CN108701832B - 高分子化合物和负极电极及其制造方法、中间组成物、蓄电装置、负极电极用浆料 - Google Patents

高分子化合物和负极电极及其制造方法、中间组成物、蓄电装置、负极电极用浆料 Download PDF

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Abstract

高分子化合物是聚丙烯酸、下述通式(1)所示的多官能胺、以及芳香族单胺缩合而成的化合物，由聚丙烯酸构成的链状结构具有自由的羧基和结合有芳香族单胺的羧基。Y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。

Description

高分子化合物和负极电极及其制造方法、中间组成物、蓄电装 置、负极电极用浆料
技术领域
本发明涉及用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物、该高分子化合物的中间组成物、负极电极、蓄电装置、负极电极用浆料、高分子化合物的制造方法以及负极电极的制造方法。
背景技术
使用二次电池的产品不断增加。二次电池多用于便携电话、笔记本电脑等便携设备。二次电池也作为电动汽车用的大型电源而受到关注。
二次电池的电极包括例如由铜、铝等金属材料形成的集电体和粘结于该集电体上的活性物质层。活性物质层一般包含用于将活性物质粘结于集电体的电极用粘合剂(粘结剂)。近年来，已将作为廉价的高分子化合物的聚丙烯酸用作电极用粘合剂。例如，专利文献1公开了包含聚丙烯酸锂盐、聚丙烯酸钠盐的电极用粘合剂。专利文献2公开了包含聚丙烯酸和聚乙烯亚胺的电极用粘合剂。专利文献3公开了包含聚丙烯酸和胺化合物的电极用粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-080971号公报
专利文献2：特开2009-135103号公报
专利文献3：特开2003-003031号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的研究者们经过深入研究，发现将聚丙烯酸、具有特定的分子结构的多官能胺以及芳香族单胺缩合而成的高分子化合物作为二次电池等蓄电装置的负极用粘合剂是有用的。本发明的目的在于提供作为蓄电装置的负极用粘合剂有用的高分子化合物、用于得到该高分子化合物的中间组成物、将该高分子化合物用作负极粘合剂的负极电极、蓄电装置以及负极电极用浆料，并且提供该高分子化合物的制造方法以及负极电极的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，根据本发明的第一方面，提供一种用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物，其是将聚丙烯酸、下述通式(1)所示的多官能胺、以及芳香族单胺缩合而成的，由聚丙烯酸构成的链状结构具有自由的羧基和结合有芳香族单胺的羧基，
[化学式1]
Figure GDA0002136447280000021
Y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。
为了解决上述问题，根据本发明的第二方面，提供一种用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物，其具有由聚丙烯酸构成的链状结构和将链状结构内或者链状结构间的羧基彼此连接的交联结构，交联结构为从下述通式(2)～(4)中选出的至少一种交联结构，链状结构具有自由的羧基和结合有芳香族单胺的羧基，
[化学式2]
Figure GDA0002136447280000031
PAA表示由聚丙烯酸构成的链状结构，X是下述通式(5)所示的结构，
[化学式3]
Figure GDA0002136447280000032
Y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为氢原子、甲基、三氟甲基或者甲氧基。
为了解决上述问题，根据本发明的第三方面，提供一种用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物的中间组成物，其含有聚丙烯酸、下述通式(1)所示的多官能胺、芳香族单胺以及非水溶剂，呈液状，
[化学式4]
Figure GDA0002136447280000033
Y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。
为了解决上述问题，根据本发明的第四方面，提供一种高分子化合物的制造方法，将聚丙烯酸、下述通式(1)所示的多官能胺、以及芳香族单胺以150～230℃进行加热，
[化学式5]
Figure GDA0002136447280000041
Y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。
为了解决上述问题，根据本发明的第五方面，提供一种蓄电装置的负极电极，其具备：负极用粘合剂，其含有上述的高分子化合物；以及负极活性物质，负极活性物质是从能吸纳和放出锂的碳系材料、能与锂合金化的元素以及具有能与锂合金化的元素的化合物中选出的至少一种。
为了解决上述问题，根据本发明的第六方面，提供一种蓄电装置，其具备：上述的负极电极；以及非水电解质。
为了解决上述问题，根据本发明的第七方面，提供一种用于蓄电装置的负极电极的制造的负极电极用浆料，其含有上述的中间组成物、负极活性物质、以及溶剂，作为负极活性物质，含有从能吸纳和放出锂的碳系材料、能与锂合金化的元素以及具有能与锂合金化的元素的化合物中选出的至少一种。
