhalten ist. Das Monoamin bindet zu einer Carboxylgruppe, die nicht zu dem multifunktionalen Amin in der Polyacrylsäure bindet, um eine nichtvernetzte Struktur zu konstruieren.
  • Beispiele des Monoamins (E) beinhalten Anilin, Aminophenol, Morpholin und 3-Aminopyridin. Es ist bevorzugt, dass das Kompoundierungsverhältnis des Monoamins (E) 1 Massenteil oder weniger in Relation zu 10 Massenteilen des durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amins (B) ist. Durch Einstellen des Kompoundierungsverhältnisses wie oben beschrieben, wird verhindert, dass die Polymerverbindung als ein Negativelektrodenbindemittel ungeeignet wird, aufgrund großer Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften, wie etwa Festigkeit und Flexibilität der Polymerverbindung.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode unter Verwendung der Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine negative Elektrode beschrieben.
  • Zunächst wird eine Aufschlämmung durch Mischen eines Negativelektrodenaktivmaterials, eines Bindemittels für eine negative Elektrode, und eines Lösungsmittels angefertigt. Wenn die Aufschlämmung angefertigt wird, können, falls notwendig, ferner eine zusätzliche Komponente, wie etwa ein Leitfähigkeitshilfsmittel, zugemischt werden.
  • Als das Negativelektrodenaktivmaterial können bekannte Materialien zur Verwendung als ein Negativelektrodenaktivmaterial einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa einer wiederaufladbaren Batterie, verwendet werden, zum Beispiel Kohlenstoff-basierte Materialien, Elemente, die fähig sind zum Herstellen einer Legierung mit Lithium, und Verbindungen, die ein Element enthalten, das fähig ist zum Herstellen einer Legierung mit Lithium.
  • Als das Kohlenstoff-basierte Material können zum Beispiel Kohlenstoff-basierte Materialien verwendet werden, die fähig sind zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithium, und spezifische Beispiele davon beinhalten hart graphitisierbaren Kohlenstoff, natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kohle, Graphite, glasige Kohlenstoffe, organische Polymerverbindungs-gesinterte Körper, Kohlenstofffasern, Aktivkohlenstoff und Carbon Blacks.
  • Beispiele des Elements, das fähig ist zum Herstellen einer Legierung mit Lithium, beinhalten Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi. Unter diesen ist Si besonders bevorzugt.
  • Beispiele der Verbindung, die ein Element enthalten, das fähig ist zum Herstellen einer Legierung mit Lithium, beinhalten Verbindungen, die ein Element ausgewählt aus Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi enthalten. Unter diesen sind Silicium-basierte Materialien, die Verbindungen sind, die Silicium enthalten, besonders bevorzugt.
  • Beispiele der Silicium-basierten Materialien beinhalten SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv (0 < V ≤ 2), SnSiO3 und LiSiO. Unter diesen ist SiOv (0 < V ≤ 2) besonders bevorzugt.
  • Ein Siliciummaterial, das in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 2014/080608 offenbart ist und von CaSi2 durch eine Calciumentfernungsreaktion erhalten ist, kann auch als das Silicium-basierte Material verwendet werden. Das Siliciummaterial ist ein Siliciummaterial, das zum Beispiel erhalten wird durch Unterwerfen eines geschichteten Polysilans, welches durch Behandeln von CaSi2 mit einer Säure (zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure) zur Calciumentfernung erhalten ist (zum Beispiel Wärmebehandlung bei 300°C bis 1000°C). Als das Negativelektrodenaktivmaterial können die oben beschriebenen Materialien allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, dass die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform in Kombination mit einem Silicium-basierten Material verwendet wird, das ein Negativelektrodenaktivmaterial ist, für welches das Ausmaß an Expansion und Kontraktion während des Ladens und Entladens groß ist.
  • Als das Negativelektrodenaktivmaterial können die oben beschriebenen Materialien alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Als ein Bindemittel für eine negative Elektrode, die mit der Aufschlämmung zu vermischen ist, wird die Zwischenproduktzusammensetzung verwendet.
  • Das Bindemittel für eine negative Elektrode kann zusammen mit einem zusätzlichen Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet werden. Beispiele des zusätzlichen Bindemittels für eine negative Elektrode beinhalten Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Styrol-Butadien-Gummi, Polyimid, Polyamid-Imid, Carboxymethylcellulose, Polyvinylchlorid, Methacrylharze, Polyacrylonitril, modifizierte Polyphenylenoxide, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylsäure und Phenolharze. Diese zusätzlichen Bindemittel für eine negative Elektrode können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. In dem Fall, wo das zusätzliche Bindemittel für eine negative Elektrode zusammen verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der Festgehalt der Zwischenproduktzusammensetzung 1 Massen-% oder mehr in Relation zu dem Gesamtfestgehalt des Bindemittels für eine negative Elektrode ist, und stärker bevorzugt 10 Massen-% oder mehr.
  • Das Kompoundierungsverhältnis (Negativelektrodenaktivmaterial: Bindemittel für negative Elektrode) des Negativelektrodenaktivmaterials zu dem Bindemittel für eine negative Elektrode in Bezug auf das Massenverhältnis kann geeignet gemäß der Art des Negativelektrodenaktivmaterials und des Bindemittels für eine negative Elektrode eingestellt werden. Es ist bevorzugt, dass das Kompoundierungsverhältnis in einem Bereich von z.B. 5:3 bis 99:1 ist, stärker bevorzugt in einem Bereich von 3:1 bis 97:3 und noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 16:3 bis 95:5. In dem Fall, wo das Negativelektrodenaktivmaterial das Siliciummaterial ist, das in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 2014/080608 offenbart ist, ist es bevorzugt, dass das Kompoundierungsverhältnis (Negativelektrodenaktivmaterial: Bindemittel für eine negative Elektrode) des Negativelektrodenaktivmaterials zu dem Bindemittel für eine negative Elektrode bezüglich des Massenverhältnisses in einem Bereich von 3:1 bis 7,5:1 ist, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 4:1 bis 5:1.
  • Als ein Lösungsmittel können bekannte Lösungsmittel zur Verwendung beim Herstellen einer Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa eine wiederaufladbare Batterie, geeignet gemäß der Art des Negativelektrodenaktivmaterials und des Bindemittels für eine negative Elektrode verwendet werden. Spezifische Beispiele des Lösungsmittels beinhalten N-Methyl-2-pyrollidon, Methanol und Methylisobutylketon.
  • Als ein Leitfähigkeitshilfsmittel können bekannte Leitfähigkeitshilfsmittel zur Verwendung in einer negativen Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa eine wiederaufladbare Batterie, verwendet werden. Spezifische Beispiele des Leitfähigkeitshilfsmittels beinhalten Acetylenschwarz, Kohlenstoffnanoröhren und Ketjen Black. Diese Leitfähigkeitshilfsmittel können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Zum Beispiel wird in dem Fall, wo Acetylenschwarz und eine Kohlenstoffnanoröhre oder Ketjen Black zusammen verwendet werden, eine Eigenschaft (Zyklenfähigkeit) der elektrischen Speicherfähigkeit stärker verbessert als in dem Fall, wo Acetylenschwarz alleine verwendet wird. Zusätzlich ist es in dem Fall, wo Acetylenschwarz und eine Kohlenstoffnanoröhre zusammen verwendet werden, bevorzugt, dass das Kompoundierungsverhältnis (Kohlenstoffnanoröhre/Acetylenschwarz) dieser Leitfähigkeitshilfsmittel bezüglich des Massenverhältnisses in einem Bereich von 0,2 bis 4,0 sind, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 1,0. In dem Fall, wo Acetylenschwarz und Ketjen Black zusammen verwendet werden, ist es bevorzugt, dass das Kompoundierungsverhältnis (Ketjen Black/Acetylenschwarz) dieser Leitfähigkeitshilfsmittel bezüglich des Massenverhältnisses in einem Bereich von 0,2 bis 1,0 ist.
  • In dem Fall, wo Acetylenschwarz als ein Leitfähigkeitshilfsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, dass Acetylenschwarz einen 50% Teilchendurchmesser (D50) in einem Bereich von 0,35 bis 0,75 µm aufweist, und es ist stärker bevorzugt, dass das Acetylenschwarz fernen einen 10% Teilchendurchmesser (D10) in einem Bereich von 0,18 bis 0,25 µm und einem 90% Teilchendurchmesser (D90) in einem Bereich von 1,6 bis 3,5 µm aufweist. Durch Einstellen des Teilchendurchmessers in dem oben beschriebenen Bereich kann die Eigenschaft (Zyklenfähigkeit) einer elektrischen Speichervorrichtung durch Acetylenschwarz effektiv verbessert werden. Zusätzlich bedeutet der 50% Teilchendurchmesser den Sekundärteilchendurchmesser von Acetylenschwarz bei einem integrierten Wert von 50% in der Teilchengrößenverteilung, die durch ein Laserbeugungs-/Streuungsverfahren bestimmt wird. Das Gleiche trifft auf den 10% Teilchendurchmesser und den 90% Teilchendurchmesser zu.
  • Es ist bevorzugt, dass das Kompoundierungsverhältnis von Acetylenschwarz in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 Massenteilen in Relation zu 1 Massenteil des Bindemittels für eine negative Elektrode ist. Durch Einstellen des Kompoundierungsverhältnisses in dem oben beschriebenen Bereich können Eigenschaften (wie initiale Effizienz und Zyklenfähigkeit) einer elektrischen Speichervorrichtung durch Acetylenschwarz effektiv verbessert werden.
  • Zusätzlich ist es in dem Fall, wo das Leitfähigkeitshilfsmittel in der Aufschlämmung enthalten ist, bevorzugt, das ein Dispersionsmittel zusammen mit dem Leitfähigkeitshilfsmittel enthalten ist. Spezifische Beispiele des Dispersionsmittels beinhalten Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral und Triazinverbindungen. Diese Dispersionsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Anschließend wird die Aufschlämmung auf einen Stromabnehmer aufgebracht, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die aus der Aufschlämmung gemacht ist, auf der Oberfläche des Stromabnehmers zu bilden. Danach werden Lösungsmittel (Lösungsmittel für die Aufschlämmung und Lösungsmittel, das in der Zwischenproduktzusammensetzung enthalten ist), die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sind, entfernt, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wird einer Trocknungsbehandlung und einer Wärmebehandlung unterworfen, um die Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu härten. Durch diese Wärmebehandlung werden die Polyacrylsäure (A) und das multifunktionale Amin (B), die in der Zwischenproduktzusammensetzung enthalten sind, kondensiert, um die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden. Die Wärmebehandlung kann in einem Zustand ausgeführt werden, wo die Lösungsmittel in der Negativelektrodenmaterialschicht enthalten sind; allerdings ist es stärker bevorzugt, die Wärmebehandlung in einem Zustand auszuführen, wo die Negativelektrodenaktivmaterialschicht getrocknet wurde.
  • Spezifische Beispiele der Trocknungsbehandlung und der Wärmebehandlung beinhalten Erwärmungsverfahren unter Verwendung einer Wärmequelle, wie etwa heiße Luft, Infrarotstrahlen, Mikrowellen oder Hochfrequenzwellen unter Normaldruck oder reduziertem Druck. Wenn die Wärmebehandlung ausgeführt wird, ist das Erwärmen von dem Stromabnehmer stärker bevorzugt als das Erwärmen von der Negativelektrodenaktivmaterialschicht. Bei der Trocknungsbehandlung ist ein langsames Erwärmen bei einer niedrigen Temperatur stärker bevorzugt als ein rasches Erwärmen bei einer hohen Temperatur, und bei der Wärmebehandlung ist ein rasches Erwärmen bei einer hohen Temperatur stärker bevorzugt als ein langsames Erwärmen bei einer niedrigen Temperatur. Bei solch einem Erwärmen können die Eigenschaften (initiale Effizienz und Zyklenfähigkeit) einer elektrischen Speichervorrichtung verbessert werden.
  • Bekannte metallische Materialien zur Verwendung als ein Stromabnehmer für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa eine wiederaufladbare Batterie, können als der Stromabnehmer verwendet werden. Spezifische Beispiele des metallischen Materials, das als der Stromabnehmer verwendet werden kann, beinhalten Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Magnesium, Wolfram, Cobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Molybdän und Edelstahl.
  • Die negative Elektrode, die die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet, kann effektiv für eine nichtwässrige-Typ elektrische Speichervorrichtung, die einen nichtwässrigen Elektrolyt als einen Elektrolyt beinhaltet, verwendet werden. Beispiele der elektrischen Speichervorrichtung beinhalten wiederaufladbare Batterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionenkondensatoren. Diese elektrischen Speichervorrichtungen sind als eine nichtwässrige wiederaufladbare Batterie zum Antrieben eines Motors eines elektrischen Fahrzeugs oder Hybridfahrzeugs oder als eine nichtwässrige wiederaufladbare Batterie verwendbar, die in PCs, mobilen Kommunikationsgeräten, elektrischen Haushaltsgeräten, Bürogeräten und Industriegeräten eingesetzt wird.
  • Als nächstes werden Vorteile der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
    • (1) Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist eine Verbindung, die durch Kondensieren von Polyacrylsäure und einem durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin erhalten ist. Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist eine Kettenstruktur, die durch Polyacrylsäure konstituiert ist, und eine vernetzte Struktur, die Carboxylsäure-Seitenketten in der Kettenstruktur oder zwischen den Kettenstrukturen verbindet, auf, und die vernetzte Struktur ist zumindest eine vernetzte Struktur ausgewählt aus den Formeln (2) bis (4). Überdies ist die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Verbindung, die durch Unterwerfen einer flüssigen Zwischenproduktzusammensetzung, die Polyacrylsäure, ein durch die Formel (1) dargestelltes multifunktionales Amin und ein nichtwässriges Lösungsmittel enthält, einer Wärmebehandlung erhalten ist.
  • Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung verwendbar. Durch die Verwendung der Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine negative Elektrode können die Eigenschaften (initiale Effizienz und Zyklenfähigkeit) einer elektrischen Speichervorrichtung verbessert werden.
  • Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine negative Elektrode weist eine Charakteristik auf, durch welche die Zyklenfähigkeit einer elektrischen Speichervorrichtung einfach beibehalten werden kann, selbst wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Kettenstruktur, die aus Polyacrylsäure gemacht ist, verringert wird. Daher kann selbst in dem Fall, wo die Polymerverbindung hergestellt ist, um einen kurzen Kettenstrukturteil und ein niedriges Molekulargewicht aufzuweisen, die Polymerverbindung effektiv als ein Bindemittel für eine negative Elektrode fungieren. In dem Fall, wo die Polymerverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet wird, kann eine Aufschlämmung mit einer geringeren Menge an Lösungsmittel angefertigt werden, und daher kann das Festgehaltsverhältnis in der Aufschlämmung auf einen großen Wert eingestellt werden. Durch Einstellen des Festgehaltsverhältnisses in der Aufschlämmung auf einen großen Wert wird die Trocknungszeit zum Verdampfen der Lösungsmittel von der Negativelektrodenaktivmaterialschicht beim Herstellen einer negativen Elektrode verkürzt, um die Produktivität der negativen Elektrode zu verbessern. Demgemäß ist es in dem Fall, wo die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet wird, einfach, die Produktivität einer negativen Elektrode zu verbessern.
    • (2) In der Partialstruktur der vernetzten Struktur, welche durch die Formel (5) dargestellt ist, stellt Y eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom dar.
  • Gemäß dieser Konstitution weist die Polymerverbindung in der vernetzten Struktur eine Partialstruktur auf, die sich bewegen kann, und die Elastizität der Polymerverbindung wird verbessert. Daher kann sich das Bindemittel für eine negative Elektrode unter Verwendung der Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform einfach der Volumenveränderungen aufgrund der Expansion und Kontraktion anpassen, die mit der Interkalation und Deinterkalation von Lithium oder dergleichen einhergeht. Als ein Ergebnis werden die Eigenschaften einer elektrischen Speichervorrichtung verbessert.
    • (3) Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist eine Stelle, wo eine Carboxylgruppe in Polyacrylsäure und eine Aminogruppe im multifunktionalen Amin mittels einer Amidbindung verbunden sind, und eine Stelle, wo eine Carboxylgruppe in Polyacrylsäure und eine Aminogruppe in dem multifunktionalen Amin durch eine Imidbindung verbunden sind, auf. Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist als eine vernetzte Struktur zumindest eine durch die Formel (2) dargestellte vernetzte Struktur und eine durch die Formel (4) dargestellte vernetzte Struktur oder zumindest eine durch die Formel (3) dargestellte vernetzte Struktur auf.
  • Gemäß dieser Konstitution wird in einem Zustand einer negativen Elektrode, die durch das Mischen der Polymerverbindung mit einem Negativelektrodenaktivmaterial gebildet ist, die Festigkeit der Elektrodenstruktur erhöht. Dadurch wird es für die Elektrodenstruktur einfach gegenüber der Volumenveränderung aufgrund der Expansion und Kontraktion, die die Interkalation und die Deinterkalation von Lithium oder dergleichen begleitet, zu bestehen. Als Ergebnis können die Eigenschaften einer elektrischen Speichervorrichtung zuverlässig verbessert werden.
  • Gemäß dieser Konstitution wird die Löslichkeit der Polymerverbindung gegenüber organischen Substanzen, wie etwa nichtwässrigen Elektrolyten, verringert. Daher wird auch ein Effekt des Unterdrückens der Elution der Polymerverbindung in den nichtwässrigen Elektrolyt während einer elektrochemischen Reaktion unterdrückt.
    • (4) Das Kompoundierungsverhältnis von Polyacrylsäure und dem multifunktionalen Amin (das durch Formel (1) dargestellte multifunktionale Amin) ist derart, dass Carboxylgruppen in der Polyacrylsäure 15 Äquivalente oder weniger in Relation zu 1 Äquivalent an Aminogruppen in dem multifunktionalen Amin sind.
  • Wenn das Äquivalent der Carboxylgruppen zu den Aminogruppen verringert wird, wird ein Imidbindungsteil als ein Kondensationsteil zwischen einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe einfach gebildet. Daher kann gemäß dieser Konstitution der Imidbindungsteil effizient gebildet werden. Als Ergebnis kann der in (3) beschriebene Vorteil zuverlässiger erhalten werden.
    • (5) Das Kompoundierungsverhältnis von Polyacrylsäure und dem multifunktionalen Amin (das durch Formel (1) dargestellte multifunktionale Amin) ist derart, dass die Carboxylgruppen in der Polyacrylsäure 1,5 Äquivalente oder mehr in Relation zu 1 Äquivalent der Aminogruppen in dem multifunktionalen Amin sind. Wenn das Äquivalent der Carboxylgruppen zu den Aminogruppen erhöht wird, werden mehr vernetzte Strukturen gebildet, sodass die Harzfestigkeit der Polymerverbindung verbessert wird. Daher kann gemäß der Konstitution der Harzfestigkeit, die durch die Bildung der vernetzten Struktur erreicht wird, zuverlässiger verbessert werden.
  • Wenn das Äquivalent der Carboxylgruppen zu den Aminogruppen erhöht wird, steigt die Anzahl der Carboxylgruppen, die nicht in der vernetzten Struktur involviert sind, sodass eine Säureanhydridstruktur einfach gebildet wird.
  • Beispiele
  • Hiernach werden Beispiele beschrieben, die die Ausführungsformen weiter substantiieren.
  • <Test 1>
  • Zwischenproduktzusammensetzungen von Beispielen 1 bis 3, die jeweils ein unterschiedliches multifunktionales Amin enthalten, wurden angefertigt. Hiernach wird Polyacrylsäure als PAA bezeichnet, N-Methyl-2-pyrrolidon wird als NMP bezeichnet und Polyamid-Imid wird als PAI bezeichnet.
  • Beispiel 1: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml (9,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,1 g (0,5 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 2: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylether
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,1 g (0,5 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylether in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 2 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Polymerverbindungen, die durch Kondensieren von PAA und einem multifunktionalen Amin, das die Formel (1) nicht erfüllt, erhalten sind, werden als Referenzbeispiele synthetisiert.
  • Referenzbeispiel 1: PAA + 1,6-Diaminohexan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 65 µl (0,5 mmol) 1,6-Diaminohexan in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Referenzbeispiel 1 in einem Zustand einer Suspension in NMP zu erhalten.
  • Referenzbeispiel 2: PAA + 2,2’-Oxybis(ethylamin)
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 53 µl (0,5 mmol) 2,2’-Oxybis(ethylamin) in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Referenzbeispiel 2 in einem Zustand einer Suspension in NMP zu erhalten.
  • Referenzbeispiel 3: PAA + 2-Methyl-5-aminoanilin
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,061 g (0,5 mmol) 2-Methyl-5-aminoanilin in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Referenzbeispiel 3 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Als nächstes wurden Elektrodenblätter unter Verwendung von einer Polymerverbindung, die von jeder Zwischenproduktzusammensetzung erhalten ist, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode unter Verwendung der Zwischenproduktzusammensetzungen von Beispiel 1 und 2 hergestellt. Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert.
  • Aufschlämmungen wurden angefertigt durch Mischen von 85 Massenteilen SiO, 5 Massenteilen Acetylenschwarz und 10 Massenteilen der NMP Lösung der Zwischenproduktzusammensetzung von jedem der Beispiele 1 und 2 und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Jede Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 30 µm elektrolytischen Kupferfolie (Stromabnehmer) in einer Filmform unter Verwendung eines Rakelstreichverfahrens aufgebracht. NMP in der Aufschlämmung wurde verdampft und entfernt, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der elektrolytischen Kupferfolie zu bilden. Anschließend wurden die elektrolytische Kupferfolie und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht fest angehaftet und durch Komprimieren der elektrolytischen Kupferfolie und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Walzenpressmaschine verbunden, sodass die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 µm war.
  • Danach wurde eine Wärmebehandlung in Vakuum (unter reduziertem Druck) bei 160°C für 3 Stunden auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einem getrockneten Zustand, nachdem NMP entfernt wurde, angewandt, sodass die Zwischenproduktzusammensetzung, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, einer Kondensationsreaktion unterworfen wurde, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde erwärmt und gehärtet. Dadurch wurden Elektrodenblätter erhalten, die jeweils als ein Bindemittel für eine negative Elektrode eine Polymerverbindung mit einer vernetzten Struktur enthalten.
  • Elektrodenblätter unter Verwendung von sowohl PAA als auch PAI (Polymerverbindung mit einem Amidbindungsteil und einem Imidbindungsteil in der molekularen Struktur) als ein Bindemittel für eine negative Elektrode wurden zum Vergleich auf die gleiche Weise hergestellt. Überdies wurden Elektrodenblätter in der gleichen Weise unter Verwendung der Zwischenproduktzusammensetzung von jedem der Referenzbeispiele 1 bis 3 hergestellt.
  • Herstellung von Lithiumionen-wiederaufladbarer Batterie
  • Ein Separator wurde zwischen eine negative Elektrode (Elektrode zur Evaluation), die durch Schneiden von jedem Elektrodenblatt in einen Kreis mit einem Durchmesser von 11 mm erhalten ist, und eine positive Elektrode, die durch Schneiden von metallischer Lithiumfolie mit einer Dicke von 500 µm in einen Kreis mit einem Durchmesser von 13 mm erhalten ist, eingefügt, um eine Elektrodenkörperbatterie zu erhalten. In einem Batteriegehäuse wurde die Elektrodenkörperbatterie beherbergt und ein nichtwässriger Elektrolyt wurde injiziert, und das Batteriegehäuse wurde versiegelt, um eine Lithiumionen-wiederaufladbare Batterie zu erhalten. Als der Separator wurde ein Glasfilter, hergestellt von Hoechst Celanese Corporation, und Celgard 2400, hergestellt von Celgard, LLC., verwendet. Als der nichtwässrige Elektrolyt wurde ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet, der durch Lösen von Lithiumhexafluorphosphat in einem gemischten Lösungsmittel erhalten ist, in welchem Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1:1 gemischt waren, sodass die Konzentration des Lithiumhexafluorphosphats 1 M war.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Die erhaltenen Lithiumionenbatterien wurden bei einem Gleichstrom von 0,2 mA entladen, bis die Spannung bei der negativen Elektrode relativ zu der positiven Elektrode 0,01 V erreichte, und wurden bei einem Gleichstrom von 0,2 mA 10 Minuten nach Abschluss des Entladens geladen, bis die Spannung bei der negativen Elektrode relativ zu der positiven Elektrode 1,0 V erreichte. Die Entladekapazität in diesem Zyklus wurde als die initiale Entladekapazität definiert und die Ladekapazität in diesem Zyklus wurde als die initiale Ladekapazität definiert. Die initiale Effizienz wurde basierend auf dem folgenden Ausdruck berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Initiale Effizienz (%) = (initiale Ladekapazität/initiale Entladekapazität) × 100
  • Das oben beschiebene Entladen und Laden wurde als ein Zyklus gezählt und die spezifizierten Zylken von Laden und Entladen wurden ausgeführt, um die Zyklenfähigkeit basierend auf dem folgenden Ausdruck zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Zyklenfähigkeit (%) = Ladekapazität nach spezifizierten Zyklen/initiale Ladekapazität × 100 [Tabelle 1]
    Testbeispiel 1 2 3 4 5 6 7
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 1 Beispiel 2 PAI PAA Referenzbeispiel 1 Referenzbeispiel 2 Referenzbeispiel 3
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1800 1681 1532 1289 1533 1492 1473
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1287 1179 1055 964 1034 1029 999
    Initiale Effizienz (%) 71,5 70,3 68,9 74,8 67,4 70,0 67,8
    Zyklenfähigkeit (%) 20 Zyklen 96,6 95,2 92,2 39,9 62,6 49,8 94,3
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden Ergebnisse erhalten, in welchen sowohl die initiale Effizienz als auch die Zyklenfähigkeit in den Testbeispielen 1 und 2, die die Beispiele 1 bzw. 2 als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwenden, einen hohen Wert zeigen. Im Gegensatz dazu wurden Ergebnisse erhalten, in welchen eine oder beide aus der initialen Effizienz und der Zyklenfähigkeit in den Testbeispielen 3 und 4, die PAI bzw. PAA als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwenden, und in den Testbeispielen 5 bis 7, die entsprechend die Referenzbeispiele 1 bis 3 verwenden, einen niedrigen Wert zeigen. Insbesondere in Testbeispiel 7 zeigt die initiale Entladekapazität, die initiale Ladekapazität und die initiale Effizienz einen niedrigen Wert, obwohl ein multifunktionales Amin, welches mit den multifunktionalen Aminen in den Beispielen gemeinsam hat, dass das multifunktionale Amin einen aromatischen Ring aufweist, als ein Konstituent des Bindemittels für eine negative Elektrode verwendet wurde. Als Grund für diese Ergebnisse wird das Folgende angenommen. D.h., eine Verknüpfungsstelle korrespondierend zu dem Y-Teil in der Formel (1) existiert in dem Bindemittel für eine negative Elektrode von Referenzbeispiel 3 nicht und daher passt sich das Bindemittel einer negativen Elektrode nicht der Volumeveränderung an, die mit der Interkalation und Deinterkalation von Lithium einhergeht.
  • Von diesen Ergebnissen wurde herausgefunden, dass die Polymerverbindungen, die durch Kondensieren von Polyacrylsäure und einem multifunktionalen Amin mit einer spezifischen molekularen Struktur erhalten sind, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa eine wiederaufladbare Batterie, geeigent sind.
  • <Test 2>
  • Als nächstes wurden Veränderungen in den Batterieeigenschaften für die Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 in dem Fall evaluiert, wo das Carboxygruppen/Aminogruppen-Verhältnis durch Verändern des Kompoundierungsverhältnisses von PAA und dem multifunktionalen Amin verändert wurden.
