CN107078300B - 高分子化合物、中间组合物、负极电极、蓄电装置、负极电极用浆料及其制造方法 - Google Patents
高分子化合物、中间组合物、负极电极、蓄电装置、负极电极用浆料及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107078300B CN107078300B CN201580056342.8A CN201580056342A CN107078300B CN 107078300 B CN107078300 B CN 107078300B CN 201580056342 A CN201580056342 A CN 201580056342A CN 107078300 B CN107078300 B CN 107078300B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- negative electrode
- molecular compound
- paa
- active material
- nmp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 162
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 159
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 77
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 title claims description 11
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims abstract description 323
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 171
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 101
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 101
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 40
- -1 methoxyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims abstract description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 16
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 16
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 15
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 15
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 80
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 58
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 53
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 35
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 33
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 32
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910004706 CaSi2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910020221 SiOV Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 7
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 claims description 5
- YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N [Li][C] Chemical compound [Li][C] YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 368
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 237
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 103
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 80
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 80
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 58
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 51
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 41
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 30
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 17
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 14
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 11
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 10
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 7
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 7
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 6
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N carboxymethylsuccinic acid Natural products OC(=O)CC(C(O)=O)CC(O)=O KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,6-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=N1 VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N (2s,3r)-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C[C@H](C(O)=O)[C@H](C(O)=O)CC(O)=O GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N 0.000 description 2
- QHQSCKLPDVSEBJ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tri(4-aminophenyl)benzene Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 QHQSCKLPDVSEBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CKOFBUUFHALZGK-UHFFFAOYSA-N 3-[(3-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(CC=2C=C(N)C=CC=2)=C1 CKOFBUUFHALZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGWQCROGAHMWSU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=CC(N)=C1 FGWQCROGAHMWSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUYKNJBYIJFRCU-UHFFFAOYSA-N 3-aminopyridine Chemical compound NC1=CC=CN=C1 CUYKNJBYIJFRCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical class C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000003013 cathode binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 2
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJMOHBDCGXJLNJ-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 NJMOHBDCGXJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisopropylcarbodiimide Chemical compound CC(C)N=C=NC(C)C BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFFLKGMDBKQMAH-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminopyridine Chemical compound NC1=CC=NC(N)=C1 IFFLKGMDBKQMAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1N JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-(1h-imidazol-5-ylmethyl)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(CC=2NC=NC=2)=C1O RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)C ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHZYMPDILLAIQY-UHFFFAOYSA-N 3-(3-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC(C=2C=C(C=CC=2)C(O)=O)=C1 KHZYMPDILLAIQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVCEPSDYHAHLX-UHFFFAOYSA-N 3-iminoisoindol-1-amine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=NC(=N)C2=C1 RZVCEPSDYHAHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylene bis(2-methylaniline) Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical class C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBCRDGPAIUTPGK-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-aminophenyl)-9h-fluoren-2-yl]aniline Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(C=2C(=CC=CC=2)C2)C2=C1C1=CC=C(N)C=C1 RBCRDGPAIUTPGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUQPZRLQQYSMEQ-UHFFFAOYSA-N CI Basic red 9 Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC=C1C(C=1C=CC(N)=CC=1)=C1C=CC(=[NH2+])C=C1 JUQPZRLQQYSMEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004709 CaSi Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- 229910021359 Chromium(II) silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018999 CoSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018139 Cu5Si Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N Diglycolic acid Chemical compound OC(=O)COCC(O)=O QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005331 FeSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012573 LiSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019752 Mg2Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017025 MnSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020968 MoSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N N-Methyldioctylamine Chemical compound CCCCCCCCN(C)CCCCCCCC YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020044 NbSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005487 Ni2Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012990 NiSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001207 Noryl Polymers 0.000 description 1