为了解决上述问题，根据本发明的第八方面，提供一种蓄电装置的负极电极的制造方法，使用上述的负极电极用浆料对集电体形成负极活性物质层。
具体实施方式
以下，详细说明将本发明具体化的实施方式。
本实施方式的高分子化合物是(A)聚丙烯酸、(B)多官能胺以及(C)芳香族单胺缩合而成的化合物。
(A)聚丙烯酸是包括丙烯酸的均聚物。聚丙烯酸的重均分子量没有特别限定，例如优选为10,000～2,000,000的范围，更优选为25,000～1,800,000的范围,进一步优选为50,000～1,500,000的范围。
在此，在将聚酰胺酰亚胺等现有的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，随着高分子化合物的重均分子量的降低，蓄电装置的循环特性有降低的趋势。而在将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，即使构成高分子化合物的聚丙烯酸的重均分子量降低，蓄电装置的循环特性也会被维持。因此，(A)聚丙烯酸优选使用例如250,000以下或100,000以下的低分子量的聚丙烯酸。
(B)多官能胺是具有下述通式(1)所示的结构的化合物。
[化学式6]
Figure GDA0002136447280000051
在通式(1)中，Y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子。另外，各苯环中的Y的结合位置可以是相对于氨基的邻位、间位、对位中的任意一个位置。
在Y为直链烷基和亚苯基的情况下，也可以在构成其结构的碳原子上结合有取代基。例如，与构成直链烷基的碳原子结合的取代基能举出甲基、乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、氧代基。可以仅结合这些取代基中的一种，也可以结合二种以上。另外，与一个碳原子结合的取代基的数量可以是1个，也可以是2个。另外，与构成直链烷基和亚苯基的碳原子结合的取代基也可以是氨基或者是包含氨基的取代基，在这种情况下，成为具有3个以上的氨基的多官能胺。
在通式(1)中，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。在R1为甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基的情况下，R1的结合位置可以是相对于氨基的邻位、间位、对位中的任意一个位置。R2也是同样的。
对(B)多官能胺的具体例进行记载。
Y为直链烷基的多官能胺能举出例如3,3'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、副品红。
Y为亚苯基的多官能胺能举出例如1,3,5-三(4-氨基苯基)苯。Y为氧原子的多官能胺能举出例如4,4'-二氨基二苯醚。1,3,5-三(4-氨基苯基)苯以及副品红为具有3个氨基的三官能胺。可以仅使用上述多官能胺中的一种，也可以同时采用二种以上。
(C)芳香族单胺是在具有芳香环结构的芳香族化合物中结合有表现出弱碱性的氨基的芳香族化合物，仅具有一个能与(A)聚丙烯酸的羧基缩合的氨基。
芳香环结构能举出例如4元环～8元环的单环式的结构、多个(例如2～3个)4元环～8元环组合而成的多环式的环状结构。芳香环结构也可以是包括碳的环结构，也可以是包含碳以外的元素的杂环结构。另外，(C)芳香族单胺可以是伯胺、仲胺。
(C)芳香族单胺的具体例能举出苯胺、1-萘胺、2-萘胺、2-氨基蒽、1-氨基蒽、9-氨基蒽、1-氨基芘、2-氨基芘、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-氨基三苯胺、2,3-二氟苯胺、2,4-二氟苯胺、2,5-二氟苯胺、2,6二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、3,5-二氟苯胺、2,3-二氯苯胺、2,4-二氯苯胺、2,5-二氯苯胺、2,6-二氯苯胺、3,4-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺、2,3-二溴苯胺、2,4-二溴苯胺、2,5-二溴苯胺、2,6-二溴苯胺、3,4-二溴苯胺、3,5-二溴苯胺、2,3-二碘苯胺、2,4-二碘苯胺、2,5-二碘苯胺、2,6-二碘苯胺、3,4-二碘苯胺、3,5-二碘苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺、2,3,5-三氟苯胺、2,3,6-三氟苯胺、2,4,5-三氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2,3,5-三氯苯胺、2,3,6-三氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、3,4,5-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,3,4-三溴苯胺、2,3,5-三溴苯胺、2,3,6-三溴苯胺、2,4,5-三溴苯胺、3,4,5-三溴苯胺、2,4,6-三碘苯胺、2,3,4-三碘苯胺、2,3,5-三碘苯胺、2,3,6-三碘苯胺、2,4,5-三碘苯胺、3,4,5-三碘苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,3,4-三甲基苯胺、2,3,5-三甲基苯胺、2,3,6-三甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、3,4,5-三甲基苯胺、N,N-二甲基-1,4-苯二胺、N,N-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2-茴香胺、3-茴香胺、4-茴香胺、2-氨基苯硫醇、3-氨基苯硫醇、4-氨基苯硫醇、2-氨基苄腈、3-氨基苄腈、4-氨基苄腈。可以仅使用上述芳香族单胺中的一种，也可以同时采用二种以上。