  • Beispiele 1-1 bis 1-4: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • Zwischenproduktzusammensetzungen von Beispielen 1-1 bis 1-4, die jeweils unterschiedliche Carboxygruppen/Aminogruppen-Verhältnisse aufweisen, wurden durch Verändern der Menge an 4,4’-Diaminodiphenylmethan für die Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 erhalten. Das Carboxygruppen/Aminogruppen-Verhältnis von jedem Beispiel ist in Tabelle 2 gezeigt. Die Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1-1 ist die gleiche wie die in Beispiel 1, und das Carboxygruppen/ Aminogruppen-Verhältnis war 9,5/1. Die Zwischenproduktzusammensetzungen von Beispielen 1-2 bis 1-4 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angefertigt, mit der Ausnahme, dass die Menge von 4,4’-Diaminodiphenylmethan verändert wurde.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Elektrodenblätter unter Verwendung einer Polymerverbindung, die von einer Zwischenproduktzusammensetzung erhalten ist, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode wurden unter Verwendung der Zwischenproduktzusammensetzungen von Beispielen 1-1 bis 1-4 hergestellt. Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblatts und einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie die oben beschriebenen Verfahren. [Tabelle 2]
    Testbeispiel 8 9 10 11
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 1-1 Beispiel 1-2 Beispiel 1-3 Beispiel 1-4
    Carboxygruppen/ Aminogruppen-Verhältnis 9,5/1 2/1 1/1 1/2
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1800 1494 1732 1579
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1287 1062 1227 1121
    Initiale Effizienz (%) 71,5 71,1 70,8 71,0
    Zyklenfähigkeit (%) 20 Zyklen 96,6 95,6 93,3 86,1
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde herausgefunden, dass es eine Tendenz gab, dass die Zyklenfähigkeit der wiederaufladbaren Batterien verbessert wurde, wenn das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Aminogruppen groß wurde.
  • <Test 3>
  • Als nächstes wurden Veränderungen in den Batterieeigenschaften für die Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 in dem Fall evaluiert, wo die Bedingung der Vorwärmebehandlung beim Anfertigen der Zwischenproduktzusammensetzung verändert wurde.
  • Beispiel 1-1A: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml (9,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,1 g (0,5 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 80°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1-1A in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 1-1B: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml (9,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,1 g (0,5 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur (25°C) für 3 Stunden fortgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1-1B in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Evaluation von Batterien
  • Elektrodenblätter unter Verwendung einer Polymerverbindung, die von einer Zwischenproduktzusammensetzung erhalten ist, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode wurden unter Verwendung der Zwischenproduktzusammensetzungen von Beispielen 1-1A bis 1-1B hergestellt. Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblatts und einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie die oben beschriebenen Verfahren. [Tabelle 3]
    Testbeispiel 8 12 13
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 1-1 Beispiel 1-1A Beispiel 1-1B
    Vorwärmebehandlung 130°C 80°C -
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1800 1735 1806
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1287 1239 1297
    Initiale Effizienz (%) 71,5 71,4 71,8
    Zyklenfähigkeit (%) 20 Zyklen 96,6 95,9 84,2
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden auch Ergebnisse erhalten, in welchem sowohl die initiale Effizienz als auch die Zyklenfähigkeit im Testbeispiel 13, wo eine Vorwärmebehandlung beim Anfertigen der Zwischenproduktzusammensetzung nicht ausgeführt wurde, einen hohen Wert zeigen. Von dem Vergleich von Testbeispiel 13 mit Testbeispielen 8 und 12 wurde herausgefunden, dass die Zyklenfähigkeit einer wiederaufladbaren Batterie durch das Ausführen einer Vorwärmebehandlung beim Anfertigen einer Zwischenproduktzusammensetzung und durch das Erhöhen der Temperatur während der Vorwärmebehandlung weiter verbessert wurde.
  • <Test 4>
  • Als nächstes wurden Veränderungen in den Batterieeigenschaften in dem Fall evaluiert, wo die Bedingung der Wärmebehandlung der Negativelektrodenaktivmaterialschicht beim Herstellen eines Elektrodenblatts verändert wurde.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Eine Aufschlämmung wurde angefertigt durch Mischen von 85 Massenteilen SiO, 5 Massenteilen Acetylenschwarz und 10 Massenteilen der NMP Lösung der Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1-2 und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Die Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 30 µm elektrolytischen Kupferfolie als ein Stromabnehmer in einer Filmform unter Verwendung eines Rakelstreichverfahrens aufgebracht. NMP in der Aufschlämmung wurde verdampft und entfernt, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der elektrolytischen Kupferfolie zu bilden. Anschließend wurden die elektrolytische Kupferfolie und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht fest angehaftet und durch Komprimieren der elektrolytischen Kupferfolie und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Walzenpressmaschine verbunden, sodass die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 µm war.
  • Danach wurde eine Wärmebehandlung in Vakuum (unter reduziertem Druck) in solch einer Weise, dass die Temperatur und die Zeit, wie in Tabelle 4 gezeigt, verändert wurden, auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einem getrockneten Zustand, nachdem NMP entfernt wurde ausgeführt, sodass die Zwischenproduktzusammensetzung, die die Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthält, einer Kondensationsreaktion unterworfen wurde und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde erwärmt und gehärtet. Dadurch wurden Elektrodenblätter erhalten, die jeweils als ein Bindemittel für eine negative Elektrode eine Polymerverbindung in einer vernetzten Struktur enthalten.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften von einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 4]
    Testbeispiel 14 9 15 16 17
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 1-2 Beispiel 1-2 Beispiel 1-2 Beispiel 1-2 Beispiel 1-2
    Wärmebehandlung 130°C 3 Stunden 160°C 3 Stunden 180°C 2 Stunden 200°C 3 Stunden 260°C 3 Stunden
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1701 1494 1763 1726 1769
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1212 1062 1263 1232 1261
    Initiale Effizienz (%) 71,3 71,1 71,6 71,4 71,3
    Zyklenfähigkeit (%) 20 Zyklen 77,3 95,6 98,8 96,9 90,4
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt, war die Zyklenfähigkeit der wiederaufladbaren Batterien in den Testbeispielen 15 und 16 verbessert, wo die Wärmebehandlung bei 180°C bzw. 200°C ausgeführt wurde, verglichen mit der in Testbeispiel 9, wo die Wärmebehandlung bei 160°C ausgeführt wurde.
  • Im Gegensatz dazu war die Zyklenfähigkeit der wiederaufladbaren Batterie in Testbeispiel 17, wo die Wärmebehandlung bei 260°C ausgeführt wurde, verringert, verglichen mit der in Testbeispiel 9, wo die Wärmebehandlung bei 160°C ausgeführt wurde. Als Grund für dieses Ergebnis wird angenommen, dass die Temperatur während der Wärmebehandlung exzessiv hoch war, sodass eine Zersetzung der Polymerverbindung mit einer vernetzten Struktur, die durch eine Kondensationsreaktion gebildet ist, auftrat. Die Zyklenfähigkeit der wiederaufladbaren Batterie im Testbeispiel 13, wo eine Wärmebehandlung bei 130°C ausgeführt wurde, war auch verringert, verglichen mit der in Testbeispiel 9, wo eine Wärmebehandlung bei 160°C ausgeführt wurde. Als Grund für dieses Ergebnis wird angenommen, dass die Temperatur während der Wärmebehandlung exzessiv niedrig war, sodass die Polymerverbindung mit einer vernetzten Struktur unzureichend gebildet wurde.
  • Von diesen Ergebnissen wird angenommen, dass die Bildung der Polymerverbindung mit einer vernetzten Struktur, welche durch eine durch eine Wärmebehandlung verursachte Kondensationsreaktion erhalten ist, stark zu einer Verbesserung der Zyklenfähigkeit einer wiederaufladbaren Batterie beiträgt. Es wird angenommen, dass die Temperatur während der Wärmbehandlung bevorzugt in einem Bereich von 150°C bis 230°C ist.
  • <Test 5>
  • Als nächstes wurden die Batterieeigenschaften in dem Fall evaluiert, wo ein Siliciummaterial, das aus einem geschichteten Polysilan hergestellt ist, als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wurde. In dem vorliegenden Test wurde die Polymerverbindung, die von der Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 erhalten ist, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet.
  • Anfertigung von Siliciummaterial
  • Zu 20 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, die in einem Eisbad auf 0°C gekühlt ist und Fluorwasserstoff mit einer Konzentration von 1 Massen-% enthält, wurden 5 g CaSi2 zugegeben und für 1 Stunde gerührt, danach wurde Wasser dazugegeben und die resultierende Mischung wurde für weitere 5 Minuten gerührt. Ein gelbes Pulver, das durch Filtrieren der Reaktionslösung erhalten wurde, wurde mit Wasser und Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um ein geschichtetes Polysilan zu erhalten. Das erhaltene geschichtete Polysilan wurde auf 500°C unter einer Argon-Atmosphäre erwärmt, um ein Siliciummaterial zu erhalten, in welchem Wasserstoff von dem Polysilan entfernt war.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Eine Aufschlämmung wurde angefertigt durch Mischen von 70 Massenteilen des Siliciummaterials, 15 Massenteilen natürlichem Graphit, 5 Massenteilen Acetylenschwarz und 10 Massenteilen der NMP Lösung der Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Die Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 30 µm elektrolytischen Kupferfolie als ein Stromabnehmer in einer Filmform unter Verwendung eines Rakelstreichverfahrens aufgebracht. NMP in der Aufschlämmung wurde verdampft und entfernt, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der elektrolytischen Kupferfolie zu bilden. Anschließend wurden die elektrolytische Kupferfolie und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht fest angehaftet und durch Komprimieren der elektrolytischen Kupferfolie und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Walzenpressmaschine verbunden, sodass die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 µm war.
  • Danach wurde eine Wärmebehandlung in Vakuum (unter reduziertem Druck) bei 180°C für 2 Stunden auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einem getrockneten Zustand, nachdem NMP entfernt wurde, angewandt, sodass die Zwischenproduktzusammensetzung, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, einer Kondensationsreaktion unterworfen wurde, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde erwärmt und gehärtet. Dadurch wurde ein Elektrodenblatt erhalten, das als ein Bindemittel für eine negative Elektrode eine Polymerverbindung mit einer vernetzten Struktur enthält. Ähnliche Elektrodenblätter wurden unter Verwendung von PAI und PAA anstelle der NMP Lösung des Beispiels hergestellt.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften von einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 5]
    Testbeispiel 18 19 20
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 1 PAI PAA
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1602 1650 1617
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1274 1244 1281
    Initiale Effizienz (%) 79,5 75,4 79,2
    Zyklenfähigkeit (%) 30 Zyklen 91,1 84,3 56,1
  • Wie in Tabelle 5 gezeigt, wurden Ergebnisse erhalten, in welchen sowohl die initiale Effizienz als auch die Zyklenfähigkeit im Testbeispiel 18 einen hohen Wert zeigen, das das Beispiel 1 als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet. Im Gegensatz dazu wurden Ergebnisse erhalten, in welchen eines oder beide von der initialen Effizienz und der Zyklenfähigkeit in den Testbeispielen 19 und 20 einen niedrigen Wert zeigen, die PAI bzw. PAA als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwenden. Von diesen Ergebnissen wurde herausgefunden, dass die Polymerverbindung, die durch Kondensieren von Polyacrylsäure und einem multifunktionalen Amin mit einer spezifischen molekularen Struktur erhalten ist, auch als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa eine wiederaufladbare Batterie, in dem Fall verwendbar ist, wo ein Siliciummaterial, das aus einem geschichteten Polysilan hergestellt ist, als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird.
  • <Test 6>
  • Als nächstes wurden die Batterieeigenschaften in dem Fall evaluiert, wo eine Polymerverbindung, die durch Kondensieren von PAA und einem trifunktionalen Amin erhalten wird, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet wurde.
  • Beispiel 3: PAA + 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzol
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 2,33 ml (3,0 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,105 g (0,3 mmol) 1,3,5-Tris (4-aminophenyl)benzol in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 3 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Evaluation von Batterien
  • Ein Elektrodenblatt unter Verwendung des Siliciummaterials als ein Aktivmaterial wurde unter Verwendung der Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 3 als ein Bindemittel für eine negative Elektrode in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt. Eine Lithiumionenwiederaufladbare Batterie wurde unter Verwendung des erhaltenen Elektrodenblatts hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionenwiederaufladbaren Batterie wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblatts ist das gleiche wie das Verfahren in <Test 5>. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 6]
    Testbeispiel 21 18
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 3 Beispiel 1
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1596 1602
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1264 1274
    Initiale Effizienz (%) 79,2 79,5
    Zyklenfähigkeit (%) 30 Zyklen 90,1 91,1
  • Wie in Tabelle 6 gezeigt, wurde herausgefunden, dass die initiale Effizient und die Zyklenfähigkeit in Testbeispiel 21, das die Polymerverbindung von Beispiel 3 als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet, ungefähr die gleichen waren wie die initiale Effizienz und die Zyklenfähigkeit in Testbeispiel 18, das Beispiel 1 als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet. Von diesen Ergebnissen wurde herausgefunden, dass die Polymerverbindung, die durch Kondensieren von PAA und einem trifunktionalen Amin erhalten ist, auch als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa eine wiederaufladbare Batterie, geeignet war.
  • <Test 7>
  • Als nächstes wurden Batterieeigenschaften in dem Fall evaluiert, wo natürlicher Graphit als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wurde. In dem vorliegenden Test wurde die Polymerverbindung, die von der Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 erhalten wurde, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Eine Aufschlämmung wurde angefertigt durch Mischen von 95 Massenteilen natürlichem Graphit (Teilchendurchmesser von 15 µm) und 5 Massenteilen der NMP Lösung der Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Die Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 30 µm elektrolytischen Kupferfolie als ein Stromabnehmer in einer Filmform unter Verwendung eines Rakelstreichverfahrens aufgebracht. NMP in der Aufschlämmung wurde verdampft und entfernt, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der elektrolytischen Kupferfolie zu bilden. Anschließend wurden die elektrolytische Kupferfolie und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht fest angehaftet und durch Komprimieren der elektrolytischen Kupferfolie und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Walzenpressmaschine verbunden, sodass die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 µm war.