- 239000004727 Noryl Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002790 Si2N2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003682 SiB6 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005792 SnSiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 229910004217 TaSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008479 TiSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008814 WSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007659 ZnSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAVQGHWQOQZQEH-UHFFFAOYSA-N adamantane-1,3-dicarboxylic acid Chemical class C1C(C2)CC3CC1(C(=O)O)CC2(C(O)=O)C3 PAVQGHWQOQZQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000011938 amidation process Methods 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAHAOEIIQYSRHJ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N.NC1=CC=CC=C1N XAHAOEIIQYSRHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUYGNGMQMDMYHW-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1.NC1=CC=CC(N)=C1 XUYGNGMQMDMYHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRPSKOREVDHZHP-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1.NC1=CC=C(N)C=C1 WRPSKOREVDHZHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- DFJQEGUNXWZVAH-UHFFFAOYSA-N bis($l^{2}-silanylidene)titanium Chemical compound [Si]=[Ti]=[Si] DFJQEGUNXWZVAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Chemical class 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- WTNDADANUZETTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1 WTNDADANUZETTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASJCSAKCMTWGAH-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC1C(O)=O ASJCSAKCMTWGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNGJOYPCXLOTKL-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)C1 LNGJOYPCXLOTKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N diisopropylcarbodiimide Natural products CC(C)NC(=O)NC(C)C BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010339 dilation Effects 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- GWZCCUDJHOGOSO-UHFFFAOYSA-N diphenic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O GWZCCUDJHOGOSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMQGGPRJQOQKRT-UHFFFAOYSA-N diphenyl hydrogen phosphate;azide Chemical compound [N-]=[N+]=[N-].C=1C=CC=CC=1OP(=O)(O)OC1=CC=CC=C1 JMQGGPRJQOQKRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000904 isoindolyl group Chemical class C=1(NC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N monofluoromethane Natural products FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIROPXUFDXCYLG-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,5-diamine Chemical class NC1=CC=C(N)N=C1 MIROPXUFDXCYLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000013139 quantization Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
作为蓄电装置的负极用粘合剂使用的高分子化合物是聚丙烯酸和下述通式(1)表示的多官能胺缩合而成的化合物,Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。
Description
技术领域
本发明涉及作为蓄电装置的负极用粘合剂使用的高分子化合物、该高分子化合物的中间组合物、负极电极、蓄电装置、负极电极用浆料、高分子化合物的制造方法和负极电极的制造方法。
背景技术
作为使用二次电池的产品,移动电话、笔记本电脑等便携设备正被大量利用。二次电池作为电动汽车用的大型电源也受到关注。
二次电池的电极例如由集电体和粘结在该集电体上的活性物质层构成,所述集电体由铜、铝等金属材料形成。通常,活性物质层含有粘结剂作为用于使活性物质粘结于集电体的电极用粘合剂。近年来,尝试利用作为便宜的高分子化合物的聚丙烯酸作为电极用粘合剂。专利文献 1公开了含有聚丙烯酸锂盐、聚丙烯酸钠盐的电极用粘合剂。专利文献 2公开了含有聚丙烯酸和聚乙烯亚胺的电极用粘合剂。专利文献3公开了含有聚丙烯酸和胺化合物的电极用粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-080971号公报
专利文献2:日本特开2009-135103号公报
专利文献3:日本特开2003-003031号公报
发明内容
本研究人等发现将聚丙烯酸和具有特定分子结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物作为二次电池等蓄电装置的负极用粘合剂是有用的。因此,本发明的目的在于提供作为蓄电装置的负极用粘合剂有用的高分子化合物、用于得到该高分子化合物的中间组合物、使用该高分子化合物作为负极粘合剂的负极电极、蓄电装置和负极电极用浆料。另外,本发明的目的在于提供该高分子化合物的制造方法和负极电极的制造方法。
为了解决上述课题,根据本发明的第一形态,提供一种作为蓄电装置的负极用粘合剂使用的高分子化合物。高分子化合物是聚丙烯酸和下述通式(1)表示的多官能胺缩合而成的化合物,Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。
上述的高分子化合物优选具有酸酐结构。
为了解决上述课题,根据本发明的第二形态,提供一种作为蓄电装置的负极用粘合剂使用的高分子化合物。高分子化合物具有由聚丙烯酸构成的链状结构和将链状结构内或链状结构间的羧酸侧链彼此连接的交联结构,交联结构为选自下述通式(2)~(4)中的至少一种交联结构,PAA表示由聚丙烯酸构成的链状结构,X为下述通式(5)表示的结构,Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。
上述的高分子化合物优选具有至少通式(2)和通式(4)的交联结构或具有至少通式(3)的交联结构作为交联结构。
上述高分子化合物优选具有酸酐结构。
为了解决上述课题,根据本发明的第三形态,提供一种作为蓄电装置的负极用粘合剂使用的高分子化合物的中间组合物。中间组合物含有聚丙烯酸、下述通式(1)表示的多官能胺和非水溶剂,形成液态,Y 为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。
在上述的中间组合物中,聚丙烯酸与多官能胺的配合比优选为相对于多官能胺中的氨基1当量、聚丙烯酸中的羧基为15当量以下的配合比。
在上述的中间组合物中,聚丙烯酸与多官能胺的配合比优选为相对于多官能胺中的氨基1当量、聚丙烯酸中的羧基为1.5~15当量的配合比。
为了解决上述课题,根据本发明的第四形态,提供一种方法,是上述的高分子化合物的制造方法,将聚丙烯酸和下述通式(1)表示的多官能胺在150℃~230℃的温度下进行加热,Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。
为了解决上述课题,根据本发明的第五形态,提供一种方法,是高分子化合物的制造方法,将上述中间组合物在40℃~140℃的温度下进行预热后,在150℃~230℃的温度下进行加热。
为了解决上述课题,根据本发明的第六形态,提供一种方法,是高分子化合物的制造方法,将聚丙烯酸和下述通式(1)表示的多官能胺在180℃~230℃的温度下进行加热,Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。
为了解决上述课题,根据本发明的第七形态,提供一种高分子化合物的制造方法,将上述的中间组合物在40℃~140℃的温度下进行预热后,在180℃~230℃的温度下进行加热。
为了解决上述课题,根据本发明的第八形态,提供一种蓄电装置的负极电极。负极电极具备含有上述的高分子化合物的负极用粘合剂和负极活性物质,负极活性物质为选自可吸留和放出锂的碳系材料、可与锂合金化的元素以及具有可与锂合金化的元素的化合物中的至少一种。
在上述的负极电极中,负极活性物质优选为选自由CaSi2经由脱钙反应而得到的硅材料、Si和SiOV(0<v<2)中的至少一种。
为了解决上述课题,根据本发明的第九形态,提供一种具备上述的负极电极和非水电解质的蓄电装置。
为了解决上述课题,根据本发明的第十形态,提供一种用于制造蓄电装置的负极电极的负极电极用浆料。负极电极用浆料含有上述的中间组合物、负极活性物质和溶剂,负极活性物质为选自可吸留和放出锂的碳系材料、可与锂合金化的元素以及具有可与锂合金化的元素的化合物中的至少一种。
在上述的负极电极用浆料中,含有乙炔黑,乙炔黑的50%粒径优选为0.35~0.75μm的范围。
为了解决上述课题,根据本发明的第十一形态,提供一种方法,是蓄电装置的负极电极的制造方法,使用上述的负极电极用浆料对集电体形成负极活性物质层。
在上述的负极电极的制造方法中,负极电极用浆料优选含有选自由 CaSi2经由脱钙反应而得到的硅材料、Si和SiOV(0<v<2)中的至少一种作为负极活性物质。
为了解决上述课题,根据本发明的第十二形态,提供一种含有上述的高分子化合物的负极用粘合剂。
为了解决上述课题,根据本发明的第十三形态,提供一种蓄电装置的负极电极的制造方法。该制造方法具有如下工序:活性物质层形成工序,使用含有上述的中间组合物和负极活性物质的混合物在集电体上形成负极活性物质层;以及缩合工序,通过对负极活性物质层进行热处理而使聚丙烯酸与多官能胺缩合。
在上述的制造方法中,在缩合工序中,优选使负极活性物质层干燥,并且进行热处理。
为了解决上述课题,根据本发明的第十四形态,提供一种高分子化合物,所述高分子化合物具有来自通式(1)表示的多官能胺的第1交联结构和来自其它多官能胺的第2交联结构。
为了解决上述课题,根据本发明的第十五形态,提供一种作为蓄电装置的负极用粘合剂使用的高分子化合物。高分子化合物为聚丙烯酸、下述通式(1)表示的多官能胺和多官能羧酸缩合而成的化合物。
在上述的高分子化合物中,优选进一步具有来自所述通式(1)表示的多官能胺和多官能羧酸这两者的交联结构。
根据本发明,蓄电装置的特性提高。
具体实施方式
以下,对将本发明具体化的实施方式详细地进行说明。
本实施方式的高分子化合物为(A)聚丙烯酸和(B)多官能胺缩合而成的化合物。
(A)聚丙烯酸为由丙烯酸构成的均聚物。聚丙烯酸的重均分子量没有特别限定,例如,优选为10000~2000000的范围,更优选为25000~ 1800000的范围,进一步优选为50000~1500000的范围。
在此,使用聚酰胺酰亚胺等以往的高分子化合物作为负极用粘合剂时,随着高分子化合物的重均分子量降低,存在蓄电装置的循环特性降低的趋势。与此相对,使用本实施方式的高分子化合物作为负极用粘合剂时,即使构成高分子化合物的聚丙烯酸的重均分子量降低,也维持蓄电装置的循环特性。因此,作为(A)聚丙烯酸,优选使用例如250000 以下、100000以下的低分子量的聚丙烯酸。
多官能胺为具有下述通式(1)表示的结构的化合物。
在通式(1)中,Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子。另外,各苯环中的Y的键合位置可以是相对于氨基的邻位、间位、对位中的任一种。
在Y为直链烷基和亚苯基的情况下,构成其结构的碳原子可以键合取代基。例如,作为与构成直链烷基的碳原子键合的取代基,可举出甲基、乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、桥氧基。这些取代基可以仅键合一种,也可以键合两种以上。另外,与一个碳原子键合的取代基的个数可以为一个,也可以为两个。另外,与构成直链烷基和亚苯基的碳原子键合的取代基可以为氨基或含有氨基的取代基,此时,成为具有3个以上氨基的多官能胺。
在通式(1)中,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。R1为甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基时, R1的键合位置可以为相对于氨基的邻位、间位、对位中的任一种。R2 也同样。
对(B)多官能胺的具体例进行记载。
作为Y为直链烷基的多官能胺,例如可举出3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚乙基二苯胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、副品红。作为Y为亚苯基的多官能胺,例如可举出1,3,5-三(4 -氨基苯基)苯。作为Y为氧原子的多官能胺,例如可举出4,4’-二氨基二苯基醚。1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和副品红是具有3个氨基的三官能胺。可以仅使用上述多官能胺中的一种,也可以并用两种以上。
将(A)聚丙烯酸和(B)多官能胺缩合时的配合比例根据(B)多官能胺中的氨基的个数来设定。即,上述配合比例以(A)聚丙烯酸中的羧基的个数比(B)多官能胺中的氨基的个数多的方式设定。换言之,上述配合比例以相对于(B)多官能胺中的氨基1当量、(A)聚丙烯酸中的羧基为1当量以上的方式设定。(A)聚丙烯酸中的羧基的个数与(B) 多官能胺中的氨基的个数的比率(羧基/氨基比率)优选为1.5/1~15 /1的范围,更优选为2/1~10/1的范围。
本实施方式的高分子化合物通过经由将(A)聚丙烯酸和(B)多官能胺在溶剂中混合的混合工序以及对由混合工序得到的中间组合物进行加热处理的加热工序而得到。
混合工序是得到将(A)聚丙烯酸、(B)多官能胺和溶剂混合而成的液态的中间组合物的工序。作为混合工序中使用的溶剂,可以适当地选择使用溶解(A)聚丙烯酸和(B)多官能胺的溶剂。从溶解性提高的观点考虑,特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、乙醇、丙醇等非水溶剂。
加热工序是通过对中间组合物进行加热处理而使中间组合物中所含有的(A)聚丙烯酸和(B)多官能胺缩合的工序。从促进交联结构的形成的观点考虑、即从有效地形成酰胺键合部、酰亚胺键合部的观点考虑,加热工序的加热温度优选为150~230℃的范围,更优选为180~ 200℃的范围。另外,从形成后述的酸酐结构的观点考虑,加热工序的加热温度优选为180~230℃的范围。如果提高加热温度,则在使用本实施方式的高分子化合物作为负极用粘合剂时,二次电池等蓄电装置的特性(循环特性)得到提高。
在加热中间组合物时,为了使形成酰胺键和酰亚胺键的缩合反应进行或为了提高缩合反应的反应速度,可以在中间组合物中添加催化剂。作为上述催化剂,例如可以有效地使用1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、 N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-羰基二咪唑、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺、盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、叠氮磷酸二苯酯、BOP试剂等脱水缩合催化剂。在添加了这些催化剂的情况下,能够在更低温下形成酰胺键和酰亚胺键,因此高分子化合物的制造效率得到提高。