(A)聚丙烯酸、(B)多官能胺以及(C)芳香族单胺的配合比例设定为来自(A)聚丙烯酸的羧基的总数“a”、来自(B)多官能胺的氨基的总数“b”、来自(C)芳香族单胺的氨基的总数“c”满足以下的关系式1，优选设定为除了满足关系式1以外，还满足以下的关系式2和关系式3。
关系式1：a＞b+c
关系式2：a/b＝1.5/1～15/1(更优选为2/1～10/1)
关系式3：c/(a-b-c)＝0.001/1～0.15/1(更优选为0.01/1～0.1/1)
(A)聚丙烯酸、(B)多官能胺以及(C)芳香族单胺缩合而成的高分子化合物的上述配合比例通过设定为满足关系式1，从而会残存自由的羧基，通过设定为满足关系式2和关系式3，从而自由的羧基和附加有(C)芳香族单胺的羧基以特定的比率存在。
本实施方式的高分子化合物能经过如下工序得到：将(A)聚丙烯酸、(B)多官能胺以及(C)芳香族单胺在溶剂中混合的混合工序；以及将通过混合工序得到的中间组成物进行加热处理的加热工序。
混合工序是得到将(A)聚丙烯酸、(B)多官能胺、(C)芳香族单胺以及溶剂混合而成的液状的中间组成物的工序。混合工序中使用的溶剂能适当地选择使用将(A)聚丙烯酸、(B)多官能胺和(C)芳香族单胺溶解的溶剂。特别是，从提高溶解性的观点出发，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、乙醇、丙醇等非水溶剂。
加热工序是对中间组成物进行加热处理，由此使中间组成物中含有的(A)聚丙烯酸、(B)多官能胺以及(C)芳香族单胺缩合的工序。加热工序中的加热温度从在(A)聚丙烯酸与(B)多官能胺及(C)芳香族单胺之间高效地形成酰胺键部、酰亚胺键部的观点出发，优选为150～230℃的范围，更优选为180～200℃的范围。另外，如果提高该加热温度，则在将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，二次电池等蓄电装置的特性(循环特性)提高。
在对中间组成物加热时，为了进行形成酰胺键和酰亚胺键的缩合反应或者为了提高缩合反应的反应速度，也可以对中间组成物添加催化剂。上述催化剂能有效地使用例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-羰基二咪唑、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺、盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、叠氮磷酸二苯酯、BOP试剂等脱水缩合催化剂。在添加了这些催化剂的情况下，能在更低温下形成酰胺键和酰亚胺键，因此高分子化合物的制造效率得到提高。
优选中间组成物在加热工序前被进行预加热处理。优选预加热的温度为40～140℃的范围，更优选为60～130℃的范围。通过预加热处理，中间组成物中含有的(A)聚丙烯酸、(B)多官能胺和(C)芳香族单胺缔合，形成容易进行羧基和氨基的缩合反应的状态。其结果是，在加热工序中会高效地进行缩合反应。也可以通过预加热处理，部分地进行羧基和氨基的缩合反应，形成酰胺键部、酰亚胺键部。
另外，在使用预加热处理后的中间组成物的情况下，优选加热工序在除去了中间组成物中含有的溶剂的状态下进行。在这种情况下，容易进行(A)聚丙烯酸、(B)多官能胺和(C)芳香族单胺的缩合反应。
并且，经过加热工序而得到(A)聚丙烯酸、(B)多官能胺以及(C)芳香族单胺缩合而成的高分子化合物。认为该高分子化合物在(A)聚丙烯酸的羧基和(B)多官能胺的氨基之间形成酰胺键和酰亚胺键中的至少一方，具有(A)聚丙烯酸彼此交联的结构。另外，认为在(A)聚丙烯酸的羧基和(C)芳香族单胺之间形成酰胺键和酰亚胺键中的至少一方，具有附加有芳香族单胺的羧基。
也就是说，高分子化合物具有由聚丙烯酸构成的链状结构、将该链状结构内或者链状结构间的羧基彼此连接的交联结构。并且，在由聚丙烯酸构成的链状结构中存在自由的羧基、结合有芳香族单胺的羧基，交联结构是从下述通式(2)～(4)中选出的至少一种交联结构。此外，优选在高分子化合物的链状结构中，结合有芳香族单胺的羧基相对于自由的羧基的比例(结合有芳香族单胺的羧基/自由的羧基)为0.001～0.15的范围。
[化学式7]
Figure GDA0002136447280000091
在通式(2)～(4)中，PAA表示由聚丙烯酸构成的链状结构。另外，X是下述通式(5)所示的结构。在具有酰亚胺结构的通式(3)～(4)中，构成一个酰亚胺结构的2个羰基可以是与分别不同的链状结构结合的羰基，也可以是与同一链状结构结合的羰基。例如，在构成酰亚胺结构的2个羰基为与同一链状结构中的相邻的碳结合的羰基的情况下，形成作为酰亚胺结构的马来酰亚胺结构。
[化学式8]
Figure GDA0002136447280000092
在通式(5)中，Y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子。另外，各苯环中的Y的结合位置可以是相对于氨基的邻位、间位、对位中的任意一个位置。通式(5)中的Y是以通式(1)中的Y为准的结构。