  • Danach wurde eine Wärmebehandlung in Vakuum (unter reduziertem Druck) bei 180°C für 2 Stunden auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einem getrockneten Zustand, nachdem NMP entfernt wurde, angewandt, sodass die Zwischenproduktzusammensetzung, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, einer Kondensationsreaktion unterworfen wurde, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde erwärmt und gehärtet. Dadurch wurde ein Elektrodenblatt erhalten, das als ein Bindemittel für eine negative Elektrode eine Polymerverbindung mit einer vernetzten Struktur enthält. Ähnliche Elektrodenblätter wurden unter Verwendung einer wässrigen Lösung von PAA und einer NMP Lösung von PAA anstelle der NMP Lösung in dem Beispiel hergestellt.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften von einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 7]
    Testbeispiel 22 23 24
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 1 PAA-NMP PAA-H2O
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 364 387 383
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 346 350 341
    Initiale Effizienz (%) 95,1 90,4 89,0
  • Wie in Tabelle 7 gezeigt, wurden Ergebnisse erhalten, in welchen die initiale Effizienz im Testbeispiel 22, das Beispiel 1 als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet, einen höheren Wert als in den Testbeispielen 23 und 24 zeigt, die PAA verwenden. Von diesen Ergebnissen wurde herausgefunden, dass die Polymerverbindung, die durch Kondensieren von Polyacrylsäure und einem multifunktionalen Amin mit einer spezifischen molekularen Struktur erhalten ist, auch als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa eine wiederaufladbare Batterie, in dem Fall verwendbar war, wo natürlicher Graphit als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wurde.
  • Es ist bekannt, dass sich das Volumen der negativen Elektrode, in welcher natürlicher Graphit als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, gemäß der Interkalation und Deinterkalation von Lithium verändert. Daher wird angenommen, dass der Effekt zum Verbessern der Batterieeigenschaften durch die Polymerverbindung, die durch Kondensieren von Polyacrylsäure und einem multifunktionalen Amin mit einer spezifischen molekularen Struktur erhalten ist, auf der Stabilität gegenüber der Volumenveränderung, die mit der Interkalation um Deinterkalation von Lithium einhergeht, basiert.
  • <Test 8>
  • Als nächstes wurden die Batterieeigenschaften in dem Fall evaluiert, wo Polymerverbindungen, die durch Kondensieren von PAA und einem zusätzlichen multifunktionalen Amin mit einer Struktur, die die Formel (1) erfüllt, erhalten sind, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet wurden.
  • Beispiel 4: PAA + 3,3’-Diaminodiphenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml (9,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,475 g (2,375 mmol) 3,3’-Diaminodiphenylmethan in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 4 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 5: PAA + 3,4’-Diaminodiphenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml (9,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,475 g (2,375 mmol) 3,4’-Diaminodiphenylmethan in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 5 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 6: PAA + 4,4’-Ethylendianilin
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml (9,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,51 g (2,375 mmol) 4,4’-Ethylendianilin in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 6 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 7: PAA + 4,4’-Diamino-3,3’-dimethyldiphenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml (9,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,54 g (2,375 mmol) 4,4’-Diamino-3,3’-dimethyldiphenylmethan in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 7 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 8: PAA + 2,2’-Bis(aminophenyl)hexafluorpropan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml (9,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,8 g (2,375 mmol) 2,2’-Bis(aminophenyl)hexafluorpropan in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 8 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Aufschlämmungen wurden angefertigt durch Mischen von 85 Massenteilen SiO, 5 Massenteilen Acetylenschwarz und 10 Massenteilen der NMP Lösung der Zwischenproduktzusammensetzung von jedem der Beispiele 4 bis 8 und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Jede Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 30 µm elektrolytischen Kupferfolie (Stromabnehmer) in einer Filmform unter Verwendung eines Rakelstreichverfahrens aufgebracht. NMP in der Aufschlämmung wurde verdampft und entfernt, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der elektrolytischen Kupferfolie zu bilden. Anschließend wurden die elektrolytische Kupferfolie und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht fest angehaftet und durch Komprimieren der elektrolytischen Kupferfolie und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Walzenpressmaschine verbunden, sodass die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 µm war.
  • Danach wurde eine Wärmebehandlung in Vakuum (unter reduziertem Druck) bei 180°C für 3 Stunden auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einem getrockneten Zustand, nachdem NMP entfernt wurde, angewandt, sodass die Zwischenproduktzusammensetzung, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, einer Kondensationsreaktion unterworfen wurde, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde erwärmt und gehärtet. Dadurch wurden Elektrodenblätter erhalten, die jeweils als ein Bindemittel für eine negative Elektrode eine Polymerverbindung mit einer vernetzten Struktur enthalten.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Zusätzlich waren das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften einer Lithiumionenwiederaufladbaren Batterie die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 8]
    Testbeispiel 25 26 27 28 29
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1540 1576 1586 1554 1730
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1094 1110 1130 1103 1244
    Initiale Effizienz (%) 71 70,4 71,3 71 71,9
    Zyklenfähigkeit (%) 20 Zyklen 95,1 95,5 96,2 95,3 94,9
  • Wie in Tabelle 8 gezeigt, wurden Ergebnisse erhalten, in welchen sowohl die initiale Effizienz als auch die Zyklenfähigkeit in den Testbeispielen 25 bis 29, die entsprechend Beispiele 4 bis 8 als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwenden, einen hohen Wert zeigen. Von diesen Ergebnissen wurde herausgefunden, dass eine Polymerverbindung, die als ein Bindemittel für eine negative Elektrode geeignet ist, von einem multifunktionalen Amin erhalten wurde, solange das multifunktionale Amin eine Struktur hatte, die die Formel (1) erfüllt, selbst in dem Fall, wo die Positionen von Aminogruppen unterschiedlich war, wo eine zusätzliche funktionelle Gruppe existierte oder nicht existierte oder wo die Struktur des Y-Teils unterschiedlich war.
  • <Test 9>
  • Als nächstes wurden Veränderungen in der molekularen Struktur in dem Prozess des Erwärmens und Härtens einer Zwischenproduktzusammensetzung für das Bindemittel für eine negative Elektrode, die von der Zwischenproduktzusammensetzung (PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan) von Beispiel 1 erhalten ist, durch thermische Rasterinfrarotspektroskopiemessung analysiert.
  • Zunächst wurde Calciumfluorid, das in einem Mörser pulverisiert wurde, in die Form eines scheibenähnlichen Substrats mit einem Durchmesser von 10 mm gebracht. Danach wurden ungefähr 10 µl der NMP Lösung der Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 auf eine Seite des Substrats unter einer Argonatmosphäre getropft und das Substrat wurde für 24 Stunden zum Trocknen stehen gelassen und wurde dann in Vakuum (unter reduziertem Druck) für 1 Stunde zum weiteren Trocknen stehen gelassen. Dadurch wurde eine Probe zum Messen mit einer Zwischenproduktzusammensetzungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 5 µm auf einer Seite des Calciumfluoritsubstrats angefertigt. Die Anfertigung der Probe zum Messen wurde vollständig bei Raumtemperatur ausgeführt. Eine thermische Rasterinfrarotspektroskopiemessung (Transmissionsverfahren) wurde auf die Probe zum Messen ausgeführt, um die Anstiegs-/Abnahmeveränderung von Peaks, die jeweils eine Molekularstruktur indizieren, mit der Zeit zu messen. Die Messbedingung ist wie folgt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • Messapparat: Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopiegerät Carry 670 (hergestellt von Agilent Technologies Inc.)
  • Messtemperatur: Die Temperatur wurde von 30°C zu jeder Messtemperatur bei einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min erhöht und danach wurde ein Zustand bei 200°C für 2 Stunden gehalten. [Tabelle 9]
    Struktur CO-O-CO CONH COOH NH2
    Peak-Bereich (cm–1) 1800 1595 2600 1630
    30°C (vor Erwärmen) nicht detektiert nicht detektiert detektiert detektiert
    30°C–125°C nicht detektiert detektiert abgenommen abgenommen
    125°C–150°C nicht detektiert zugenommen abgenommen abgenommen
    150°C–180°C nicht detektiert zugenommen abgenommen nicht detektiert
    180°C–200°C detektiert zugenommen abgenommen nicht detektiert
    gehalten bei 200°C zugenommen zugenommen abgenommen nicht detektiert
  • Wie in Tabelle 9 gezeigt, begann der Peak, der eine Amidverbindung (CONH) indiziert, ungefähr bei 30°C bis 125°C detektierbar zu sein, und danach nahm dessen Intensität mit dem Anstieg der Erwärmungstemperatur schrittweise zu. Im Gegensatz dazu nahmen die Intensitäten vom Peak, der eine Carboxylgruppe (COOH) indiziert, und vom Peak, der ein Amin (NH2) indiziert, schrittweise ab, wenn die Erwärmungstemperatur anstieg. Insbesondere der Peak, der das Amin indiziert, verschwand ungefähr bei 150°C bis 180°C. Von diesen Ergebnissen ist es verständlich, dass die Carboxylgruppe und das Amin verbraucht und die Amidbindungen gebildet werden, wenn die Erwärmungstemperatur ansteigt.
  • Der Peak, der eine Säureanhydridstruktur (CO-O-CO) indiziert, wurde neuerlich in einem Bereich von 180°C bis 200°C detektiert. Es wird angenommen, dass die Säureanhydridstruktur ein Carboxylsäureanhydrid ist, das durch eine Dehydratations-Kondensation von Carboxylgruppen gebildet wird, die nicht in der Bildung einer vernetzten Struktur (Amidbindung) involviert sind, wenn die Erwärmungstemperatur 180°C oder höher erreicht. Ein Effekt zum Verbessern der Zyklenfähigkeit durch Erhöhen der Erwärmungstemperatur ist in <Test 4> gezeigt und es wird angenommen, dass die Bildung der Säureanhydridstruktur ein Faktor zum Erhalten des Effekts des Verbesserns der Zyklenfähigkeit ist.
  • <Test 10>
  • Als nächstes wurden Veränderungen in den Batterieeigenschaften in dem Fall evaluiert, wo ein Dehydratations-Kondensations-Katalysator verwendet wurde und die Erwärmungszeit in der Wärmebehandlung einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht beim Herstellen eines Elektrodenblatts verändert wurde.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Eine Aufschlämmung wurde angefertigt durch Mischen von 70 Massenteilen des Siliciummaterials, 15 Massenteilen natürlichem Graphit, 5 Massenteilen Acetylenschwarz und 10 Massenteilen der NMP Lösung der Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1-2 und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Als ein Dehydratations-Kondensations-Katalysator wurden 5 Massenteile 1-Methylimidazol zu der Gesamtmenge der Aufschlämmung zugegeben. Das Siliciummaterial ist ein Siliciummaterial, das aus einem geschichteten Polysilan hergestellt ist, welches in Test 5 verwendet wurde. Die Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 30 µm elektrolytischen Kupferfolie als einen Stromabnehmer in einer Filmform unter Verwendung eines Rakelstreichverfahrens aufgebracht. NMP in der Aufschlämmung wurde verdampft und entfernt, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der elektrolytischen Kupferfolie zu bilden. Anschließend wurden die elektrolytische Kupferfolie und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht fest angehaftet und durch Komprimieren der elektrolytischen Kupferfolie und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Walzenpressmaschine verbunden, sodass die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 µm war.
  • Danach wurde eine Wärmebehandlung in Vakuum (unter reduziertem Druck) für 2 Stunden in solch einer Weise, dass die Temperatur wie in Tabelle 10 gezeigt verändert wurde, auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einem getrockneten Zustand, nachdem NMP entfernt wurde, angewandt, sodass die Zwischenproduktzusammensetzung, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, einer Kondensationsreaktion unterworfen wurde, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde erwärmt und gehärtet. Dadurch wurden Elektrodenblätter erhalten, die als ein Bindemittel für eine negative Elektrode eine Polymerverbindung mit einer vernetzten Struktur enthalten. Zusätzlich wurde ein Elektrodenblatt zum Vergleich unter Verwendung einer Aufschlämmung angefertigt, die keinen Dehydratations-Kondensations-Katalysator enthält.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften von einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 10]
    Testbeispiel 30 31 32 33 34
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 1-2 Beispiel 1-2 Beispiel 1-2 Beispiel 1-2 Beispiel 1-2
    Dehydratations-Kondensations-Katalysator vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden vorhanden
    Temperatur von Wärmebehandlung 180°C 160°C 140°C 200°C 160°C
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1607 1597 1615 1602 1621
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1273 1270 1252 1275 1266
    Initiale Effizienz (%) 79,2 79,5 77,5 79,6 78,1
    Zyklenfähigkeit (%) 20 Zyklen 91,8 93,5 77,4 91,0 63,9
  • Wie in Tabelle 10 gezeigt, waren die initiale Effizienz und die Zyklenfähigkeit in den Testbeispielen 30 und 32, wo eine Wärmebehandlung in der Anwesenheit eines Dehydratations-Kondensations-Katalysators ausgeführt wurde, die gleichen oder höher als die in den Testbeispielen 33 bzw. 34, wo eine Wärmebehandlung in der Abwesenheit eines Dehydratations-Kondensations-Katalysators ausgeführt wurde, obwohl die Temperatur der Wärmebehandlung in den Testbeispielen 30 und 32 niedriger war als in den Testbeispielen 33 bzw. 34. Die Zyklenfähigkeit war im Testbeispiel 31, wo die Wärmebehandlung in der Anwesenheit eines Dehydratations-Kondensations-Katalysators ausgeführt wurde, viel stärker verbessert als im Testbeispiel 34, wo eine Wärmebehandlung unter den gleichen Bedingungen in der Abwesenheit eines Dehydratations-Kondensations-Katalysators ausgeführt wurde.