供于加热工序的中间组合物优选为经预热处理的中间组合物。预热处理的温度优选为40~140℃的范围,更优选为60~130℃的范围。通过预热处理,中间组合物中所含有的(A)聚丙烯酸和(B)多官能胺缔合,形成羧基和氨基的缩合反应容易进行的状态。其结果,在加热工序中,缩合反应有效地进行。可以通过预热处理使羧基和氨基的缩合反应部分地进行,形成酰胺键合部、酰亚胺键合部。
另外,使用经预热处理的中间组合物时,加热工序优选以除去了中间组合物中所含有的溶剂的状态进行。此时,(A)聚丙烯酸和(B)多官能胺的缩合反应变得容易进行。
然后,通过经由加热工序而得到(A)聚丙烯酸和(B)多官能胺缩合而成的高分子化合物。认为该高分子化合物具有在(A)聚丙烯酸中的羧基与(B)多官能胺中的氨基之间形成酰胺键和酰亚胺键中的至少一者而将(A)聚丙烯酸彼此交联的结构。简言之,高分子化合物具有由聚丙烯酸构成的链状结构和将该链状结构内或链状结构间的羧酸侧链彼此连接的交联结构。该交联结构是选自下述通式(2)~(4)中的至少一种交联结构。
在通式(2)~(4)中,PAA表示由聚丙烯酸构成的链状结构。另外,X为下述通式(5)表示的结构。在具有酰亚胺结构的通式(3)~ (4)中,构成一个酰亚胺结构的两个羰基可以为分别键合于不同链状结构的羰基,也可以为键合于同一链状结构的羰基。例如构成酰亚胺结构的两个羰基为与同一链状结构中的邻接的碳键合的羰基时,形成马来酰亚胺结构作为酰亚胺结构。
在通式(5)中,Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子。另外,各苯环的Y的键合位置可以为相对于氨基的邻位、间位、对位中的任一种。通式(5)的Y成为依照通式(1)的Y的结构。
在通式(5)中,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。在R1为甲基、三氟甲基或甲氧基的情况下, R1的键合位置可以为相对于氨基的邻位、间位、对位中的任一种。R2 也同样。通式(5)的R1、R2成为依照通式(1)的R1、R2的结构。
高分子化合物优选在其交联结构中具有酰胺键合部和酰亚胺键合部这两者。简言之,作为交联结构,优选具有至少通式(2)和通式(4) 的交联结构或具有至少通式(3)的交联结构。
另外,高分子化合物优选在分子结构内具有通过两个羧基脱水缩合而形成的酸酐结构(CO-O-CO)。酸酐结构可以是在同一链状结构 (PAA)内形成的结构,也可以是在不同链状结构(PAA)间形成的结构。即,酸酐结构中所含的两个羰基碳可以键合于同一链状结构(PAA),也可以分别键合于不同链状结构(PAA)。
另外,本实施方式的高分子化合物可以为进一步具有第2交联结构的高分子化合物。
例如,作为进一步具有第2交联结构的高分子化合物,可以为(A) 聚丙烯酸、(B)通式(1)表示的多官能胺和(C)其它多官能胺缩合而成的高分子化合物。此时,成为除来自通式(1)表示的多官能胺的交联结构以外还具有来自其它多官能胺的第2交联结构的高分子化合物。通过附加该第2交联结构,能够调整高分子化合物的强度、柔软性等物性。
作为(C)其它多官能胺,例如可举出1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、2-氨基苯胺(1,2-苯二胺)、3-氨基苯胺(1,3-苯二胺)、4-氨基苯胺(1,4-苯二胺)、2,4-二氨基吡啶、2,5 -二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、1,3-二亚氨基异吲哚啉。
(C)其它多官能胺的配合比例优选相对于(B)通式(1)表示的多官能胺10质量份为1质量份以下。通过为上述比例,能够抑制高分子化合物的强度、柔软性等物性大幅变化而变得不适于负极粘合剂的情况。
另外,作为进一步具有第2交联结构的高分子化合物,也可以为(A) 聚丙烯酸、(B)通式(1)表示的多官能胺和(D)多官能羧酸缩合而成的高分子化合物。此时,成为除来自通式(1)表示的多官能胺的交联结构以外还具有来自通式(1)表示的多官能胺和多官能羧酸这两者的第2交联结构的高分子化合物。该第2交联结构为如下交联结构,即 2个以上的(B)通式(1)表示的多官能胺和1个以上的(D)多官能羧酸通过酰胺键或酰亚胺键键合而成,来自(B)通式(1)表示的多官能胺的结构部分和来自(D)多官能羧酸的结构部分交替存在,并且在位于末端的来自(B)通式(1)表示的多官能胺的结构部分与(A)聚丙烯酸键合。通过附加该第2交联结构,能够调整高分子化合物的强度、柔软性等物性。
(D)多官能羧酸只要是具有2个以上羧基的化合物即可。作为(D) 多官能羧酸,例如可举出草酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、二甘醇酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、1,4-萘二甲酸、 1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、3,3’-联苯二甲酸、 4,4’-联苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4,5,6 -环己烷六羧酸、1,3-金刚烷二羧酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,1,3-环戊烷三羧酸、1,2,4-环戊烷三羧酸、1,3,4-环戊烷三羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6 -四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐。
(D)多官能羧酸的配合比例优选为(B)通式(1)表示的多官能胺中的氨基的个数与(D)多官能羧酸的羧基的个数的比率(氨基的个数/羧基的个数)成为7~25的范围的配合比例,更优选为成为5~15 的范围的配合比例。
本实施方式的高分子化合物可以为同时具有来自其它多官能胺的第2交联结构和来自通式(1)表示的多官能胺和多官能羧酸这两者的第2交联结构作为第2交联结构的高分子化合物。
另外,本实施方式的高分子化合物也可以为具有键合有单胺的结构的高分子化合物。即,也可以为(A)聚丙烯酸、(B)通式(1)表示的多官能胺和(E)单胺缩合而成的高分子化合物。单胺与聚丙烯酸中的不与多官能胺键合的羧基键合而构建非交联结构。
作为(E)单胺,例如可举出苯胺、氨基苯酚、吗啉、3-氨基吡啶。 (E)单胺的配合比例优选相对于(B)通式(1)表示的多官能胺10 质量份为1质量份以下。通过为上述比例,能够抑制高分子化合物的强度、柔软性等物性大幅变化而变得不适于负极粘合剂的情况。
接下来,对制造使用本实施方式的高分子化合物作为负极用粘合剂的负极电极的方法的一个例子进行记载。
首先,混合负极活性物质、负极用粘合剂、溶剂而制备浆料。此时,可以根据需要而进一步混合导电助剂等其它成分。
作为负极活性物质,可以使用作为二次电池等蓄电装置的负极活性物质使用的公知的物质,例如可以使用碳系材料、可与锂合金化的元素和具有可与锂合金化的元素的化合物。
作为碳系材料,例如可以使用可吸留和放出锂的碳系材料,作为其具体例,可举出难石墨化性碳、天然石墨、人造石墨、焦炭类、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧制体、碳纤维、活性碳、炭黑类。
作为可与锂合金化的元素,例如可举出Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、 Pb、Sb、Bi。其中,特别优选Si。
作为具有可与锂合金化的元素的化合物,例如可举出具有选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、 Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi中的元素的化合物。其中,特别优选作为具有Si的化合物的硅系材料。
作为硅系材料,例如可举出SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、 CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、 VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOV(0<V≦2)、SnSiO3、 LiSiO。其中,特别优选SiOV(0<V≤2)。
另外,作为硅系材料,也可以使用国际公开2014/080608号中所公开的由CaSi2经由脱钙反应而得到的硅材料。上述硅材料例如为将用酸(例如,盐酸、氟化氢)处理CaSi2而得到的层状聚硅烷进行脱钙化 (例如,300~1000℃的加热处理)而得到的硅材料。作为负极活性物质,可以单独使用一种物质,也可以同时使用多种物质。本实施方式的高分子化合物特别优选与充放电时的膨胀收缩程度大的负极活性物质即硅系材料组合而使用。
作为负极活性物质,可以仅使用上述物质中的一种,也可以并用两种以上。
作为在浆料中混合的负极用粘合剂,使用上述中间组合物。
另外,作为负极用粘合剂,可以并用其它负极用粘合剂。作为其它负极用粘合剂,例如可举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羧甲基纤维素、聚氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯腈、改性聚苯醚、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、酚醛树脂。在这些其它负极用粘合剂中,可以仅使用一种,也可以并用两种以上。并用其它负极用粘合剂时,相对于负极用粘合剂的总固体成分,中间组合物的固体成分优选含有1质量%以上,更优选含有 10质量%以上。
以负极活性物质与负极用粘合剂的质量比计的配合比例(负极活性物质:负极用粘合剂)可以根据负极活性物质和负极用粘合剂的种类而适当设定。上述配合比例例如优选为5:3~99:1的范围,更优选为3:1~ 97:3的范围,进一步优选为16:3~95:5的范围。另外,在负极活性物质为国际公开2014/080608号中所公开的上述硅材料的情况下,以负极活性物质与负极用粘合剂的质量比计的配合比例(负极活性物质:负极用粘合剂)优选为3:1~7.5:1的范围,更优选为4:1~5:1的范围。
作为溶剂,可以根据负极活性物质和负极用粘合剂的种类而适当使用在制作二次电池等蓄电装置的电极时使用的公知的溶剂。作为溶剂的具体例,可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮。
作为导电助剂,可以使用二次电池等蓄电装置的负极电极中所使用的公知的导电助剂。作为导电助剂的具体例,可举出乙炔黑、碳纳米管、科琴黑等。在这些导电助剂中,可以仅使用一种,也可以并用两种以上。
例如,在并用乙炔黑和碳纳米管或科琴黑的情况下,与单独使用乙炔黑的情况相比,蓄电装置的特性(循环特性)提高。应予说明,并用乙炔黑和碳纳米管时,以这些导电助剂的质量比计的配合比例(碳纳米管/乙炔黑)优选为0.2~4.0的范围,更优选为0.2~1.0的范围。并用乙炔黑和科琴黑时,以这些导电助剂的质量比计的配合比例(科琴黑/ 乙炔黑)优选为0.2~1.0的范围。
使用乙炔黑作为导电助剂时,乙炔黑的50%粒径(D50)优选为 0.35~0.75μm的范围,进而,更优选10%粒径(D10)为0.18~0.25μm 的范围,90%粒径(D90)为1.6~3.5μm的范围。通过设定在上述范围,能够使基于乙炔黑的蓄电装置的特性(循环特性)有效地提高。应予说明,50%粒径是指通过激光衍射·散射法求出的粒度分布的累积值50%时的乙炔黑的二次粒径。10%粒径和90%粒径也同样。
另外,乙炔黑的配合比例相对于负极用粘合剂1质量份,优选为 0.5~1.5质量份的范围。通过设定在上述范围,能够使基于乙炔黑的蓄电装置的特性(初期效率、循环特性)有效地提高。
应予说明,在浆料中含有导电助剂时,优选与导电助剂一起含有分散剂。作为分散剂的具体例,可举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、三嗪化合物等。在这些分散剂中,可以仅使用一种,也可以并用两种以上。
接下来,将上述浆料涂布于集电体,在集电体的表面形成由浆料构成的负极活性物质层。然后,除去负极活性物质层中含有的溶剂(浆料的溶剂和上述中间组合物中含有的溶剂),对负极活性物质层进行干燥处理,并且通过加热处理而使负极活性物质层固化。通过该加热处理,上述中间组合物中含有的(A)聚丙烯酸和(B)多官能胺缩合而在负极活性物质层中形成本实施方式的高分子化合物。上述加热处理也可以以负极活性物质层中含有溶剂的状态进行,更优选形成使负极活性物质层干燥的状态而进行。
作为干燥处理和加热处理的具体方法,例如可举出在常压下或减压下使用热风、红外线、微波、高频等热源进行加热的方法。在加热处理时,与从负极活性物质层进行加热相比,优选从集电体进行加热。另外,与在高温下迅速地进行加热相比,干燥处理优选在低温下缓慢地进行加热,与在低温下缓慢地进行加热相比,加热处理优选在高温下迅速地进行加热。通过如此进行加热,能够提高蓄电装置的特性(初期效率、循环特性)。
作为集电体,可以使用作为二次电池等蓄电装置的负极用的集电体使用的公知的金属材料。作为可利用于集电体的金属材料,例如可举出银、铜、金、铝、镁、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、钼、不锈钢。
使用本实施方式的高分子化合物作为负极用粘合剂的负极电极可以有效地用于具备非水电解质作为电解质的非水系蓄电装置。作为蓄电装置,例如可举出二次电池、双电层电容器、锂离子电容器。另外,这样的蓄电装置作为电动汽车和混合动力汽车的马达驱动用的非水系二次电池、个人计算机、便携式通信设备、家电产品,办公设备、产业设备等中所利用的非水系二次电池是有用的。
接下来,对本实施方式的效果进行记载。
(1)本实施方式的高分子化合物是聚丙烯酸和上述通式(1)表示的多官能胺缩合而成的化合物。另外,本实施方式的高分子化合物具有由聚丙烯酸构成的链状结构和将链状结构内或链状结构间的羧酸侧链彼此连接的交联结构,交联结构为选自上述通式(2)~(4)中的至少一种交联结构。另外,本实施方式的高分子化合物是对中间组合物进行加热处理而成的化合物,所述中间组合物含有聚丙烯酸、上述通式(1) 表示的多官能胺和非水溶剂,并且形成液态。
本实施方式的高分子化合物作为蓄电装置的负极用粘合剂是有用的。而且,通过使用本实施方式的高分子化合物作为负极用粘合剂,能够提高蓄电装置的特性(初期效率、循环特性)。
另外,作为负极用粘合剂的本实施方式的高分子化合物具有即使在降低由聚丙烯酸构成的链状结构的重均分子量的情况下也容易维持蓄电装置的循环特性的性质。因此,在制成链状结构部分短的低分子量的高分子化合物的情况下,也能够有效地作为负极用粘合剂发挥功能。使用低分子量的高分子化合物作为负极用粘合剂时,能够以更少量的溶剂制备浆料,因此,能够将浆料的固体成分比设定得较大。通过增大浆料的固体成分比,制成负极电极时的用于使溶剂从负极活性物质层挥发的干燥时间缩短,负极电极的生产率提高。因此,在使用本实施方式的高分子化合物作为负极用粘合剂时,容易实现负极电极的生产率的提高。
(2)在上述通式(5)表示的交联结构的部分结构中,Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子。
根据上述构成,在交联结构内具有可运动的部分结构,因此,高分子化合物的伸缩性提高。由此,使用有本实施方式的高分子化合物的负极用粘合剂容易追随因随着锂等的吸留和放出的膨胀和收缩所致的体积变化。其结果,蓄电装置的特性提高。
(3)本实施方式的高分子化合物具有聚丙烯酸的羧基和多官能胺的氨基通过酰胺键键合而成的部位和通过酰亚胺键键合而成的部位。另外,本实施方式的高分子化合物具有至少上述通式(2)和上述通式(4) 的交联结构或具有至少上述通式(3)的交联结构作为交联结构。
根据上述构成,在负极活性物质中混合高分子化合物而形成的负极电极的状态下,其电极结构的强度得到提高。由此,对于因随着锂等的吸留和放出的膨胀和收缩所致的体积变化,容易维持电极结构。其结果,能够可靠地提高蓄电装置的特性。
另外,根据上述构成,高分子化合物相对于非水电解质等有机物的溶解性降低。因此,也得到抑制电化学反应中的高分子化合物向非水电解质中溶出的效果。
(4)对于聚丙烯酸与多官能胺(通式(1)表示的多官能胺)的配合比,相对于多官能胺中的氨基1当量,聚丙烯酸中的羧基为15当量以下。
如果降低相对于氨基的羧基的当量,则作为羧基与氨基的缩合部,容易形成酰亚胺键合部。因此,根据上述构成,能够高效地形成酰亚胺键合部。其结果,能够更可靠地得到上述(3)的效果。