在通式(5)中，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。在R1为甲基、三氟甲基或者甲氧基的情况下，R1的结合位置可以是相对于氨基的邻位、间位、对位中的任意一个位置。R2也是同样的。通式(5)中的R1、R2是以通式(1)中的R1、R2为准的结构。
优选高分子化合物在其交联结构中具有酰胺键部和酰亚胺键部这两者。也就是说，优选高分子化合物具有至少通式(2)和通式(4)的交联结构或者至少通式(3)的交联结构作为交联结构。
另外，本实施方式的高分子化合物也可以还具有第2交联结构。
例如，还具有第2交联结构的高分子化合物可以是(A)聚丙烯酸、(B)用通式(1)表示的多官能胺、以及其它多官能胺缩合而成的高分子化合物。在这种情况下，高分子化合物除了具有来自用通式(1)表示的多官能胺的交联结构以外，还具有来自其它多官能胺的第2交联结构。通过附加该第2交联结构，能调整高分子化合物的强度、柔软性等物理性质。
其它的多官能胺能举出例如1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、2-氨基苯胺(1,2-苯二胺)、3-氨基苯胺(1,3-苯二胺)、4-氨基苯胺(1,4-苯二胺)、2,4-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、1,3-二亚氨基异吲哚啉。
优选相对于10质量份的(B)用通式(1)表示的多官能胺，其它多官能胺的配合比例为1质量份以下。通过设为上述比例，能抑制高分子化合物的强度、柔软性等物理性质发生大的变化而不再适合于负极粘合剂。
接下来，对制造将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂的负极电极的方法的一个例子进行记载。
首先，将负极活性物质、负极用粘合剂、溶剂混合而调制浆料。此时，也可以根据需要进一步混合导电助剂等其它成分。
负极活性物质能使用作为二次电池等蓄电装置的负极活性物质使用的公知物质，例如能使用碳系材料、能与锂合金化的元素以及具有能与锂合金化的元素的化合物。
碳系材料能使用例如能吸纳和放出锂的碳系材料，其具体例能举出难石墨化性碳、天然石墨、人造石墨、焦炭类、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧制体、碳纤维、活性碳、炭黑类。
能与锂合金化的元素能举出例如Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi。其中特别优选Si。
具有能与锂合金化的元素的化合物能举出例如具有从Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi中选出的元素的化合物。其中特别优选作为具有Si的化合物的硅系材料。
硅系材料能举出例如SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOV(0＜V≤2)、SnSiO3、LiSiO。其中特别优选SiOV(0＜V≤2)。
另外，如国际公开2014/080608号公开的那样，也能使用从CaSi2经过脱钙化反应而得到的硅材料。上述硅材料例如能通过对CaSi2进行酸(例如盐酸、氟化氢)处理得到的层状聚硅烷进行脱钙化(例如300～1000℃的加热处理)而得到。本实施方式的高分子化合物特别优选与作为充放电时的膨胀收缩程度大的负极活性物质的硅系材料组合使用。此外，负极活性物质可以仅使用上述的物质中的一种，也可以同时采用二种以上。
作为混合于浆料的负极用粘合剂，使用上述中间组成物。
另外，负极用粘合剂也可以同时采用其它负极用粘合剂。其它负极用粘合剂能举出例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羧甲基纤维素、聚氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯腈、改性聚苯醚、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、酚醛树脂。
可以仅同时采用这些其它负极用粘合剂中的一种，也可以同时采用二种以上。此外，在同时采用其它负极用粘合剂的情况下，优选相对于负极用粘合剂的总固体成分，所包含的中间组成物的固体成分为1质量％以上，更优选包含10质量％以上。
负极活性物质与负极用粘合剂的质量比的配合比例(负极活性物质：负极用粘合剂)能根据负极活性物质和负极用粘合剂的种类而适当设定。上述配合比例优选为例如5：3～99：1的范围，更优选为3：1～97：3的范围，进一步优选为16：3～95：5的范围。另外，在负极活性物质为国际公开2014/080608号公开的上述硅材料的情况下，优选负极活性物质与负极用粘合剂的质量比的配合比例(负极活性物质：负极用粘合剂)为3：1～7.5：1的范围，更优选为4：1～5：1的范围。
溶剂能根据负极活性物质和负极用粘合剂的种类而适当使用二次电池等蓄电装置的电极的制作时所使用的公知的溶剂。溶剂的具体例能举出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮。
导电助剂能使用二次电池等蓄电装置的负极电极所用的公知的导电助剂。导电助剂的具体例能举出乙炔黑、碳纳米管、科琴黑等。可以仅使用这些导电助剂中的一种，也可以同时采用二种以上。
此外，在浆料中含有导电助剂的情况下，优选与导电助剂一起含有分散剂。分散剂的具体例能举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、三嗪化合物等。可以仅使用这些分散剂中的一种，也可以同时采用两种以上。