  • Von diesen Ergebnissen wurde herausgefunden, dass die Amidierungsreaktion und die Imidierungsreaktion während der Bildung einer Polymerverbindung durch das Ausführen einer Wärmebehandlung in der Anwesenheit eines Dehydratations-Kondensations-Katalysators erleichtert werden, sodass die beabsichtigte vernetzte Struktur bei einer niedrigeren Temperatur erhalten wurde.
  • <Test 11>
  • Als nächstes wurden die Batterieeigenschaften in dem Fall evaluiert, wo Polymerverbindungen, die durch Kondensieren von PAA, einem multifunktionalen Amin mit einer Struktur, die die Formel (1) erfüllt, und einem zusätzlichen multifunktionalen Amin erhalten sind, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet wurden.
  • Beispiel 9: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan + 1,4-Diaminobutan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml (9,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,47 g (2,375 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan und 0,02 g (0,227 mmol) 1,4-Diaminobutan in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 9 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 10: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan + 1,6-Diaminohexan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml (9,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,47 g (2,375 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan und 0,02 g (0,172 mmol) 1,6-Diaminohexan in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 10 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 11: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan + 3-Aminoanilin
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml (9,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,47 g (2,375 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan und 0,02 g (0,185 mmol) 3-Aminoanilin in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 11 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 12: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan + 2,6-Diaminopyridin
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml (9,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,47 g (2,375 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan und 0,02 g (0,183 mmol) 2,6-Diaminopyridin in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 12 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 13: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan + 1,3-Diiminoisoindolin
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 7 ml (9,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 0,47 g (2,375 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan und 0,02 g (0,137 mmol) 1,3-Diiminoisoindolin in 0,4 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 13 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Aufschlämmungen wurden angefertigt durch Mischen von 70 Massenteilen des Siliciummaterials, 15 Massenteilen natürlichem Graphit, 5 Massenteilen Acetylenschwarz und 10 Massenteilen der NMP Lösung der Zwischenproduktzusammensetzung von jedem der Beispiele 9 bis 13 und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Zu der Gesamtmenge der Aufschlämmung wurden 5 Massenteile 1-Methylimidazol zugegeben. Das Siliciummaterial ist ein Siliciummaterial, das aus einem geschichteten Polysilan hergestellt ist, welches in Test 5 verwendet wurde. Jede Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 30 µm elektrolytischen Kupferfolie als einen Stromabnehmer in einer Filmform unter Verwendung eines Rakelstreichverfahrens aufgebracht. NMP in der Aufschlämmung wurde verdampft und entfernt, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der elektrolytischen Kupferfolie zu bilden. Anschließend wurden die elektrolytische Kupferfolie und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht fest angehaftet und durch Komprimieren der elektrolytischen Kupferfolie und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Walzenpressmaschine verbunden, sodass die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 µm war.
  • Danach wurde eine Wärmebehandlung in Vakuum (unter reduziertem Druck) bei 180°C für 2 Stunden auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einem getrockneten Zustand, nachdem NMP entfernt wurde, angewandt, sodass die Zwischenproduktzusammensetzung, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, einer Kondensationsreaktion unterworfen wurde, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde erwärmt und gehärtet. Dadurch wurden Elektrodenblätter erhalten, die als ein Bindemittel für eine negative Elektrode eine Polymerverbindung mit einer vernetzten Struktur enthalten.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften von einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 11]
    Testbeispiel 35 36 37 38 39 30
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 1-2
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1543 1485 1431 1508 1551 1607
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1250 1197 1149 1208 1239 1273
    Initiale Effizienz (%) 81,0 80,6 80,3 80,1 79,9 79,2
    Zyklenfähigkeit (%) 20 Zyklen 92,8 91,7 92,1 90,9 92,4 91,8
  • Wie in Tabelle 11 gezeigt, waren die initiale Effizienz und die Zyklenfähigkeit in den Testbeispielen 35 bis 39, die als ein Bindemittel für eine negative Elektrode die Beispiele 9 bis 13 verwenden, wo das multifunktionale Amin mit einer Struktur, die die Formel (1) erfüllt, und das zusätzliche multifunktionale Amin kondensiert wurden, gleich oder höher als die im Testbeispiel 30, das Beispiel 1-2 als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet. Von diesen Ergebnissen wurde herausgefunden, dass die Polymerverbindungen, in welchen ein zusätzliches multifunktionales Amin kondensiert wurden, auch als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa eine wiederaufladbare Batterie, geeignet waren.
  • <Test 12>
  • Als nächstes wurden Veränderungen in den Batterieeigenschaften, die verursacht wurden, wenn das Kompoundierungsverhältnis eines zusätzlichen multifunktionalen Amins verändert wurden, in dem Fall evaluiert, wo Polymerverbindungen als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet wurden, die durch Kondensieren von PAA, einem multifunktionalen Amin mit einer Struktur, die die Formel (1) erfüllt, und dem zusätzlichen multifunktionalen Amin erhalten sind.
  • Beispiele 11-1 bis 11-3: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan + 3-Aminoanilin
  • Zwischenproduktzusammensetzungen von Beispielen 11-1 bis 11-3 wurden durch Verändern der zugegeben Menge von 3-Aminoanilin (zusätzliches multifunktionales Amin) für die Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 11 erhalten. Die Menge an 3-Aminoanilin in jedem Beispiel ist in der Zeile des zusätzlichen multifunktionalen Amins in Tabelle 12 gezeigt. Die Anfertigung in den Beispielen 11-1 bis 11-3 wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge an 3-Aminoanilin unterschiedlich war.
  • Evaluation von Batterien
  • Elektrodenblätter unter Verwendung einer Polymerverbindung, die von einer Zwischenproduktzusammensetzung erhalten ist, als ein Negativelektrodenbindemittel wurden unter Verwendung der Zwischenproduktzusammensetzungen von Beispielen 11-1 bis 11-3 hergestellt. Das Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblatts ist das gleiche wie das Verfahren in Test 11. Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften einer Lithiumionenwiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 12]
    Testbeispiel 40 37 41 42
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 11-1 Beispiel 11 Beispiel 11-2 Beispiel 11-3
    Zusätzliches multifunktionales Amin (g) 0.01 0.02 0.04 0.1
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1496 1431 1505 1459
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1211 1149 1201 1096
    Initiale Effizienz (%) 80,9 80,3 79,8 75,1
    Zyklenfähigkeit (%) 20 Zyklen 91,9 92,1 91,7 87,2
  • Wie in Tabelle 12 gezeigt, wurde herausgefunden, dass es eine Tendenz gab, dass sich die initiale Effizienz und die Zyklenfähigkeit verringerten, wenn die Menge des zugemischten zusätzlichen multifunktionalen Amins abnahm. Als Grund für dieses Ergebnis wird angenommen, dass, wenn die vernetzten Strukturen, die von dem zusätzlichen multifunktionalen Amin abstammen, zu stark in der Polymerverbindung ansteigen, der Vernetzungszustand in der Polymerverbindung sich stark verändert, um die Charakteristiken als ein Bindemittel für eine negative Elektrode zu verringern. Von diesen Ergebnissen wird angenommen, dass in dem Fall, wo eine vernetzte Struktur, die von einem zusätzlichen multifunktionalen Amin abstammt, zugegeben wird, die Kontrolle der vernetzten Struktur zu einer bestimmten Menge oder weniger bevorzugt ist.
  • <Test 13>
  • Als nächstes wurden Veränderungen in den Batterieeigenschaften, die verursacht werden, wenn das Molekulargewicht von PAA verändert wurde, in dem Fall evaluiert, wo eine Polymerverbindung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet wurde, die durch Kondensieren von PAA und einem multifunktionalen Amin mit einer Struktur, die die Formel (1) erfüllt, erhalten ist.
  • Beispiele 1-5 bis 1-7: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • Zwischenproduktzusammensetzungen von Beispielen 1-5 bis 1-7 wurden unter Verwendung von PAAs mit jeweils einem unterschiedlichen Molekulargewicht (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht) für die Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 erhalten. Das Molekulargewicht von PAA in jedem Beispiel ist in der Zeile des Molekulargewichts von PAA in Tabelle 13 gezeigt. Das Anfertigen wurde in den Beispielen 1-5 bis 1-7 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass das Molekulargewicht von PAA unterschiedlich war. Polyacrylsäure, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., wurde in jedem Beispiel verwendet.
  • Evaluation von Batterien
  • Elektrodenblätter unter Verwendung einer Polymerverbindung, die von einer Zwischenproduktzusammensetzung erhalten ist, als ein Negativelektrodenbindemittel wurden unter Verwendung der Zwischenproduktzusammensetzungen von Beispielen 1-5 bis 1-7 hergestellt. Das Verfahren zum Herstellen eines Aktivmaterials und eines Elektrodenblatts ist das gleiche wie das Verfahren in Test 5. Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionenwiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionenwiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 13]
    Testbeispiel 18 43 44 45
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 1 Beispiel 1-5 Beispiel 1-6 Beispiel 1-7
    Molekulargewicht von PAA 800000 150000 100000 25000
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1602 1520 1599 1586
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1274 1204 1273 1263
    Initiale Effizienz (%) 79,5 79,2 79,6 79,6
    Zyklenfähigkeit (%) 20 Zyklen 91,1 91,0 91,7 91,3
  • Wie in Tabelle 13 gezeigt, wurde kein signifikanter Unterschied in den Batterieeigenschaften beobachtet, selbst in dem Fall, wo das Molekulargewicht von PAA verändert wurde. Von diesen Ergebnissen wird angenommen, dass beim Ausüben der Funktion einer Polymerverbindung, die von der Zwischenproduktzusammensetzung vom Beispiel erhalten ist, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode, die vernetzte Struktur (zum Beispiel eine Aminstruktur bei einer Vernetzungsstelle und einer Amidstruktur und einer Imidstruktur bei einem Vernetzungspunkt) der Polymerverbindung wichtig ist und die Länge der Kettenstruktur, die durch PAA konstituiert wird, keinen wesentlichen Einfluss hat.
  • Wenn das Anfertigen einer Zwischenproduktzusammensetzung unter Verwendung von PAA mit einem Molekulargewicht von 9000 beabsichtigt wurde, wurde ein Trennen von Feststoffen in einer Lösung beobachtet. Von diesem Ergebnis wird angenommen, dass die Verwendung von PAA mit einem bestimmten Molekulargewicht oder höher unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Anfertigung einer Zwischenproduktzusammensetzung bevorzugt ist.
  • <Test 14>
  • Als nächstes wurden Veränderungen in den Charakteristiken von Aufschlämmungen und Veränderungen in den Batterieeigenschaften in dem Fall evaluiert, wo das Molekulargewicht einer Polymerverbindung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verändert wurde.
  • Beispiel 14: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine PAA/NMP Lösung mit einer Feststoffkonzentration von PAA von 7 Massen-% anzufertigen, und 6 g (5,83 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurde 4,4’-Diaminodiphenylmethan in NMP gelöst, um eine 50 Massen-%ige Amin/NMP Lösung anzufertigen. In die PAA/NMP Lösung wurden 0,577 g (1,47 mmol) der Amin/NMP Lösung unter Rühren der PAA/NMP Lösung in den Kolben zugetropft und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 110°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 14 in einem Zustand in einer NMP Lösung zu erhalten (Feststoffgehaltsverhältnis von 10,8 Massen-% und Viskosität von 3000 cP).
  • Beispiel 15: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 250000 wurde in NMP gelöst, um eine PAA/NMP Lösung mit einer Feststoffkonzentration von PAA von 15 Massen-% anzufertigen, und 6 g (12,5 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurde 4,4’-Diaminodiphenylmethan in NMP gelöst, um eine 50 Massen-%ige Amin/NMP Lösung anzufertigen. In die PAA/NMP Lösung wurden 1,236 g (3,13 mmol) der Amin/NMP Lösung unter Rühren der PAA/NMP Lösung in den Kolben zugetropft und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 110°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 15 in einem Zustand in einer NMP Lösung zu erhalten (Feststoffgehaltsverhältnis von 21 Massen-% und Viskosität von 3000 cP).
  • Beispiel 16: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • Vakuumtrocknen und Lösungsmittelaustausch durch Aceton wurden auf eine wässrige Lösung von PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 100000 ausgeführt, um Wasser zu entfernen, bis der Wassergehalt 1 Massen-% oder weniger erreichte. PAA, von welchem Wasser entfernt wurde, wurde in NMP gelöst, um eine PAA/NMP Lösung mit einer Feststoffkonzentration von PAA von 20 Massen-% anzufertigen, und 6 g (16,7 mmol bezüglich Monomer für PAA) der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurde 4,4’-Diaminodiphenylmethan in NMP gelöst, um eine 50 Massen-%ige Amin/NMP Lösung anzufertigen. In die PAA/NMP Lösung wurden 1,648 g (4,16 mmol) der Amin/NMP Lösung unter Rühren der PAA/NMP Lösung in den Kolben zugetropft und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 110°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 16 in einem Zustand von einer NMP Lösung zu erhalten (Feststoffgehaltsverhältnis von 26,5 Massen-% und Viskosität von 3000 cP).
  • Beispiel 17: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • Vakuumtrocknen und Lösungsmittelaustausch durch Aceton wurden auf eine wässrige Lösung von PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 50000 ausgeführt, um Wasser zu entfernen, bis der Wassergehalt 1 Massen-% oder weniger erreichte. PAA, von welchem Wasser entfernt wurde, wurde in NMP gelöst, um eine PAA/NMP Lösung mit einer Feststoffkonzentration von PAA von 24 Massen-% anzufertigen, und 6 g (20,0 mmol bezüglich Monomer für PAA) der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurde 4,4’-Diaminodiphenylmethan in NMP gelöst, um eine 50 Massen-% Amin/NMP Lösung anzufertigen. In die PAA/NMP Lösung wurden 1,978 g (5,0 mmol) der Amin/NMP Lösung unter Rühren der PAA/NMP Lösung in den Kolben zugetropft und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 110°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 17 in einem Zustand von einer NMP Lösung zu erhalten (Feststoffgehaltsverhältnis von 30,4 Massen-% und Viskosität von 3000 cP).