(5)对于聚丙烯酸与多官能胺(通式(1)表示的多官能胺)的配合比,相对于多官能胺中的氨基1当量,聚丙烯酸中的羧基为1.5当量以上。如果增大相对于氨基的羧基的当量,则形成更多的交联结构,从而高分子化合物的树脂强度得到提高。因此,根据上述构成,能够更可靠地提高基于形成交联结构的树脂强度。
另外,如果增大相对于氨基的羧基的当量,则不参与交联结构的羧基增加,从而变得容易形成酸酐结构。
实施例
以下,对将上述实施方式进一步具体化的实施例进行说明。
<试验1>
制备多官能胺不同的实施例1~3的中间组合物。以下,将聚丙烯酸表述为“PAA”,将N-甲基-2-吡咯烷酮表述为“NMP”,将聚酰胺酰亚胺表述为“PAI”。
(实施例1:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml(以PAA的单体换算计为 9.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷0.1g(0.5mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/ NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark 装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例1的中间组合物。
(实施例2:PAA+4,4’-二氨基二苯基醚)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基醚0.1g(0.5mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA /NMP溶液中滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例2的中间组合物。
另外,作为参考例,合成将PAA和不满足上述通式(1)的多官能胺缩合而成的高分子化合物。
(参考例1:PAA+1,6-二氨基己烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将1,6-二氨基己烷65μl(0.5mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP 溶液中滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP悬浮液的状态得到参考例1的中间组合物。
(参考例2:PAA+2,2’-氧双(乙胺))
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将2,2’-氧双(乙胺)53μl(0.5mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA /NMP溶液中滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP悬浮液的状态得到参考例2的中间组合物。
(参考例3:PAA+2-甲基-5-氨基苯胺)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将2-甲基-5-氨基苯胺0.061g(0.5mmol)溶解于0.4ml的 NMP,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌 30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到参考例3的中间组合物。
(电极片的制作)
接下来,使用实施例1、2的中间组合物,制作使用由各中间组合物得到的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。另外,使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。
混合SiO 85质量份、乙炔黑5质量份,实施例1、2的中间组合物的NMP溶液10质量份,并且在该混合物中加入NMP而制备浆料。使用刮刀法将浆料在30μm的电解铜箔(集电体)的表面涂布成膜状。然后,使浆料中的NMP挥发而除去,从而在电解铜箔上形成负极活性物质层。接着,使用辊压机,以负极活性物质层的厚度为20μm的方式压缩电解铜箔和负极活性物质层,从而使电解铜箔与负极活性物质层牢固地密合而接合。
然后,对除去NMP而干燥的状态的负极活性物质层,在真空中(减压下)以160℃进行3小时加热处理,从而使负极活性物质层中所含的中间组合物进行缩合反应,并且对负极活性物质层进行加热而使其固化。由此,得到含有具有交联结构的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。
另外,作为比较对象,同样地制作使用PAA、PAI(分子结构内具有酰胺键合部和酰亚胺键合部的高分子化合物)作为负极用粘合剂的电极片。进而,使用参考例1~3的中间组合物同样地制作电极片。
(锂离子二次电池的制作)
在将电极片裁剪成直径11mm的圆形而成的负极电极(评价极)和将厚度500μm的金属锂箔裁剪成直径13mm的圆形而成的正极电极之间配置隔离件,得到电极体电池。在电池壳体内收容电极体电池,并且注入非水电解质,将电池壳体密闭,从而得到锂离子二次电池。作为隔离件,使用Hoechst Celanese公司制的玻璃过滤器和Celgard公司制的celgard2400。作为非水电解质,使用在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1∶1混合的混合溶剂中以成为1M浓度的方式溶解六氟磷酸锂而得的非水电解质。
(电池特性的评价)
对得到的锂离子电池,以直流电流0.2mA进行放电直到负极电极的相对于正极电极的电压为0.01V,在放电结束后10分钟后,以直流电流 0.2mA进行充电直到负极电极的相对于正极电极的电压为1.0V。将此时的放电容量作为初期放电容量,并且将充电容量作为初期充电容量。然后,基于下述公式算出初期效率。将其结果示于表1。
初期效率(%)=(初期充电容量/初期放电容量)×100
另外,将上述的放电和充电作为1循环而进行规定循环的充放电,基于下述公式算出循环特性。将其结果示于表1。
循环特性(%)=(规定循环后的充电容量/初期充电容量)×100
[表1]
如表1所示,在使用实施例1、2作为负极用粘合剂的试验例1、2 中,得到初期效率和循环特性同时显示高的值的结果。与此相对,在使用PAI、PAA作为负极用粘合剂的试验例3、4和使用参考例1~3作为负极用粘合剂的试验例5~7中,得到初期效率和循环特性中的一者或两者显示低的值的结果。特别是试验例7虽然使用在具有芳香族环的方面与实施例共通的多官能胺作为负极用粘合剂的构成要素,但初期放电容量、初期充电容量和初期效率显示低的值。认为主要原因是在参考例 3的负极用粘合剂中不存在相当于上述通式(1)的Y部分的连接部位,不会追随随着锂的吸留和放出的体积变化。
根据这些结果,可以确认将聚丙烯酸和具有特定分子结构的多官能胺缩合而成高分子化合物作为二次电池等蓄电装置的负极用粘合剂是有用的。
<试验2>
接下来,对于实施例1的中间组合物,对通过使PAA与多官能胺的配合比例不同而使羧基/氨基比率不同时的电池特性的变化进行评价。
(实施例1-1~1-4:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
对于实施例1的中间组合物,使4,4’-二氨基二苯基甲烷的配合量不同,得到羧基/氨基比率不同的实施例1-1~1-4的中间组合物。各实施例的羧基/氨基比率如表2所示。实施例1-1为与上述实施例1 相同的中间组合物,其羧基/氨基比率为“9.5/1”。实施例1-2~1- 4除4,4’-二氨基二苯基甲烷的配合量不同的方面以外,通过与实施例 1同样的方法而制备。
(电池特性的评价)
使用实施例1-1~1-4的中间组合物,制作使用由中间组合物得到的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。另外,使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表2。电极片和锂离子二次电池的制作方法以及锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表2]
如表2所示,可以确认随着相对于氨基的羧基的比率变大而二次电池的循环特性提高的趋势。
<试验3>
接下来,对于实施例1的中间组合物,对使制备中间组合物时的预热处理条件不同时的电池特性的变化进行评价。
(实施例1-1A:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml(以PAA的单体换算计为 9.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷0.1g(0.5mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/ NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark 装置,在80℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例1-1A的中间组合物。
(实施例1-1B:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml(以PAA的单体换算计为 9.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷0.1g(0.5mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/ NMP溶液的总量,在室温(25℃)下继续搅拌3小时,从而以NMP 溶液的状态得到实施例1-1B的中间组合物。
(电池评价)
使用实施例1-1A、1-1B中得到的中间组合物,制作使用由中间组合物得到的高分子化合物作为负极粘合剂的电极片。另外,使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表2。电极片和锂离子二次电池的制作方法以及锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表3]
如表3所示,在制备中间组合物时不进行预热处理的试验例13中也得到初期效率和循环特性同时显示高的值的结果。而且,根据试验例13与试验例8、12的比较,可以确认通过在制备中间组合物时进行预热处理以及提高预热处理时的温度,二次电池的循环特性进一步提高。
<试验4>
接下来,对使制作电极片时的负极活性物质层的加热处理条件不同时的电池特性的变化进行评价。
(电极片的制作)
混合SiO 85质量份、乙炔黑5质量份、实施例1-2的中间组合物的NMP溶液10质量份,并且在该混合物中加入NMP来制备浆料。使用刮刀法在作为集电体的30μm的电解铜箔的表面将浆料涂布成膜状。然后,使浆料中的NMP挥发而除去,从而在电解铜箔上形成负极活性物质层。接着,使用辊压机,以负极活性物质层的厚度为20μm的方式压缩电解铜箔和负极活性物质层,从而使电解铜箔与负极活性物质层牢固地密合而接合。
然后,对除去NMP而干燥的状态的负极活性物质层,在真空中(减压下),如表4所示,使温度和时间分别不同而进行加热处理,从而使负极活性物质层中所含的中间组合物进行缩合反应,并且对负极活性物质层进行加热而使其固化。由此,得到含有具有交联结构的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。
(电池特性的评价)
使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表4。锂离子二次电池的制作方法和锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表4]
如表4所示,以180℃、200℃进行了加热处理的试验例15、16与以160℃进行了加热处理的试验例9相比,二次电池的循环特性提高。
另一方面,以260℃进行加热处理的试验例17与以160℃进行加热处理的试验例9相比,二次电池的循环特性降低。认为其原因是由于加热处理时的温度过高,从而在具有通过缩合反应而形成的交联结构的高分子化合物中产生分解。另外,以130℃进行加热处理的试验例14与以 160℃进行加热处理的试验例9相比,二次电池的循环特性也降低。认为其原因是由于加热处理时的温度过低,从而没有充分形成具有交联结构的高分子化合物。
根据这些结果,认为经过基于加热处理的缩合反应而得到的具有交联结构的高分子化合物的形成大大有助于二次电池的循环特性的提高。而且,认为加热处理的温度优选150~230℃的范围。
<试验5>
接下来,对使用由层状聚硅烷形成的硅材料作为负极活性物质时的电池特性进行评价。本试验中,使用由实施例1的中间组合物得到的高分子化合物作为负极用粘合剂。
(硅材料的制作)
在以1质量%的浓度含有在0℃下冰浴过的氟化氢的浓盐酸20ml 中加入5g的CaSi2并搅拌1小时后,加入水进一步搅拌5分钟。将过滤反应液而得到的黄色粉体用水和乙醇进行清洗,对其进行减压干燥,从而得到层状聚硅烷。将得到的层状聚硅烷在氩气氛下加热到500℃,从而得到氢从聚硅烷中脱离了的硅材料。
(电极片的制作)
混合上述硅材料70质量份、天然石墨15质量份、乙炔黑5质量份、实施例1的中间组合物的NMP溶液10质量份,并且在该混合物中加入 NMP来制备浆料。使用刮刀法在作为集电体的30μm的电解铜箔的表面将浆料涂布成膜状。然后,使浆料中的NMP挥发而除去,从而在电解铜箔上形成负极活性物质层。接着,使用辊压机,以负极活性物质层的厚度为20μm的方式压缩电解铜箔和负极活性物质层,从而使电解铜箔与负极活性物质层牢固地密合而接合。
然后,对除去NMP而干燥的状态的负极活性物质层,在真空中(减压下)以180℃进行2小时加热处理,从而使负极活性物质层中所含的中间组合物进行缩合反应,并且对负极活性物质层进行加热而使其固化。由此,得到含有具有交联结构的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。另外,代替实施例的NMP溶液,使用PAI、PAA而制作同样的电极片。
(电池特性的评价)
使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表5。锂离子二次电池的制作方法和锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表5]
如表5所示,在使用实施例1作为负极用粘合剂的试验例18中,得到初期效率和循环特性同时显示高的值的结果。与此相对,在使用PAI、PAA作为负极用粘合剂的试验例19、20中,得到初期效率和循环特性中的一者或两者显示低的值的结果。根据该结果,可以确认在使用由层状聚硅烷形成的硅材料作为负极活性物质的情况下,将聚丙烯酸和具有特定分子结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物作为二次电池等蓄电装置的负极用粘合剂也是有用的。
<试验6>
接下来,对使用将PAA和3官能胺缩合而成的高分子化合物作为负极用粘合剂时的电池特性进行评价。
(实施例3:PAA+1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液2.33ml(以PAA的单体换算计为 3.0mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯0.105g(0.3mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺 /NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean- Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例3的中间组合物。
(电池特性的评价)
使用实施例3的中间组合物作为负极用粘合剂,通过与上述同样的方法来制作使用上述硅材料作为活性物质的电极片。使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表6。电极片的制作方法与<试验5>的方法相同。锂离子二次电池的制作方法和锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表6]
如表6所示,可以确认使用实施例3的高分子化合物作为负极用粘合剂的试验例21的初期效率和循环特性与使用实施例1作为负极用粘合剂的试验例18的初期效率和循环特性为相同程度。根据该结果,可以确认将PAA和3官能胺缩合而成的高分子化合物作为二次电池等蓄电装置的负极用粘合剂也同样地是有用的。
<试验7>
接下来,对使用天然石墨作为负极活性物质时的电池特性进行评价。本试验中,使用由实施例1的中间组合物得到的高分子化合物作为负极用粘合剂。
(电极片的制作)