接下来，将上述的浆料涂敷于集电体，在集电体的表面形成包括浆料的负极活性物质层。然后，除去负极活性物质层中含有的溶剂(浆料的溶剂以及上述中间组成物中含有的溶剂)，对负极活性物质层进行干燥处理，并且进行加热处理，从而使负极活性物质层固化。通过该加热处理，上述中间组成物中含有的(A)聚丙烯酸、(B)多官能胺和(C)芳香族单胺发生缩合，在负极活性物质层中形成本实施方式的高分子化合物。此外，上述加热处理也能在负极活性物质层中包含溶剂的状态下进行，但是优选以使负极活性物质层干燥后的状态进行。
干燥处理和加热处理的具体方法能举出例如在常压下或者减压下使用热风、红外线、微波、高频等热源进行加热的方法。在进行加热处理时，与从负极活性物质层侧进行加热相比，优选从集电体侧进行加热。另外，关于干燥处理，与以高温迅速进行加热相比，优选以低温缓慢地进行加热，关于加热处理，与以低温缓慢地加热相比，优选以高温迅速进行加热。通过这样加热，能提高蓄电装置的初始效率、循环特性。
集电体能使用作为二次电池等蓄电装置的负极用集电体使用的公知的金属材料。能用作集电体的金属材料能举出例如银、铜、金、铝、镁、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、钼、不锈钢。
将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂的负极电极能有效地用于具备作为电解质的非水电解质的非水系蓄电装置。蓄电装置能举出例如二次电池、双电层电容器、锂离子电容器。另外，这样的蓄电装置作为电动汽车和混合动力汽车的电动机驱动用的非水系二次电池、个人计算机、便携通讯设备、家电产品、办公设备、工业设备等所利用的非水系二次电池是有用的。
接下来，对本实施方式的效果进行记载。
(1)本实施方式的高分子化合物是(A)聚丙烯酸、(B)多官能胺、(C)芳香族单胺缩合而成的化合物，由(A)聚丙烯酸构成的链状结构具有自由的羧基和结合有芳香族单胺的羧基。另外，本实施方式的高分子化合物具有由聚丙烯酸构成的链状结构和将链状结构内或者链状结构间的羧基彼此连接的交联结构，交联结构为从上述通式(2)～(4)中选出的至少一种交联结构。链状结构具有自由的羧基和结合有芳香族单胺的羧基。
本实施方式的高分子化合物作为蓄电装置的负极用粘合剂是有用的。通过将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂，能提高蓄电装置的特性(初始效率、循环特性)。
特别是，本实施方式的高分子化合物提高蓄电装置的循环特性的效果优异。即，在将包括聚丙烯酸或聚丙烯酸衍生物的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，由于负极电极的制作时进行的加热处理等，有时链状结构所具有的羧基彼此会脱水缩合，形成酸酐结构所致的交联结构。酸酐结构所致的交联结构的长度小，如果过度地形成交联结构，则链状结构彼此紧密地接近，高分子化合物刚直化，高分子化合物的柔软性受损。
对于这一问题，在本实施方式的高分子化合物中，通过使链状结构所具有的羧基的一部分成为被芳香族单胺封端的结构，从而成为了无法形成酸酐结构的侧链。由此，能形成酸酐结构的羧基的数量变少，酸酐结构的交联结构的过度形成得到抑制。而且，与羧基结合的芳香族单胺的芳香环结构对链状结构彼此接近而言成为大的立体障碍。因此，本实施方式的高分子化合物具有链状结构彼此难以接近的性质。利用这一性质，也会抑制过度形成酸酐结构所致的交联结构。
这样，由于酸酐结构所致的交联结构的过度形成得到抑制，从而确保了高分子化合物的柔软性。由此，在用作负极用粘合剂的情况下，对随着锂等的吸纳和放出而进行膨胀和收缩所带来的体积变化的追随性提高。另外，通过抑制过度形成酸酐结构所致的交联结构，抑制了高分子化合物的网眼结构变得过密，锂等容易通过高分子化合物的内部。其结果是蓄电装置的循环特性提高。
(2)作为负极用粘合剂的本实施方式的高分子化合物具有即使比包括聚丙烯酸的链状结构的重均分子量低也容易维持蓄电装置的周期特性的性质。因此，在链状结构部分短的低分子量的高分子化合物的情况下，本实施方式的高分子化合物也能有效地发挥负极用粘合剂的功能。另外，在使用低分子量的高分子化合物作为负极用粘合剂的情况下，能以更少量的溶剂调制浆料。因此，能将浆料的固体成分比设定得大。由此，制作负极电极时用于从使溶剂从负极活性物质层挥发的干燥时间被缩短，因此负极电极的生产性提高。因此，在将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，容易提高负极电极的生产性。
(3)在如上述通式(5)所示的交联结构的部分结构中，Y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子。
根据上述构成，具有能在交联结构内运动的部分结构，因此高分子化合物的伸缩性提高。由此，使用本实施方式的高分子化合物的负极用粘合剂容易追随随着锂等的吸纳和放出而进行膨胀和收缩所带来的体积变化。其结果是蓄电装置的特性提高。
实施例
以下说明将上述实施方式进一步具体化的实施例。
＜试验1＞
对将使聚丙烯酸、具有特定的分子结构的多官能胺、以及芳香族单胺缩合而成的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下的蓄电装置的电池特性进行评价。另外，作为比较对象，对将使聚丙烯酸和具有特定分子结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物、使聚丙烯酸、具有特定分子结构的多官能胺、以及非芳香族单胺缩合而成的高分子化合物、使聚丙烯酸和芳香族单胺缩合而成的高分子化合物、或者聚丙烯酸用作负极用粘合剂的情况下的蓄电装置的电池特性进行评价。