  • Beispiel 18: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 250000 wurde in NMP gelöst, um eine PAA/NMP Lösung mit einer Feststoffkonzentration von PAA von 30 Massen-% anzufertigen, und 6 g (25,0 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurde 4,4’-Diaminodiphenylmethan in NMP gelöst, um eine 50 Massen-%ige Amin/NMP Lösung anzufertigen. In die PAA/NMP Lösung wurden 2,472 g (6,25 mmol) der Amin/NMP Lösung unter Rühren der PAA/NMP Lösung in den Kolben zugetropft und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 110°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 18 in einem Zustand in einer NMP Lösung zu erhalten (Feststoffgehaltsverhältnis von 35,8 Massen-% und Viskosität von 3000 cP).
  • Veränderungen in den Charakteristiken von den Aufschlämmungen und Veränderungen in den Batterieeigenschaften wurden als Referenzbeispiele in dem Fall evaluiert, wo das Molekulargewicht von PAI als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verändert wurde.
  • Referenzbeispiel 4: PAI
  • In 17,5 g NMP wurden 2,503 g (10 mmol) 4,4’-Methylendiphenyldiisocyanat gelöst, um die erste NMP Lösung anzufertigen. Getrennt von der Lösung wurden 1,92 g (10 mmol) Trimellitsäureanhydridchlorid in 13,4 g NMP gelöst, um die zweite NMP Lösung anzufertigen. Die zweite NMP Lösung wurde zu der ersten NMP Lösung unter einer Inertgasatmosphäre zugegeben und eine Wärmebehandlung wurde bei 90°C für 5 Stunden ausgeführt, um eine NMP Lösung (Feststoffgehaltsverhältnis von 12,5 Massen-% und Viskosität von 200 cP) von PAI mit einem Molekulargewicht von 20000 zu erhalten.
  • Referenzbeispiel 5: PAI
  • In 11,4 g NMP wurden 2,503 g (10 mmol) 4,4’-Methylendiphenyldiisocyanat gelöst, um die erste NMP Lösung anzufertigen. Getrennt von der Lösung wurden 1,92 g (10 mmol) Trimellitsäureanhydridchlorid in 8,75 g NMP gelöst, um die zweite NMP Lösung anzufertigen. Die zweite NMP Lösung wurde zu der ersten NMP Lösung unter einer Inertgasatmosphäre zugegeben und eine Wärmebehandlung wurde bei 80°C für 3 Stunden ausgeführt, um eine NMP Lösung (Feststoffgehaltsverhältnis von 18 Massen-% und Viskosität von 180 cP) von PAI mit einem Molekulargewicht von 5000 zu erhalten.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Aufschlämmungen wurden jeweils angefertigt durch Mischen von 85 Massenteilen des Siliciummaterials, 5 Massenteilen Acetylenschwarz und der NMP Lösung korrespondierend zu einem Feststoffgehalt von 10 Massen-% von der Zwischenproduktzusammensetzung von jedem der Beispiele 14 bis 18 und der Referenzbeispiele 4 bis 5 und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung, sodass die Viskosität 2500 cP erreichte. Das Gesamtfeststoffgehaltsverhältnis von jeder Aufschlämmung ist in Tabelle 14 gezeigt. Jede Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 30 µm elektrolytischen Kupferfolie als ein Stromabnehmer in einer Filmform unter Verwendung eines Rakelstreichverfahrens aufgebracht. Die elektrolytische Kupferfolie wurde auf einer heißen Platte bei 80°C für 15 Minuten stehen gelassen, sodass NMP in der Aufschlämmung verdampft und entfernt wurde, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der elektrolytischen Kupferfolie zu bilden. Anschließend wurden die elektrolytische Kupferfolie und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht fest angehaftet und durch Komprimieren der elektrolytischen Kupferfolie und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Walzenpressmaschine verbunden, sodass die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 µm war. Das Elektrodenblatt wurde in einen Kreis mit einem Durchmesser von 11 mm geschnitten, um einen Elektrodenkörper anzufertigen, und eine Wärmebehandlung wurde in Vakuum (unter reduziertem Druck) bei 180°C für 2 Stunden ausgeführt, sodass die Negativelektrodenaktivmaterialschicht erwärmt und gehärtet wurde.
  • Die Masse des Elektrodenkörpers wurde vor und nach der Wärmehärtungsbehandlung gemessen, um die Abnahme vor und nach der Wärmehärtungsbehandlung zu bestimmen. Die Menge der Restlösungsmittel, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht vor der Wärmehärtungsbehandlung enthalten ist, wurde unter der Annahme berechnet, dass die Abnahme in der Masse nach der Wärmehärtungsbehandlung vollständig dem Verdampfen der Lösungsmittel zuzuordnen ist.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften von einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 14]
    Testbeispiel 46 47 48 49 50 51 52
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18 Referenzbeispiel 4 Referenzbeispiel 5
    Molekulargewicht (PAA, PAI) 800000 250000 100000 50000 25000 20000 5000
    Gesamtfeststoffgehalts-Verhältnis (%) 40 52 55 56,5 59 48 54
    Menge an Restlösungsmittel (%) 8 4 3 3 2 3 1
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1605 1610 1602 1612 1612 1502 1486
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1289 1290 1298 1293 1291 1096 1091
    Initiale Effizienz (%) 80,3 80,1 80,4 80,2 80,1 72,9 73,4
    Zyklenfähigkeit (%) 30 Zyklen 90,3 89,9 90,3 90,8 90,1 81,1 72,5
  • Wie in Tabelle 14 gezeigt, wurde kein signifikanter Unterschied in den Batterieeigenschaften selbst in dem Fall beobachtet, wo das Molekulargewicht von PAA in den Testbeispielen 46 bis 50, die die Beispiele verwenden, verändert wurde, welche ähnlich zu den Ergebnissen in Test 13 waren. Demgegenüber war die Zyklenfähigkeit in den Testbeispielen 51 und 52 verringert, die die Referenzbeispiele von PAI verwenden, wenn sich das Molekulargewicht verringerte. Von diesen Ergebnissen wird angenommen, dass das Verringern der Harzfestigkeit, das durch das Verringern des Molekulargewichts verursacht wird, in den Polymerverbindungen, die von der Zwischenproduktzusammensetzung von den Beispielen erhalten sind, nicht so leicht auftritt wie bei PAI.
  • In den Testbeispielen 46 bis 50, die die Beispiele verwenden, ist die Menge der Festlösungsmittel, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht vor der Wärmehärtungsbehandlung enthalten ist, verringert, wenn das Molekulargewicht von PAA verringert ist. Es wird angenommen, dass dieses Ergebnis dem Umstand zuzuschreiben ist, dass das Molekulargewicht der Polymerverbindung verringert ist, wenn das Molekulargewicht von PAA verringert ist, sodass die Menge an Lösungsmittel, die zum Anfertigen der Aufschlämmung notwendig ist, reduziert ist, und das Gesamtfeststoffverhältnis auf einen groß Wert eingestellt werden kann.
  • <Test 15>
  • Als nächstes wurden Veränderungen in den Batterieeigenschaften für Elektrodenblätter unter Verwendung einer Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine negative Elektrode und auch unter Verwendung des Siliciummaterials (Bezug zu Test 5) als ein Negativelektrodenaktivmaterial in dem Fall evaluiert, wo das Kompoundierungsverhältnis des Negativelektrodenaktivmaterials und des Bindemittels für eine negative Elektrode verändert wurden.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Aufschlämmungen wurden jeweils angefertigt durch Mischen des Siliciummaterials, natürlichem Graphit, Acetylenschwarz und der NMP Lösung (Bindemittel für negative Elektrode) von der Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 in dem in Tabelle 15 gezeigten Kompoundierungsverhältnis (Massenverhältnis) und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Die anschließenden Schritte sind die gleichen wie in Test 5.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften von einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 15]
    Testbeispiel 53 54 55 56 57 58 59 60
    Negativelektrodenaktivmaterial 60 60 60 60 60 60 45 45
    natürlicher Graphit 24 22 20 18 15 10 40 39
    Acetylenschwarz 10 10 10 10 10 10 10 10
    Bindemittel für negative Elektrode 6 8 10 12 15 20 5 6
    Negativelektrodenaktivmaterial / Bindemittel für negative Elektrode-Verhältnis 9 7,5 6 5 4 3 9 7,5
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1571 1538 1496 1488 1469 1443 1209 1366
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 963 1250 1207 1211 1199 1182 609 1098
    Initiale Effizienz (%) 61,3 81,3 81,2 81,4 81,6 81,9 50,4 80,4
    Zyklenfähigkeit (%) 30 Zyklen 61,4 81,4 86,7 91,2 90,8 87,7 49,2 81,2
  • Wie in Tabelle 15 gezeigt, wurde herausgefunden, dass sich die Batterieeigenschaften gemäß dem Kompoundierungsverhältnis des Negativelektrodenaktivmaterials und des Bindemittels für eine negative Elektrode verändern. Insbesondere wurde herausgefunden, dass die initiale Effizient und die Zyklenfähigkeit in dem Fall stark verbessert wurden, wo das Negativelektrodenaktivmaterial/das Bindemittel für eine negative Elektrode-Verhältnis auf 7,5 oder weniger eingestellt war und dass die Zyklenfähigkeit in dem Fall stark verbessert war, wo das Negativelektrodenaktivmaterial/das Bindemittel für eine negative Elektrode-Verhältnis in einem Bereich von 4 bis 5 eingestellt war.
  • <Test 16>
  • Als nächstes wurden Veränderungen in den Charakteristiken von Aufschlämmungen und Veränderungen in Batteriecharakteristiken für Elektrodenblätter unter Verwendung einer Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine negative Elektrode in dem Fall evaluiert, wo der Teilchendurchmesser von Acetylenschwarz, das als ein Leitfähigkeitshilfsmittel enthalten ist, verändert wurde.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Eine NMP Dispersionsflüssigkeit von Acetylenschwarz wurde angefertigt durch Zugeben eines Acetylenschwarzpulvers, Polyvinylpyrrolidon (Dispersionsmittel) und NMP in ein Gefäß einer Planetkugelmühle (LMZ 015, hergestellt von Ashizawa Fintech Ltd.) und Mischen davon, während das Acetylenschwarz mit der Planetkugelmühle pulverisiert wird. Eine Mehrzahl an NMP Dispersionsflüssigkeiten mit jeweils einem unterschiedlichen Teilchendurchmesser des Acetylenschwarzes wurde durch Verändern der Behandlungszeit mit der Planetkugelmühle angefertigt. Die Teilchendurchmesser (D10, D50 und D90) vom Acetylenschwarz in jeder NMP Dispersionsflüssigkeit sind in Tabelle 16 gezeigt.
  • Aufschlämmungen wurden jeweils angefertigt durch Mischen von 72,5 Massenteilen des Siliciummaterials, der oben beschriebenen NMP Dispersionsflüssigkeit korrespondierend zu 13,5 Massenteilen an Acetylenschwarz, und 14 Massenteilen der NMP Lösung der Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Die anschließenden Schritte waren die gleichen wie in Test 5. Die Viskosität der angefertigten Aufschlämmungen wurde gemessen und der Elektrodenwiderstand der erhaltenen Elektrodenblätter wurde gemessen.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften von einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 16]
    Testbeispiel 61 62 63 64 65
    D10 (μm) 0,27 0,25 0,20 0,18 0,14
    D50 (μm) 1,08 0,75 0,42 0,35 0,26
    D90 (μm) 4,6 3,6 2,3 1,6 0,6
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1633 1629 1625 1627 1601
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1311 1318 1308 1306 1268
    Initiale Effizienz (%) 80,3 80,9 80,5 80,3 79,2
    Zyklenfähigkeit (%) 30 Zyklen 84,3 90,2 93,5 91,1 83,2
    Elektrodenwiderstand (mΩ) 45,6 40,1 38,8 40,4 63,2
    Viskosität der Aufschlämmung (cP) 1500 370 180 200 410
  • Wie in Tabelle 16 gezeigt, wurde festgestellt, dass sich die Batterieeigenschaften gemäß dem Teilchendurchmesser von Acetylenschwarz verändern. Als ein Grund für das Verringern der Zyklenfähigkeit im Testbeispiel 61, wo der Teilchendurchmesser von Acetylenschwarz groß ist, wird angenommen, dass die Aufschlämmung, die zum Herstellen der Elektrode verwendet wurde, eine hohe Viskosität und eine schlechte Dispersionseigenschaft hatte. Im Testbeispiel 61 wurde Acetylenschwarz verwendet, auf welches keine Pulverisierung mit einer Planetkugelmühle ausgeführt wurde. Als ein Grund des Verringerns der initialen Effizienz und der Zyklenfähigkeit und des Erhöhens des Elektrodenwiderstands im Testbeispiel 65, wo der Teilchendurchmesser von Acetylenschwarz gering ist, wird angenommen, dass die Pulverisierung mit der Planetkugelmühle exzessiv wird (um einen überdispergierten Zustand einzustellen), sodass ein Zusammenbruch einer Struktur im Acetylenschwarz und die Bildung einer neu hergestellten Fläche voranschreitet und ein Trennen eines leitfähigen Pfads oder eine Re-Aggregation auftritt.