混合天然石墨(粒径15μm)95质量份、实施例1的中间组合物的 NMP溶液5质量份,并且在该混合物中加入NMP来制备浆料。使用刮刀法在作为集电体的30μm的电解铜箔的表面将浆料涂布成膜状。然后,使浆料中的NMP挥发而除去,从而在电解铜箔上形成负极活性物质层。接着,使用辊压机,以负极活性物质层的厚度为20μm的方式压缩电解铜箔和负极活性物质层,从而使电解铜箔与负极活性物质层牢固地密合而接合。
然后,对除去NMP而干燥的状态的负极活性物质层,在真空中(减压下)以180℃进行2小时加热处理,从而使负极活性物质层中所含的中间组合物进行缩合反应,并且对负极活性物质层进行加热而使其固化。由此,得到含有具有交联结构的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。另外,代替实施例的NMP溶液,使用PAA水溶液、PAA的 NMP溶液来制作同样的电极片。
(电池特性的评价)
使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表7。锂离子二次电池的制作方法和锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表7]
如表7所示,使用实施例1作为负极用粘合剂的试验例22与使用 PAA作为负极用粘合剂的试验例23、24相比,得到初期效率显示高的值的结果。根据该结果,可以确认在使用天然石墨作为负极活性物质的情况下,将聚丙烯酸和具有特定分子结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物作为二次电池等蓄电装置的负极用粘合剂也是有用的。
已知使用天然石墨作为负极活性物质的负极电极也随着锂的吸留和放出而发生体积变化。因此,认为将聚丙烯酸和具有特定分子结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物的电池特性的提高效果基于相对于随着锂的吸留和放出的体积变化是稳定的。
<试验8>
接下来,对使用将PAA和具有满足上述通式(1)的结构的其它多官能胺缩合而成的高分子化合物作为负极用粘合剂时的电池特性进行评价。
(实施例4:PAA+3,3’-二氨基二苯基甲烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml(以PAA的单体换算计为 9.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将3,3’-二氨基二苯基甲烷0.475g(2.375mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺 /NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean- Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP 溶液的状态得到实施例4的中间组合物。
(实施例5:PAA+3,4’-二氨基二苯基甲烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml(以PAA的单体换算计为 9.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将3,4’-二氨基二苯基甲烷0.475g(2.375mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺 /NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean- Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP 溶液的状态得到实施例5的中间组合物。
(实施例6:PAA+4,4’-乙烯二苯胺)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml(以PAA的单体换算计为 9.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-乙烯二苯胺0.51g(2.375mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例6的中间组合物。
(实施例7:PAA+4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml(以PAA的单体换算计为 9.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷0.54g(2.375mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/ NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例7的中间组合物。
(实施例8:PAA+2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml(以PAA的单体换算计为 9.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷0.8g(2.375mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP 溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用 Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例8的中间组合物。
(电极片的制作)
混合SiO 85质量份、乙炔黑5质量份、实施例4~8的中间组合物的NMP溶液10质量份,并且在该混合物中加入NMP来制备浆料。使用刮刀法将浆料在30μm的电解铜箔(集电体)的表面涂布成膜状。然后,使浆料中的NMP挥发而除去,从而在电解铜箔上形成负极活性物质层。接着,使用辊压机,以负极活性物质层的厚度为20μm的方式压缩电解铜箔和负极活性物质层,从而使电解铜箔与负极活性物质层牢固地密合而接合。
然后,对除去NMP而干燥的状态的负极活性物质层,在真空中(减压下)以180℃进行3小时加热处理,从而使负极活性物质层中所含的中间组合物进行缩合反应,并且对负极活性物质层进行加热而使其固化。由此,得到含有具有交联结构的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。
(电池特性的评价)
使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表8。应予说明,锂离子二次电池的制作方法和锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表8]
如表8所示,使用实施例4~8作为负极用粘合剂的试验例25~29 得到初期效率和循环特性同时显示高的值的结果。根据该结果,可以确认只要是满足上述通式(1)的结构的多官能胺,则即使在氨基的位置、其它官能团的有无和Y部分的结构不同的情况下,也得到作为负极用粘合剂有用的高分子化合物。
<试验9>
接下来,对于由实施例1的中间组合物(PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷)得到的负极用粘合剂,通过热扫描红外分光测定对加热中间组合物进行固化的过程中的分子结构的变化进行分析。
首先,用由研钵粉碎过的氟化钙得到直径10mm的圆盘状的基板。接下来,在氩气氛下,在基板的单面滴加约10μl的实施例1的中间组合物的NMP溶液,将其静置24小时使其干燥后,在真空中(减压下) 静置1小时进一步使其干燥。由此,制作在氟化钙的基板的单面具有约 5μm厚的中间组合物的层的测定样品。测定样品的制作均在室温下进行。然后,对得到的测定样品实施热扫描红外分光测定(透过法),对表示各分子结构的峰的经时的增减变化进行测定。测定条件如下所述。另外,将测定的结果示于表9。
测定装置:傅立叶变换红外分光光度计Cary670(Agilent Technologies公司制)
测定温度:以升温速度5℃/分钟从30℃上升到各测定温度后,保持200℃的状态2小时。
[表9]
如表9所示,在30℃~125℃之间开始检测出表示酰胺键(CONH) 的峰,然后随着加热温度的上升而缓慢地增加。另一方面,表示羧基 (COOH)的峰和表示胺(NH2)的峰随着加热温度的上升而缓慢地减少,特别是表示胺的峰在150℃~180℃消失。根据该结果,可知随着加热温度的上升,羧基和胺被消耗而形成酰胺键。
另外,在180℃~200℃新检测出表示酸酐结构(CO-O-CO)的峰。认为该酸酐结构是通过加热温度成为180℃以上,不参与交联结构 (酰胺键)的形成的羧基彼此脱水缩合而形成的羧酸酐。而且,在<试验4>中,显示了通过提高加热温度而产生的循环特性的提高效果,认为作为得到该提高效果的主要因素之一是形成酸酐结构。
<试验10>
接下来,在制作电极片时的负极活性物质层的加热处理中,对使用脱水缩合催化剂、并且使其加热时间不同时的电池特性的变化进行评价。
(电极片的制作)
混合上述硅材料70质量份、天然石墨15质量份、乙炔黑5质量份、实施例1-2的中间组合物的NMP溶液10质量份,并且在该混合物中加入NMP来制备浆料。相对于该浆料总量,加入作为脱水缩合催化剂的1-甲基咪唑5质量份。上述硅材料是在试验5中使用的由层状聚硅烷形成的硅材料。使用刮刀法在作为集电体的30μm的电解铜箔的表面将浆料涂布成膜状。然后,使浆料中的NMP挥发而除去,从而在电解铜箔上形成负极活性物质层。接着,使用辊压机,以负极活性物质层的厚度为20μm的方式压缩电解铜箔和负极活性物质层,从而使电解铜箔与负极活性物质层牢固地密合而接合。
然后,对除去NMP而干燥的状态的负极活性物质层,在真空中(减压下),如表10所示,使温度分别不同,进行2小时加热处理,从而使负极活性物质层中所含的中间组合物进行缩合反应,并且对负极活性物质层进行加热而使其固化。由此,得到含有具有交联结构的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。另外,作为比较对象,使用未加入脱水缩合催化剂的浆料来制作电极片。
(电池特性的评价)
使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表10。锂离子二次电池的制作方法和锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表10]
如表10所示,在脱水缩合催化剂的存在下进行加热处理的试验例 30、32分别与在脱水缩合催化剂不存在下进行加热处理的试验例33、 34相比,尽管加热处理的温度低,但初期效率和循环特性均为同等以上。另外,在脱水缩合催化剂的存在下进行加热处理的试验例31与在脱水缩合催化剂不存在下以相同条件进行加热处理的试验例34相比,循环特性大幅提高。
根据该结果,可以确认通过在脱水缩合催化剂的存在下进行加热处理,在形成高分子化合物时的酰胺化反应和酰亚胺化反应得到促进,在更低温下得到目标的交联结构。
<试验11>
接下来,对使用将PAA、具有满足上述通式(1)的结构的多官能胺和其它多官能胺缩合而成的高分子化合物作为负极用粘合剂时的电池特性进行评价。
(实施例9:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷+1,4-二氨基丁烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml(以PAA的单体换算计为 9.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行制备使4,4’-二氨基二苯基甲烷0.47g(2.375mmol)和1,4-二氨基丁烷0.02g(0.227mmol) 溶解于NMP0.4ml的胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP 溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例9的中间组合物。
(实施例10:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷+1,6-二氨基己烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml(以PAA的单体换算计为 9.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷0.47g(2.375mmol)和1,6-二氨基己烷0.02g(0.172mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP 溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例10的中间组合物。
(实施例11:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷+3-氨基苯胺)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml(以PAA的单体换算计为 9.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷0.47g(2.375mmol)和3-氨基苯胺0.02g(0.185mmol)溶解于 NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例11的中间组合物。
(实施例12:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷+2,6-二氨基吡啶)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml(以PAA的单体换算计为 9.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷0.47g(2.375mmol)和2,6-二氨基吡啶0.02g(0.183mmol)溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP 溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例12的中间组合物。
(实施例13:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷+1,3-二亚氨基异吲哚啉)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液7ml(以PAA的单体换算计为 9.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷0.47g(2.375mmol)和1,3-二亚氨基异吲哚啉0.02(0.137mmol) 溶解于NMP0.4ml,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP 溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例13的中间组合物。
(电极片的制作)
混合上述硅材料70质量份、天然石墨15质量份、乙炔黑5质量份、实施例9~13的中间组合物的NMP溶液10质量份,并且在该混合物中加入NMP来制备浆料。相对于该浆料总量,加入1-甲基咪唑5质量份。上述硅材料是在试验5中使用的由层状聚硅烷形成的硅材料。使用刮刀法在作为集电体的30μm的电解铜箔的表面将浆料涂布成膜状。然后,使浆料中的NMP挥发而除去,从而在电解铜箔上形成负极活性物质层。接着,使用辊压机,以负极活性物质层的厚度为20μm的方式压缩电解铜箔和负极活性物质层,从而使电解铜箔与负极活性物质层牢固地密合而接合。
然后,对除去NMP而干燥的状态的负极活性物质层,在真空中(减压下)以180℃进行2小时加热处理,从而使负极活性物质层中所含的中间组合物进行缩合反应,并且对负极活性物质层进行加热而使其固化。由此,得到含有具有交联结构的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。
(电池特性的评价)
使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表11。锂离子二次电池的制作方法和锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表11]
如表11所示,使用具有满足上述通式(1)的结构的多官能胺和其它多官能胺缩合的实施例9~13作为负极用粘合剂的试验例35~39的初期效率和循环特性与使用实施例1-2作为负极用粘合剂的试验例30 的初期效率和循环特性为同等以上。根据该结果,可以确认缩合有其它多官能胺的高分子化合物作为二次电池等蓄电装置的负极用粘合剂也同样地是有用的。
<试验12>
接下来,对在使用将PAA、具有满足上述通式(1)的结构的多官能胺和其它多官能胺缩合而成的高分子化合物作为负极用粘合剂情况下使其它多官能胺的配合比例不同时的电池特性的变化进行评价。
(实施例11-1~11-3:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷+3-氨基苯胺)