此外，以下将聚丙烯酸记为“PAA”，将N-甲基-2-吡咯烷酮记为“NMP”。
(实施例1：PAA+4,4'-二氨基二苯甲烷+4-氨基苯酚)
将重均分子量为25万的PAA溶解于NMP，调制15质量％的PAA/NMP溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该PAA/NMP溶液12.7g(以PAA的单体换算计为26.5mmol)。在烧瓶内添加4,4'-二氨基二苯甲烷的50质量％NMP溶液1.05g(2.64mmol)和4-氨基苯酚的50质量％NMP溶液0.144g(0.66mmol)，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置，以110℃进行2小时加热处理(预加热处理)，由此以NMP溶液的状态得到实施例1的中间组成物。
(参考例1：PAA+4,4'-二氨基二苯甲烷)
将重均分子量为25万的PAA溶解于NMP，调制15质量％的PAA/NMP溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该PAA/NMP溶液12.7g(以PAA的单体换算计为26.5mmol)。在烧瓶内添加4,4'-二氨基二苯甲烷的50质量％NMP溶液1.05g(2.64mmol)，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置，以110℃进行2小时加热处理(预加热处理)，由此以NMP溶液的状态得到参考例1的中间组成物。
(参考例2：PAA+4,4'-二氨基二苯甲烷+吗啉)
将重均分子量为25万的PAA溶解于NMP，调制15质量％的PAA/NMP溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该PAA/NMP溶液12.7g(以PAA的单体换算计为26.5mmol)。在烧瓶内添加4,4'-二氨基二苯甲烷的50质量％NMP溶液1.05g(2.64mmol)、吗啉的50质量％NMP溶液0.04g(0.66mmol)，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置，以110℃进行2小时加热处理(预加热处理)，由此以NMP溶液的状态得到参考例2的中间组成物。
(参考例3：PAA+4,4'-二氨基二苯甲烷+苄胺)
将重均分子量为25万的PAA溶解于NMP，调制15质量％的PAA/NMP溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该PAA/NMP溶液12.7g(以PAA的单体换算计为26.5mmol)。在烧瓶内添加4,4'-二氨基二苯甲烷的50质量％NMP溶液1.05g(2.64mmol)、苄胺的50质量％NMP溶液0.141g(0.66mmol)，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置，以110℃进行2小时加热处理(预加热处理)，由此以NMP溶液的状态得到参考例3的中间组成物。
(参考例4：PAA+4-氨基苯酚)
将重均分子量为25万的PAA溶解于NMP，调制15质量％的PAA/NMP溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该PAA/NMP溶液12.7g(以PAA的单体换算计为26.5mmol)。在烧瓶内添加4-氨基苯酚的50质量％NMP溶液1.15g(5.28mmol)，添加额热群在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置，以110℃进行2小时加热处理(预加热处理)，由此以NMP溶液的状态得到参考例4的中间组成物。
(硅材料的制作)
对在0℃进行了冰浴的以1质量％的浓度含有氟化氢的浓盐酸20ml中添加5g的CaSi2，搅拌1小时后，加水再搅拌5分钟。用水和乙醇清洗将反应液过滤而得到的黄色粉体，对其进行减压干燥，由此得到层状聚硅烷。将所得到的层状聚硅烷在氩气氛下加热到500℃，由此得到使氢从聚硅烷脱离了的硅材料。
(电极片的制作)
将上述硅材料72.5质量份、乙炔黑13.5质量份、实施例1的中间组成物的NMP溶液14质量份混合，并且对该混合物添加NMP来调制浆料。使用刮刀(doctor blade)法将浆料在作为集电体的30μm的电解铜箔的表面涂敷成薄膜状。然后，使浆料中的NMP挥发而除去，由此在电解铜箔上形成负极活性物质层。然后，使用辊压机，对电解铜箔和负极活性物质层进行压缩使得负极活性物质层的厚度成为20μm，由此使电解铜箔和负极活性物质层牢固地紧贴接合。
然后，对除去了NMP而已干燥的状态的负极活性物质层在真空中(减压下)以180℃进行2小时的加热处理，由此使负极活性物质层中包含的中间组成物进行缩合反应，并且使负极活性物质层加热固化。由此，得到含有具有交联结构的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。
另外，代替实施例1的NMP溶液而使用PAA、各参考例的中间组成物来制作同样的电极片。
(锂离子二次电池的制作)