  • <Test 17>
  • Als nächstes wurden Veränderungen in den Batterieeigenschaften für Elektrodenblätter unter Verwendung einer Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine negative Elektrode in dem Fall evaluiert, wo das Kompoundierungsverhältnis von Acetylenschwarz, das als ein Leitfähigkeitshilfsmittel enthalten ist, und des Bindemittels für eine negative Elektrode verändert wurden.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Aufschlämmungen wurden jeweils angefertigt durch Mischen des Siliciummaterials, natürlichem Graphit, Acetylenschwarz und der NMP Lösung (Bindemittel für negative Elektrode) von der Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 in dem in Tabelle 17 gezeigten Kompoundierungsverhältnis (Massenverhältnis), und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Die anschließenden Schritte waren die gleichen wie in Test 5. Acetylenschwarz mit dem gleichen Teilchendurchmesser wie in Testbeispiel 63 wurde verwendet.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften von einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 17]
    Testbeispiel 66 67 68 69 70 71 72 73
    Negativelektrodenaktivmaterial 60 60 60 60 60 60 60 60
    natürlicher Graphit 25 20 15 10 20 15 10 5
    Acetylenschwarz 5 10 15 20 5 10 15 20
    Bindemittel für negative Elektrode 10 10 10 10 15 15 15 15
    Acetylenschwarz/ Bindemittel für negative Elektrode-Verhältnis 0,5 1,0 1,5 2,0 0,3 0,67 1,0 1,33
    Entladekapazität (mAh/g) 1477 1496 1511 1529 1481 1469 1492 1522
    Ladekapazität (mAh/g) 1235 1207 1173 1151 1229 1199 1197 1177
    Initiale Effizienz (%) 83,6 81,2 77,6 75,3 83,0 81,6 80,2 77,3
    Zyklenfähigkeit (%) 30 Zyklen 83,4 86,7 86,4 91,2 74,1 90,8 91,8 91,6
  • Wie in Tabelle 17 gezeigt, wurde festgestellt, dass sich die Batterieeigenschaften gemäß dem Kompoundierungsverhältnis von Acetylenschwarz und dem Bindemittel für eine negative Elektrode verändern. Insbesondere wurde festgestellt, dass die Zyklenfähigkeit in dem Fall stark verbessert war, wo das Acetylenschwarz/das Bindemittel für eine negative Elektrode-Verhältnis auf 0,5 oder mehr eingestellt war, und dass die initiale Effizienz in dem Fall stark verbessert war, wo das gleiche Verhältnis auf 1,5 oder weniger eingestellt war.
  • <Test 18>
  • Als nächstes wurden Veränderungen in den Batterieeigenschaften für Elektrodenblätter unter Verwendung einer Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine negative Elektrode in dem Fall evaluiert, wo eine Mehrzahl an Leitfähigkeitshilfsmitteln zusammen verwendet wurde.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Aufschlämmungen wurden jeweils angefertigt durch Mischen des Siliciummaterials, natürlichem Graphit, Acetylenschwarz, einer Kohlenstoffnanoröhre und der NMP Lösung (Bindemittel für negative Elektrode) von der Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 in dem in Tabelle 18 gezeigten Kompoundierungsverhältnis (Massenverhältnis), und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Aufschlämmungen wurden jeweils angefertigt durch Mischen des Siliciummaterials, natürlichem Graphit, Acetylenschwarz, Ketjen Black und der NMP Lösung (Bindemittel für negative Elektrode) von der Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 1 in dem in Tabelle 19 gezeigten Kompoundierungsverhältnis (Massenverhältnis), und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Die anschließenden Schritte waren die gleichen wie in Test 5. Acetylenschwarz mit dem gleichen Teilchendurchmesser wie in Testbeispiel 63 wurde verwendet.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften von einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 18]
    Testbeispiel 66 74 75 76 77 78 79
    Negativelektrodenaktivmaterial 60 60 60 60 60 60 60
    Natürlicher Graphit 25 25 25 25 25 22,5 20
    Acetylenschwarz 5 4 3 2,5 2 5 0
    Kohlenstoffnanoröhre 0 1 2 2,5 3 2,5 10
    Bindemittel für negative Elektrode 10 10 10 10 10 10 10
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1477 1488 1483 1499 1489 1501 1493
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1235 1228 1226 1232 1220 1217 1217
    Initiale Effizienz (%) 83,6 82,5 82,7 82,2 81,9 81,1 81,5
    Zyklenfähigkeit (%) 30 Zyklen 83,4 85,6 87,6 88,0 84,5 88,3 79,1
  • Wie in Tabelle 18 gezeigt, wurde festgestellt, dass der Effekt zum Verbessern der Batterieeigenschaften auch in dem Fall erhalten wurde, wo Acetylenschwarz und eine Kohlenstoffnanoröhre zusammen als ein Leitfähigkeitshilfsmittel verwendet wurden. Insbesondere wurde festgestellt, dass die Zyklenfähigkeit in dem Fall, wo die Kohlenstoffnanoröhre zusammen verwendet wurde, stärker verbessert war als in dem Fall, wo Acetylenschwarz alleine verwendet wurde. [Tabelle 19]
    Testbeispiel 66 80 81 82 83 84 85
    Negativelektrodenaktivmaterial 60 60 60 60 60 60 60
    Natürlicher Graphit 25 25 25 25 25 22,5 25
    Acetylenschwarz 5 4 3 2,5 2 5 0
    Ketjen Black 0 1 2 2,5 3 2,5 5
    Bindemittel für negative Elektrode 10 10 10 10 10 10 10
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1477 1485 1486 1492 1495 1501 1515
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1235 1209 1190 1191 1184 1171 1129
    Initiale Effizienz (%) 83,6 81,4 80,1 79,8 79,2 78,0 74,5
    Zyklenfähigkeit (%) 30 Zyklen 83,4 86,6 88,2 88,9 85,1 85,7 87,9
  • Wie in Tabelle 19 gezeigt, wurde festgestellt, dass der Effekt zum Verbessern der Batterieeigenschaften auch in dem Fall erhalten wurde, wo Acetylenschwarz und Ketjen Black zusammen als ein Leitfähigkeitshilfsstoff verwendet wurden. Insbesondere wurde festgestellt, dass die Zyklenfähigkeit in dem Fall, wo Ketjen Black zusammen verwendet wurde, stärker verbessert war als in dem Fall, wo Acetylenschwarz alleine verwendet wurde.
  • <Test 19>
  • Als nächstes wurden die Batterieeigenschaften in dem Fall evaluiert, wo eine Polymerverbindung, die durch Kondensieren von PAA, einem multifunktionalen Amin mit einer Struktur, die die Formel (1) erfüllt, und einer multifunktionalen Carboxylsäure erhalten ist, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet wurde.
  • Beispiel 19: PAA + 1,2,3-Propantricarboxylsäure + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 60 g (83,3 mmol bezüglich Monomer für PAA) der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben platziert. Zu der Lösung wurden 0,38 g (2,1 mmol) 1,2,3-Propantricarboxylsäure zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, um eine PAA und Carboxylsäure/NMP Lösung anzufertigen. Getrennt von der Lösung wurden 4,1 g (20,70 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan in 5 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA und Carboxylsäure/NMP Lösung unter Rühren der PAA und Carboxylsäure/NMP Lösung in den Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 19 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 20: PAA + Meso-1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 60 g (83,3 mmol bezüglich Monomer für PAA) der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben platziert. Zu der Lösung wurden 0,5 g (2,1 mmol) Meso-1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, um eine PAA und Carboxylsäure/NMP Lösung anzufertigen. Getrennt von der Lösung wurden 4,1 g (20,70 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan in 5 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA und Carboxylsäure/NMP Lösung unter Rühren der PAA und Carboxylsäure/NMP Lösung in den Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 20 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 21: PAA + Trimellitsäure + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 60 g (83,3 mmol bezüglich Monomer für PAA) der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben platziert. Zu der Lösung wurden 0,45 g (2,1 mmol) Trimellitsäure zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, um eine PAA und Carboxylsäure/NMP Lösung anzufertigen. Getrennt von der Lösung wurden 4,1 g (20,70 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan in 5 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA und Carboxylsäure/NMP Lösung unter Rühren der PAA und Carboxylsäure/NMP Lösung in den Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 21 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 22: PAA + Pyromellitsäure + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 60 g (83,3 mmol bezüglich Monomer für PAA) der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben platziert. Zu der Lösung wurden 0,54 g (2,1 mmol) Pyromellitsäure zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, um eine PAA und Carboxylsäure/NMP Lösung anzufertigen. Getrennt von der Lösung wurden 4,1 g (20,70 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan in 5 ml NMP gelöst, um eine Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der Amin/NMP Lösung wurde in die PAA und Carboxylsäure/NMP Lösung unter Rühren der PAA und Carboxylsäure/NMP Lösung in den Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 22 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Aufschlämmungen wurden jeweils angefertigt durch Mischen von 70 Massenteilen des Siliciummaterials, 15 Massenteilen natürlichem Graphit, 5 Massenteilen Acetylenschwarz und 10 Massenteilen der NMP Lösung der Zwischenproduktzusammensetzung von jedem von Beispiele 1-2 und den Beispielen 19 bis 22 und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Das Siliciummaterial ist ein Siliciummaterial, das aus einem geschichteten Polysilan hergestellt ist, welches in Test 5 verwendet wurde. Die Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 30 µm elektrolytischen Kupferfolie als einen Stromabnehmer in einer Filmform unter Verwendung eines Rakelstreichverfahrens aufgebracht. NMP in der Aufschlämmung wurde verdampft und entfernt, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der elektrolytischen Kupferfolie zu bilden. Anschließend wurden die elektrolytische Kupferfolie und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht fest angehaftet und durch Komprimieren der elektrolytischen Kupferfolie und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Walzenpressmaschine verbunden, sodass die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 µm war.
  • Danach wurde eine Wärmebehandlung in Vakuum (unter reduziertem Druck) bei 180°C für 2 Stunden auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einem getrockneten Zustand, nachdem NMP entfernt wurde, angewandt, sodass die Zwischenproduktzusammensetzung, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, einer Kondensationsreaktion unterworfen wurde, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde erwärmt und gehärtet. Dadurch wurden Elektrodenblätter erhalten, die jeweils als ein Bindemittel für eine negative Elektrode eine Polymerverbindung mit einer vernetzten Struktur enthalten.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften von einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 20]
    Testbeispiel 86 87 88 89 90
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 21 Beispiel 22 Beispiel 1-2
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1585 1588 1628 1599 1800
    Initiale Ladekapazität (mAh7g) 1279 1280 1251 1255 1287
    Initiale Effizienz (%) 80,7 80,6 79,8 78,5 80,8
    Zyklenfähigkeit (%) 30 Zyklen 91,1 91,5 92,4 93,0 91,3
  • Wie in Tabelle 20 gezeigt, wurde der Effekt zum Verbessern der Batterieeigenschaften, welcher der gleiche war wie in Testbeispiel 90, der Beispiel 1-2 als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet, auch in den Testbeispielen 86 bis 89 erhalten, die entsprechend die Beispiele 19 bis 22, wo eine multifunktionale Carboxylsäure kondensiert wurde, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwenden. Von diesen Ergebnissen in den Testbeispielen 86 bis 89 wurde herausgefunden, dass es eine Tendenz gab, dass die initiale Effizienz in dem Fall verbessert war, wo eine multifunktionale Carboxylsäure, die eine flexible Kettenstruktur enthält, verwendet wurde (Testbeispiele 86 und 87), und dass es eine Tendenz gab, dass die Zyklenfähigkeit in dem Fall verbessert war, wo eine multifunktionale Carboxylsäure mit einer starren zyklischen Struktur verwendet wurde (Testbeispiel 88 und 89). Diese Ergebnisse lassen vermuten, dass die Eigenschaften der Polymerverbindung durch das Zugeben einer vernetzten Struktur, die von einer multifunktionalen Carboxylsäure abstammt, gesteuert werden können.
  • <Test 20>
  • Als nächstes wurden die Veränderungen in den Batterieeigenschaften, die erhalten werden, wenn das Kompoundierungsverhältnis einer multifunktionalen Carboxylsäure verändert wurde, in dem Fall evaluiert, wo eine Polymerverbindung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet wurde, die durch Kondensieren von PAA, einem multifunktionalen Amin, das die Formel (1) erfüllt, und einer multifunktionalen Carboxylsäure erhalten ist.
  • Beispiele 20-1 bis 20-5: PAA + Meso-1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure + 4,4’-Diaminodiphenylmethan
  • Zwischenproduktzusammensetzungen von Beispielen 20-1 bis 20-5 mit jeweils einem unterschiedlichen Kompoundierungsverhältnis von einer multifunktionalen Carboxylsäure wurden durch Verändern der Menge der zugegebenen multifunktionalen Carboxylsäure für die Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 20 erhalten. Die Menge der multifunktionalen Carboxylsäure in jedem Beispiel ist in der Zeile der multifunktionalen Carboxylsäure in Tabelle 21 gezeigt. Das Anfertigen in den Beispielen 20-1 bis 20-5 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Meso-1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure als eine zugegebene multifunktionale Carboxylsäure verändert wurde.
  • Evaluation von Batterien
  • Elektrodenblätter unter Verwendung einer Polymerverbindung, die von einer Zwischenproduktzusammensetzung erhalten ist, als ein Negativelektrodenbindemittel wurden unter Verwendung der Zwischenproduktzusammensetzungen von Beispielen 20-1 bis 20-5 hergestellt. Das Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblatts ist das gleiche wie das Verfahren in Test 19. Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften einer Lithiumionenwiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 21]
    Testbeispiel 91 92 93 94 95
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 22-1 Beispiel 22-2 Beispiel 22-3 Beispiel 22-4 Beispiel 22-5
    Multifunktionale Carboxylsäure (g) 0,05 0,1 0,25 0,52 0,75
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1574 1584 1584 1588 1558
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1273 1289 1283 1280 1259
    Initiale Effizienz (%) 80,9 81,4 81,0 80,6 79,9
    Zyklenfähigkeit (%) 30 Zyklen 91,5 91,4 91,7 91,5 92,7
  • Wie in Tabelle 21 gezeigt, wurde festgestellt, dass es eine Tendenz gab, dass sich die initiale Effizienz verbessert, wenn die zugegebene Menge der multifunktionalen Carboxylsäure abnimmt. Es wird angenommen, dass die Flexibilität einer vernetzten Struktur verbessert wird, wenn die Menge einer vernetzten Struktur, die von der Struktur der multifunktionalen Carboxylsäure abstammt, in der Polymerverbindung gering ist, sodass die Interkalation und die Deinterkalation von Lithium effizient auftritt.