对于实施例11的中间组合物,使3-氨基苯胺(其它多官能胺)的配合量不同,得到实施例11-1~11-3的中间组合物。各实施例的3 -氨基苯胺的配合量如表12中的其它多官能胺的栏所示。实施例11- 1~11-3除3-氨基苯胺的配合量不同的方面以外,通过与上述实施例 11同样的方法来制备。
(电池评价)
使用实施例11-1~11-3的中间组合物,制作使用由中间组合物得到的高分子化合物作为负极粘合剂的电极片。电极片的制作方法与试验11的方法相同。另外,使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表12。锂离子二次电池的制作方法和锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表12]
如表12所示,可以确认随着其它多官能胺的配合量增加而初期效率和循环特性降低的趋势。作为其原因,认为在高分子化合物中,如果来自其它多官能胺的交联结构变得过多,则高分子化合物的交联状态大幅变化,作为负极的粘合剂的性质降低。根据该结果,暗示在赋予来自其它多官能胺的交联结构时,优选将该交联结构限制在一定量以下。
<试验13>
接下来,对在使用将PAA和具有满足上述通式(1)的结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物作为负极用粘合剂的情况下使PAA的分子量不同时的电池特性的变化进行评价。
(实施例1-5~1-7:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
对于实施例1的中间组合物,通过使用不同分子量(重均分子量) 的PAA而得到实施例1-5~1-7的中间组合物。各实施例的PAA的分子量如表13的PAA的分子量的栏所示。实施例1-5~1-7除PAA 的分子量不同的方面以外,通过与上述实施例1同样的方法来制备。各实施例的聚丙烯酸使用和光纯药工业株式会社制的聚丙烯酸。
(电池评价)
使用实施例1-5~1-7的中间组合物,制作使用由中间组合物得到的高分子化合物作为负极粘合剂的电极片。活性物质和电极片的制作方法与试验5的方法相同。另外,使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表13。锂离子二次电池的制作方法以及锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表13]
如表13所示,在使PAA的分子量不同时,在电池特性方面也未确认到大的差异。根据该结果,暗示在作为由实施例的中间组合物得到的高分子化合物的负极用粘合剂的功能表现中,重要的是高分子化合物的交联结构(例如,交联部位的胺结构、交联点的酰胺结构和酰亚胺结构),由PAA构成的链状结构的长度没有造成本质上的影响。
另外,使用分子量9000的PAA来制备中间组合物,结果在溶液中确认到固体的析出。根据该结果,暗示从制备中间组合物的容易性的观点考虑,优选使用一定分子量以上的PAA。
<试验14>
接下来,对使作为负极用粘合剂的高分子化合物的分子量不同时的浆料的性质的变化和电池特性的变化进行评价。
(实施例14:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备PAA的固体成分浓度为7质量%的PAA/NMP溶液,将该PAA/NMP溶液6g(以PAA 的单体换算计为5.83mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将 4,4’-二氨基二苯基甲烷溶解于NMP,制备50质量%的胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺 /NMP溶液0.577g(1.47mmol),在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在110℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态(固体成分比10.8质量%,粘度3000cP)得到实施例14的中间组合物。
(实施例15:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
将重均分子量25万的PAA溶解于NMP,制备PAA的固体成分浓度为15质量%的PAA/NMP溶液,将该PAA/NMP溶液6g(以PAA 的单体换算计为12.5mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将 4,4’-二氨基二苯基甲烷溶解于NMP,制备50质量%的胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺 /NMP溶液1.236g(3.13mmol),在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在110℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态(固体成分比21质量%,粘度3000cP)得到实施例15的中间组合物。
(实施例16:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
利用真空干燥和基于丙酮的溶剂置换对重均分子量10万的PAA水溶液除去水分直到水分量为1质量%以下。将除去了水分的PAA溶解于NMP,制备PAA的固体成分浓度为20质量%的PAA/NMP溶液,将该PAA/NMP溶液6g(以PAA的单体换算计为16.7mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷溶解于NMP,制备50质量%的胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/NMP溶液1.648g(4.16mmol),在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在110℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态(固体成分比 26.5质量%,粘度3000cP)得到实施例16的中间组合物。
(实施例17:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
利用真空干燥和基于丙酮的溶剂置换对重均分子量5万的PAA水溶液除去水分直到水分量为1质量%以下。将除去了水分的PAA溶解于 NMP,制备PAA的固体成分浓度为24质量%的PAA/NMP溶液,将该PAA/NMP溶液6g(以PAA的单体换算计为20.0mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷溶解于NMP,制备50质量%的胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/NMP溶液1.978g(5.0mmol),在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在110℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态(固体成分比 30.4质量%,粘度3000cP)得到实施例17的中间组合物。
(实施例18:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
将重均分子量25000的PAA溶解于NMP而制备PAA的固体成分浓度为30质量%的PAA/NMP溶液,将该PAA/NMP溶液6g(以 PAA的单体换算计为25.0mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷溶解于NMP,制备50质量%的胺/NMP 溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边向PAA/NMP溶液中滴加胺/NMP溶液2.472g(6.25mmol),在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在110℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态(固体成分比35.8质量%,粘度3000cP) 得到实施例18的中间组合物。
另外,作为参考例,对使作为负极用粘合剂的PAI的分子量不同时的浆料的性质的变化和电池特性的变化进行评价。
(参考例4:PAI)
将4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯2.503g(10mmol)溶解于17.5g 的NMP而制备第1NMP溶液。另外,另行将偏苯三酸酐酰氯1.92g (10mmol)溶解于13.4g的NMP而制备第二NMP溶液。在非活性气体气氛下,在第1NMP溶液中加入第2NMP溶液,在90℃下进行5小时加热处理,从而得到分子量20000的PAI的NMP溶液(固体成分比 12.5质量%,粘度200cP)。
(参考例5:PAI)
将4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯2.503g(10mmol)溶解于11.4g 的NMP而制备第1NMP溶液。另外,另行将偏苯三酸酐酰氯1.92g (10mmol)溶解于8.75g的NMP而制备第2NMP溶液。在非活性气体气氛下,在第2NMP溶液中加入第2NMP溶液,在80℃下进行3小时加热处理,从而得到分子量5000的PAI的NMP溶液(固体成分比18 质量%,粘度180cP)。
(电极片的制作)
混合上述硅材料85质量份、乙炔黑5质量份、相当于固体成分10 质量份的实施例14~18和参考例4、5的NMP溶液,并且在该混合物中以成为粘度2500cP的方式加入NMP而制备浆料。将该浆料的总固体成分比示于表14。然后,使用刮刀法在作为集电体的30μm的电解铜箔的表面将浆料涂布成膜状。然后,将电解铜箔以80℃在热板上静置 15分钟,使浆料中的NMP挥发而除去,从而在电解铜箔上形成负极活性物质层。接着,使用辊压机,以负极活性物质层的厚度为20μm的方式压缩电解铜箔和负极活性物质层,从而使电解铜箔与负极活性物质层牢固地密合而接合。将该电极片裁剪成直径11mm而制成电极体,将其在真空中(减压下)以180℃进行2小时加热处理,从而对负极活性物质层进行加热而使其固化。
另外,在加热固化处理前后测定电极体的质量,求出热固化处理前后的减少量。然后,假设热固化处理后的质量的减少量均为由溶剂挥发而引起的量,算出加热固化处理前的负极活性物质层中所含的溶剂的残留量。
(电池评价)
使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表14。锂离子二次电池的制作方法和锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表14]
如表14所示,与试验13的结果同样地,对于使用实施例的试验例 46~50,在使PAA的分子量不同的情况下,在电池特性方面也未确认到大差异。另一方面,对于使用参考例的试验例51、52,随着PAI的分子量降低而循环特性降低。根据该结果,暗示由实施例的中间组合物得到的高分子化合物与PAI相比,不易引起随着分子量的降低的树脂强度的降低。
另外,对于使用实施例的试验例46~50,随着PAA的分子量的降低而加热固化处理前的负极活性物质层中所含的溶剂的残留量降低。认为该结果是由以下原因引起的,即基于PAA的分子量降低而高分子化合物低分子量化,由此能够抑制浆料制备所需的溶剂量,将浆料的总固体成分比设定得较大。
<试验15>
接下来,对于使用本实施方式的高分子化合物作为负极用粘合剂、并且使用上述硅材料(参照试验5)作为负极活性物质的电极片,对使负极活性物质与负极用粘合剂的配合比例不同时的电池特性的变化进行评价。
(电极片的制作)
以表15所示的配合比例(质量比)混合上述硅材料、天然石墨、乙炔、实施例1的中间组合物的NMP溶液(负极用粘合剂),并且在该混合物中加入NMP而制备浆料。以后的工序与试验5的方法相同。
(电池评价)
使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表15。锂离子二次电池的制作方法以及锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表15]
如表15所示,可以确认电池特性根据负极活性物质与负极用粘合剂的配合比例而变化。特别是,可以确认使负极活性物质/负极用粘合剂比率为7.5以下时,初期效率和循环特性大幅提高,使负极活性物质 /负极用粘合剂比率为4~5的范围时,循环特性进一步大幅提高。
<试验16>
接下来,对于使用本实施方式的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片,对使作为导电助剂而含有的乙炔黑的粒径不同时的浆料的性质的变化和电池特性的变化进行评价。
(电极片的制作)
在行星式球磨机(Ashizawa公司制:LMZ015)的罐内加入乙炔黑的粉末、聚乙烯基吡咯烷酮(分散剂)、NMP,利用行星式球磨机来粉碎乙炔黑,同时将它们混合而制备乙炔黑的NMP分散液。此时,通过改变行星式球磨机的处理时间来制备乙炔黑的粒径不同的多个NMP分散液。将各NMP分散液的乙炔黑的粒径(D10、D50、D90)示于表16。
混合上述硅材料72.5质量份、相当于乙炔黑13.5质量份的上述NMP 分散液、实施例1的中间组合物的NMP溶液14质量份,并且在该混合物中加入NMP而制备浆料。以后的工序与试验5的方法相同。对已制备的浆料测定其粘度,并且对得到的电极片测定其电极电阻。
(电池评价)
使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表16。锂离子二次电池的制作方法以及锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表16]
如表16所示,可以确认电池特性根据乙炔黑的粒径而变化。作为乙炔黑的粒径大的试验例61的循环特性降低的原因,认为是由于用于制作电极的浆料为粘度高的分散性不良的浆料。在试验例61中,作为乙炔黑,使用未利用行星式球磨机进行粉碎的乙炔黑。另外,认为乙炔黑的粒径小的试验例65的初期效率降低、循环特性降低以及电极电阻增大的原因是由于利用行星式球磨机进行的粉碎过度(成为过分散状态),从而进行乙炔黑的结构的破坏和新生面的形成,产生传导通路的切断、再凝聚。
<试验17>
接下来,对于使用本实施方式的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片,对使作为导电助剂而含有的乙炔黑与负极用粘合剂的配合比例不同时的电池特性的变化进行评价。
(电极片的制作)
以表17所示的配合比例(质量比)混合上述硅材料、天然石墨、乙炔黑、实施例1的中间组合物的NMP溶液(负极用粘合剂),并且在该混合物中加入NMP而制备浆料。以后的工序与试验5的方法相同。作为乙炔黑,使用与试验例63相同的粒径的乙炔黑。
(电池评价)
使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表17。锂离子二次电池的制作方法以及锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表17]
如表17所示,可以确认电池特性根据乙炔黑与负极用粘合剂的配合比例而变化。特别是可以确认使乙炔黑/负极用粘合剂比率为0.5以上时循环特性大幅提高,使乙炔黑/负极用粘合剂比率为1.5以下时初期效率大幅提高。
<试验18>
接下来,对于使用本实施方式的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片,对并用多种导电助剂时的电池特性的变化进行评价。
(电极片的制作)
以表18所示的配合比例(质量比)混合上述硅材料、天然石墨、乙炔黑、碳纳米管、实施例1的中间组合物的NMP溶液(负极用粘合剂),并且在该混合物中加入NMP而制备浆料。另外,以表19所示的配合比例(质量比)混合上述硅材料、天然石墨、乙炔黑、科琴黑、实施例1的中间组合物的NMP溶液(负极用粘合剂),并且在该混合物中加入NMP而制备浆料。以后的工序与试验5的方法相同。作为乙炔黑,使用与试验例63相同的粒径的乙炔黑。
(电池评价)
使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表18。锂离子二次电池的制作方法以及锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表18]
如表18所示,可以确认并用乙炔黑和碳纳米管作为导电助剂时,也得到电池特性的提高效果。特别是与单独使用乙炔黑的情况相比,可以确认并用碳纳米管时,循环特性提高。
[表19]
如表19所示,可以确认并用乙炔黑和科琴黑作为导电助剂时,也得到电池特性的提高效果。特别是与单独使用乙炔黑时相比,可以确认并用科琴黑时循环特性提高。
<试验19>