在将电极片裁断成直径11mm的圆形而成的负极电极(评价极)和将厚度为500μm的金属锂箔裁断成直径13mm的圆形而成的正极电极之间配置隔离物而制作电极体电池。在电池壳体内收纳电极体电池，并且注入非水电解质，然后将电池壳体封闭，由此得到锂离子二次电池。此外，隔离物使用赫斯特塞拉尼斯公司制造的玻璃过滤器和Celgard公司制造的celgard2400。非水电解质使用在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1：1混合的混合溶剂中以1M的浓度溶解六氟磷酸锂而得到的非水电解质。
(电池特性的评价)
对所得到的锂离子二次电池，以直流电流0.2mA进行放电直到负极电极相对于正极电极的电压变为0.01V为止，自放电结束起10分钟后，以直流电流0.2mA进行充电直到负极电极相对于正极电极的电压变为1.0V为止。将此时的放电容量设为初始放电容量，并且将此时的充电容量设为初始充电容量。然后，基于下式算出初始效率。表1示出其结果。
初始效率(％)＝(初始充电容量/初始放电容量)×100
另外，将上述的放电和充电作为1次循环，进行规定循环的充放电，基于下式算出循环特性。表1示出其结果。
循环特性(％)＝(规定循环后的充电容量/初始充电容量)×100
[表1]
Figure GDA0002136447280000181
如表1所示，能确认与将PAA作为负极用作粘合剂的试验例6以及将未使多官能胺缩合的高分子化合物用作负极用粘合剂的试验例5相比，在将使多官能胺缩合的高分子化合物用作负极用粘合剂的试验例1～4中，循环特性的评价变高了。这一结果表明，由多官能胺形成的交联结构的存在对循环特性造成了大的影响。
并且，能确认在使多官能胺缩合而形成有交联结构的高分子化合物中，将使芳香族单胺缩合的高分子化合物用作负极用粘合剂的试验例1与将未使芳香族单胺缩合的高分子化合物用作负极用粘合剂的试验例2相比，循环特性的评价变高了。另一方面，能确认将使非芳香族单胺缩合的高分子化合物用作负极用粘合剂的试验例3及试验例4与将未使芳香族单胺缩合的高分子化合物用作负极用粘合剂的试验例2相比，循环特性的评价变低了。
虽然具体机制不明，但是这一结果表明，使多官能胺缩合而形成有交联结构的高分子化合物中的单胺的缩合带来的提高循环特性的效果在使非芳香族单胺缩合的情况下是无法得到的，该效果是使芳香族单胺缩合的情况下特有的效果。
＜试验2＞
对实施例1和参考例1的电极片测定了特定的充电状态(15％、85％)下的充电时和放电时的各电阻。
(锂离子二次电池的制作)
将用LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2表示的岩盐结构的含锂金属氧化物94质量份、乙炔黑3质量份、聚偏二氟乙烯3质量份分散于NMP，调制浆料。使用刮刀法将浆料在作为集电体的20μm的铝箔的表面涂敷成薄膜状。然后，使浆料中的NMP挥发而除去，由此在铝箔上形成正极活性物质层。然后，使用辊压机对铝箔和正极活性物质层进行压缩使得正极活性物质层的厚度成为60μm，由此使铝箔和正极活性物质层牢固地紧贴接合。然后，对除去了NMP而已干燥的状态的正极活性物质层在真空中(减压下)以120℃进行6小时的加热处理，由此得到正极用的电极片。
然后，利用上述正极用的电极片、实施例1或者参考例1的负极用的电极片夹持包括厚度为20μm的多孔质聚乙烯膜的隔离物，制作极板群。然后，在包括层压膜的一边开放的袋状的膜构件的内部配置上述极板群，并且注入非水电解质。在此，使用在将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以体积比3：4：3混合的混合溶剂中以1M的浓度溶解有六氟磷酸锂的非水电解质。然后，将膜构件的开放的一边密封，由此得到在膜构件内封闭有极板群和非水电解质的锂离子二次电池。
(电阻的测定)
对所得到的锂离子二次电池以相当于0.33C的电流按SOC100％充电到4.5V。在充电后静置10分钟，以相当于0.33C的电流按SOC0％放电到2.5V。然后，按SOC85％以相当于1C的电流充电到4.2V，并且测定此时的电阻(充电时的电阻85％)。进而静置10分钟，以相当于1C的电流进行放电，并且测定此时的电阻(放电时的电阻85％)。另外，将充电电压设为SOC15％、2.8V，同样地测定充放电时的电阻15％。表2示出这些结果。
[表2]
Figure GDA0002136447280000201
如表2所示，能确认与将未使芳香族单胺缩合的参考例1的高分子化合物用作负极用粘合剂的试验例8相比，在将使芳香族单胺缩合的实施例1的高分子化合物用作负极用粘合剂的试验例7中，各电压处的充放电时的电阻减少了。根据该结果，认为在试验1中确认到的将使芳香族单胺缩合的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下得到的提高循环特性的效果是由于电阻减少导致的。
＜试验3＞
在将使PAA、具有特定分子结构的多官能胺、以及芳香族单胺缩合而成的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，对使芳香族单胺的配合比例不同的情况下的蓄电装置的电池特性的变化进行评价。
(实施例1-1～1-4：PAA+4,4'-二氨基二苯甲烷+4-氨基苯酚)
使实施例1的中间组成物中包含的4-氨基苯酚(芳香族单胺)的配合量不同，得到实施例1-1～1-4的中间组成物。各实施例的4-氨基苯酚的配合量如表3的芳香族单胺栏所示。关于实施例1-1～1-4的中间组成物，除了4-氨基苯酚的配合量不同这一点以外，通过与实施例1同样的方法调制。此外，实施例1-3的中间组成物与实施例1相同。
(电池特性的评价)