  • Demgegenüber wurde festgestellt, dass es eine Tendenz gab, dass sich die Zyklenfähigkeit verbessert, wenn die Menge der zugegebenen multifunktionalen Carboxylsäure erhöht wird. Es wird angenommen, dass die vernetzten Strukturen stark sind, wenn die Menge einer vernetzten Struktur, die von der Struktur der multifunktionalen Carboxylsäure abstammt, groß ist, sodass die Zyklenfähigkeit erhöht ist.
  • Von diesen Ergebnissen wird vermutet, dass in dem Fall, wo eine vernetzte Struktur zugegeben wird, die von einer multifunktionalen Carboxylsäure abstammt, dass Steuern der vernetzten Struktur zu einer bestimmten Menge oder weniger bevorzugt ist.
  • <Test 21>
  • Als nächstes wurden die Batterieeigenschaften in dem Fall evaluiert, wo Polymerverbindungen als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet wurden, die durch Kondensieren von PAA, einem multifunktionalen Amin mit einer Struktur, die die Formel (1) erfüllt, und einem Monoamin erhalten sind.
  • Beispiel 23: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan + Anilin
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 60 g (83,3 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 4,1 g (20,70 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan und 251 mg (0,207 mmol) Anilin in 5 ml NMP gelöst, um eine gemischte Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der gemischten Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 23 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 24: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan + Aminophenol
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 60 g (83,3 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 4,1 g (20,70 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan und 226 mg (0,207 mmol) Aminophenol in 5 ml NMP gelöst, um eine gemischte Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der gemischten Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 24 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 25: PAA + 4,4’-Diaminodiphenylmethan + Morpholin
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800000 wurde in NMP gelöst, um eine 10 Massen-%ige PAA/NMP Lösung anzufertigen, und 60 g (83,3 mmol bezüglich Monomer für PAA) von der PAA/NMP Lösung wurden herausgenommen und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben platziert. Getrennt von der Lösung wurden 4,1 g (20,70 mmol) 4,4’-Diaminodiphenylmethan und 180 mg (0,207 mmol) Morpholin in 5 ml NMP gelöst, um eine gemischte Amin/NMP Lösung anzufertigen. Die Gesamtmenge der gemischten Amin/NMP Lösung wurde in die PAA/NMP Lösung zugetropft, während die PAA/NMP Lösung in dem Kolben gerührt wurde, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Wärmebehandlung (Vorwärmebehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark Apparat ausgeführt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung von Beispiel 25 in einem Zustand einer NMP Lösung zu erhalten.
  • Herstellung von Elektrodenblättern
  • Aufschlämmungen wurden jeweils angefertigt durch Mischen von 70 Massenteilen des Siliciummaterials, 15 Massenteilen natürlichem Graphit, 5 Massenteilen Acetylenschwarz und 10 Massenteilen der NMP Lösung der Zwischenproduktzusammensetzung von jedem von Beispiele 1-2 und Beispielen 23 bis 25 und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung. Das Siliciummaterial ist ein Siliciummaterial, das aus einem geschichteten Polysilan hergestellt ist, welches in Test 5 verwendet wurde. Die Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 30 µm elektrolytischen Kupferfolie als einen Stromabnehmer in einer Filmform unter Verwendung eines Rakelstreichverfahrens aufgebracht. NMP in der Aufschlämmung wurde verdampft und entfernt, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der elektrolytischen Kupferfolie zu bilden. Anschließend wurden die elektrolytische Kupferfolie und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht fest angehaftet und durch Komprimieren der elektrolytischen Kupferfolie und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Walzenpressmaschine verbunden, sodass die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 µm war.
  • Danach wurde eine Wärmebehandlung in Vakuum (unter reduziertem Druck) bei 180°C für 2 Stunden auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einem getrockneten Zustand, nachdem NMP entfernt wurde, angewandt, sodass die Zwischenproduktzusammensetzung, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, einer Kondensationsreaktion unterworfen wurde, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde erwärmt und gehärtet. Dadurch wurden Elektrodenblätter erhalten, die jeweils als ein Bindemittel für eine negative Elektrode eine Polymerverbindung mit einer vernetzten Struktur enthalten.
  • Evaluation von Batterieeigenschaften
  • Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenblätter hergestellt und die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterien wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie und das Verfahren zum Evaluieren der Batterieeigenschaften von einer Lithiumionen-wiederaufladbaren Batterie waren die gleichen wie oben beschrieben. [Tabelle 22]
    Testbeispiel 96 97 98 90
    Bindemittel für negative Elektrode Beispiel 23 Beispiel 24 Beispiel 25 Beispiel 1-2
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1811 1821 1855 1800
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1481 1490 1535 1287
    Initiale Effizienz (%) 81,8 81,8 82,7 80,8
    Zyklenfähigkeit (%) 30 Zyklen 90,7 90,9 90,3 91,3
  • Wie in Tabelle 22 gezeigt, wurde der Effekt zum Verbessern der Batterieeigenschaften, welcher der gleiche oder höher als in Testbeispiel 90 war, das Beispiel 1-2 als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet, auch in den Testbeispielen 96 bis 98 erhalten, die entsprechend die Beispiele 23 bis 25, wo ein Monoamin kondensiert wurde, als ein Bindemittel für eine negative Elektrode verwenden. Insbesondere wurde festgestellt, dass es eine Tendenz gab, dass die Testbeispiele 96 bis 98, die die Beispiele 23 bis 25 verwenden, wo ein Monoamin kondensiert wurde, eine höhere initiale Effizienz zeigten als Testbeispiel 90, das das Testbeispiel 1-2 verwendet. Es wird angenommen, dass diese Tendenz aufgrund des folgenden Mechanismus auftritt. Das heißt, in der molekularen Struktur der Polymerverbindung ist ein Monoamin zu einer Carboxylsäure gebunden, um die freien Carboxylsäuren zu reduzieren und die Aggregation der Polymerverbindung, die der Wasserstoffbindung von Carboxylgruppen zuzuschreiben ist, zu unterdrücken. Dadurch wird die Permeabilität eines Lithiumions erhöht und die Interkalation und die Deinterkalation von Lithiumionen treten effizient auf.
  • Von diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass die Batterieeigenschaften nicht nur durch Einstellen der Anzahl an Vernetzungen basierend auf dem Carboxylgruppen/Aminogruppen-Verhältnis, das in Tabelle 2 gezeigt ist, gesteuert werden können, sondern auch durch Binden eines Monoamins zu einer Carboxylgruppe, um die Carboxylgruppen chemisch zu terminieren und die Wasserstoffbindungen in der Polymerverbindung zu reduzieren.

Claims (25)

  1. Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wobei die Polymerverbindung eine Verbindung ist, die durch Kondensieren von Polyacrylsäure und einem durch die folgende Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin erhalten ist, Y eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt, und R1 und R2 jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen darstellen.
    Figure DE112015004779B4_0011
  2. Polymerverbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Säureanhydridstruktur.
  3. Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, gekennzeichnet durch: eine Kettenstruktur, die durch eine Polyacrylsäure konstituiert ist; und eine vernetzte Struktur, die Carboxylsäurenseitenketten innerhalb der Kettenstruktur oder zwischen den Kettenstrukturen verbinden, wobei die vernetzte Struktur zumindest eine vernetzte Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln (2) bis (4) beinhaltet, PAA die Kettenstruktur darstellt, die durch Polyacrylsäure konstituiert ist, X eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Struktur darstellt, Y eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, oder ein Sauerstoffatom darstellt, und R1 und R2 jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen darstellen.
    Figure DE112015004779B4_0012
  4. Polymerverbindung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Beinhalten, als die vernetzte Struktur, zumindest der durch die Formel (2) dargestellten vernetzten Struktur und der durch die Formel (4) dargestellten vernetzten Struktur, oder zumindest der durch die Formel (3) dargestellten vernetzten Struktur.
  5. Polymerverbindung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Säureanhydridstruktur.
  6. Zwischenproduktzusammensetzung für eine Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, gekennzeichnet durch: Polyacrylsäure; ein durch die folgende Formel (1) dargestelltes multifunktionales Amin; und ein nichtwässriges Lösungsmittel, wobei Y eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt, und R1 und R2 jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen darstellen.
    Figure DE112015004779B4_0013
  7. Zwischenproduktzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kompoundierungsverhältnis der Polyacrylsäure und des multifunktionalen Amins derart ist, dass Carboxylgruppen in der Polyacrylsäure 15 Äquivalente oder weniger in Relation zu 1 Äquivalent an Aminogruppen in dem multifunktionalen Amin sind.
  8. Zwischenproduktzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kompoundierungsverhältnis der Polyacrylsäure und des multifunktionalen Amins derart ist, dass Carboxylgruppen in der Polyacrylsäure 1,5 bis 15 Äquivalente in Relation zu 1 Äquivalent an Aminogruppen in dem multifunktionalen Amin sind.
  9. Verfahren zum Herstellen der Polymerverbindung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Erwärmen von Polyacrylsäure und einem durch die folgende Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin bei einer Temperatur von 150°C bis 230°C, wobei Y eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt, und R1 und R2 jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen, oder Methoxygruppen darstellen.
    Figure DE112015004779B4_0014
  10. Verfahren zum Herstellen der Polymerverbindung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Vorwärmen der Zwischenproduktzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 bei einer Temperatur von 40°C bis 140°C und danach Erwärmen der Zwischenproduktzusammensetzung bei einer Temperatur von 150°C bis 230°C.
  11. Verfahren zum Herstellen der Polymerverbindung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Erwärmen von Polyacrylsäure und einem durch die folgende Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin bei einer Temperatur von 180°C bis 230°C, wobei Y eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt, und R1 und R2 jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen darstellen.
    Figure DE112015004779B4_0015
  12. Verfahren zum Herstellen der Polymerverbindung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Vorwärmen der Zwischenproduktzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 bei einer Temperatur von 40°C bis 140°C und danach Erwärmen der Zwischenproduktzusammensetzung bei einer Temperatur von 180°C bis 230°C.
  13. Negative Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung, gekennzeichnet durch: ein Bindemittel für eine negative Elektrode, die die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 beinhaltet; und ein Negativelektrodenaktivmaterial, wobei das Negativelektrodenaktivmaterial zumindest eines ist, das ausgewählt ist aus Kohlenstoff-basierten Materialien, die fähig sind zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithium, Elementen, die fähig sind zum Herstellen einer Legierung mit Lithium, und Verbindungen, die ein Element beinhalten, das fähig ist zum Herstellen einer Legierung mit Lithium.
  14. Negative Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Negativelektrodenaktivmaterial zumindest eines ist, das ausgewählt ist aus: Siliciummaterialien, die von CaSi2 durch eine Calciumentfernungsreaktion erhalten sind; Si; und SiOv (0 < v < 2).
  15. Elektrische Speichervorrichtung, gekennzeichnet durch: die negative Elektrode nach Anspruch 13 oder 14; und einen nichtwässrigen Elektrolyt.
  16. Aufschlämmung für eine negative Elektrode zur Verwendung beim Herstellen einer negativen Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, gekennzeichnet durch: die Zwischenproduktzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8; ein Negativelektrodenaktivmaterial; und ein Lösungsmittel, wobei das Negativelektrodenaktivmaterial zumindest eines ist, das ausgewählt ist aus Kohlenstoff-basierten Materialien, die fähig sind zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithium, Elementen, die fähig sind zum Herstellen einer Legierung mit Lithium, und Verbindungen, die ein Element beinhalten, das fähig ist zum Herstellen einer Legierung mit Lithium.
  17. Aufschlämmung für eine negative Elektrode nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch Acetylenschwarz, wobei das Acetylenschwarz einen 50% Teilchendurchmesser in einem Bereich von 0,35 bis 0,75 µm aufweist.
  18. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung, gekennzeichnet durch Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf einem Stromabnehmer unter Verwendung der Aufschlämmung für eine negative Elektrode nach Anspruch 16 oder 17.
  19. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung für eine negative Elektrode zumindest eines beinhaltet, das ausgewählt ist aus: Siliciummaterialien, die von CaSi2 durch eine Calciumentfernungsreaktion erhalten sind; Si; und SiOv (0 < v < 2).
  20. Bindemittel für eine negative Elektrode, die die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
  21. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung, umfassend: einen Aktivmaterialschicht-Bildungsschritt des Bildens einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf einem Stromabnehmer unter Verwendung einer Mischung, die die Zwischenproduktzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 und ein Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltet; und einen Kondensationsschritt des Kondensierens einer Polyacrylsäure und eines multifunktionalen Amins durch Wärmebehandeln der Negativelektrodenaktivmaterialschicht.
  22. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch Trocknen und Wärmebehandeln der Negativelektrodenaktivmaterialschicht in dem Kondensationsschritt.
  23. Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch: eine erste vernetzte Struktur, die von dem durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin abstammt und eine zweite vernetzte Struktur, die von einem zusätzlichen multifunktionalen Amin abstammt.
  24. Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine negative Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerverbindung eine Verbindung ist, die durch Kondensieren von Polyacrylsäure, einem durch die folgende Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin und einer multifunktionalen Carboxylsäure erhalten ist
    Figure DE112015004779B4_0016
    wobei Y eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt, und R1 und R2 jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen darstellen.
  25. Die Polymerverbindung nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch eine vernetzte Struktur, die von sowohl dem durch die Formel (1) dargestellten multifunktionalen Amin als auch der multifunktionalen Carboxylsäure abstammt.
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