接下来,对使用将PAA、具有满足上述通式(1)的结构的多官能胺和多官能羧酸缩合而成的高分子化合物作为负极用粘合剂时的电池特性进行评价。
(实施例19:PAA+1,2,3-丙烷三羧酸+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液60g(以PAA的单体换算计为83.3mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。在该溶液中加入1,2,3-丙烷三羧酸0.38g(2.1mmol),在室温下搅拌30分钟,由此制备PAA·羧酸 /NMP溶液。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol) 溶解于5ml的NMP,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA·羧酸/NMP溶液一边滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例19的中间组合物。
(实施例20:PAA+内消旋-1,2,3,4-丁烷四羧酸+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液60g(以PAA的单体换算计为 83.3mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。在该溶液中加入1,2,3-丙烷三羧酸0.5g(2.1mmol),在室温下搅拌30分钟,由此制备PAA·羧酸/ NMP溶液。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol) 溶解于5ml的NMP,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA·羧酸/NMP溶液一边滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理 (预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例20的中间组合物。
(实施例21:PAA+偏苯三酸+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液60g(以PAA的单体换算计为 83.3mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。在该溶液中加入偏苯三酸0.45g (2.1mmol),在室温下搅拌30分钟,由此制备PAA·羧酸/NMP溶液。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol)溶解于 5ml的NMP而制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA·羧酸/ NMP溶液一边滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例21的中间组合物。
(实施例22:PAA+均苯四甲酸+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液60g(以PAA的单体换算计为 83.3mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。在该溶液中加入均苯四甲酸0.54g (2.1mmol),在室温下搅拌30分钟,由此制备PAA·羧酸/NMP溶液。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol)溶解于 5ml的NMP,制备胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA·羧酸/NMP 溶液一边滴加胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例22的中间组合物。
(电极片的制作)
混合上述硅材料70质量份、天然石墨15质量份、乙炔黑5质量份、实施例1-2和实施例19~22的中间组合物的NMP溶液10质量份,并且在该混合物中加入NMP而制备浆料。上述硅材料是在试验5中使用的由层状聚硅烷形成的硅材料。使用刮刀法在作为集电体的30μm的电解铜箔的表面将浆料涂布成膜状。然后,使浆料中的NMP挥发而除去,从而在电解铜箔上形成负极活性物质层。接着,使用辊压机,以负极活性物质层的厚度为20μm的方式压缩电解铜箔和负极活性物质层,从而使电解铜箔与负极活性物质层牢固地密合而接合。
然后,对除去NMP而干燥的状态的负极活性物质层,在真空中(减压下)以180℃进行2小时加热处理,从而使负极活性物质层中所含的中间组合物进行缩合反应,并且对负极活性物质层进行加热而使其固化。由此,得到含有具有交联结构的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。
(电池特性的评价)
使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表20。锂离子二次电池的制作方法和锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表20]
如表20所示,在使用使多官能羧酸缩合的实施例19~22作为负极用粘合剂的试验例86~89中也得到与使用实施例1-2作为负极用粘合剂的试验例90同等的电池特性的提高效果。另外,根据试验例86~89 的结果,可以确认如下趋势:在使用由柔软的链状结构构成的多官能羧酸时(试验例86、87),初期效率提高,在使用具有刚直的环状结构的多官能羧酸时(试验例88、89),循环特性提高。这些结果暗示通过附加来自多官能羧酸的交联结构,能够控制高分子化合物的特性。
<试验20>
接下来,对在使用将PAA、具有满足上述通式(1)的结构的多官能胺和多官能羧酸缩合而成的高分子化合物作为负极用粘合剂的情况下使多官能羧酸的配合比例不同时的电池特性的变化进行评价。
(实施例20-1~20-5:PAA+内消旋-1,2,3,4-丁烷四羧酸+4,4’-二氨基二苯基甲烷)
对于实施例20的中间组合物,使多官能羧酸的配合量不同,得到多官能羧酸的配合比例不同的实施例20-1~20-5的中间组合物。各实施例的多官能羧酸的配合量如表21的多官能羧酸的栏所示。实施例 20-1~20-5除作为多官能羧酸的内消旋-1,2,3,4-丁烷四羧酸的配合量不同的方面以外,通过与上述实施例20同样的方法来制备。
(电池评价)
使用实施例20-1~20-5的中间组合物,制作将由中间组合物得到的高分子化合物作为负极粘合剂的电极片。电极片的制作方法与试验 19的方法相同。另外,使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表21。锂离子二次电池的制作方法以及锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表21]
如表21所示,可以确认随着多官能羧酸的配合量减少而初期效率提高的趋势。认为在高分子化合物中来自多官能羧酸结构的交联结构少时,交联结构的柔软性变高,因此有效地进行锂的吸留放出。
另一方面,可以确认随着多官能羧酸的配合量增加而循环特性提高的趋势。认为在高分子化合物中来自多官能羧酸结构的交联结构多时,交联结构变得牢固,因此循环特性变高。
根据这些结果,暗示在附加来自多官能羧酸的交联结构时,优选将该交联结构限制在一定量以下。
<试验21>
接下来,对使用将PAA、具有满足上述通式(1)的结构的多官能胺和单胺缩合而成的高分子化合物作负极用粘合剂时的电池特性进行评价。
(实施例23:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷+苯胺)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液60g(以PAA的单体换算计为 83.3mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol)和苯胺251mg(0.207mmol)溶解于5ml的 NMP,制备混合胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边滴加混合胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例23的中间组合物。
(实施例24:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷+氨基苯酚)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液60g(以PAA的单体换算计为 83.3mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol)和氨基苯酚226mg(0.207mmol)溶解于5ml 的NMP,制备混合胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边滴加混合胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例24的中间组合物。
(实施例25:PAA+4,4’-二氨基二苯基甲烷+吗啉)
将重均分子量80万的PAA溶解于NMP,制备10质量%的PAA/ NMP溶液,将该PAA/NMP溶液60g(以PAA的单体换算计为 83.3mmol)分取到氮气氛下的烧瓶内。另外,另行将4,4’-二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol)和吗啉180mg(0.207mmol)溶解于5ml的 NMP,制备混合胺/NMP溶液。一边搅拌烧瓶内的PAA/NMP溶液一边滴加混合胺/NMP溶液的总量,在室温下继续搅拌30分钟。然后,使用Dean-Stark装置,在130℃下进行3小时加热处理(预热处理),从而以NMP溶液的状态得到实施例25的中间组合物。
(电极片的制作)
混合上述硅材料70质量份、天然石墨15质量份、乙炔黑5质量份、实施例1-2和实施例23~25的中间组合物的NMP溶液10质量份,并且在该混合物中加入NMP而制备浆料。上述硅材料为在试验5中使用的由层状聚硅烷形成的硅材料。使用刮刀法在作为集电体的30μm的电解铜箔的表面将浆料涂布成膜状。然后,使浆料中的NMP挥发而除去,从而在电解铜箔上形成负极活性物质层。接着,使用辊压机,以负极活性物质层的厚度为20μm的方式压缩电解铜箔和负极活性物质层,从而使电解铜箔与负极活性物质层牢固地密合而接合。
然后,对除去NMP而干燥的状态的负极活性物质层,在真空中(减压下)以180℃进行2小时加热处理,从而使负极活性物质层中所含的中间组合物进行缩合反应,并且对负极活性物质层进行加热而使其固化。由此,得到含有具有交联结构的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。
(电池特性的评价)
使用得到的电极片来制作锂离子二次电池,对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。将其结果示于表22。锂离子二次电池的制作方法和锂离子二次电池的电池特性的评价方法与上述的方法相同。
[表22]
如表22所示,在使用使单胺缩合的实施例23~25作为负极用粘合剂的试验例96~98中也得到与使用实施例1-2作为负极用粘合剂的试验例90同等以上的电池特性的提高效果。特别是可以确认如下趋势:在使用使单胺缩合的实施例23~25的试验例96~98中显示比使用实施例1-2的试验例90更高的初期效率。认为该趋势是基于以下的机制。即,在高分子化合物的分子结构内,通过单胺与羧基键合,从而自由的羧基减少,起因于羧基的氢键的高分子化合物的凝聚得到抑制。由此,锂离子的透过性得到提高,有效地进行锂的吸留和放出。
根据该结果,可以确认不仅通过在试验2中示出的基于羧基/氨基比率来调整交联数,而且通过使单胺与羧基键合而进行化学封端,均使高分子化合物的氢键减少,从而能够控制电池特性。
Claims (23)
1.一种高分子化合物,是作为蓄电装置的负极用粘合剂使用的高分子化合物,其特征在于,
具有由聚丙烯酸构成的链状结构和将所述链状结构内或链状结构间的羧酸侧链彼此连接的交联结构,
所述交联结构为选自下述通式(2)~(4)中的至少一种交联结构,
PAA表示由聚丙烯酸构成的链状结构,X为下述通式(5)表示的结构,
在具有酰亚胺结构的通式(3)~(4)中,构成一个酰亚胺结构的两个羰基可以为分别键合于不同链状结构的羰基,也可以为键合于同一链状结构的羰基,
Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基,
2.根据权利要求1所述的高分子化合物,其特征在于,所述高分子化合物具有至少通式(2)和通式(4)的交联结构或具有至少通式(3)的交联结构作为所述交联结构。
3.根据权利要求1所述的高分子化合物,其特征在于,所述高分子化合物具有酸酐结构。
4.一种中间组合物,是作为蓄电装置的负极用粘合剂使用的高分子化合物的中间组合物,其特征在于,
含有聚丙烯酸、下述通式(1)表示的多官能胺和非水溶剂,形成液态,
Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基,
5.根据权利要求4所述的中间组合物,其特征在于,所述聚丙烯酸与所述多官能胺的配合比为相对于所述多官能胺中的氨基1当量、所述聚丙烯酸中的羧基为15当量以下的配合比。
6.根据权利要求4所述的中间组合物,其特征在于,所述聚丙烯酸与所述多官能胺的配合比为相对于所述多官能胺中的氨基1当量、所述聚丙烯酸中的羧基为1.5~15当量的配合比。
7.一种高分子化合物的制造方法,是权利要求1所述的高分子化合物的制造方法,其特征在于,
将聚丙烯酸和下述通式(1)表示的多官能胺在150℃~230℃的温度下进行加热,
Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基,
8.一种高分子化合物的制造方法,是权利要求1所述的高分子化合物的制造方法,其特征在于,
将权利要求4~6中任一项所述的中间组合物在40℃~140℃的温度下进行预热后,在150℃~230℃的温度下进行加热。
9.一种高分子化合物的制造方法,是权利要求3所述的高分子化合物的制造方法,其特征在于,
将聚丙烯酸和下述通式(1)表示的多官能胺在180℃~230℃的温度下进行加热,
Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基,
10.一种高分子化合物的制造方法,是权利要求3所述的高分子化合物的制造方法,其特征在于,
将权利要求4~6中任一项所述的中间组合物在40℃~140℃的温度下进行预热后,在180℃~230℃的温度下进行加热。
11.一种负极电极,是蓄电装置的负极电极,其特征在于,
具备含有权利要求1~3中任一项所述的高分子化合物的负极用粘合剂和负极活性物质,
所述负极活性物质为选自可吸留和放出锂的碳系材料、可与锂合金化的元素以及具有可与锂合金化的元素的化合物中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的负极电极,其特征在于,所述负极活性物质为选自由CaSi2经由脱钙反应而得到的硅材料、Si和SiOV中的至少一种,所述SiOV中,0<v<2。
13.一种蓄电装置,其特征在于,具备权利要求11或12所述的负极电极和非水电解质。
14.一种负极电极用浆料,是用于制造蓄电装置的负极电极的负极电极用浆料,其特征在于,
含有权利要求4~6中任一项所述的中间组合物、负极活性物质和溶剂,
所述负极活性物质为选自可吸留和放出锂的碳系材料、可与锂合金化的元素以及具有可与锂合金化的元素的化合物中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的负极电极用浆料,其特征在于,含有乙炔黑,
所述乙炔黑的50%粒径为0.35~0.75μm的范围。
16.一种负极电极的制造方法,是蓄电装置的负极电极的制造方法,其特征在于,
使用权利要求14或15所述的负极电极用浆料对集电体形成负极活性物质层。
17.根据权利要求16所述的负极电极的制造方法,其特征在于,所述负极电极用浆料含有选自由CaSi2经由脱钙反应而得到的硅材料、Si和SiOV中的至少一种作为所述负极活性物质,所述SiOV中,0<v<2。
18.一种负极用粘合剂,含有权利要求1~3中任一项所述的高分子化合物。
19.一种负极电极的制造方法,是蓄电装置的负极电极的制造方法,具有如下工序:
活性物质层形成工序,使用含有权利要求4~6中任一项所述的中间组合物和负极活性物质的混合物在集电体上形成负极活性物质层;以及
缩合工序,通过对所述负极活性物质层进行热处理而使聚丙烯酸和下述通式(1)表示的多官能胺缩合,
Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基,
20.根据权利要求19所述的负极电极的制造方法,其特征在于,在所述缩合工序中,使所述负极活性物质层干燥,并且进行热处理。