使用实施例1-1～1-4的中间组成物制作将从中间组成物得到的高分子化合物作为负极粘合剂的电极片。电极片的制作方法与试验1的方法相同。另外，使用所得到的电极片制作锂离子二次电池，评价该锂离子二次电池的电池特性。表3示出其结果。此外，锂离子二次电池的制作方法以及锂离子二次电池的电池特性的评价方法与试验1的方法相同。
另外，在表3中，“a”为来自PAA的羧基的总数(PAA的单体换算的摩尔数)，“b”为来自多官能胺的氨基的总数(多官能胺的摩尔数×多官能胺的氨基的数(2))，“c”为来自芳香族单胺的氨基的总数(芳香族单胺的摩尔数)。
[表3]
Figure GDA0002136447280000211
如表3所示，从试验例9～11的结果能确认，随着芳香族单胺的配合比例的增加，循环特性有提高的趋势。另外，从试验例11～12的结果也能确认，如果超过某个范围，则随着芳香族单胺的配合比例的增加，循环特性的提高效果有变小的趋势。这些结果表明，从提高循环特性的效果的观点出发，芳香族单胺的配合比例存在更优选的范围。

Claims (11)

1.一种高分子化合物，是用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物，其特征在于，
是聚丙烯酸、下述通式(1)所示的多官能胺、以及芳香族单胺缩合而成的，
由上述聚丙烯酸构成的链状结构具有自由的羧基和结合有芳香族单胺的羧基，
[化学式1]
Figure FDA0002380768830000011
Y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。
2.一种高分子化合物，是用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物，其特征在于，
具有由聚丙烯酸构成的链状结构和将上述链状结构内或者链状结构间的羧基彼此连接的交联结构，
上述交联结构是从下述通式(2)～(4)中选出的至少一种交联结构，
上述链状结构具有自由的羧基和结合有芳香族单胺的羧基，
[化学式2]
Figure FDA0002380768830000012
PAA表示由聚丙烯酸构成的链状结构，X是下述通式(5)所示的结构，
[化学式3]
Figure FDA0002380768830000021
Y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为氢原子、甲基、三氟甲基或者甲氧基。
3.根据权利要求2所述的高分子化合物，
上述结合有芳香族单胺的羧基相对于上述自由的羧基的比例为0.001～0.15的范围。
4.一种中间组成物，是用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物的中间组成物，其特征在于，
含有聚丙烯酸、下述通式(1)所示的多官能胺、芳香族单胺以及非水溶剂，呈液状，
[化学式4]
Figure FDA0002380768830000022
Y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基，
上述聚丙烯酸、上述通式(1)所示的多官能胺以及上述芳香族单胺的配合比例设定为，在将来自上述聚丙烯酸的羧基的总数设为a、将来自上述通式(1)所示的多官能胺的氨基的总数设为b以及将来自上述芳香族单胺的氨基的总数设为c时，满足以下的关系式1、关系式2和关系式3，
关系式1：a＞b+c，
关系式2：a/b＝1.5/1～15/1，
关系式3：c/(a-b-c)＝0.001/1～0.15/1。
5.一种高分子化合物的制造方法，是权利要求2或3所述的高分子化合物的制造方法，其特征在于，
将聚丙烯酸、下述通式(1)所示的多官能胺、以及芳香族单胺以150～230℃进行加热，
[化学式5]
Figure FDA0002380768830000031
Y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基，
上述聚丙烯酸、上述通式(1)所示的多官能胺以及上述芳香族单胺的配合比例设定为，在将来自上述聚丙烯酸的羧基的总数设为a、将来自上述通式(1)所示的多官能胺的氨基的总数设为b以及将来自上述芳香族单胺的氨基的总数设为c时，满足以下的关系式1、关系式2和关系式3，
关系式1：a＞b+c，
关系式2：a/b＝1.5/1～15/1，
关系式3：c/(a-b-c)＝0.001/1～0.15/1。
6.一种负极电极，是蓄电装置的负极电极，其特征在于，
具备：负极用粘合剂，其含有权利要求1～3中的任意一项所述的高分子化合物；以及负极活性物质，
上述负极活性物质是从能吸纳和放出锂的碳系材料、能与锂合金化的元素以及具有能与锂合金化的元素的化合物中选出的至少一种。
7.根据权利要求6所述的负极电极，
上述负极活性物质是从由Si以及SiOV中选出的至少一种，其中0＜v≤2。
8.一种蓄电装置，其特征在于，
具备：权利要求7所述的负极电极；以及非水电解质。
9.一种负极电极用浆料，是用于蓄电装置的负极电极的制造的负极电极用浆料，其特征在于，
含有权利要求4所述的中间组成物、负极活性物质以及溶剂，
作为上述负极活性物质，含有从能吸纳和放出锂的碳系材料、能与锂合金化的元素以及具有能与锂合金化的元素的化合物中选出的至少一种。
10.一种负极电极的制造方法，是蓄电装置的负极电极的制造方法，其特征在于，
使用权利要求9所述的负极电极用浆料，对集电体形成负极活性物质层。
11.根据权利要求10所述的负极电极的制造方法，
上述负极电极用浆料含有作为上述负极活性物质的从由Si以及SiOV中选出的至少一种，其中0＜v≤2。
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