21.根据权利要求1~3中任一项所述的高分子化合物,其特征在于,所述高分子化合物具有来自所述通式(1)表示的多官能胺的第1交联结构和来自其它多官能胺的第2交联结构。
22.一种高分子化合物,是作为蓄电装置的负极用粘合剂使用的高分子化合物,其特征在于,
所述高分子化合物为聚丙烯酸、下述通式(1)表示的多官能胺和多官能羧酸缩合而成的化合物,
Y为碳原子数1~4的直链烷基、亚苯基或氧原子,R1、R2各自独立地为一个或多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基,
23.根据权利要求22所述的高分子化合物,其特征在于,所述高分子化合物进一步具有来自所述通式(1)表示的多官能胺和多官能羧酸这两者的交联结构。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014214580 | 2014-10-21 | ||
JP2014-214580 | 2014-10-21 | ||
JP2015-114804 | 2015-06-05 | ||
JP2015114804 | 2015-06-05 | ||
PCT/JP2015/079607 WO2016063882A1 (ja) | 2014-10-21 | 2015-10-20 | 高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107078300A CN107078300A (zh) | 2017-08-18 |
CN107078300B true CN107078300B (zh) | 2019-06-18 |
Family
ID=55760914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580056342.8A Active CN107078300B (zh) | 2014-10-21 | 2015-10-20 | 高分子化合物、中间组合物、负极电极、蓄电装置、负极电极用浆料及其制造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9966607B2 (zh) |
JP (1) | JP6202217B2 (zh) |
KR (1) | KR101822345B1 (zh) |
CN (1) | CN107078300B (zh) |
DE (1) | DE112015004779B4 (zh) |
WO (1) | WO2016063882A1 (zh) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11843121B2 (en) * | 2019-11-12 | 2023-12-12 | Enevate Corporation | Method and system for continuous lamination of battery electrodes |
JP6657758B2 (ja) * | 2015-10-15 | 2020-03-04 | 株式会社豊田自動織機 | 中間組成物、負極電極用スラリー、及び負極電極の製造方法 |
JP6696200B2 (ja) | 2016-02-12 | 2020-05-20 | 株式会社豊田自動織機 | 負極用バインダー、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法 |
JP6696210B2 (ja) | 2016-02-18 | 2020-05-20 | 株式会社豊田自動織機 | 負極用バインダー、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法 |
JP6610407B2 (ja) * | 2016-04-21 | 2019-11-27 | 株式会社豊田自動織機 | 高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、及び高分子化合物の製造方法 |
JP2018014188A (ja) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | 株式会社豊田自動織機 | 負極活物質、負極電極、及び負極活物質の製造方法 |
WO2018029907A1 (ja) * | 2016-08-08 | 2018-02-15 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池 |
EP3339335A1 (en) * | 2016-12-22 | 2018-06-27 | Dentsply DeTrey GmbH | Process for preparing a dental resin-modified glass ionomer composition |
JP7078048B2 (ja) * | 2017-07-21 | 2022-05-31 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途 |
KR102244914B1 (ko) | 2017-11-30 | 2021-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법 |
JP7047453B2 (ja) * | 2018-02-22 | 2022-04-05 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
JP2020027746A (ja) * | 2018-08-10 | 2020-02-20 | 株式会社豊田自動織機 | 負極の製造方法 |
WO2020031596A1 (ja) * | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 株式会社豊田自動織機 | 負極及び負極の製造方法並びに電極用結着剤 |
WO2020031597A1 (ja) * | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 株式会社豊田自動織機 | 負極の製造方法及び電極用結着剤 |
JP7183707B2 (ja) * | 2018-08-10 | 2022-12-06 | 株式会社豊田自動織機 | 負極及び負極の製造方法並びに電極用結着剤 |
CN110112416B (zh) * | 2019-04-19 | 2022-05-10 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种水系复合粘结剂及其在锂离子电池硅负极中的应用 |
CN113793936B (zh) * | 2021-08-24 | 2023-04-11 | 广州市乐基智能科技有限公司 | 一种用于固态锂电池的复合粘结剂及其制备方法和应用 |
CN114142039B (zh) * | 2021-11-29 | 2023-11-28 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池 |
CN116199811B (zh) * | 2023-04-25 | 2023-08-15 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种基于高分子硫醚的树脂酸金、有机金浆料及其制备方法 |
CN117050689B (zh) * | 2023-07-28 | 2024-03-19 | 江苏理工学院 | 一种导电聚合物粘合剂的制备方法及应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102959786A (zh) * | 2011-03-09 | 2013-03-06 | 松下电器产业株式会社 | 带端子电池 |
CN103053048A (zh) * | 2010-08-02 | 2013-04-17 | 日产自动车株式会社 | 锂离子二次电池用负极及其制造方法 |
CN103456964A (zh) * | 2012-05-31 | 2013-12-18 | Jsr株式会社 | 蓄电装置的电极用粘合剂组合物 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08213289A (ja) | 1995-02-08 | 1996-08-20 | Tdk Corp | 分極性電極シートの製造方法、分極性電極および電気2重層キャパシタ |
JP2003003031A (ja) | 2001-06-25 | 2003-01-08 | Hitachi Chem Co Ltd | カルボキシル基含有樹脂組成物およびこれを用いた電池用バインダ樹脂組成物、電極および電池 |
JP4887653B2 (ja) | 2005-03-25 | 2012-02-29 | 日本ゼオン株式会社 | 非水電解質二次電池電極用バインダー、バインダー組成物、電極用組成物、ならびに電極 |
CN101278423A (zh) * | 2005-09-29 | 2008-10-01 | 株式会社Lg化学 | 具有增强性能的电极及包括该电极的电化学装置 |
JP5252386B2 (ja) * | 2007-09-25 | 2013-07-31 | 学校法人東京理科大学 | リチウムイオン電池用負極 |
US7931984B2 (en) | 2007-11-28 | 2011-04-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same |
JP2009256570A (ja) | 2008-03-17 | 2009-11-05 | Hitachi Chem Co Ltd | アクリルポリマー、その合成方法、及びこれを用いた重合性樹脂組成物、ゲル状高分子電解質 |
JP5569515B2 (ja) | 2009-02-25 | 2014-08-13 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極 |
JP5970183B2 (ja) | 2011-12-21 | 2016-08-17 | 東洋化学株式会社 | 電極用バインダー |
KR101735855B1 (ko) | 2012-04-16 | 2017-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 수용성 바인더 조성물 |
JP2013229160A (ja) | 2012-04-25 | 2013-11-07 | Jsr Corp | 蓄電デバイスの電極用バインダー組成物 |
US9437872B2 (en) | 2012-12-04 | 2016-09-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same |
JP6226355B2 (ja) | 2012-12-04 | 2017-11-08 | 三星エスディアイ株式会社SAMSUNG SDI Co., LTD. | リチウムイオン二次電池用バインダ、リチウムイオン二次電池用負極活物質層、及びリチウムイオン二次電池 |
WO2014176326A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Battery binder |
JP6395371B2 (ja) * | 2013-11-26 | 2018-09-26 | 三星エスディアイ株式会社SAMSUNG SDI Co., LTD. | リチウムイオン二次電池用負極活物質層及びリチウムイオン二次電池 |
-
2015
- 2015-10-20 DE DE112015004779.4T patent/DE112015004779B4/de not_active Expired - Fee Related
- 2015-10-20 JP JP2016555238A patent/JP6202217B2/ja active Active
- 2015-10-20 CN CN201580056342.8A patent/CN107078300B/zh active Active
- 2015-10-20 KR KR1020177011682A patent/KR101822345B1/ko active IP Right Grant
- 2015-10-20 US US15/519,977 patent/US9966607B2/en active Active
- 2015-10-20 WO PCT/JP2015/079607 patent/WO2016063882A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103053048A (zh) * | 2010-08-02 | 2013-04-17 | 日产自动车株式会社 | 锂离子二次电池用负极及其制造方法 |
CN102959786A (zh) * | 2011-03-09 | 2013-03-06 | 松下电器产业株式会社 | 带端子电池 |
CN103456964A (zh) * | 2012-05-31 | 2013-12-18 | Jsr株式会社 | 蓄电装置的电极用粘合剂组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107078300A (zh) | 2017-08-18 |
KR101822345B1 (ko) | 2018-01-25 |
DE112015004779T5 (de) | 2017-07-06 |
KR20170063887A (ko) | 2017-06-08 |
DE112015004779B4 (de) | 2018-03-22 |
US20170324094A1 (en) | 2017-11-09 |
WO2016063882A1 (ja) | 2016-04-28 |
JP6202217B2 (ja) | 2017-09-27 |
US9966607B2 (en) | 2018-05-08 |
JPWO2016063882A1 (ja) | 2017-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107078300B (zh) | 高分子化合物、中间组合物、负极电极、蓄电装置、负极电极用浆料及其制造方法 | |
TWI634694B (zh) | 電極之製造方法 | |
CN106663799B (zh) | 表面涂覆的正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 | |
CN108701832B (zh) | 高分子化合物和负极电极及其制造方法、中间组成物、蓄电装置、负极电极用浆料 | |
JP6623808B2 (ja) | 負極電極用スラリー及び負極電極の製造方法 | |
JP6610407B2 (ja) | 高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、及び高分子化合物の製造方法 | |
TWI657613B (zh) | 電極之製造方法 | |
CN108604686A (zh) | 高分子化合物、中间组成物、负极电极、蓄电装置、负极电极用浆料、高分子化合物的制造方法以及负极电极的制造方法 | |
TW201334269A (zh) | 蓄電裝置用電極之製造方法 | |
WO2016084548A1 (ja) | 高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法 | |
CN113571704B (zh) | 锂离子电池用聚酰胺酰亚胺粘结剂及电极极片 | |
CN105085796B (zh) | 聚丙烯腈‑丙烯酸高分子材料制备方法及其应用 | |
JP6642081B2 (ja) | 高分子化合物、負極用バインダー、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法 | |
WO2018066268A1 (ja) | 高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、及び高分子化合物の製造方法 | |
Yu et al. | Hydrogen Bond-Assisted Poly (ethyl oxazoline) Polymer as a Functional Binder to Stabilize the Electrochemical Performance of Sulfur Cathodes | |
JP6657758B2 (ja) | 中間組成物、負極電極用スラリー、及び負極電極の製造方法 | |
JP2009138130A (ja) | 複合物の製造方法および該方法で製造した複合物 | |
JP2014175167A (ja) | 活物質合材層形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |